JPH05156090A - エラストマー中で補強部材をインサイツ生成する方法およびそれによって製造したエラストマー - Google Patents
エラストマー中で補強部材をインサイツ生成する方法およびそれによって製造したエラストマーInfo
- Publication number
- JPH05156090A JPH05156090A JP4131402A JP13140292A JPH05156090A JP H05156090 A JPH05156090 A JP H05156090A JP 4131402 A JP4131402 A JP 4131402A JP 13140292 A JP13140292 A JP 13140292A JP H05156090 A JPH05156090 A JP H05156090A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- elastomer
- monomer
- mixing
- rubber
- plastic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
- B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/50—Details of extruders
- B29C48/505—Screws
- B29C48/535—Screws with thread pitch varying along the longitudinal axis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/50—Details of extruders
- B29C48/505—Screws
- B29C48/565—Screws having projections other than the thread, e.g. pins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/50—Details of extruders
- B29C48/505—Screws
- B29C48/57—Screws provided with kneading disc-like elements, e.g. with oval-shaped elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/50—Details of extruders
- B29C48/505—Screws
- B29C48/575—Screws provided with elements of a generally circular cross-section for shearing the melt, i.e. shear-ring elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/02—Polyureas
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 エラストマー材料を補強するのに適した形態
で、エラストマー材料中でプラスチックを良好且つ簡易
にイン−サイツ重合できる連続方法を提供すること。 【構成】 エラストマーおよび補強材の単量体または単
量体プリカーサーを混合装置に供給し、エラストマーと
単量体等とを強く混合し、単量体等の重合を開始させ、
重合体等の融点がエラストマーの混合温度を越え重合体
が固化し重合を停止するまで、単量体等を重合させ続け
ることを特徴とする。
で、エラストマー材料中でプラスチックを良好且つ簡易
にイン−サイツ重合できる連続方法を提供すること。 【構成】 エラストマーおよび補強材の単量体または単
量体プリカーサーを混合装置に供給し、エラストマーと
単量体等とを強く混合し、単量体等の重合を開始させ、
重合体等の融点がエラストマーの混合温度を越え重合体
が固化し重合を停止するまで、単量体等を重合させ続け
ることを特徴とする。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、エラストマーマトリッ
クス中で補強材を現場生成する方法およびそれによって
製造されたエラストマー複合材料(弾性複合材料)に関
する。
クス中で補強材を現場生成する方法およびそれによって
製造されたエラストマー複合材料(弾性複合材料)に関
する。
【0002】
【従来の技術】当業者は、補強材をエラストマーに添加
することによって、エラストマーマトリックスの強度特
性が大いに改善されることをずっと前から知っている。
しかしながら、補強材をエラストマー中で混合する際に
時には困難が生じる。例えば、ポリ芳香族アミド繊維
[E.I.デュポン・ネモアスInc.デラウェア州ウ
ィルミングトン、から入手できるケブラー(Kevlar、商
標名)等]はエラストマーと容易に混合されず、混合物
中に「ラットの巣(rat's nests)」を形成する傾向があ
る。このために、そのような繊維はマスターバッチに調
製されるが、それにはミキサーに4または5回通す必要
があり、また製造に際し、マスターバッチはその重量の
約4倍のゴムに混合され、そのために更に4回または5
回ミキサーに通す必要がある。
することによって、エラストマーマトリックスの強度特
性が大いに改善されることをずっと前から知っている。
しかしながら、補強材をエラストマー中で混合する際に
時には困難が生じる。例えば、ポリ芳香族アミド繊維
[E.I.デュポン・ネモアスInc.デラウェア州ウ
ィルミングトン、から入手できるケブラー(Kevlar、商
標名)等]はエラストマーと容易に混合されず、混合物
中に「ラットの巣(rat's nests)」を形成する傾向があ
る。このために、そのような繊維はマスターバッチに調
製されるが、それにはミキサーに4または5回通す必要
があり、また製造に際し、マスターバッチはその重量の
約4倍のゴムに混合され、そのために更に4回または5
回ミキサーに通す必要がある。
【0003】ある種の別の繊維および補強材をエラスト
マー中に混合する際に生じる困難の程度はケブラー程大
きくないが、すべての場合に混合手順は時間および労力
を増大させ、補強エラストマー品の費用のかなりの部分
を担っている。
マー中に混合する際に生じる困難の程度はケブラー程大
きくないが、すべての場合に混合手順は時間および労力
を増大させ、補強エラストマー品の費用のかなりの部分
を担っている。
【0004】従来技術の補強材をエラストマー中に混合
する際に遭遇する困難の一部は補強材の大きさに関連す
る。ケブラーおよび同類の繊維は一般に0.1mm〜3mm
の長さおよび50〜100のアスペクト比を有してい
る。そのような繊維はマクロ繊維として当業界に知られ
ている。それらの大きさのゆえに、そのような繊維はま
た製品の表面近くにあると製品の外観を損なう。強度の
異常が生じるので、大きな繊維は小さな寸法および低い
ゲージで製造される製品に使用するのに適しておらず、
またそれらの大きさのため、大きな製品の微細に限定さ
れた領域で目立ってしまうかもしれない。
する際に遭遇する困難の一部は補強材の大きさに関連す
る。ケブラーおよび同類の繊維は一般に0.1mm〜3mm
の長さおよび50〜100のアスペクト比を有してい
る。そのような繊維はマクロ繊維として当業界に知られ
ている。それらの大きさのゆえに、そのような繊維はま
た製品の表面近くにあると製品の外観を損なう。強度の
異常が生じるので、大きな繊維は小さな寸法および低い
ゲージで製造される製品に使用するのに適しておらず、
またそれらの大きさのため、大きな製品の微細に限定さ
れた領域で目立ってしまうかもしれない。
【0005】ミクロ繊維(長さ0.1ミクロン〜100
0ミクロン、アスペクト比10〜1000)は重合体マ
トリックス中でイン−サイツ(in−situ)生成できるこ
とは当業界で公知である。イサエフ(Isayev)等は、例
えば米国特許第4,728,698号においてベース重
合体に液晶重合体を添加し、次いで混合、押出すること
によって重合体マトリックス中で繊維をイン−サイツ生
成する方法を教示している。
0ミクロン、アスペクト比10〜1000)は重合体マ
トリックス中でイン−サイツ(in−situ)生成できるこ
とは当業界で公知である。イサエフ(Isayev)等は、例
えば米国特許第4,728,698号においてベース重
合体に液晶重合体を添加し、次いで混合、押出すること
によって重合体マトリックス中で繊維をイン−サイツ生
成する方法を教示している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実質
的に1工程でエラストマーマトリックス中に補強材を含
有せしめて、エラストマー製品を補強するのに必要な時
間および労力を低減することにある。本発明の他の目的
は、そのような製品中の繊維状補強材の大きさおよび配
向を調整して、そのような補強材を小さな寸法および低
いゲージの製品および大きな製品の微細に限定された領
域中で使用することができるようにすることである。
的に1工程でエラストマーマトリックス中に補強材を含
有せしめて、エラストマー製品を補強するのに必要な時
間および労力を低減することにある。本発明の他の目的
は、そのような製品中の繊維状補強材の大きさおよび配
向を調整して、そのような補強材を小さな寸法および低
いゲージの製品および大きな製品の微細に限定された領
域中で使用することができるようにすることである。
【0007】
【課題を解決するための手段】エラストマー内で重合体
補強材をイン−サイツ(in−situ)重合する方法が提供
される。この方法は、エラストマーおよび補強材の単量
体またはプリカーサーを混合装置に供給し、混合物の温
度を単量体の融点より高く上昇させ、エラストマーおよ
び量体を強く混合し、そして混合する間に単量体の重合
を開始させる段階を含む。この単量体は、混合温度より
高い融点を有する重合体鎖に達し、補強材が固化し重合
を停止する点に至るまで、混合の間中重合し続ける。本
発明の方法に使用する混合装置は、バンバリー(商標)
ミキサー、他のミキサーまたは押出機、好ましくは二軸
スクリュー押出機でありうる。本方法の混合段階の温度
は100℃〜200℃で注意深く制御される。そして、
混合物の温度は使用する物質および所望する補強材のサ
イズおよび配向を考慮して選択することができる。同様
に、押出機を使用する場合、補強材の形態を制御できる
ように押出機スクリューの断面形を設計することができ
る。エラストマーを補強材に化学的に結合させるべく、
必要に応じてグラフト化剤を使用できる。
補強材をイン−サイツ(in−situ)重合する方法が提供
される。この方法は、エラストマーおよび補強材の単量
体またはプリカーサーを混合装置に供給し、混合物の温
度を単量体の融点より高く上昇させ、エラストマーおよ
び量体を強く混合し、そして混合する間に単量体の重合
を開始させる段階を含む。この単量体は、混合温度より
高い融点を有する重合体鎖に達し、補強材が固化し重合
を停止する点に至るまで、混合の間中重合し続ける。本
発明の方法に使用する混合装置は、バンバリー(商標)
ミキサー、他のミキサーまたは押出機、好ましくは二軸
スクリュー押出機でありうる。本方法の混合段階の温度
は100℃〜200℃で注意深く制御される。そして、
混合物の温度は使用する物質および所望する補強材のサ
イズおよび配向を考慮して選択することができる。同様
に、押出機を使用する場合、補強材の形態を制御できる
ように押出機スクリューの断面形を設計することができ
る。エラストマーを補強材に化学的に結合させるべく、
必要に応じてグラフト化剤を使用できる。
【0008】本発明の方法によって製造される補強エラ
ストマーも提供される。この補強エラストマーは、補強
されていない比較対照物およびポリ尿素補強材をあらか
じめ生成し次にエラストマー中に配合した比較対照物と
比べて、比較的非ヒステリシスであり高いモジュラスお
よび硬さを有している。
ストマーも提供される。この補強エラストマーは、補強
されていない比較対照物およびポリ尿素補強材をあらか
じめ生成し次にエラストマー中に配合した比較対照物と
比べて、比較的非ヒステリシスであり高いモジュラスお
よび硬さを有している。
【0009】
【作用】本発明は、エラストマーマトリックス中で補強
材をイン−サイツ生成する方法を提供する。この方法に
おいて、重合体補強材のプリカーサーである単量体プリ
カーサーおよび/または単量体(類)は、エラストマー
をブラベンダーミキサーか押出機かまたは同様の混合装
置中で強く混合している間にエラストマーに添加され
る。プリカーサーおよび/または単量体は、重合によっ
て生成する重合体鎖の融点がエラストマー/単量体混合
物の温度を越え、補強材が固化して重合が停止する点に
至るまで、混合物の間中重合する。補強ドメインのサイ
ズおよびそれらの形態は混合物の温度を制御すること、
エラストマーへのプリカーサーの添加のオーダーを変え
ること、反応物を混合物に添加する速度、混合速度およ
びミキサー中に使用するエリメントの種類によって調節
することができる。一般に、本方法で生成される補強材
は、ドメインまたはフィブリル状でありうる0.1〜1
00ミクロンの長さを有する粒子状である。
材をイン−サイツ生成する方法を提供する。この方法に
おいて、重合体補強材のプリカーサーである単量体プリ
カーサーおよび/または単量体(類)は、エラストマー
をブラベンダーミキサーか押出機かまたは同様の混合装
置中で強く混合している間にエラストマーに添加され
る。プリカーサーおよび/または単量体は、重合によっ
て生成する重合体鎖の融点がエラストマー/単量体混合
物の温度を越え、補強材が固化して重合が停止する点に
至るまで、混合物の間中重合する。補強ドメインのサイ
ズおよびそれらの形態は混合物の温度を制御すること、
エラストマーへのプリカーサーの添加のオーダーを変え
ること、反応物を混合物に添加する速度、混合速度およ
びミキサー中に使用するエリメントの種類によって調節
することができる。一般に、本方法で生成される補強材
は、ドメインまたはフィブリル状でありうる0.1〜1
00ミクロンの長さを有する粒子状である。
【0010】その混合物を100℃〜200℃の温度範
囲内で保持するのが望ましい。押出期間にわたって保持
する場合、より高い温度はエラストマーをこがし、その
品位を下げる。そして、より低い温度は、エラストマー
の重合体補強材を与えるために使用することができるあ
る種のプリカーサーまたは単量体の反応温度より低いも
のである。また、この範囲の下限温度を使用する場合、
重合体が固化する融点が低くなるので、補強材のドメイ
ンは低分子量になり(すなわちサイズ範囲の下限にな
り)、より短い重合体鎖を示す。
囲内で保持するのが望ましい。押出期間にわたって保持
する場合、より高い温度はエラストマーをこがし、その
品位を下げる。そして、より低い温度は、エラストマー
の重合体補強材を与えるために使用することができるあ
る種のプリカーサーまたは単量体の反応温度より低いも
のである。また、この範囲の下限温度を使用する場合、
重合体が固化する融点が低くなるので、補強材のドメイ
ンは低分子量になり(すなわちサイズ範囲の下限にな
り)、より短い重合体鎖を示す。
【0011】例示の実施態様において、ポリ芳香族アミ
ド(ケブラー等)、ポリエステル、ポリアミド、ポリウ
レタン、ポリ尿素樹脂および他の縮合重合体等の周知の
エラストマー補強材(主としてプラスチック類)のプリ
カーサーを使用することができる(本方法は液晶ミクロ
繊維または短繊維をイン−サイツ生成するためにも使用
できると考えられる)。例えば、所望の補強材がポリ芳
香族アミドである場合、芳香族二酸塩化物および芳香族
ジアミン等のプリカーサーを使用することができる。同
様に、所望の補強材がポリ尿素である場合、ジイソシア
ネートおよびジアミンプリカーサーを使用することがで
きる。同様な補強材およびそれらのプリカーサーは当業
者に明らかである。
ド(ケブラー等)、ポリエステル、ポリアミド、ポリウ
レタン、ポリ尿素樹脂および他の縮合重合体等の周知の
エラストマー補強材(主としてプラスチック類)のプリ
カーサーを使用することができる(本方法は液晶ミクロ
繊維または短繊維をイン−サイツ生成するためにも使用
できると考えられる)。例えば、所望の補強材がポリ芳
香族アミドである場合、芳香族二酸塩化物および芳香族
ジアミン等のプリカーサーを使用することができる。同
様に、所望の補強材がポリ尿素である場合、ジイソシア
ネートおよびジアミンプリカーサーを使用することがで
きる。同様な補強材およびそれらのプリカーサーは当業
者に明らかである。
【0012】本方法に使用されるエラストマーは、当業
界でよく特徴付けられるいかなるエラストマーでもよ
い。その様なエラストマーの例には、天然ゴム、イソプ
レンゴム、ネオプレンゴム、SBR(スチレン−ブタジ
エンゴム)、エチレン−プロピレン−ジエン単量体(E
PDM)ゴム、ポリブタジエンゴム、NBR(アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム)およびそれらの混合物があ
る。他の適切なエラストマーは当業者に明らかである。
界でよく特徴付けられるいかなるエラストマーでもよ
い。その様なエラストマーの例には、天然ゴム、イソプ
レンゴム、ネオプレンゴム、SBR(スチレン−ブタジ
エンゴム)、エチレン−プロピレン−ジエン単量体(E
PDM)ゴム、ポリブタジエンゴム、NBR(アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム)およびそれらの混合物があ
る。他の適切なエラストマーは当業者に明らかである。
【0013】例示の実施態様において、二軸スクリュー
押出機が、エラストマーマトリックス中に補強材ドメイ
ンを形成するために特に適切であることがわかった。
押出機が、エラストマーマトリックス中に補強材ドメイ
ンを形成するために特に適切であることがわかった。
【0014】次に、図1〜4を参照して、二軸スクリュ
ー押出機に使用される従来のスクリューエリメントを説
明する。
ー押出機に使用される従来のスクリューエリメントを説
明する。
【0015】共回転二軸スクリュー押出機を使用する実
施態様において、スクリューの断面形はプラスチック工
業における当業界で公知のスクリューエリメントを用い
て設定される。代表的なスクリュー断面形は、押出機バ
レルを通して組成物成分を移動させるために主として使
用されるいくつものヘリカルスクリュー(図1)、成分
の低剪断再配列を行う分配混合ギヤ(図2(a)
(b))および成分の高剪断分割を行う分散混合要素
(ニーダー、図3)から成る。ブリスター(図4(a)
(b))として知られているエリメントを必要に応じて
使用し、混合工程における特定点の圧力および温度を上
昇させる目的で特定の部位においてバレルを限定するこ
とができる。
施態様において、スクリューの断面形はプラスチック工
業における当業界で公知のスクリューエリメントを用い
て設定される。代表的なスクリュー断面形は、押出機バ
レルを通して組成物成分を移動させるために主として使
用されるいくつものヘリカルスクリュー(図1)、成分
の低剪断再配列を行う分配混合ギヤ(図2(a)
(b))および成分の高剪断分割を行う分散混合要素
(ニーダー、図3)から成る。ブリスター(図4(a)
(b))として知られているエリメントを必要に応じて
使用し、混合工程における特定点の圧力および温度を上
昇させる目的で特定の部位においてバレルを限定するこ
とができる。
【0016】好ましい実施態様において、同速度で回転
する平行軸を有する共回転二軸スクリュー押出機が使用
される。2軸の中心線は2軸のエリメントが完全にかみ
合うように位置させる。この実施態様に関し、そのエリ
メントは20%〜80%が高剪断混合を行い、20%〜
80%が再分配を行い、そして20%〜80%が軸方向
移動を促進するように選択される。制流子をいかなる部
位に設けることができる。各種のエリメントの割合は押
出機の全長のパーセントとして決定した。パーセント
は、例えば個々のスクリュー部等の数として表すことも
できる。所望の繊維分散を得るために移送、混合、再分
配、軸方向混合および絞りの理想的な組合せを生じるよ
うに要素をスクリュー軸に更に配置または散在させるこ
とができる。
する平行軸を有する共回転二軸スクリュー押出機が使用
される。2軸の中心線は2軸のエリメントが完全にかみ
合うように位置させる。この実施態様に関し、そのエリ
メントは20%〜80%が高剪断混合を行い、20%〜
80%が再分配を行い、そして20%〜80%が軸方向
移動を促進するように選択される。制流子をいかなる部
位に設けることができる。各種のエリメントの割合は押
出機の全長のパーセントとして決定した。パーセント
は、例えば個々のスクリュー部等の数として表すことも
できる。所望の繊維分散を得るために移送、混合、再分
配、軸方向混合および絞りの理想的な組合せを生じるよ
うに要素をスクリュー軸に更に配置または散在させるこ
とができる。
【0017】軸方向混合は長手方向に開いており、した
がって長手方向漏洩流れ方式を可能とする非共役スクリ
ューエリメントを使用することによって促進される。絞
りは、前方への材料移動の断面積を限定するブリスター
によって行われる。これによって、ブリスターの直上流
側に滞留時間が長くされたゾーンを生じ、その結果この
ゾーンで混合作用が高められる。
がって長手方向漏洩流れ方式を可能とする非共役スクリ
ューエリメントを使用することによって促進される。絞
りは、前方への材料移動の断面積を限定するブリスター
によって行われる。これによって、ブリスターの直上流
側に滞留時間が長くされたゾーンを生じ、その結果この
ゾーンで混合作用が高められる。
【0018】押出機温度は電気加熱素子を設置すること
によって、または軸および/またはバレル自体に設けら
れたコアを通してまたは更に別の接触面に加熱および/
または冷却流体を循環させることによって制御すること
ができる。例示の実施態様において、完全にかみ合った
二軸スクリュー押出機を使用する。完全にかみ合ったと
は、押出機中の2本のスクリューの断面形が相補の要素
を有し、かつそれらの要素がかみ合っていることを意味
する。
によって、または軸および/またはバレル自体に設けら
れたコアを通してまたは更に別の接触面に加熱および/
または冷却流体を循環させることによって制御すること
ができる。例示の実施態様において、完全にかみ合った
二軸スクリュー押出機を使用する。完全にかみ合ったと
は、押出機中の2本のスクリューの断面形が相補の要素
を有し、かつそれらの要素がかみ合っていることを意味
する。
【0019】次に図5を参照して、本発明の方法に有用
なスクリュー断面形の具体的な実施態様を説明する。
なスクリュー断面形の具体的な実施態様を説明する。
【0020】便宜上、ここで使用するスクリュー押出機
のエリメントを以下の呼称を用いて説明する。
のエリメントを以下の呼称を用いて説明する。
【0021】Dは駆動端スペーサーを示す。Hはヘリカ
ルスクリューエリメントを示す。Bはブリスターを示
す。Eは供給端における材料の停滞を防止するヘリカル
エリメントを示す。Sはスペーサーを示す。Kは高剪断
分散混合(混練)エリメントを示す。Gは歯付き混合エ
リメントを示す。
ルスクリューエリメントを示す。Bはブリスターを示
す。Eは供給端における材料の停滞を防止するヘリカル
エリメントを示す。Sはスペーサーを示す。Kは高剪断
分散混合(混練)エリメントを示す。Gは歯付き混合エ
リメントを示す。
【0022】これらの呼称の前の数はその様なエリメン
トが連続してその数だけあることを示す。これらの呼称
の後の数字は各エリメントの長さをミリメートルで示し
たものである。
トが連続してその数だけあることを示す。これらの呼称
の後の数字は各エリメントの長さをミリメートルで示し
たものである。
【0023】Lは左回り(反時計回り)前進を示し、一
方Rは右回り(時計回り)前進を示す。ダブルは二重ね
じ山を示す。
方Rは右回り(時計回り)前進を示す。ダブルは二重ね
じ山を示す。
【0024】本発明の方法によって製造された、そのよ
うな補強材なしで製造された比較対照物およびあらかじ
め生成した重合体補強材を用いて製造した比較対照物と
比べて低いヒストリシス、高いモジュラスおよび向上し
た硬度を有する補強エラストマー複合体も提供する。
うな補強材なしで製造された比較対照物およびあらかじ
め生成した重合体補強材を用いて製造した比較対照物と
比べて低いヒストリシス、高いモジュラスおよび向上し
た硬度を有する補強エラストマー複合体も提供する。
【0025】本発明の例として、芳香族ポリ尿素および
ポリウレタン補強材は特に強いエラストマー複合体を生
じさせることを見出した。
ポリウレタン補強材は特に強いエラストマー複合体を生
じさせることを見出した。
【0026】例示的な複合体の1つを、1,6−ヘキサ
ンジアミン(HMDA)およびメチレン−ビス(フェニ
ルイソシアネート)から成るポリ尿素プリカーサーを用
いて製造した。この複合体のモジュラスおよび硬度はポ
リ尿素の濃度が増大するにつれて大きくなり、そして達
成される形態に関連する。また、操作条件が最終的な材
料特性を大分に制御する。最適な補強材は約140℃〜
150℃の反応温度を用いて得られた。ポリ尿素補強材
に関し、ジイソシアネートがジアミンよりゴムに対する
溶解性が低いことがわかっており、またジイソシアネー
トを添加し、次にジアミンを添加する逐次添加によって
ほんのわずか小さいポリ尿素粒子を生じるが、ブラベン
ダー(商標名)ミキサーまたは押出機中でのプリカーサ
ーの添加のタイミングおよび順序にほとんど差がないこ
とが示された。しかしながら、粒径の相違が補強材の強
度に影響を及ぼすとは思われない。
ンジアミン(HMDA)およびメチレン−ビス(フェニ
ルイソシアネート)から成るポリ尿素プリカーサーを用
いて製造した。この複合体のモジュラスおよび硬度はポ
リ尿素の濃度が増大するにつれて大きくなり、そして達
成される形態に関連する。また、操作条件が最終的な材
料特性を大分に制御する。最適な補強材は約140℃〜
150℃の反応温度を用いて得られた。ポリ尿素補強材
に関し、ジイソシアネートがジアミンよりゴムに対する
溶解性が低いことがわかっており、またジイソシアネー
トを添加し、次にジアミンを添加する逐次添加によって
ほんのわずか小さいポリ尿素粒子を生じるが、ブラベン
ダー(商標名)ミキサーまたは押出機中でのプリカーサ
ーの添加のタイミングおよび順序にほとんど差がないこ
とが示された。しかしながら、粒径の相違が補強材の強
度に影響を及ぼすとは思われない。
【0027】ポリ尿素補強材を使用する複合体は、低い
ヒステリシスおよび良好な低歪みモジュラスを示した。
残留歪みはポリ尿素補強複合体に対しては低く、最終的
な物性および臨界引裂きエネルギー(TC)は比較対照
物類より改善された。30%歪みにおける切傷成長はナ
トシン(Natsyn)だけから成る比較対照物より著しく低
かった。
ヒステリシスおよび良好な低歪みモジュラスを示した。
残留歪みはポリ尿素補強複合体に対しては低く、最終的
な物性および臨界引裂きエネルギー(TC)は比較対照
物類より改善された。30%歪みにおける切傷成長はナ
トシン(Natsyn)だけから成る比較対照物より著しく低
かった。
【0028】ポリ尿素/ナトシンアロイの形態は著しく
不均質である。生成されたポリ尿素のかなりの部分は小
さな粒子(1ミクロン未満)であるが、25〜30ミク
ロン以上に達するポリ尿素の大きな凝集体も多く存在し
た。したがって、補強部材の粒径は複合体を使用する目
的によって約1ミクロン〜30ミクロンに調整すること
ができると考えられる。
不均質である。生成されたポリ尿素のかなりの部分は小
さな粒子(1ミクロン未満)であるが、25〜30ミク
ロン以上に達するポリ尿素の大きな凝集体も多く存在し
た。したがって、補強部材の粒径は複合体を使用する目
的によって約1ミクロン〜30ミクロンに調整すること
ができると考えられる。
【0029】ポリ尿素の製造をまず溶媒中で実践し、引
き続き溶媒として重合体マトリックスを用いて溶媒なし
で実践した。ヘキサンジアミンおよびイソホロンジイソ
シアネートを用いて脂肪族ポリ尿素を生成して、溶液お
よび固体状態の製造を比較した。引張データから、固体
状態で製造した材料の方が低い極限引張伸びと共にわず
かに高い低歪みモジュラスを有していた。
き続き溶媒として重合体マトリックスを用いて溶媒なし
で実践した。ヘキサンジアミンおよびイソホロンジイソ
シアネートを用いて脂肪族ポリ尿素を生成して、溶液お
よび固体状態の製造を比較した。引張データから、固体
状態で製造した材料の方が低い極限引張伸びと共にわず
かに高い低歪みモジュラスを有していた。
【0030】
【実施例】以下の実施例に関連して本発明を更に説明す
る。
る。
【0031】[実施例1〜16]脂肪族、芳香族および
混合ポリ尿素の製造に関し、ポリ尿素/ナトシンアロイ
をまず評価した。ナトシンとは合成ポリイソプレンゴム
のことである。使用したジアミンはこれらの実施例にお
いて一定とした(1,6−ヘキサンジアミンをジアミン
として選択した)。選択したジイソシアネートはメチレ
ン−ビス(フェニルイソシアネート)(芳香族)、イソ
ホロンジイソシアネート(脂肪族)および1つのイソシ
アネート部位でトリメチロール−プロパン−モノアリル
エーテルと反応させて部分的に硫黄硬化させるために側
鎖アリル官能基を有するジイソシアネートを製造したこ
れら両ジイソシアネートの変種であった。これら全ての
ジアミンおよびジイソシアネートの構造を以下に示す。
混合ポリ尿素の製造に関し、ポリ尿素/ナトシンアロイ
をまず評価した。ナトシンとは合成ポリイソプレンゴム
のことである。使用したジアミンはこれらの実施例にお
いて一定とした(1,6−ヘキサンジアミンをジアミン
として選択した)。選択したジイソシアネートはメチレ
ン−ビス(フェニルイソシアネート)(芳香族)、イソ
ホロンジイソシアネート(脂肪族)および1つのイソシ
アネート部位でトリメチロール−プロパン−モノアリル
エーテルと反応させて部分的に硫黄硬化させるために側
鎖アリル官能基を有するジイソシアネートを製造したこ
れら両ジイソシアネートの変種であった。これら全ての
ジアミンおよびジイソシアネートの構造を以下に示す。
【0032】[エラストマー用の重合体補強材を生成す
るのに使用できる単量体の構造]
るのに使用できる単量体の構造]
【0033】
【化1】 (ジイソシアネートCおよびDの合成)上記改質ジイソ
シアネートを次の通り製造した。1当量のトリメチロー
ル−プロパンモノアリルエーテルをX当量の適切なジイ
ソシアネート[Xはイソホロンジイソシアネートに関し
3.9およびメチレン−ビス(フェニルイソシアネー
ト)に関して4.0]と共にフラスコに入れた。ジブチ
ルスズジラウレートを触媒として使用した。混合物を窒
素下に室温で一晩撹拌した。得られたジイソシアネート
を更に改質することなく使用した。
シアネートを次の通り製造した。1当量のトリメチロー
ル−プロパンモノアリルエーテルをX当量の適切なジイ
ソシアネート[Xはイソホロンジイソシアネートに関し
3.9およびメチレン−ビス(フェニルイソシアネー
ト)に関して4.0]と共にフラスコに入れた。ジブチ
ルスズジラウレートを触媒として使用した。混合物を窒
素下に室温で一晩撹拌した。得られたジイソシアネート
を更に改質することなく使用した。
【0034】ポリ尿素/ナトシンの組合せのそれぞれの
化合物を70rmpで始動する実験用ブラベンダー中1
70℃で製造した。混合中の温度を制御するためにrp
mを製造中低下させた。いかなる副反応も排除し、かつ
混合を完了した後の元素分析を可能とするために酸化防
止剤または劣化防止剤はこれらの一連の混合中に使用し
なかった。各ジアミン/ジイソシアネートの組合せに関
し、ポリ尿素の濃度を10%から30%に変えて連続し
て3回の混合を行った。製造後、各材料をDSC(示差
走査熱量計)走査およびムーニー粘度(表1のデータ)
によって特定した。
化合物を70rmpで始動する実験用ブラベンダー中1
70℃で製造した。混合中の温度を制御するためにrp
mを製造中低下させた。いかなる副反応も排除し、かつ
混合を完了した後の元素分析を可能とするために酸化防
止剤または劣化防止剤はこれらの一連の混合中に使用し
なかった。各ジアミン/ジイソシアネートの組合せに関
し、ポリ尿素の濃度を10%から30%に変えて連続し
て3回の混合を行った。製造後、各材料をDSC(示差
走査熱量計)走査およびムーニー粘度(表1のデータ)
によって特定した。
【0035】
【表1】 DSC走査によって、ナトシンのTgは組合せのいずれ
においても実質的に変化しないことが示された。更に、
これらのポリ尿素のいずれもが300℃まで溶融しない
ことが観察された。これらのアロイのムーニー粘度は構
造の相違をまさに表していた。脂肪族ポリ尿素はそれら
の芳香族の相当物より低いムーニー粘度値を有し、また
側鎖アリル基を有するポリ尿素は大部分がムーニー粘度
が高かった。
においても実質的に変化しないことが示された。更に、
これらのポリ尿素のいずれもが300℃まで溶融しない
ことが観察された。これらのアロイのムーニー粘度は構
造の相違をまさに表していた。脂肪族ポリ尿素はそれら
の芳香族の相当物より低いムーニー粘度値を有し、また
側鎖アリル基を有するポリ尿素は大部分がムーニー粘度
が高かった。
【0036】これらのポリ尿素/ナトシンアロイを引き
続き以下に記載するモデル原料組成物に配合して物性を
評価した。
続き以下に記載するモデル原料組成物に配合して物性を
評価した。
【0037】[モデル配合原料] 100phrのゴム 45phrのカーボンブラック 9phrのプロセス油 2phrのオゾン亀裂防止剤(非生産的) 2phrの硬化開始剤 1phrの酸化防止剤 1phrのワックス 3phrの酸化亜鉛 1.6phrの硫黄(生産的) 1.5phrの一次促進剤 0.5phrの二次促進剤 生産的原料は非生産的並びに生産的成分から成る。多く
の組成物の物性を表2および3に示す。
の組成物の物性を表2および3に示す。
【0038】
【表2】
【0039】
【表3】 データ(表2および3)に基づいて、幾つかの一般的結
論が得られた。(1)芳香族ポリ尿素はそれらの脂肪族
対応物より高い低歪みモジュラスを与える。(2)アリ
ルエーテル誘導体は高いモジュラスを与えない。このこ
とはアリル基がポリイソプレン網状組織中で硬化せず、
および/または2つのジイソシアネートを結合するため
に使用されるエーテル官能基がポリ尿素をより柔軟にさ
せ、よって補強が小さくなることを示唆している。
(3)ポリ尿素の濃度を増大させると、低歪みモジュラ
スおよび0℃および60℃の両温度におけるタンデルタ
(tandelta)値が共に増大する。そして、(4)ポリ尿
素含有量を増大させると、熱可塑性物質/エラストマー
アロイに典型的に現われるように、極限引張伸びが低下
する。
論が得られた。(1)芳香族ポリ尿素はそれらの脂肪族
対応物より高い低歪みモジュラスを与える。(2)アリ
ルエーテル誘導体は高いモジュラスを与えない。このこ
とはアリル基がポリイソプレン網状組織中で硬化せず、
および/または2つのジイソシアネートを結合するため
に使用されるエーテル官能基がポリ尿素をより柔軟にさ
せ、よって補強が小さくなることを示唆している。
(3)ポリ尿素の濃度を増大させると、低歪みモジュラ
スおよび0℃および60℃の両温度におけるタンデルタ
(tandelta)値が共に増大する。そして、(4)ポリ尿
素含有量を増大させると、熱可塑性物質/エラストマー
アロイに典型的に現われるように、極限引張伸びが低下
する。
【0040】[実施例17〜26]イン−サイツにて反
応的に加工したポリ尿素/ナトシンアロイと予め生成し
たポリ尿素を添加したモデル原料とを更に比較した。表
4において理解されるように、それぞれの場合に、予め
生成したポリ尿素を添加した原料の低歪みモジュラスは
イン−サイツ加工原料より低かった。更に、極限引張伸
びは予め生成したポリ尿素を含有する原料の方が低かっ
た。これらのデータは、イン−サイツ重合したポリ尿素
の補強が予め生成したポリ尿素補強材によって得られる
補強より著しく良好であることを示している。
応的に加工したポリ尿素/ナトシンアロイと予め生成し
たポリ尿素を添加したモデル原料とを更に比較した。表
4において理解されるように、それぞれの場合に、予め
生成したポリ尿素を添加した原料の低歪みモジュラスは
イン−サイツ加工原料より低かった。更に、極限引張伸
びは予め生成したポリ尿素を含有する原料の方が低かっ
た。これらのデータは、イン−サイツ重合したポリ尿素
の補強が予め生成したポリ尿素補強材によって得られる
補強より著しく良好であることを示している。
【0041】
【表4】 [実施例27〜31]一連の材料を製造して更に試験し
た。優れた補強力を得るために、30重量%の補強材を
含有する複合体を製造した。材料中のポリ尿素含有量が
高いので、使用したナトシンは比較的に少なかった。こ
れらの材料をモデル原料中に配合した後、引張/伸びお
よびタンデルタ(0℃および60℃)についてこれらの
原料を評価した(表5)。
た。優れた補強力を得るために、30重量%の補強材を
含有する複合体を製造した。材料中のポリ尿素含有量が
高いので、使用したナトシンは比較的に少なかった。こ
れらの材料をモデル原料中に配合した後、引張/伸びお
よびタンデルタ(0℃および60℃)についてこれらの
原料を評価した(表5)。
【0042】芳香族ポリ尿素アロイ(実施例28)が最
高の補強特性を有していた。これらの重合体の極限引張
伸び値は比較対照物によって実証された値より低かっ
た。
高の補強特性を有していた。これらの重合体の極限引張
伸び値は比較対照物によって実証された値より低かっ
た。
【0043】
【表5】 アロイを試験してジアミンとジイソシアネートとの反応
の完全性を調べた。分析の結果を表6に示す。
の完全性を調べた。分析の結果を表6に示す。
【0044】
【表6】 先のデータに基づいて最適のポリ尿素は1,6−ヘキサ
ンジアミンとメチレン−ビス(フェニルイソシアネー
ト)とを化合させることによって生成したポリ尿素補強
材である。別にはっきりと明記しない限りこれらのプリ
カーサーは以下の実施例において同一比率で使用した。
ポリ尿素/エラストマー複合体の製造に使用した原料は
全て示された通りに使用した。
ンジアミンとメチレン−ビス(フェニルイソシアネー
ト)とを化合させることによって生成したポリ尿素補強
材である。別にはっきりと明記しない限りこれらのプリ
カーサーは以下の実施例において同一比率で使用した。
ポリ尿素/エラストマー複合体の製造に使用した原料は
全て示された通りに使用した。
【0045】[実施例32〜39] (ブラベンダー中でのポリ尿素/ナトシンのアロイ化)
電気加熱ブラベンダーを用いてポリ尿素/ナトシンアロ
イの実験室的製造を行った。それぞれの場合、ブラベン
ダーを所望の最高混合温度より20℃低い温度で加熱す
るように設定した。
電気加熱ブラベンダーを用いてポリ尿素/ナトシンアロ
イの実験室的製造を行った。それぞれの場合、ブラベン
ダーを所望の最高混合温度より20℃低い温度で加熱す
るように設定した。
【0046】予め秤量したナトシンを70rpmで始動
させるブラベンダーに入れた(その後rpmを調節して
混合中に到達する最高温度を制御した)。ジアミンおよ
びジイソシアネートのいずれかをシリンジで測量して混
合室に注入させた(1,6ヘキサンジアミンの場合、そ
の原料を40℃の融点より高く加熱し、注入用シリンジ
の使用を容易にした)。ゴムを混合しながら、5mlの単
量体を混合室に注入し、ラムを閉めた。単量体の添加
後、ミキサーのトルクが単量体による一時的な潤滑作用
のために減じた。単量体を重合体に吸収させるやいな
や、トルクは増大した。第一の単量体全てを添加した
後、第二の単量体をほとんど同様に添加した。通常、第
二の単量体の添加に際し、潤滑作用のためにトルクがほ
んのわずか低下した。反対に、通常、ポリ尿素の生成に
際し混合トルクが増大した。
させるブラベンダーに入れた(その後rpmを調節して
混合中に到達する最高温度を制御した)。ジアミンおよ
びジイソシアネートのいずれかをシリンジで測量して混
合室に注入させた(1,6ヘキサンジアミンの場合、そ
の原料を40℃の融点より高く加熱し、注入用シリンジ
の使用を容易にした)。ゴムを混合しながら、5mlの単
量体を混合室に注入し、ラムを閉めた。単量体の添加
後、ミキサーのトルクが単量体による一時的な潤滑作用
のために減じた。単量体を重合体に吸収させるやいな
や、トルクは増大した。第一の単量体全てを添加した
後、第二の単量体をほとんど同様に添加した。通常、第
二の単量体の添加に際し、潤滑作用のためにトルクがほ
んのわずか低下した。反対に、通常、ポリ尿素の生成に
際し混合トルクが増大した。
【0047】反応物を添加するやいなや、単にトルクの
顕著な変化が認められなくなるまで混合物を混合した。
その時点で混合を停止し、重合体を混合室から取り出し
た。室温に冷却した後、この材料を次の試験および評価
のために準備した。
顕著な変化が認められなくなるまで混合物を混合した。
その時点で混合を停止し、重合体を混合室から取り出し
た。室温に冷却した後、この材料を次の試験および評価
のために準備した。
【0048】得られたアロイをモデル原料に配合し、試
験した。表7に示した結果から次の結論に達した。
(1)アリコートの添加の間隔は物性にほとんど影響せ
ず、また(2)ジイソシアネートを最初に添加すると、
わずかに高い低歪みモジュラスを有するアロイを生じ
(実施例33対39)、そして(3)補強特性に関し差
異はほとんどないが、混合の最適温度は約140℃であ
った。120℃〜130℃において、ミキサーのロータ
ーおよび壁へのポリ尿素の付着が大いに低減された。こ
のことは、低温での混合が混合を向上させながら良好な
補強特性を与えることを示唆している。分散の程度が最
終的な物性に明らかに影響を及ぼすので、単量体の溶解
性が非常に重要である。ゴム中のポリ尿素成分の溶解性
に最適な温度があると思われ、またジアミンがジイソシ
アネートよりエラストマーに溶解すると思われる。
験した。表7に示した結果から次の結論に達した。
(1)アリコートの添加の間隔は物性にほとんど影響せ
ず、また(2)ジイソシアネートを最初に添加すると、
わずかに高い低歪みモジュラスを有するアロイを生じ
(実施例33対39)、そして(3)補強特性に関し差
異はほとんどないが、混合の最適温度は約140℃であ
った。120℃〜130℃において、ミキサーのロータ
ーおよび壁へのポリ尿素の付着が大いに低減された。こ
のことは、低温での混合が混合を向上させながら良好な
補強特性を与えることを示唆している。分散の程度が最
終的な物性に明らかに影響を及ぼすので、単量体の溶解
性が非常に重要である。ゴム中のポリ尿素成分の溶解性
に最適な温度があると思われ、またジアミンがジイソシ
アネートよりエラストマーに溶解すると思われる。
【0049】
【表7】 製造したポリ尿素複合体の数枚の透過電子顕微鏡写真
(TEM)を取った。図6は170℃で製造した実施例
33のポリ尿素アロイの形態を示す。生成したポリ尿素
の多数の非常に微細な粒子が存在するが、かなり大きな
寸法のドメインも存在する。粒径は0.1ミクロンの大
きさの粒子から15〜25ミクロンの「凝集体」までの
範囲に及ぶ。図7は120℃で製造した実施例37の試
料の形態を示す。ここで、小さな粒子(1ミクロン未
満)の数ははるかに少なく、大きな繊維状の凝集粒子が
より顕著になっている(この材料は混合が困難であっ
た)。図8は混合温度を140℃にした以外は同様にし
て製造した実施例38の試料を示す。この試料ははるか
に多いミクロン以下の粒子としての補強材と少量の凝集
補強材とを有している。
(TEM)を取った。図6は170℃で製造した実施例
33のポリ尿素アロイの形態を示す。生成したポリ尿素
の多数の非常に微細な粒子が存在するが、かなり大きな
寸法のドメインも存在する。粒径は0.1ミクロンの大
きさの粒子から15〜25ミクロンの「凝集体」までの
範囲に及ぶ。図7は120℃で製造した実施例37の試
料の形態を示す。ここで、小さな粒子(1ミクロン未
満)の数ははるかに少なく、大きな繊維状の凝集粒子が
より顕著になっている(この材料は混合が困難であっ
た)。図8は混合温度を140℃にした以外は同様にし
て製造した実施例38の試料を示す。この試料ははるか
に多いミクロン以下の粒子としての補強材と少量の凝集
補強材とを有している。
【0050】ジアミンとジイソシアネートとの間にゴム
マトリックスに対する溶解性の差があるので、添加の順
序が得られる補強エラストマーの形態に影響を及ぼす。
2成分が非常に速く反応するので、添加する第二の化合
物に有効な混合時間が短縮される。
マトリックスに対する溶解性の差があるので、添加の順
序が得られる補強エラストマーの形態に影響を及ぼす。
2成分が非常に速く反応するので、添加する第二の化合
物に有効な混合時間が短縮される。
【0051】ジアミンはジイソシアネートよりゴムマト
リックスに溶解すると思われる。ジアミンを最初に添加
する場合、ジイソシアネートの添加に際し、反応がジイ
ソシアネートの実質的な混合より速く生じ、ある種の大
きな凝集体が形成されることになる。しかしながら、ジ
イソシアネートを最初に混合する場合、ジアミンの添加
によって、反応によって形態が凍結される前に良好な混
合が達成され、より微細な、より均一に分散された形態
が得られる。
リックスに溶解すると思われる。ジアミンを最初に添加
する場合、ジイソシアネートの添加に際し、反応がジイ
ソシアネートの実質的な混合より速く生じ、ある種の大
きな凝集体が形成されることになる。しかしながら、ジ
イソシアネートを最初に混合する場合、ジアミンの添加
によって、反応によって形態が凍結される前に良好な混
合が達成され、より微細な、より均一に分散された形態
が得られる。
【0052】図9はジイソシアネートを最初に添加した
アロイの形態を示す。
アロイの形態を示す。
【0053】[実施例40〜43] (実験用反応加工押出機中でのポリ尿素/ナトシンのア
ロイ化)実験用反応加工押出機を使用し、ナトシンを較
正ロス−イン−ウエイトフィーダーを介して押出機の第
1セグメントに導入することによってポリ尿素/ナトシ
ンアロイを製造した(ナトシンは前もって粉砕し、微細
シリカと共に分配した)。単量体をスクリューバレルの
更に下流のセグメントに取りつけられた供給路を介して
導入した。ジアミンを最初に供給する場合、ジアミンを
第2のセグメントに、そしてジイソシアネートを第3の
セグメントに導入した。ジイソシアネートを最初に供給
する場合、ジイソシアネートを第2のセグメントに、そ
してジアミンを第4のセグメントに導入した。
ロイ化)実験用反応加工押出機を使用し、ナトシンを較
正ロス−イン−ウエイトフィーダーを介して押出機の第
1セグメントに導入することによってポリ尿素/ナトシ
ンアロイを製造した(ナトシンは前もって粉砕し、微細
シリカと共に分配した)。単量体をスクリューバレルの
更に下流のセグメントに取りつけられた供給路を介して
導入した。ジアミンを最初に供給する場合、ジアミンを
第2のセグメントに、そしてジイソシアネートを第3の
セグメントに導入した。ジイソシアネートを最初に供給
する場合、ジイソシアネートを第2のセグメントに、そ
してジアミンを第4のセグメントに導入した。
【0054】加工押出機の組立パラメーターについて配
合実験で得たデータを参照し、最高の特性を有するアロ
イのいくつかの試料を加工押出機によって製造した。反
応温度は先のデータに基づいて約140℃になるように
選択した。以下の3種のポリ尿素/ナトシンアロイを製
造した。(1)ジアミンを最初に添加した20%のポリ
尿素、(2)ジアミンを最初に添加した30%のポリ尿
素および(3)ジイソシアネートを最初に添加した30
%のポリ尿素。
合実験で得たデータを参照し、最高の特性を有するアロ
イのいくつかの試料を加工押出機によって製造した。反
応温度は先のデータに基づいて約140℃になるように
選択した。以下の3種のポリ尿素/ナトシンアロイを製
造した。(1)ジアミンを最初に添加した20%のポリ
尿素、(2)ジアミンを最初に添加した30%のポリ尿
素および(3)ジイソシアネートを最初に添加した30
%のポリ尿素。
【0055】1,6−ヘキサンジアミン(HMDA)お
よびメチレン−ビス(フェニルイソシアネート)(MD
I)を共回転かみ合い二軸スクリュー押出機中で連続的
に混合、反応させることによってポリ尿素をポリイソプ
レンエラストマーマトリックス中でイン−サイツ生成し
た。スクリューエリメント(図1、2、3および4)を
以下の配列通りに組み立てた。
よびメチレン−ビス(フェニルイソシアネート)(MD
I)を共回転かみ合い二軸スクリュー押出機中で連続的
に混合、反応させることによってポリ尿素をポリイソプ
レンエラストマーマトリックス中でイン−サイツ生成し
た。スクリューエリメント(図1、2、3および4)を
以下の配列通りに組み立てた。
【0056】1D10、1E40、3H40、1S1.
75、1K50−L、1S1.75、1H40ダブル、
1S1.75、4(K9+S1.75)−L、1B4
0、1S1.75、2G30、1S1.75、1H4
0、1S1.75、3(K9+S1.75)−L、1H
40、1S1.75、2G30、1H40、1S1.7
5、6(K9+S1.75)−L、1H40、1S1.
75、1G30、3G10、1H40、1S1.75、
1K50−L、1S1.75、1H60ダブル、1S
1.75、6G10、1S1.75、1H60ダブル、
5G10、1H40、1S1.75、1K50−L、1
S1.75、1H40、1S1.75、1K50−L、
1S1.75、1H60ダブル、1H40ダブル。
75、1K50−L、1S1.75、1H40ダブル、
1S1.75、4(K9+S1.75)−L、1B4
0、1S1.75、2G30、1S1.75、1H4
0、1S1.75、3(K9+S1.75)−L、1H
40、1S1.75、2G30、1H40、1S1.7
5、6(K9+S1.75)−L、1H40、1S1.
75、1G30、3G10、1H40、1S1.75、
1K50−L、1S1.75、1H60ダブル、1S
1.75、6G10、1S1.75、1H60ダブル、
5G10、1H40、1S1.75、1K50−L、1
S1.75、1H40、1S1.75、1K50−L、
1S1.75、1H60ダブル、1H40ダブル。
【0057】押出機スクリューは43mmの外径を有し、
そして押出機の全長は1380mmであった。押出機を3
0kwの変速モータによって駆動した。また、液体反応物
をバレル中にポンプによって圧送することができる多数
の注入口を押出機に備えた。電気加熱素子を押出機のバ
レル部に取り付けた。バレル部に取り付けたジャケット
を通して冷却水を循環させるようにした。この加熱およ
び冷却装置によって操作温度に関して良好な制御を行う
ことができた。
そして押出機の全長は1380mmであった。押出機を3
0kwの変速モータによって駆動した。また、液体反応物
をバレル中にポンプによって圧送することができる多数
の注入口を押出機に備えた。電気加熱素子を押出機のバ
レル部に取り付けた。バレル部に取り付けたジャケット
を通して冷却水を循環させるようにした。この加熱およ
び冷却装置によって操作温度に関して良好な制御を行う
ことができた。
【0058】化合物41および42(表8)を製造する
ために、ポリイソプレンを精密ロス−イン−ウエイト型
スクリューフィーダーによって押出機の供給ホッパーに
連続的に供給した。イソプレンを押出機に供給した後、
HMDAを隔膜ポンプによって連続的に押出機の243
mmのセグメントに圧送した。流速を連続的に測定し、ポ
ンプの速度をフィードバックコントロールループによっ
て調節して正確なHMDA流を得た。ポリイソプレンを
押出機に供給した後、MDIを押出機の418mmのセグ
メントに注入した。HMDAと同じように、MDIの流
速を測定、制御した。バレルセグメントI、II、VIおよ
びVを135℃に加熱し、そしてバレルセグメントIIお
よびVIを121℃で保持した。ストランド用ダイ(それ
ぞれ3.2mmの直径の5孔を有する)を押出機の出口に
取り付けた。得られたストランドを水槽中で急冷し、空
気乾燥し、ペレット化し、そして回収した。
ために、ポリイソプレンを精密ロス−イン−ウエイト型
スクリューフィーダーによって押出機の供給ホッパーに
連続的に供給した。イソプレンを押出機に供給した後、
HMDAを隔膜ポンプによって連続的に押出機の243
mmのセグメントに圧送した。流速を連続的に測定し、ポ
ンプの速度をフィードバックコントロールループによっ
て調節して正確なHMDA流を得た。ポリイソプレンを
押出機に供給した後、MDIを押出機の418mmのセグ
メントに注入した。HMDAと同じように、MDIの流
速を測定、制御した。バレルセグメントI、II、VIおよ
びVを135℃に加熱し、そしてバレルセグメントIIお
よびVIを121℃で保持した。ストランド用ダイ(それ
ぞれ3.2mmの直径の5孔を有する)を押出機の出口に
取り付けた。得られたストランドを水槽中で急冷し、空
気乾燥し、ペレット化し、そして回収した。
【0059】化合物41を得るために、MDIおよびH
MDA対の割合を低くして上述の方法を用い、ポリイソ
プレン中で20重量%のポリ尿素を生成した。ポリイソ
プレンの流速は16ポンド/時であり、HMDAの流速
は10.15ml/分であり、そしてMDIの流速は1
7.75ml/分であり、合計20ポンド/時の収量であ
った。消費電力は40rpmで2kwであった。滞留時間
は約4分であり、また押出物は185℃であった。
MDA対の割合を低くして上述の方法を用い、ポリイソ
プレン中で20重量%のポリ尿素を生成した。ポリイソ
プレンの流速は16ポンド/時であり、HMDAの流速
は10.15ml/分であり、そしてMDIの流速は1
7.75ml/分であり、合計20ポンド/時の収量であ
った。消費電力は40rpmで2kwであった。滞留時間
は約4分であり、また押出物は185℃であった。
【0060】化合物42を製造するために、ポリイソプ
レン、HMDAおよびMDIをそれぞれ14ポンド/
時、15.17ml/分および26.54ml/分の流速で
押出機に供給し、合計20ポンド/時の生成物を得た。
押出機の消費電力は40rpmで2.2kwであった。こ
れによってポリイソプレン中に30重量%のポリ尿素を
有する生成物(化合物42)を得た。滞留時間は約4分
であり、また押出物の温度は182℃であった。
レン、HMDAおよびMDIをそれぞれ14ポンド/
時、15.17ml/分および26.54ml/分の流速で
押出機に供給し、合計20ポンド/時の生成物を得た。
押出機の消費電力は40rpmで2.2kwであった。こ
れによってポリイソプレン中に30重量%のポリ尿素を
有する生成物(化合物42)を得た。滞留時間は約4分
であり、また押出物の温度は182℃であった。
【0061】化合物43を製造するために、MDIをポ
リイソプレンの添加後の下流の418mmのセグメントに
添加し、およびHMDAをポリイソプレンの添加後の6
18mmのセグメントに添加したこと以外は上記方法を繰
り返した。ポリイソプレン、HMDAおよびMDIの流
速はをそれぞれ14ポンド/時、15.08ml/分およ
び25.32ml/分であり、合計流量は20ポンド/時
であった。バレルセグメントI、IIおよびVは135℃
であり、またセグメントIII 、IVおよびVIは121℃で
あった。滞留時間は約4分であり、また押出物は182
℃であった。押出物は40rpmで2.2kwの電力を消
費させた。
リイソプレンの添加後の下流の418mmのセグメントに
添加し、およびHMDAをポリイソプレンの添加後の6
18mmのセグメントに添加したこと以外は上記方法を繰
り返した。ポリイソプレン、HMDAおよびMDIの流
速はをそれぞれ14ポンド/時、15.08ml/分およ
び25.32ml/分であり、合計流量は20ポンド/時
であった。バレルセグメントI、IIおよびVは135℃
であり、またセグメントIII 、IVおよびVIは121℃で
あった。滞留時間は約4分であり、また押出物は182
℃であった。押出物は40rpmで2.2kwの電力を消
費させた。
【0062】(配合)試験組成物の混合を56gのブラ
ベンダーかBRバンバリーのいずれかで行った。
ベンダーかBRバンバリーのいずれかで行った。
【0063】3種の押出機中で製造したポリ尿素アロイ
をモデル成形材料に配合して評価した(表8)。結果
は、低濃度のポリ尿素を使用した場合を除いて特性の顕
著な相違はほとんどなかったことを示している。これら
の生成物によってもたらされる低歪み補強の程度はブラ
ベンダーによって製造した材料に認められるものと同じ
であった。
をモデル成形材料に配合して評価した(表8)。結果
は、低濃度のポリ尿素を使用した場合を除いて特性の顕
著な相違はほとんどなかったことを示している。これら
の生成物によってもたらされる低歪み補強の程度はブラ
ベンダーによって製造した材料に認められるものと同じ
であった。
【0064】
【表8】 2つの生成物を透過電子顕微鏡写真(図10および1
1)によって検査した。ジアミンを最初に添加して製造
した30%ポリ尿素/ナトシンは1ミクロンよりなお小
さいがブラベンダー中で製造したものよりはるかに大き
い粒径を有している。ジイソシアネートを最初に添加す
る場合、粒径はブラベンダーミキサー中で製造された試
料に見られるものと同様に微細ではない。この実施例で
使用したスクリュー配列を有する押出機はブラベンダー
から得られる試料に見られる同様な小さな粒子を製造す
るのに十分に微細に第一の単量体を分散させないことは
明らかである。これは第二の単量体を添加する前の押出
機中の滞留時間が短いことに起因する。粒径に小さな相
違があるけれど、補強には実質的な相違が認められな
い。
1)によって検査した。ジアミンを最初に添加して製造
した30%ポリ尿素/ナトシンは1ミクロンよりなお小
さいがブラベンダー中で製造したものよりはるかに大き
い粒径を有している。ジイソシアネートを最初に添加す
る場合、粒径はブラベンダーミキサー中で製造された試
料に見られるものと同様に微細ではない。この実施例で
使用したスクリュー配列を有する押出機はブラベンダー
から得られる試料に見られる同様な小さな粒子を製造す
るのに十分に微細に第一の単量体を分散させないことは
明らかである。これは第二の単量体を添加する前の押出
機中の滞留時間が短いことに起因する。粒径に小さな相
違があるけれど、補強には実質的な相違が認められな
い。
【0065】[実施例44〜50]本実施例はエラスト
マー混合物中でポリウレタンをイン−サイツ生成するこ
とによってポリウレタン補強材を配合する方法を説明す
るものである。
マー混合物中でポリウレタンをイン−サイツ生成するこ
とによってポリウレタン補強材を配合する方法を説明す
るものである。
【0066】本実施例において、2種類のアルコール含
有物質[ハイカー(Hycar、商標名)、アルコールを末端
に有するポリブタジエン、グッドリッチ社製およびHD
O(1,6−ヘキサンジオール)]をまずエラストマー
混合物に添加し、それらをエラストマー中に十分に分散
させ、次にジイソシアネートを添加した。反応温度を表
9に示す。反応時間はすべて約8〜11分であった。
有物質[ハイカー(Hycar、商標名)、アルコールを末端
に有するポリブタジエン、グッドリッチ社製およびHD
O(1,6−ヘキサンジオール)]をまずエラストマー
混合物に添加し、それらをエラストマー中に十分に分散
させ、次にジイソシアネートを添加した。反応温度を表
9に示す。反応時間はすべて約8〜11分であった。
【0067】別の製造技術は、アリコートを使用しなか
った以外はポリ尿素に関する技術とと同様であった。成
分の添加はできるだけ早く行った。
った以外はポリ尿素に関する技術とと同様であった。成
分の添加はできるだけ早く行った。
【0068】(配合結果)ポリウレタン/ナトシンアロ
イはすべて、ナトシンだけの比較対照物と比べて増大し
た低歪み(50%)モジュラスによってわかるように補
強の向上を示した。
イはすべて、ナトシンだけの比較対照物と比べて増大し
た低歪み(50%)モジュラスによってわかるように補
強の向上を示した。
【0069】極限引張/伸びが補強材料に関し典型的な
答えを示した、すなわち引張強さ/伸びが共に低下し
た。
答えを示した、すなわち引張強さ/伸びが共に低下し
た。
【0070】高い反応温度は高い補強を与える。このこ
とはより完全な反応またはより高い分子量となったこと
を示している。
とはより完全な反応またはより高い分子量となったこと
を示している。
【0071】すべての試料において、例えあるとしても
ヒステリシスへの影響は少なかった。
ヒステリシスへの影響は少なかった。
【0072】
【表9】 実施例を挙げて本発明を説明してきたが、本発明は本発
明の精神から逸脱することなく種々に変更、実施するこ
とができることを当業者は認識するであろう。本発明
は、前記特許請求の範囲によってのみ限定されるもので
ある。
明の精神から逸脱することなく種々に変更、実施するこ
とができることを当業者は認識するであろう。本発明
は、前記特許請求の範囲によってのみ限定されるもので
ある。
【図1】ヘリカルスクリューとして当業界で知られた押
出機スクリューエリメントを示す。
出機スクリューエリメントを示す。
【図2】混合ギヤとして当業界で知られた押出機スクリ
ューエリメントを示し、(a)(b)は各々正面図およ
び側面図である。
ューエリメントを示し、(a)(b)は各々正面図およ
び側面図である。
【図3】ニーダーとして当業界で知られた押出機スクリ
ューエリメントを示す。
ューエリメントを示す。
【図4】ブリスターとして当業界で知られた押出機スク
リューエリメントを示し、(a)(b)は各々正面図お
よび側面図である。
リューエリメントを示し、(a)(b)は各々正面図お
よび側面図である。
【図5】スクリューの断面形の一例を示す。
【図6】170℃のブラベンダー中で製造したナトシン
中30%のポリ尿素の配向を示す。
中30%のポリ尿素の配向を示す。
【図7】120℃のブラベンダー中で製造したナトシン
中30%のポリ尿素の配向を示す。
中30%のポリ尿素の配向を示す。
【図8】140℃のブラベンダー中で製造したナトシン
中30%のポリ尿素の配向を示す。
中30%のポリ尿素の配向を示す。
【図9】ジイソシアネートを最初に添加した170℃の
ブラベンダー中で製造したナトシン中30%のポリ尿素
の配向を示す。
ブラベンダー中で製造したナトシン中30%のポリ尿素
の配向を示す。
【図10】150℃の押出機中で製造したナトシン中3
0%のポリ尿素を示す。
0%のポリ尿素を示す。
【図11】ポリ尿素プリカーサーの添加順序を逆にし
て、150℃の押出機中で製造したナトシン中30%の
ポリ尿素を示す。
て、150℃の押出機中で製造したナトシン中30%の
ポリ尿素を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード ジョージ バウアー アメリカ合衆国 44240 オハイオ州 ケ ント チャドウィック ドライブ 1624 (72)発明者 ドナルド ジェームス バーレット アメリカ合衆国 44281 オハイオ州 ウ ォドワース レイマー ロード 2309 (72)発明者 ヨセフ ウォルター ミラー ジュニア アメリカ合衆国 44333 オハイオ州 フ ェアローン テニソン ドライブ 3436 (72)発明者 ゴードン リチャード ショウア アメリカ合衆国 44685 オハイオ州 ユ ニオンタウン ユマ サークル 12190
Claims (14)
- 【請求項1】 エラストマー材料を補強するに適した形
態にすべくエラストマー材料内でプラスチックのイン−
サイツ重合を行う為の連続方法において、 (a)エラストマーおよび該プラスチックの単量体また
は単量体プリカーサーを混合装置に供給すること、 (b)該混合装置内で該エラストマーおよび該単量体ま
たは単量体プリカーサーを強く混合すること、 (c)該混合プロセス中に該単量体または単量体プリカ
ーサーの重合を開始させることの各段階を含み、これに
より該単量体または単量体プリカーサーは、生成重合体
の融点が該エラストマーの混合温度を越えて固化するま
で重合し続けることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 前記エラストマー材料および前記単量体
または単量体プリカーサーを連続的に混合すること、 (a)押出スクリューと、該エラストマー材料並びに単
量体または単量体プリカーサーが連続的に供給および/
または混合されて該エラストマー材料並びに単量体また
は単量体プリカーサーの混合物が得られるゾーンが形成
されたバレル部とを有する二軸スクリュー押出機を使用
すること、 (b)開始剤を、初めの混合段階の該混合物の下流に連
続的に添加すること、および (c)該混合物と開始剤とを混合することよりなる段階
を更に含む請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 グラフト化剤を前記混合物に添加して前
記エラストマーとプラスチックを化学的に結合させ、該
エラストマーおよび該プラスチックの溶解度またはヌレ
を改善する段階を更に含む請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 天然ゴム、ネオプレンゴム、スチレン−
ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、合成ポリイソプ
レンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエン単量体ゴム、およびそれらの混
合物から成る群から前記エラストマーを選択する段階を
更に含む請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 ポリアラミド、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリ尿素、ポリウレタンおよびそれらの混合物から
成る群から選択される重合体の前記単量体または単量体
プリカーサーを選択する段階を更に含む請求項1記載の
方法。 - 【請求項6】 以下の順序のエリメント:1D10、1
E40、3H40、1S1.75、1K50−L、1S
1.75、1H40ダブル、1S1.75、4(K9+
S1.75)−L、1B40、1S1.75、2G3
0、1S1.75、1H40、1S1.75、3(K9
+S1.75)−L、1H40、1S1.75、2G3
0、1H40、1S1.75、6(K9+S1.75)
−L、1H40、1S1.75、1G30、3G10、
1H40、1S1.75、1K50−L、 1S1.7
5、1H60ダブル、1S1.75、6G10、1S
1.75、1H60ダブル、5G10、1H40、1S
1.75、1K50−L、1S1.75、1H40、1
S1.75、1K50−L、1S1.75、1H60ダ
ブル、1H40ダブルを含む4つの混合ゾーンを作成す
る段階を含む請求項2記載の方法。 - 【請求項7】 前記混合バレル中の温度および圧力を1
00℃〜200℃に保持する請求項6記載の方法。 - 【請求項8】 前記エラストマーがポリイソプレンであ
り、前記プラスチックプリカーサーが1,6−ヘキサン
ジアミンおよび/またはメチレン−ビス(フェニルイソ
シアネート)であり、そして前記混合ゾーンの温度を1
20℃〜170℃の間に保持する段階を含む請求項7記
載の方法。 - 【請求項9】 前記エラストマーをポリイソプレンとし
て選択し、前記プラスチックプリカーサーをジオール類
および/またはジイソシアネート類として選択する段階
を更に含み、および前記混合ゾーンの温度を120℃〜
170℃の間に保持する段階を更に含む請求項7記載の
方法。 - 【請求項10】 前記エラストマーをポリイソプレンと
して選択し、前記プラスチックプリカーサーをジオール
類および/またはジアミン類として選択する段階を更に
含み、および前記混合ゾーンの温度を120℃〜170
℃の間に保持する段階を更に含む請求項7記載の方法。 - 【請求項11】 前記エラストマーをポリイソプレンと
して選択し、前記プラスチックプリカーサーを二酸類お
よび/またはジアミン類として選択する段階を更に含
み、および前記混合ゾーンの温度を120℃〜170℃
の間に保持する段階を更に含む請求項7記載の方法。 - 【請求項12】 エラストマーマトリックスと、そこに
組み入れられたイン−サイツ重合されたプラスチックと
を含むエラストマー複合材料。 - 【請求項13】 前記エラストマーマトリックスが、天
然ゴム、ネオプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、
エチレン−プロピレン−ジエン単量体ゴム、ポリブタジ
エンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプ
レンゴムおよびそれらの混合物から成る群から選択され
るゴムを含む請求項12記載のエラストマー複合材料。 - 【請求項14】 前記イン−サイツ重合されたプラスチ
ックが、ポリアラミド、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リウレタンまたはポリ尿素を含む請求項12記載のエラ
ストマー複合材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US692,338 | 1991-04-26 | ||
US07/692,338 US5364905A (en) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | Process for the in-situ formation of reinforcing members in an elastomer and elastomer made thereby |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05156090A true JPH05156090A (ja) | 1993-06-22 |
Family
ID=24780169
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4131402A Pending JPH05156090A (ja) | 1991-04-26 | 1992-04-27 | エラストマー中で補強部材をインサイツ生成する方法およびそれによって製造したエラストマー |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5364905A (ja) |
EP (1) | EP0510520B1 (ja) |
JP (1) | JPH05156090A (ja) |
KR (1) | KR100231949B1 (ja) |
AU (1) | AU656955B2 (ja) |
BR (1) | BR9201359A (ja) |
CA (1) | CA2054624A1 (ja) |
DE (1) | DE69227535T2 (ja) |
ES (1) | ES2124711T3 (ja) |
MX (1) | MX9201882A (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6174405B1 (en) | 1998-09-11 | 2001-01-16 | Northrop Grumman Corporation | Liquid crystal polymer in situ coating for co-cured composite structure |
US6566420B1 (en) * | 1999-01-13 | 2003-05-20 | Alliant Techsystems Inc. | EPDM rocket motor insulation |
DE10221049A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-27 | Degussa | Verfahren zur Lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung einer Zubereitung aus Polymeren und Duroplasten |
US7767746B2 (en) * | 2006-05-09 | 2010-08-03 | Alliant Techsystems Inc. | Basalt fiber and nanoclay compositions, articles incorporating the same, and methods of insulating a rocket motor with the same |
FR2963624B1 (fr) | 2010-08-04 | 2014-02-21 | Hutchinson | Procede de preparation d'une composition thermoplastique renforcee et reactive, cette composition et son utilisation |
US20120065294A1 (en) | 2010-09-10 | 2012-03-15 | Alliant Techsystems Inc. | Insulative compositions, article incorporating the same and methods of forming the same |
US8505432B2 (en) | 2010-09-10 | 2013-08-13 | Alliant Techsystems, Inc. | Multilayer backing materials for composite armor |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1187648A (fr) * | 1957-01-08 | 1959-09-14 | Auxiliaire De L Inst Francaise | Procédé d'amélioration des propriétés mécaniques des élastomères par formation de résines de polycondensation au sein des caoutchoucs secs |
DE1118447B (de) * | 1959-08-05 | 1961-11-30 | Continental Gummi Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Kautschuk unter Zusatz von Isocyanaten und Verbindungen mit reaktionsfaehigen Gruppen |
USRE28715E (en) * | 1964-08-12 | 1976-02-17 | Polyurethanes, reactive solutions and methods and their production | |
AT276744B (de) * | 1967-06-06 | 1969-12-10 | Semperit Ag | Verfahren zur Herstellung verstärkter Elastomermischungen |
US4161470A (en) * | 1977-10-20 | 1979-07-17 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and para-hydroxy benzoic acid capable of readily undergoing melt processing |
US4255296A (en) * | 1977-12-02 | 1981-03-10 | Bridgestone Tire Company Limited | Polybutadiene rubber composition |
JPS54132905A (en) * | 1978-04-06 | 1979-10-16 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire with improved anti-chipping property |
DE2854386A1 (de) * | 1978-12-16 | 1980-07-03 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen chemiewerkstoffen |
DE3065842D1 (en) * | 1979-11-30 | 1984-01-12 | Ici Plc | Compositions of melt-processable polymers having improved processibility, and method of processing |
US4250279A (en) * | 1979-12-26 | 1981-02-10 | Union Carbide Corporation | Polyarylate blends with polyetherimides |
US4328133A (en) * | 1980-06-25 | 1982-05-04 | Bridgestone Tire Company Limited | Organic micro-fiber reinforced rubber compositions |
JPS5747205A (en) * | 1980-09-06 | 1982-03-18 | Bridgestone Corp | Pneumatic safety tire |
JPS57151402A (en) * | 1981-03-13 | 1982-09-18 | Bridgestone Corp | Pneumatic tyre |
JPS57212221A (en) * | 1981-06-23 | 1982-12-27 | Nippon Zeon Co Ltd | Modification of cis-1,4-polyisoprene rubber |
DE3277206D1 (en) * | 1981-11-05 | 1987-10-15 | Ube Industries | Fiber-reinforced rubber composition and production process thereof and fiber-reinforced elastic product |
JPS60234002A (ja) * | 1984-04-30 | 1985-11-20 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 空気入りラジアルタイヤ |
US4567227A (en) * | 1984-11-13 | 1986-01-28 | Celanese Corporation | Blend of wholly aromatic polyester and poly(ester-amide) capable of exhibiting an anisotropic melt phase |
US4728698A (en) * | 1985-09-06 | 1988-03-01 | University Of Akron | Liquid crystal fiber-reinforced polymer composite and process for preparing same |
JPS6259665A (ja) * | 1985-09-09 | 1987-03-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリウレタン組成物 |
DE3778965D1 (de) * | 1986-05-15 | 1992-06-17 | Kolon Inc | Verfahren zur herstellung von fasern oder folien aus aromatischem polyamid. |
US5091455A (en) * | 1988-01-07 | 1992-02-25 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Polyurethane-poly (vinylchloride) interpenetrating network |
ZA899629B (en) * | 1988-12-22 | 1990-09-26 | Ferro Corp | Toughened compositions of polyamide and functionalized rubber block or graft copolymers |
US5049620A (en) * | 1989-12-21 | 1991-09-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | High modulus rubber composition |
US5158725A (en) * | 1991-04-29 | 1992-10-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Continuous mixing of elastomeric compounds |
-
1991
- 1991-04-26 US US07/692,338 patent/US5364905A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-31 CA CA002054624A patent/CA2054624A1/en not_active Abandoned
-
1992
- 1992-04-13 BR BR929201359A patent/BR9201359A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-04-16 ES ES92106583T patent/ES2124711T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-16 EP EP92106583A patent/EP0510520B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-16 DE DE69227535T patent/DE69227535T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-23 MX MX9201882A patent/MX9201882A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-04-24 AU AU15134/92A patent/AU656955B2/en not_active Ceased
- 1992-04-25 KR KR1019920007074A patent/KR100231949B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-04-27 JP JP4131402A patent/JPH05156090A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2124711T3 (es) | 1999-02-16 |
BR9201359A (pt) | 1992-12-01 |
EP0510520A1 (en) | 1992-10-28 |
DE69227535T2 (de) | 1999-05-27 |
MX9201882A (es) | 1992-10-01 |
AU1513492A (en) | 1992-10-29 |
CA2054624A1 (en) | 1992-10-27 |
US5364905A (en) | 1994-11-15 |
DE69227535D1 (de) | 1998-12-17 |
EP0510520B1 (en) | 1998-11-11 |
AU656955B2 (en) | 1995-02-23 |
KR920019831A (ko) | 1992-11-20 |
KR100231949B1 (ko) | 1999-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR0121859B1 (ko) | 엘라스토머 조성물의 가공방법 | |
US3642964A (en) | Continuous process for the one-shot preparation of a thermoplastic noncellular polyurethane | |
KR880000830B1 (ko) | 열가소성수지 엘라스토머 조성물의 제조 방법 | |
EP1521668B1 (en) | Process and apparatus for continuously producing an elatomeric composition | |
TWI472561B (zh) | 具含氧化矽填充劑之彈性體複合物及其製造方法 | |
AU644992B2 (en) | Continuous mixing of elastomeric compounds | |
DE2727486C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen | |
US6525126B1 (en) | Method for producing reinforced thermoplastic resin composition and melt-kneading apparatus | |
EP1458536B1 (en) | Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition | |
JPH05156090A (ja) | エラストマー中で補強部材をインサイツ生成する方法およびそれによって製造したエラストマー | |
JP2011526952A (ja) | 速キュア性のキュア可能なマルチパート型エラストマー組成物、および、エラストマー組成物をブレンドし、射出成形し、キュアする方法。 | |
CN106478939A (zh) | 一种石墨烯/尼龙/弹性体的纳米复合材料及其制备方法 | |
US7964128B2 (en) | Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition | |
KR102420292B1 (ko) | 압출에 의한 강화 폴리아미드의 제조 방법 | |
DE69305001T2 (de) | Herstellungstechnik für Schläuche | |
CN108192311B (zh) | 一种可降解脂肪族聚碳酸酯发泡材料及其制备方法 | |
WO1981000259A1 (en) | Process and device for the continuous production of polymethans | |
US20240076241A1 (en) | Methods for continuous production of sulfur polymer cement | |
DE2615840A1 (de) | Verfahren zur aufbereitung und compoundierung von polyurethanabfaellen | |
CN111690253A (zh) | 一种三元乙丙橡胶改性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法 | |
DE2628046C2 (de) | Verfahren zur Herstellung cordloser Fahrzeugluftreifen | |
JP3648803B2 (ja) | 樹脂複合材の製造方法 | |
Lechner | The Co‐rotating Twin‐Screw Extruder for Reactive Extrusion | |
JP4294585B6 (ja) | エラストマ組成物を連続的に生産するための方法及び装置 | |
JPH06248112A (ja) | 強化ゴム組成物の製造方法 |