JPH05156090A - エラストマー中で補強部材をインサイツ生成する方法およびそれによって製造したエラストマー - Google Patents

エラストマー中で補強部材をインサイツ生成する方法およびそれによって製造したエラストマー

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JPH05156090A
JPH05156090A JP4131402A JP13140292A JPH05156090A JP H05156090 A JPH05156090 A JP H05156090A JP 4131402 A JP4131402 A JP 4131402A JP 13140292 A JP13140292 A JP 13140292A JP H05156090 A JPH05156090 A JP H05156090A
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Richard G Bauer
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ジェームス バーレット ドナルド
Jr Joseph Walter Miller
ウォルター ミラー ジュニア ヨセフ
Gordon Richad Schorr
リチャード ショウア ゴードン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 エラストマー材料を補強するのに適した形態
で、エラストマー材料中でプラスチックを良好且つ簡易
にイン−サイツ重合できる連続方法を提供すること。 【構成】 エラストマーおよび補強材の単量体または単
量体プリカーサーを混合装置に供給し、エラストマーと
単量体等とを強く混合し、単量体等の重合を開始させ、
重合体等の融点がエラストマーの混合温度を越え重合体
が固化し重合を停止するまで、単量体等を重合させ続け
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エラストマーマトリッ
クス中で補強材を現場生成する方法およびそれによって
製造されたエラストマー複合材料（弾性複合材料）に関
する。
【０００２】
【従来の技術】当業者は、補強材をエラストマーに添加
することによって、エラストマーマトリックスの強度特
性が大いに改善されることをずっと前から知っている。
しかしながら、補強材をエラストマー中で混合する際に
時には困難が生じる。例えば、ポリ芳香族アミド繊維
［Ｅ．Ｉ．デュポン・ネモアスＩｎｃ．デラウェア州ウ
ィルミングトン、から入手できるケブラー（Kevlar、商
標名）等］はエラストマーと容易に混合されず、混合物
中に「ラットの巣（rat's nests)」を形成する傾向があ
る。このために、そのような繊維はマスターバッチに調
製されるが、それにはミキサーに４または５回通す必要
があり、また製造に際し、マスターバッチはその重量の
約４倍のゴムに混合され、そのために更に４回または５
回ミキサーに通す必要がある。
【０００３】ある種の別の繊維および補強材をエラスト
マー中に混合する際に生じる困難の程度はケブラー程大
きくないが、すべての場合に混合手順は時間および労力
を増大させ、補強エラストマー品の費用のかなりの部分
を担っている。
【０００４】従来技術の補強材をエラストマー中に混合
する際に遭遇する困難の一部は補強材の大きさに関連す
る。ケブラーおよび同類の繊維は一般に０．１mm〜３mm
の長さおよび５０〜１００のアスペクト比を有してい
る。そのような繊維はマクロ繊維として当業界に知られ
ている。それらの大きさのゆえに、そのような繊維はま
た製品の表面近くにあると製品の外観を損なう。強度の
異常が生じるので、大きな繊維は小さな寸法および低い
ゲージで製造される製品に使用するのに適しておらず、
またそれらの大きさのため、大きな製品の微細に限定さ
れた領域で目立ってしまうかもしれない。
【０００５】ミクロ繊維（長さ０．１ミクロン〜１００
０ミクロン、アスペクト比１０〜１０００）は重合体マ
トリックス中でイン−サイツ（in−situ）生成できるこ
とは当業界で公知である。イサエフ（Isayev）等は、例
えば米国特許第４，７２８，６９８号においてベース重
合体に液晶重合体を添加し、次いで混合、押出すること
によって重合体マトリックス中で繊維をイン−サイツ生
成する方法を教示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実質
的に１工程でエラストマーマトリックス中に補強材を含
有せしめて、エラストマー製品を補強するのに必要な時
間および労力を低減することにある。本発明の他の目的
は、そのような製品中の繊維状補強材の大きさおよび配
向を調整して、そのような補強材を小さな寸法および低
いゲージの製品および大きな製品の微細に限定された領
域中で使用することができるようにすることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】エラストマー内で重合体
補強材をイン−サイツ（in−situ）重合する方法が提供
される。この方法は、エラストマーおよび補強材の単量
体またはプリカーサーを混合装置に供給し、混合物の温
度を単量体の融点より高く上昇させ、エラストマーおよ
び量体を強く混合し、そして混合する間に単量体の重合
を開始させる段階を含む。この単量体は、混合温度より
高い融点を有する重合体鎖に達し、補強材が固化し重合
を停止する点に至るまで、混合の間中重合し続ける。本
発明の方法に使用する混合装置は、バンバリー（商標）
ミキサー、他のミキサーまたは押出機、好ましくは二軸
スクリュー押出機でありうる。本方法の混合段階の温度
は１００℃〜２００℃で注意深く制御される。そして、
混合物の温度は使用する物質および所望する補強材のサ
イズおよび配向を考慮して選択することができる。同様
に、押出機を使用する場合、補強材の形態を制御できる
ように押出機スクリューの断面形を設計することができ
る。エラストマーを補強材に化学的に結合させるべく、
必要に応じてグラフト化剤を使用できる。
【０００８】本発明の方法によって製造される補強エラ
ストマーも提供される。この補強エラストマーは、補強
されていない比較対照物およびポリ尿素補強材をあらか
じめ生成し次にエラストマー中に配合した比較対照物と
比べて、比較的非ヒステリシスであり高いモジュラスお
よび硬さを有している。
【０００９】
【作用】本発明は、エラストマーマトリックス中で補強
材をイン−サイツ生成する方法を提供する。この方法に
おいて、重合体補強材のプリカーサーである単量体プリ
カーサーおよび／または単量体（類）は、エラストマー
をブラベンダーミキサーか押出機かまたは同様の混合装
置中で強く混合している間にエラストマーに添加され
る。プリカーサーおよび／または単量体は、重合によっ
て生成する重合体鎖の融点がエラストマー／単量体混合
物の温度を越え、補強材が固化して重合が停止する点に
至るまで、混合物の間中重合する。補強ドメインのサイ
ズおよびそれらの形態は混合物の温度を制御すること、
エラストマーへのプリカーサーの添加のオーダーを変え
ること、反応物を混合物に添加する速度、混合速度およ
びミキサー中に使用するエリメントの種類によって調節
することができる。一般に、本方法で生成される補強材
は、ドメインまたはフィブリル状でありうる０．１〜１
００ミクロンの長さを有する粒子状である。
【００１０】その混合物を１００℃〜２００℃の温度範
囲内で保持するのが望ましい。押出期間にわたって保持
する場合、より高い温度はエラストマーをこがし、その
品位を下げる。そして、より低い温度は、エラストマー
の重合体補強材を与えるために使用することができるあ
る種のプリカーサーまたは単量体の反応温度より低いも
のである。また、この範囲の下限温度を使用する場合、
重合体が固化する融点が低くなるので、補強材のドメイ
ンは低分子量になり（すなわちサイズ範囲の下限にな
り）、より短い重合体鎖を示す。
【００１１】例示の実施態様において、ポリ芳香族アミ
ド（ケブラー等）、ポリエステル、ポリアミド、ポリウ
レタン、ポリ尿素樹脂および他の縮合重合体等の周知の
エラストマー補強材（主としてプラスチック類）のプリ
カーサーを使用することができる（本方法は液晶ミクロ
繊維または短繊維をイン−サイツ生成するためにも使用
できると考えられる）。例えば、所望の補強材がポリ芳
香族アミドである場合、芳香族二酸塩化物および芳香族
ジアミン等のプリカーサーを使用することができる。同
様に、所望の補強材がポリ尿素である場合、ジイソシア
ネートおよびジアミンプリカーサーを使用することがで
きる。同様な補強材およびそれらのプリカーサーは当業
者に明らかである。
【００１２】本方法に使用されるエラストマーは、当業
界でよく特徴付けられるいかなるエラストマーでもよ
い。その様なエラストマーの例には、天然ゴム、イソプ
レンゴム、ネオプレンゴム、ＳＢＲ（スチレン−ブタジ
エンゴム）、エチレン−プロピレン−ジエン単量体（Ｅ
ＰＤＭ）ゴム、ポリブタジエンゴム、ＮＢＲ（アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム）およびそれらの混合物があ
る。他の適切なエラストマーは当業者に明らかである。
【００１３】例示の実施態様において、二軸スクリュー
押出機が、エラストマーマトリックス中に補強材ドメイ
ンを形成するために特に適切であることがわかった。
【００１４】次に、図１〜４を参照して、二軸スクリュ
ー押出機に使用される従来のスクリューエリメントを説
明する。
【００１５】共回転二軸スクリュー押出機を使用する実
施態様において、スクリューの断面形はプラスチック工
業における当業界で公知のスクリューエリメントを用い
て設定される。代表的なスクリュー断面形は、押出機バ
レルを通して組成物成分を移動させるために主として使
用されるいくつものヘリカルスクリュー（図１）、成分
の低剪断再配列を行う分配混合ギヤ（図２（ａ）
（ｂ））および成分の高剪断分割を行う分散混合要素
（ニーダー、図３）から成る。ブリスター（図４（ａ）
（ｂ））として知られているエリメントを必要に応じて
使用し、混合工程における特定点の圧力および温度を上
昇させる目的で特定の部位においてバレルを限定するこ
とができる。
【００１６】好ましい実施態様において、同速度で回転
する平行軸を有する共回転二軸スクリュー押出機が使用
される。２軸の中心線は２軸のエリメントが完全にかみ
合うように位置させる。この実施態様に関し、そのエリ
メントは２０％〜８０％が高剪断混合を行い、２０％〜
８０％が再分配を行い、そして２０％〜８０％が軸方向
移動を促進するように選択される。制流子をいかなる部
位に設けることができる。各種のエリメントの割合は押
出機の全長のパーセントとして決定した。パーセント
は、例えば個々のスクリュー部等の数として表すことも
できる。所望の繊維分散を得るために移送、混合、再分
配、軸方向混合および絞りの理想的な組合せを生じるよ
うに要素をスクリュー軸に更に配置または散在させるこ
とができる。
【００１７】軸方向混合は長手方向に開いており、した
がって長手方向漏洩流れ方式を可能とする非共役スクリ
ューエリメントを使用することによって促進される。絞
りは、前方への材料移動の断面積を限定するブリスター
によって行われる。これによって、ブリスターの直上流
側に滞留時間が長くされたゾーンを生じ、その結果この
ゾーンで混合作用が高められる。
【００１８】押出機温度は電気加熱素子を設置すること
によって、または軸および／またはバレル自体に設けら
れたコアを通してまたは更に別の接触面に加熱および／
または冷却流体を循環させることによって制御すること
ができる。例示の実施態様において、完全にかみ合った
二軸スクリュー押出機を使用する。完全にかみ合ったと
は、押出機中の２本のスクリューの断面形が相補の要素
を有し、かつそれらの要素がかみ合っていることを意味
する。
【００１９】次に図５を参照して、本発明の方法に有用
なスクリュー断面形の具体的な実施態様を説明する。
【００２０】便宜上、ここで使用するスクリュー押出機
のエリメントを以下の呼称を用いて説明する。
【００２１】Ｄは駆動端スペーサーを示す。Ｈはヘリカ
ルスクリューエリメントを示す。Ｂはブリスターを示
す。Ｅは供給端における材料の停滞を防止するヘリカル
エリメントを示す。Ｓはスペーサーを示す。Ｋは高剪断
分散混合（混練）エリメントを示す。Ｇは歯付き混合エ
リメントを示す。
【００２２】これらの呼称の前の数はその様なエリメン
トが連続してその数だけあることを示す。これらの呼称
の後の数字は各エリメントの長さをミリメートルで示し
たものである。
【００２３】Ｌは左回り（反時計回り）前進を示し、一
方Ｒは右回り（時計回り）前進を示す。ダブルは二重ね
じ山を示す。
【００２４】本発明の方法によって製造された、そのよ
うな補強材なしで製造された比較対照物およびあらかじ
め生成した重合体補強材を用いて製造した比較対照物と
比べて低いヒストリシス、高いモジュラスおよび向上し
た硬度を有する補強エラストマー複合体も提供する。
【００２５】本発明の例として、芳香族ポリ尿素および
ポリウレタン補強材は特に強いエラストマー複合体を生
じさせることを見出した。
【００２６】例示的な複合体の１つを、１，６−ヘキサ
ンジアミン（ＨＭＤＡ）およびメチレン−ビス（フェニ
ルイソシアネート）から成るポリ尿素プリカーサーを用
いて製造した。この複合体のモジュラスおよび硬度はポ
リ尿素の濃度が増大するにつれて大きくなり、そして達
成される形態に関連する。また、操作条件が最終的な材
料特性を大分に制御する。最適な補強材は約１４０℃〜
１５０℃の反応温度を用いて得られた。ポリ尿素補強材
に関し、ジイソシアネートがジアミンよりゴムに対する
溶解性が低いことがわかっており、またジイソシアネー
トを添加し、次にジアミンを添加する逐次添加によって
ほんのわずか小さいポリ尿素粒子を生じるが、ブラベン
ダー（商標名）ミキサーまたは押出機中でのプリカーサ
ーの添加のタイミングおよび順序にほとんど差がないこ
とが示された。しかしながら、粒径の相違が補強材の強
度に影響を及ぼすとは思われない。
【００２７】ポリ尿素補強材を使用する複合体は、低い
ヒステリシスおよび良好な低歪みモジュラスを示した。
残留歪みはポリ尿素補強複合体に対しては低く、最終的
な物性および臨界引裂きエネルギー（ＴＣ）は比較対照
物類より改善された。３０％歪みにおける切傷成長はナ
トシン（Natsyn）だけから成る比較対照物より著しく低
かった。
【００２８】ポリ尿素／ナトシンアロイの形態は著しく
不均質である。生成されたポリ尿素のかなりの部分は小
さな粒子（１ミクロン未満）であるが、２５〜３０ミク
ロン以上に達するポリ尿素の大きな凝集体も多く存在し
た。したがって、補強部材の粒径は複合体を使用する目
的によって約１ミクロン〜３０ミクロンに調整すること
ができると考えられる。
【００２９】ポリ尿素の製造をまず溶媒中で実践し、引
き続き溶媒として重合体マトリックスを用いて溶媒なし
で実践した。ヘキサンジアミンおよびイソホロンジイソ
シアネートを用いて脂肪族ポリ尿素を生成して、溶液お
よび固体状態の製造を比較した。引張データから、固体
状態で製造した材料の方が低い極限引張伸びと共にわず
かに高い低歪みモジュラスを有していた。
【００３０】
【実施例】以下の実施例に関連して本発明を更に説明す
る。
【００３１】［実施例１〜１６］脂肪族、芳香族および
混合ポリ尿素の製造に関し、ポリ尿素／ナトシンアロイ
をまず評価した。ナトシンとは合成ポリイソプレンゴム
のことである。使用したジアミンはこれらの実施例にお
いて一定とした（１，６−ヘキサンジアミンをジアミン
として選択した）。選択したジイソシアネートはメチレ
ン−ビス（フェニルイソシアネート）（芳香族）、イソ
ホロンジイソシアネート（脂肪族）および１つのイソシ
アネート部位でトリメチロール−プロパン−モノアリル
エーテルと反応させて部分的に硫黄硬化させるために側
鎖アリル官能基を有するジイソシアネートを製造したこ
れら両ジイソシアネートの変種であった。これら全ての
ジアミンおよびジイソシアネートの構造を以下に示す。
【００３２】［エラストマー用の重合体補強材を生成す
るのに使用できる単量体の構造］
【００３３】
【化１】 （ジイソシアネートＣおよびＤの合成）上記改質ジイソ
シアネートを次の通り製造した。１当量のトリメチロー
ル−プロパンモノアリルエーテルをＸ当量の適切なジイ
ソシアネート［Ｘはイソホロンジイソシアネートに関し
３．９およびメチレン−ビス（フェニルイソシアネー
ト）に関して４．０］と共にフラスコに入れた。ジブチ
ルスズジラウレートを触媒として使用した。混合物を窒
素下に室温で一晩撹拌した。得られたジイソシアネート
を更に改質することなく使用した。
【００３４】ポリ尿素／ナトシンの組合せのそれぞれの
化合物を７０ｒｍｐで始動する実験用ブラベンダー中１
７０℃で製造した。混合中の温度を制御するためにｒｐ
ｍを製造中低下させた。いかなる副反応も排除し、かつ
混合を完了した後の元素分析を可能とするために酸化防
止剤または劣化防止剤はこれらの一連の混合中に使用し
なかった。各ジアミン／ジイソシアネートの組合せに関
し、ポリ尿素の濃度を１０％から３０％に変えて連続し
て３回の混合を行った。製造後、各材料をＤＳＣ（示差
走査熱量計）走査およびムーニー粘度（表１のデータ）
によって特定した。
【００３５】
【表１】 ＤＳＣ走査によって、ナトシンのＴｇは組合せのいずれ
においても実質的に変化しないことが示された。更に、
これらのポリ尿素のいずれもが３００℃まで溶融しない
ことが観察された。これらのアロイのムーニー粘度は構
造の相違をまさに表していた。脂肪族ポリ尿素はそれら
の芳香族の相当物より低いムーニー粘度値を有し、また
側鎖アリル基を有するポリ尿素は大部分がムーニー粘度
が高かった。
【００３６】これらのポリ尿素／ナトシンアロイを引き
続き以下に記載するモデル原料組成物に配合して物性を
評価した。
【００３７】［モデル配合原料］ １００ｐｈｒのゴム ４５ｐｈｒのカーボンブラック ９ｐｈｒのプロセス油 ２ｐｈｒのオゾン亀裂防止剤（非生産的） ２ｐｈｒの硬化開始剤 １ｐｈｒの酸化防止剤 １ｐｈｒのワックス ３ｐｈｒの酸化亜鉛 １．６ｐｈｒの硫黄（生産的） １．５ｐｈｒの一次促進剤 ０．５ｐｈｒの二次促進剤 生産的原料は非生産的並びに生産的成分から成る。多く
の組成物の物性を表２および３に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】 データ（表２および３）に基づいて、幾つかの一般的結
論が得られた。（１）芳香族ポリ尿素はそれらの脂肪族
対応物より高い低歪みモジュラスを与える。（２）アリ
ルエーテル誘導体は高いモジュラスを与えない。このこ
とはアリル基がポリイソプレン網状組織中で硬化せず、
および／または２つのジイソシアネートを結合するため
に使用されるエーテル官能基がポリ尿素をより柔軟にさ
せ、よって補強が小さくなることを示唆している。
（３）ポリ尿素の濃度を増大させると、低歪みモジュラ
スおよび０℃および６０℃の両温度におけるタンデルタ
（tandelta)値が共に増大する。そして、（４）ポリ尿
素含有量を増大させると、熱可塑性物質／エラストマー
アロイに典型的に現われるように、極限引張伸びが低下
する。
【００４０】［実施例１７〜２６］イン−サイツにて反
応的に加工したポリ尿素／ナトシンアロイと予め生成し
たポリ尿素を添加したモデル原料とを更に比較した。表
４において理解されるように、それぞれの場合に、予め
生成したポリ尿素を添加した原料の低歪みモジュラスは
イン−サイツ加工原料より低かった。更に、極限引張伸
びは予め生成したポリ尿素を含有する原料の方が低かっ
た。これらのデータは、イン−サイツ重合したポリ尿素
の補強が予め生成したポリ尿素補強材によって得られる
補強より著しく良好であることを示している。
【００４１】
【表４】 ［実施例２７〜３１］一連の材料を製造して更に試験し
た。優れた補強力を得るために、３０重量％の補強材を
含有する複合体を製造した。材料中のポリ尿素含有量が
高いので、使用したナトシンは比較的に少なかった。こ
れらの材料をモデル原料中に配合した後、引張／伸びお
よびタンデルタ（０℃および６０℃）についてこれらの
原料を評価した（表５）。
【００４２】芳香族ポリ尿素アロイ（実施例２８）が最
高の補強特性を有していた。これらの重合体の極限引張
伸び値は比較対照物によって実証された値より低かっ
た。
【００４３】
【表５】 アロイを試験してジアミンとジイソシアネートとの反応
の完全性を調べた。分析の結果を表６に示す。
【００４４】
【表６】 先のデータに基づいて最適のポリ尿素は１，６−ヘキサ
ンジアミンとメチレン−ビス（フェニルイソシアネー
ト）とを化合させることによって生成したポリ尿素補強
材である。別にはっきりと明記しない限りこれらのプリ
カーサーは以下の実施例において同一比率で使用した。
ポリ尿素／エラストマー複合体の製造に使用した原料は
全て示された通りに使用した。
【００４５】［実施例３２〜３９］ （ブラベンダー中でのポリ尿素／ナトシンのアロイ化）
電気加熱ブラベンダーを用いてポリ尿素／ナトシンアロ
イの実験室的製造を行った。それぞれの場合、ブラベン
ダーを所望の最高混合温度より２０℃低い温度で加熱す
るように設定した。
【００４６】予め秤量したナトシンを７０ｒｐｍで始動
させるブラベンダーに入れた（その後ｒｐｍを調節して
混合中に到達する最高温度を制御した）。ジアミンおよ
びジイソシアネートのいずれかをシリンジで測量して混
合室に注入させた（１，６ヘキサンジアミンの場合、そ
の原料を４０℃の融点より高く加熱し、注入用シリンジ
の使用を容易にした）。ゴムを混合しながら、５mlの単
量体を混合室に注入し、ラムを閉めた。単量体の添加
後、ミキサーのトルクが単量体による一時的な潤滑作用
のために減じた。単量体を重合体に吸収させるやいな
や、トルクは増大した。第一の単量体全てを添加した
後、第二の単量体をほとんど同様に添加した。通常、第
二の単量体の添加に際し、潤滑作用のためにトルクがほ
んのわずか低下した。反対に、通常、ポリ尿素の生成に
際し混合トルクが増大した。
【００４７】反応物を添加するやいなや、単にトルクの
顕著な変化が認められなくなるまで混合物を混合した。
その時点で混合を停止し、重合体を混合室から取り出し
た。室温に冷却した後、この材料を次の試験および評価
のために準備した。
【００４８】得られたアロイをモデル原料に配合し、試
験した。表７に示した結果から次の結論に達した。
（１）アリコートの添加の間隔は物性にほとんど影響せ
ず、また（２）ジイソシアネートを最初に添加すると、
わずかに高い低歪みモジュラスを有するアロイを生じ
（実施例３３対３９）、そして（３）補強特性に関し差
異はほとんどないが、混合の最適温度は約１４０℃であ
った。１２０℃〜１３０℃において、ミキサーのロータ
ーおよび壁へのポリ尿素の付着が大いに低減された。こ
のことは、低温での混合が混合を向上させながら良好な
補強特性を与えることを示唆している。分散の程度が最
終的な物性に明らかに影響を及ぼすので、単量体の溶解
性が非常に重要である。ゴム中のポリ尿素成分の溶解性
に最適な温度があると思われ、またジアミンがジイソシ
アネートよりエラストマーに溶解すると思われる。
【００４９】
【表７】 製造したポリ尿素複合体の数枚の透過電子顕微鏡写真
（ＴＥＭ）を取った。図６は１７０℃で製造した実施例
３３のポリ尿素アロイの形態を示す。生成したポリ尿素
の多数の非常に微細な粒子が存在するが、かなり大きな
寸法のドメインも存在する。粒径は０．１ミクロンの大
きさの粒子から１５〜２５ミクロンの「凝集体」までの
範囲に及ぶ。図７は１２０℃で製造した実施例３７の試
料の形態を示す。ここで、小さな粒子（１ミクロン未
満）の数ははるかに少なく、大きな繊維状の凝集粒子が
より顕著になっている（この材料は混合が困難であっ
た）。図８は混合温度を１４０℃にした以外は同様にし
て製造した実施例３８の試料を示す。この試料ははるか
に多いミクロン以下の粒子としての補強材と少量の凝集
補強材とを有している。
【００５０】ジアミンとジイソシアネートとの間にゴム
マトリックスに対する溶解性の差があるので、添加の順
序が得られる補強エラストマーの形態に影響を及ぼす。
２成分が非常に速く反応するので、添加する第二の化合
物に有効な混合時間が短縮される。
【００５１】ジアミンはジイソシアネートよりゴムマト
リックスに溶解すると思われる。ジアミンを最初に添加
する場合、ジイソシアネートの添加に際し、反応がジイ
ソシアネートの実質的な混合より速く生じ、ある種の大
きな凝集体が形成されることになる。しかしながら、ジ
イソシアネートを最初に混合する場合、ジアミンの添加
によって、反応によって形態が凍結される前に良好な混
合が達成され、より微細な、より均一に分散された形態
が得られる。
【００５２】図９はジイソシアネートを最初に添加した
アロイの形態を示す。
【００５３】［実施例４０〜４３］ （実験用反応加工押出機中でのポリ尿素／ナトシンのア
ロイ化）実験用反応加工押出機を使用し、ナトシンを較
正ロス−イン−ウエイトフィーダーを介して押出機の第
１セグメントに導入することによってポリ尿素／ナトシ
ンアロイを製造した（ナトシンは前もって粉砕し、微細
シリカと共に分配した）。単量体をスクリューバレルの
更に下流のセグメントに取りつけられた供給路を介して
導入した。ジアミンを最初に供給する場合、ジアミンを
第２のセグメントに、そしてジイソシアネートを第３の
セグメントに導入した。ジイソシアネートを最初に供給
する場合、ジイソシアネートを第２のセグメントに、そ
してジアミンを第４のセグメントに導入した。
【００５４】加工押出機の組立パラメーターについて配
合実験で得たデータを参照し、最高の特性を有するアロ
イのいくつかの試料を加工押出機によって製造した。反
応温度は先のデータに基づいて約１４０℃になるように
選択した。以下の３種のポリ尿素／ナトシンアロイを製
造した。（１）ジアミンを最初に添加した２０％のポリ
尿素、（２）ジアミンを最初に添加した３０％のポリ尿
素および（３）ジイソシアネートを最初に添加した３０
％のポリ尿素。
【００５５】１，６−ヘキサンジアミン（ＨＭＤＡ）お
よびメチレン−ビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤ
Ｉ）を共回転かみ合い二軸スクリュー押出機中で連続的
に混合、反応させることによってポリ尿素をポリイソプ
レンエラストマーマトリックス中でイン−サイツ生成し
た。スクリューエリメント（図１、２、３および４）を
以下の配列通りに組み立てた。
【００５６】１Ｄ１０、１Ｅ４０、３Ｈ４０、１Ｓ１．
７５、１Ｋ５０−Ｌ、１Ｓ１．７５、１Ｈ４０ダブル、
１Ｓ１．７５、４（Ｋ９＋Ｓ１．７５）−Ｌ、１Ｂ４
０、１Ｓ１．７５、２Ｇ３０、１Ｓ１．７５、１Ｈ４
０、１Ｓ１．７５、３（Ｋ９＋Ｓ１．７５）−Ｌ、１Ｈ
４０、１Ｓ１．７５、２Ｇ３０、１Ｈ４０、１Ｓ１．７
５、６（Ｋ９＋Ｓ１．７５）−Ｌ、１Ｈ４０、１Ｓ１．
７５、１Ｇ３０、３Ｇ１０、１Ｈ４０、１Ｓ１．７５、
１Ｋ５０−Ｌ、１Ｓ１．７５、１Ｈ６０ダブル、１Ｓ
１．７５、６Ｇ１０、１Ｓ１．７５、１Ｈ６０ダブル、
５Ｇ１０、１Ｈ４０、１Ｓ１．７５、１Ｋ５０−Ｌ、１
Ｓ１．７５、１Ｈ４０、１Ｓ１．７５、１Ｋ５０−Ｌ、
１Ｓ１．７５、１Ｈ６０ダブル、１Ｈ４０ダブル。
【００５７】押出機スクリューは４３mmの外径を有し、
そして押出機の全長は１３８０mmであった。押出機を３
０kwの変速モータによって駆動した。また、液体反応物
をバレル中にポンプによって圧送することができる多数
の注入口を押出機に備えた。電気加熱素子を押出機のバ
レル部に取り付けた。バレル部に取り付けたジャケット
を通して冷却水を循環させるようにした。この加熱およ
び冷却装置によって操作温度に関して良好な制御を行う
ことができた。
【００５８】化合物４１および４２（表８）を製造する
ために、ポリイソプレンを精密ロス−イン−ウエイト型
スクリューフィーダーによって押出機の供給ホッパーに
連続的に供給した。イソプレンを押出機に供給した後、
ＨＭＤＡを隔膜ポンプによって連続的に押出機の２４３
mmのセグメントに圧送した。流速を連続的に測定し、ポ
ンプの速度をフィードバックコントロールループによっ
て調節して正確なＨＭＤＡ流を得た。ポリイソプレンを
押出機に供給した後、ＭＤＩを押出機の４１８mmのセグ
メントに注入した。ＨＭＤＡと同じように、ＭＤＩの流
速を測定、制御した。バレルセグメントＩ、II、VIおよ
びＶを１３５℃に加熱し、そしてバレルセグメントIIお
よびVIを１２１℃で保持した。ストランド用ダイ（それ
ぞれ３．２mmの直径の５孔を有する）を押出機の出口に
取り付けた。得られたストランドを水槽中で急冷し、空
気乾燥し、ペレット化し、そして回収した。
【００５９】化合物４１を得るために、ＭＤＩおよびＨ
ＭＤＡ対の割合を低くして上述の方法を用い、ポリイソ
プレン中で２０重量％のポリ尿素を生成した。ポリイソ
プレンの流速は１６ポンド／時であり、ＨＭＤＡの流速
は１０．１５ml／分であり、そしてＭＤＩの流速は１
７．７５ml／分であり、合計２０ポンド／時の収量であ
った。消費電力は４０ｒｐｍで２kwであった。滞留時間
は約４分であり、また押出物は１８５℃であった。
【００６０】化合物４２を製造するために、ポリイソプ
レン、ＨＭＤＡおよびＭＤＩをそれぞれ１４ポンド／
時、１５．１７ml／分および２６．５４ml／分の流速で
押出機に供給し、合計２０ポンド／時の生成物を得た。
押出機の消費電力は４０ｒｐｍで２．２kwであった。こ
れによってポリイソプレン中に３０重量％のポリ尿素を
有する生成物（化合物４２）を得た。滞留時間は約４分
であり、また押出物の温度は１８２℃であった。
【００６１】化合物４３を製造するために、ＭＤＩをポ
リイソプレンの添加後の下流の４１８mmのセグメントに
添加し、およびＨＭＤＡをポリイソプレンの添加後の６
１８mmのセグメントに添加したこと以外は上記方法を繰
り返した。ポリイソプレン、ＨＭＤＡおよびＭＤＩの流
速はをそれぞれ１４ポンド／時、１５．０８ml／分およ
び２５．３２ml／分であり、合計流量は２０ポンド／時
であった。バレルセグメントＩ、IIおよびＶは１３５℃
であり、またセグメントIII 、IVおよびVIは１２１℃で
あった。滞留時間は約４分であり、また押出物は１８２
℃であった。押出物は４０ｒｐｍで２．２kwの電力を消
費させた。
【００６２】（配合）試験組成物の混合を５６ｇのブラ
ベンダーかＢＲバンバリーのいずれかで行った。
【００６３】３種の押出機中で製造したポリ尿素アロイ
をモデル成形材料に配合して評価した（表８）。結果
は、低濃度のポリ尿素を使用した場合を除いて特性の顕
著な相違はほとんどなかったことを示している。これら
の生成物によってもたらされる低歪み補強の程度はブラ
ベンダーによって製造した材料に認められるものと同じ
であった。
【００６４】
【表８】 ２つの生成物を透過電子顕微鏡写真（図１０および１
１）によって検査した。ジアミンを最初に添加して製造
した３０％ポリ尿素／ナトシンは１ミクロンよりなお小
さいがブラベンダー中で製造したものよりはるかに大き
い粒径を有している。ジイソシアネートを最初に添加す
る場合、粒径はブラベンダーミキサー中で製造された試
料に見られるものと同様に微細ではない。この実施例で
使用したスクリュー配列を有する押出機はブラベンダー
から得られる試料に見られる同様な小さな粒子を製造す
るのに十分に微細に第一の単量体を分散させないことは
明らかである。これは第二の単量体を添加する前の押出
機中の滞留時間が短いことに起因する。粒径に小さな相
違があるけれど、補強には実質的な相違が認められな
い。
【００６５】［実施例４４〜５０］本実施例はエラスト
マー混合物中でポリウレタンをイン−サイツ生成するこ
とによってポリウレタン補強材を配合する方法を説明す
るものである。
【００６６】本実施例において、２種類のアルコール含
有物質［ハイカー（Hycar、商標名）、アルコールを末端
に有するポリブタジエン、グッドリッチ社製およびＨＤ
Ｏ（１，６−ヘキサンジオール）］をまずエラストマー
混合物に添加し、それらをエラストマー中に十分に分散
させ、次にジイソシアネートを添加した。反応温度を表
９に示す。反応時間はすべて約８〜１１分であった。
【００６７】別の製造技術は、アリコートを使用しなか
った以外はポリ尿素に関する技術とと同様であった。成
分の添加はできるだけ早く行った。
【００６８】（配合結果）ポリウレタン／ナトシンアロ
イはすべて、ナトシンだけの比較対照物と比べて増大し
た低歪み（５０％）モジュラスによってわかるように補
強の向上を示した。
【００６９】極限引張／伸びが補強材料に関し典型的な
答えを示した、すなわち引張強さ／伸びが共に低下し
た。
【００７０】高い反応温度は高い補強を与える。このこ
とはより完全な反応またはより高い分子量となったこと
を示している。
【００７１】すべての試料において、例えあるとしても
ヒステリシスへの影響は少なかった。
【００７２】
【表９】 実施例を挙げて本発明を説明してきたが、本発明は本発
明の精神から逸脱することなく種々に変更、実施するこ
とができることを当業者は認識するであろう。本発明
は、前記特許請求の範囲によってのみ限定されるもので
ある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヘリカルスクリューとして当業界で知られた押
出機スクリューエリメントを示す。
【図２】混合ギヤとして当業界で知られた押出機スクリ
ューエリメントを示し、（ａ）（ｂ）は各々正面図およ
び側面図である。
【図３】ニーダーとして当業界で知られた押出機スクリ
ューエリメントを示す。
【図４】ブリスターとして当業界で知られた押出機スク
リューエリメントを示し、（ａ）（ｂ）は各々正面図お
よび側面図である。
【図５】スクリューの断面形の一例を示す。
【図６】１７０℃のブラベンダー中で製造したナトシン
中３０％のポリ尿素の配向を示す。
【図７】１２０℃のブラベンダー中で製造したナトシン
中３０％のポリ尿素の配向を示す。
【図８】１４０℃のブラベンダー中で製造したナトシン
中３０％のポリ尿素の配向を示す。
【図９】ジイソシアネートを最初に添加した１７０℃の
ブラベンダー中で製造したナトシン中３０％のポリ尿素
の配向を示す。
【図１０】１５０℃の押出機中で製造したナトシン中３
０％のポリ尿素を示す。
【図１１】ポリ尿素プリカーサーの添加順序を逆にし
て、１５０℃の押出機中で製造したナトシン中３０％の
ポリ尿素を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード ジョージ バウアー アメリカ合衆国 44240 オハイオ州 ケ ント チャドウィック ドライブ 1624 (72)発明者 ドナルド ジェームス バーレット アメリカ合衆国 44281 オハイオ州 ウ ォドワース レイマー ロード 2309 (72)発明者 ヨセフ ウォルター ミラー ジュニア アメリカ合衆国 44333 オハイオ州 フ ェアローン テニソン ドライブ 3436 (72)発明者 ゴードン リチャード ショウア アメリカ合衆国 44685 オハイオ州 ユ ニオンタウン ユマ サークル 12190

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エラストマー材料を補強するに適した形
    態にすべくエラストマー材料内でプラスチックのイン−
    サイツ重合を行う為の連続方法において、 （ａ）エラストマーおよび該プラスチックの単量体また
    は単量体プリカーサーを混合装置に供給すること、 （ｂ）該混合装置内で該エラストマーおよび該単量体ま
    たは単量体プリカーサーを強く混合すること、 （ｃ）該混合プロセス中に該単量体または単量体プリカ
    ーサーの重合を開始させることの各段階を含み、これに
    より該単量体または単量体プリカーサーは、生成重合体
    の融点が該エラストマーの混合温度を越えて固化するま
    で重合し続けることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記エラストマー材料および前記単量体
    または単量体プリカーサーを連続的に混合すること、 （ａ）押出スクリューと、該エラストマー材料並びに単
    量体または単量体プリカーサーが連続的に供給および／
    または混合されて該エラストマー材料並びに単量体また
    は単量体プリカーサーの混合物が得られるゾーンが形成
    されたバレル部とを有する二軸スクリュー押出機を使用
    すること、 （ｂ）開始剤を、初めの混合段階の該混合物の下流に連
    続的に添加すること、および （ｃ）該混合物と開始剤とを混合することよりなる段階
    を更に含む請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 グラフト化剤を前記混合物に添加して前
    記エラストマーとプラスチックを化学的に結合させ、該
    エラストマーおよび該プラスチックの溶解度またはヌレ
    を改善する段階を更に含む請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 天然ゴム、ネオプレンゴム、スチレン−
    ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、合成ポリイソプ
    レンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレ
    ン−プロピレン−ジエン単量体ゴム、およびそれらの混
    合物から成る群から前記エラストマーを選択する段階を
    更に含む請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 ポリアラミド、ポリアミド、ポリエステ
    ル、ポリ尿素、ポリウレタンおよびそれらの混合物から
    成る群から選択される重合体の前記単量体または単量体
    プリカーサーを選択する段階を更に含む請求項１記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 以下の順序のエリメント：１Ｄ１０、１
    Ｅ４０、３Ｈ４０、１Ｓ１．７５、１Ｋ５０−Ｌ、１Ｓ
    １．７５、１Ｈ４０ダブル、１Ｓ１．７５、４（Ｋ９＋
    Ｓ１．７５）−Ｌ、１Ｂ４０、１Ｓ１．７５、２Ｇ３
    ０、１Ｓ１．７５、１Ｈ４０、１Ｓ１．７５、３（Ｋ９
    ＋Ｓ１．７５）−Ｌ、１Ｈ４０、１Ｓ１．７５、２Ｇ３
    ０、１Ｈ４０、１Ｓ１．７５、６（Ｋ９＋Ｓ１．７５）
    −Ｌ、１Ｈ４０、１Ｓ１．７５、１Ｇ３０、３Ｇ１０、
    １Ｈ４０、１Ｓ１．７５、１Ｋ５０−Ｌ、 １Ｓ１．７
    ５、１Ｈ６０ダブル、１Ｓ１．７５、６Ｇ１０、１Ｓ
    １．７５、１Ｈ６０ダブル、５Ｇ１０、１Ｈ４０、１Ｓ
    １．７５、１Ｋ５０−Ｌ、１Ｓ１．７５、１Ｈ４０、１
    Ｓ１．７５、１Ｋ５０−Ｌ、１Ｓ１．７５、１Ｈ６０ダ
    ブル、１Ｈ４０ダブルを含む４つの混合ゾーンを作成す
    る段階を含む請求項２記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記混合バレル中の温度および圧力を１
    ００℃〜２００℃に保持する請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記エラストマーがポリイソプレンであ
    り、前記プラスチックプリカーサーが１，６−ヘキサン
    ジアミンおよび／またはメチレン−ビス（フェニルイソ
    シアネート）であり、そして前記混合ゾーンの温度を１
    ２０℃〜１７０℃の間に保持する段階を含む請求項７記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 前記エラストマーをポリイソプレンとし
    て選択し、前記プラスチックプリカーサーをジオール類
    および／またはジイソシアネート類として選択する段階
    を更に含み、および前記混合ゾーンの温度を１２０℃〜
    １７０℃の間に保持する段階を更に含む請求項７記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 前記エラストマーをポリイソプレンと
    して選択し、前記プラスチックプリカーサーをジオール
    類および／またはジアミン類として選択する段階を更に
    含み、および前記混合ゾーンの温度を１２０℃〜１７０
    ℃の間に保持する段階を更に含む請求項７記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記エラストマーをポリイソプレンと
    して選択し、前記プラスチックプリカーサーを二酸類お
    よび／またはジアミン類として選択する段階を更に含
    み、および前記混合ゾーンの温度を１２０℃〜１７０℃
    の間に保持する段階を更に含む請求項７記載の方法。
  12. 【請求項１２】 エラストマーマトリックスと、そこに
    組み入れられたイン−サイツ重合されたプラスチックと
    を含むエラストマー複合材料。
  13. 【請求項１３】 前記エラストマーマトリックスが、天
    然ゴム、ネオプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、
    エチレン−プロピレン−ジエン単量体ゴム、ポリブタジ
    エンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプ
    レンゴムおよびそれらの混合物から成る群から選択され
    るゴムを含む請求項１２記載のエラストマー複合材料。
  14. 【請求項１４】 前記イン−サイツ重合されたプラスチ
    ックが、ポリアラミド、ポリアミド、ポリエステル、ポ
    リウレタンまたはポリ尿素を含む請求項１２記載のエラ
    ストマー複合材料。
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