DE69304054T2 - Verfahren zur herstellung von hochreinen olefinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hochreinen olefinenInfo
- Publication number
- DE69304054T2 DE69304054T2 DE69304054T DE69304054T DE69304054T2 DE 69304054 T2 DE69304054 T2 DE 69304054T2 DE 69304054 T DE69304054 T DE 69304054T DE 69304054 T DE69304054 T DE 69304054T DE 69304054 T2 DE69304054 T2 DE 69304054T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sapo
- high purity
- process according
- ratio
- zsm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Revoked
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 69
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 60
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 39
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 37
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 36
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 26
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 18
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 16
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 6
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 9
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical group 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical group 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010011906 Death Diseases 0.000 description 1
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000005906 dihydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 235000002020 sage Nutrition 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/46—Iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the eroionite or offretite type, e.g. zeolite T
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandlung eines Oxygenats (einer sauerstoffhaltigen Verbindung) in hochreine Olefine durch Kontaktieren des Oxygenats mit einem Molekularsiebkatalysator. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von Methanol oder einer Methanol-Wasser-Mischung in Propylen von Polymerqualität durch Kontaktieren des Einsatzmaterials mit Zeolith oder Silicoaluminophosphatkatalysatoren.
- Hochreine Olefine wie Propylen sind traditionell nach dem Dampfcrackverfahren und/oder dem katalytischen Crackverf ahren hergestellt worden. wegen der begrenzten Verfügbarkeit und der hohen Kosten von Erdölquellen haben die Kosten der Herstellung hochreiner Olefine aus solchen Erdölquellen stetig zugenommen. Die Einschränkung der Verfügbarkeit von preisgünstigen Erdölrohmaterialien bedroht die Versorgung mit hochreinen Olefinen wie Propylen von Polymerqualität. Propylen mit Polymerqualität wird zur Herstellung vieler Kunststofftypen wie Polypropylen verwendet.
- Die Suche nach alternativen Materialien für die Herstellung hochreiner Olefine hat zu der Verwendung von Oxygenaten wie Alkoholen und insbesondere von Methanol und höheren Alkoholen oder deren Derivaten geführt. Diese Alkohole können durch Fermentierung oder aus Synthesegas hergestellt werden. Synthesegas kann aus Erdgas, Erdölflüssigkeiten, kohleartigen Materialien einschließlich Kohle, Recycling-Kunststoffen (zurückgeführten Kunststoffen aus der Altmaterialverwertung), städtischen Abfällen oder jedem beliebigen organischen Material hergestellt werden. Somit können Alkohol und Alkoholderivate nicht auf Erdöl basierende Einsatzmaterialien zur Herstellung hochreiner Olefine liefern.
- Es ist bekannt, daß Molekularsiebe wie kristalline Zeolithkatalysatoren die Umwandlung von Oxygenaten zu olefinhaltigen Kohlenwasserstoffmischungen fördern. US-A-4 025 575 und US-A- 4 083 889 offenbaren Verfahren zur Umwandlung von Methanol und/ oder Methylether in olefinhaltige Produkte unter Verwendung von ZSM-5-Zeolithkatalysatoren.
- Chang et al., US-A-4 724 270, beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von Methanoleinsatzmaterialien in aromatische Kohlenwasserstoffe unter Verwendung von Zeolithkatalysatoren (mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 12) bei einer Temperatur von mindestens 725ºC (1337ºF). Indem die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, kann eine Zeolith-Dehydroxylierung (Abspaltung von Hydroxylgruppen von dem Zeolithen) stattfinden. Dies kann dazu führen, daß sich der Zeolith in amorphes Siliciumdioxid und Aluminiumoxid zersetzt.
- US-A-4 433 189 von Young lehrt die Umwandlung von Methanol in leichte Olefine über Zeolithkatalysatoren mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 12 und bei einer Temperatur von etwa 200ºC (392ºF) bis 500ºC (932ºF). Das Young-Patent lehrt nicht die Umwandlung von Methanol in Produkte wie Propylen mit Polymerqualität.
- US-A-4 677 243 von Kaiser lehrt die Bildung leichter Olefine unter Verwendung von Silicoaluminophosphatkatalysatoren bei einer Temperatur von etwa 200ºC (392ºF) bis 700ºC (1292ºF). Kaiser lehrt nicht die Bildung von hochreinen Olefinen oder Propylen mit Polymerqualität.
- Hochreine Olefine sind allgemein unter Ausschluß von Methan im Stand der Technik als Produkte anerkannt, die ein Paraffin- zu-Olefin-Gewichtsverhältnis von weniger als oder gleich etwa 0,05 haben. Die Reinigung von hochreinen Olefinen erfordert traditionell die Entfernung von in geringen Mengen vorhandenen Verunreinigungen, die mit dem Polymerisationskatalysator interferieren oder mit anderen Verfahren interferieren, die hochreine Reaktanten erfordern. Verunreinigungen in geringen Mengen schließen polare Moleküle, Oxygenate wie Wasser, Alkohole, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Carbonylsulfid (COS), Sauerstoff und andere diverse Verunreinigungen einschließlich Schwefelwasserstoff, Mercaptanen, Ammoniak, Arsin, Phosphin, Chloride ein, sind aber nicht auf diese begrenzt. Verunreinigungen in geringen Mengen werden gemäß einer Vielzahl von Verfahren einschließlich Adsorption und fraktionierter Destillation entfernt, die Verfahren sind allerdings nicht auf die genannten beschränkt. Leichtere oder schwerere Kohlenwasserstoffmoleküle mit weniger oder mehr Kohlenstoffatomen als das gewünschte Olefinprodukt müssen auch entfernt werden. Diese Kohlenwasserstoffe werden typischerweise durch fraktionierte Destillationstechniken entfernt.
- Ein solches hochreines Olefin ist Propylen von Polymerqualität. Propylen von Polymerqualität ist zur Herstellung von Polypropylen erforderlich und für die Herstellung weiterer Propylenderivate brauchbar. Propylen von Polymerqualität ist durch sehr niedrige Konzentrationen an Verunreinigungen einschließlich geringer Mengen an Paraffinen (gesättigten Kohlenwasserstoffen) wie Propan, Ethan und Butan gekennzeichnet.
- Handelsübliches Propylen von Laborqualität ist im Gegensatz zu Propylen von Polymerqualität durch höhere Konzentrationen an gesättigten Kohlenwasserstoffen gekennzeichnet. Propan ist von den gesättigten Kohlenwasserstoffen am schwierigsten von Propylen zu entfernen, was größtenteils auf die eng beieinander liegenden Siedepunkte von Propan und Propylen zurückzuführen ist. Typische Reinheiten von Propylen von Polymerqualität liegen im Bereich von 95 bis 99,5 % Propylen und insbesondere über 99 %. Dieser Reinheitsgrad entspricht Propan-zu-Propylen-Verhältnissen von etwa 0,05 bis etwa 0,01 oder darunter. Bisher konnte dieses niedrige Propanniveau praktisch nur durch Verwendung der wohlbekannten Technik der fraktionierten Destillation erreicht werden. Das zum Bewirken der schwierigen Trennung von Propan von Propylen verwendete Schema der fraktionierten Destillation wird als "Superfraktionierung" bezeichnet. Allerdings erfordert Superfraktionierung eine wesentliche Investition in Gerätschaften und verbraucht beträchtliche Energiemengen. Alternative Mittel zur Entfernung von Paraffinverunreinigungen, wie Membrantechniken und Adsorbenstechniken, sind so kostspielig wie die Superfraktionierungstechnik. Die vorliegende Erfindung lehrt ein Mittel zur Herstellung hochreiner Olefine mit dem erforderlichen Bereich an Paraffin-zu-Olefinverhältnissen ohne die Notwendig keit, auf eine Superfraktionierung oder andere teure Reinigungstechniken auszuweichen. Gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung ist keine Superfraktioniervorrichtung erforderlich, wodurch die Kosten der Herstellung von hochreinen Olefinen wie Propylen von Polymerqualität beträchtlich verringert werden.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum selektiven katalytischen Umwandeln eines Ausgangsmaterials, das ein Oxygenat (eine sauerstoffhaltige Verbindung) oder ein substituiertes Paraffin umfaßt, welches ein Halogenid, ein Mercaptan, ein Sulfid oder ein Amin ist, in hochreine Olefine geliefert, bei dem das Ausgangsmaterial mit einem stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von 0,01 h&supmin;¹ bis 100 h&supmin;¹ und bei einer Temperatur von 350ºC bis 550ºC mit einem Molekularsiebkatalysator kontaktiert wird, der ZSM-48, einen Ferrosilikatzeolithen oder ein Silicoaluminophosphat (SA- PO) umfaßt, wobei der Molekularsiebkatalysator im Fall von ZSM-48 oder Ferrosilikatzeolith ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Me&sub2;O&sub3; (wobei Me ein Gruppe-IIIA- oder -VIII-Element ist) von 300 bis 2500 hat, und die hochreinen Olefine gewonnen werden. Die hochreinen Olefine sind vorzugsweise Propylen von Polymerqualität. Bevorzugte Ausführungsformen verwenden FeZSM-5 und SAPO-34 als Molekularsiebe. Es ist zu beachten, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen über den üblicherweise mit Molekularsieben verwendeten Temperaturen durchgeführt wird. Es ist dies zusammen mit der Auswahl der Art des Katalysators und der dazu passenden Temperatur- und Strömungsbedingungen, die die selektive Umwandlung zu hochreinen Olefinen ermöglicht, die erfindungsgemäß charakteristisch ist. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur durchgeführt, die vorzugsweise innerhalb eines engeren Bereichs liegt, insbesondere etwa 450ºC (842ºF). Die Oxygenatumwandlung unter solchen Bedingungen produziert ein Produkt, das im wesentlichen reich an hochreinen Olefinen wie Propylen von Polymerqualität ist.
- Durch Einsatz der Lehre der vorliegenden Erfindung sollte ein durchschnittlicher Fachmann im Bereich der Katalyse oder Olefinchemie in der Lage sein, ein hochreines Olefinprodukt aus Oxygenaten herzustellen, ohne auf Reinigungstechniken wie Adsorption oder Superfraktionierung ausweichen zu müssen. Allerdings können solche zusätzlichen Reinigungstechniken verwendet werden, um Olefine herzustellen, die sogar höhere Reinheitsgrade haben als hochreine Olefine.
- US-A-4 638 106 von Pieters et al. lehrt ein Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen in Olefine unter Verwendung von ZSM-5 mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 400, weil unter anderem der ZSM-5 durch Absetzen von kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Materialien auf dem Katalysator (Spalte 11, Zeile 57 ff.) modifiziert ist. Diese nach der Synthese erfolgende Modifikation ist eine Anforderung der Erfindung von Pieters et al. (Anspruch 1). Im Gegensatz dazu ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung von ZSM-5 eingegrenzt, und das Verfahren ist in der Lage, hochreine Olefine ohne die nach der Synthese erfolgende Modifikation zu erreichen, die von Pieters et al. beschrieben ist. Pieters et al. definieren Selektivität (Spalte 22, Zeile 1 ff.) in einer solchen Weise, daß es eindeutig ist, daß die Erfindung die Produktion von sowohl Olefinen als auch Paraffinen erwartet. Im Gegensatz dazu betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Produktion von hochreinen Olefinen wie Olefinen von Polymerqualität mit einem Paraffin-zu-Olefin-Gewichtsverhältnis von gleich oder weniger als etwa 0,05. Das Paraffin-zu-Olefin-Gewichtsverhältnis wird durch Verwendung von Katalysatoren mit einem hohen, vorab festgelegten Siliciumdioxid-zu-Metallverhältnis in einer vorab festgelegten Durchflußrate und Temperaturen außerhalb der von Pieters gelehrten möglich, die zum Erreichen der Umwandlung optimiert sind.
- DE-A-2 935 863 (entsprechend US-A-4 849 573) beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen (wie Methanol) in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilikats (ZSM-5), das als Katalysator verwendet wird. Das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem Zeolithen beträgt mindestens 140, wobei der Bereich von 298 bis 2000 bevorzugt ist. Das WHSV beträgt 1 bis 5. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 350 und 600ºC, wobei der Bereich zwischen 400 und 550ºC bevorzugt ist. Wasserdampf kann als Verdünnungsmittel verwendet werden. Gemäß Beispiel 11 beträgt das Verhältnis von Olefin zu Paraffin bei 500ºC 29,7 und bei 550ºC 35,3. DE-A-2 935 863 lehrt auch Verfahren unter Verwendung von ZSM-11, 12, 35 und 38 als Katalysator.
- Erfindungsgemäß wird ein Oxygenateinsatzmaterial katalytisch in hochreine Olefine umgewandelt, indem dieses Einsatzmaterial mit ZSM-48 oder Ferrosilikatzeolith und/oder Silicoaluminophosphatkatalysator kontaktiert wird. Das Verfahren vermeidet die Notwendigkeit eines konventionellen Superfraktionierers zur Trennung von Paraffinen von Olefinen. Es liegt innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, zusätzliche im Stand der Technik wohlbekannte Reinigungsstufen zu verwenden, um von Paraffin verschiedene Verunreinigungen mit der gleichen Kohlenstoffanzahl wie die Olefine zu entfernen. Zusätzlich kann die Superfraktionierung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um noch höhere Olefinreinheitsgrade zu erhalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Oxygenaten in hochreine Olefine wie Propylen von Polymerqualität.
- Zeolithe sind eine Klasse von Molekularsiebkatalysatoren und sind poröse, kristalline, hydratisierte Metallosilikate von Gruppe-IIIA- und -VIII-Elementen (Me), die durch gemeinsame Sauerstoffatome miteinander verbunden sind. Bevorzugte Metalle schließen Aluminium, Eisen, Galhum, Nickel, Kobalt und Bor ein. Das starre dreidimensionale Netzwerk aus Siliciumdioxid und Metall (nachfolgend "Me&sub2;O&sub3;") erzeugt eine tetraedrische Form, die die Primärbauemheit der Zeolithe ausmacht. Die Metallbestandteile in Zeolithen schließen Aluminium, Eisen, Gallium und Bor ein, sind aber nicht auf diese begrenzt. Weil die Sauerstoffatome in den Zeolithen den Tetraedern gemeinsam gehören, besitzt das Grundgerüst netto eine negative Ladung.
- Beispielsweise wird die negative Nettoladung der Aluminosilikatzeolithe durch austauschbare Kationen in der kristallinen Struktur ausgeglichen, was zu der Darstellung
- Mx/n[(AlO&sub2;)x(SiO&sub2;)y] zH&sub2;O
- führt, in der M das Kation ist, n die Ladung des Kations ist und z das Hydratwasser wiedergibt. Das Molverhältnis von Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid wird durch die Mengen an Aluminiumoxid "x" und Siliciumdioxid "y" in dem Zeolithen geregelt. Wenn M ein Proton ist, erlangt der Zeolith die Charakteristika einer Brönstedtsäure.
- Weitere positive Ionen enthaltende Katalysatoren schließen Ferrosilikate, Borosilikate und Gallosilikate ein. Von den Ferrosilikaten kann FeZSM-5 in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. FeZSM-5 ist aus Silicium- und Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;) in ähnlicher Weise wie die Aluminosilikatzeolithe zusammengesetzt.
- Zeolithe haben allgemein geordnete poröse kristalline Strukturen, die eine kleine Anzahl an Hohlräumen enthalten, die durch eine Anzahl von noch kleineren Kanälen miteinander verbunden sind. Die Hohlräume und Kanäle sind in ihrer Größe innerhalb eines bestimmten Typs von Zeolithmaterial gleichförmig. Die Dimensionen der Poren oder Hohlräume gestatten die Adsorption von Moleküle mit bestimmten Abmessungen, während Moleküle mit größeren Abmessungen ausgeschlossen sind. Die Kristallstruktur der Zeolithe liefert einen selektiven zwangsweisen Zugang zu dem intrakristallinen Freiraum sowie die Möglichkeit, diesen zu verlassen. Dieses Phänomen wird auch als "formselektive Katalyse" bezeichnet und leitet sich von der Geometrie des Zeolithen ab.
- Eine wichtige Komponente der Geometrie des Zeolithen leitet sich von den Proportionen von Silicium- und Me&sub2;O&sub3;-Atomen ab, die den Tetraeder ausmachen. Das Molverhältnis von Siliciumdioxidzu-Me&sub2;O&sub3; kann durch konventionelle Analyse wie naßchemische Analyse bestimmt werden (z. B. Atomabsorptionsspektrometrie oder induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektrometrie) oder durch die zum Synthetisieren des Zeolithen verwendete Stöchiometrie von Siliciumdioxid und Me&sub2;O&sub3;. Das Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Molverhältnis soll so nahe wie möglich das Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Verhältnis in dem starren anionischen Grundgerüst des Molekularsiebkristalls wiedergeben. Me&sub2;O&sub3; in dem Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der porösen Kanäle wird nicht zur Berechnung des Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Verhältnisses herangezogen. Das Verhältnis von Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3; in dem Molekularsieb verleiht selektive katalytische und adsorptive Eigenschaften. Die katalytischen und adsorptiven Eigenschaften des Molekularsiebs können auch durch Austausch der Ionen in dem Katalysator variiert werden. Konventionelle Ionenaustauschtechniken können zur Veränderung der Kationen verwendet werden.
- Silikatzeolithe (d. h. Zeolithe mit einem hohen Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Verhältnis) wie solche, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben sind, werden am effektivsten unter Verwendung von Schablonen wie Alkylammoniumkationen hergestellt. Beispielsweise ist das Tetramethylammoniumkation (TMA-Kation) besonders vorteilhaft zum Synthetisieren eines Silikatzeolithen mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 1000. Es wird angenommen, daß Siliciumdioxid Wasserstoffbindungen mit dem TMA bildet und das organische Kation in dem Siliciumdioxid festsetzt oder als Clathrat bindet. Aluminiumoxid ist weniger effektiv zur Wasserstoffbrückenbindung, so daß mit organischen Schablonen wie TMA gebildete Zeolithe ein höheres Molverhältnis von Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid haben. Die Anwesenheit einer dreiwertigen Metallstelle innerhalb der Silikatstruktur liefert die gewünschte Acidität in einer Umgebung, die den Zugriff auf die Stelle auf Moleküle von geeigneter Größe begrenzt. Dies begrenzt die säurekatalysierten Reaktionen auf solche, die in "formselektiver" Weise durchgeführt werden. Schablonenkationen, die üblicherweise in diesen Materialien vorhanden sind, wenn sie synthetisiert werden, können entfernt werden und der Zeolith durch Austausch mit Ammoniumionen und nachfolgendes Erhitzen zum Austreiben von Ammoniak entfernt werden, oder durch direkten Austausch mit einer Säure wie Salzsäure, vorausgesetzt, daß der Zeolith durch die saure Behandlung nicht abgebaut wird.
- Die Silicoaluminophosphat (SAPO) -Molekularsiebkatalysatoren zeigen Eigenschaften, die sowohl für die Aluminosilikatzeolithe als auch die Aluminophosphate charakteristisch sind. Die SAPO- Molekularsiebe haben eine mikroporöse Kristallgrundgerüststruktur aus P0&sub2;+, Aluminiumoxid: und SiO&sub2; Tetraedereinheiten. Die (wasserfreie) Zusammensetzung ist
- mR: (SixAlyPz)O&sub2;
- wobei "R" mindestens ein organisches Schablonenmittel wiedergibt, das in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist, "m" die Mol "R" wiedergibt, die pro Mol (SixAlyPz)O&sub2; vorhanden sind und einen Wert von Null bis 0,3 hat, wobei der Maximalwert in jedem Fall von den Abmessungen des Moleküls des Schablonenmittels und dem verfügbaren freien Volumen des Porensystems der speziellen beteiligten SAPO-Spezies abhängt, und "x", "y" und "z" die Molfraktionen von Silicium, Aluminium beziehungsweise Phosphor wiedergeben. Wie zu verstehen ist, bedeutet die Beschaffenheit der SAPO-Katalysatoren, daß jeder vorab gewählte Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Wert verwendet werden kann. Repräsentative SAPO-Molekularsiebe sowie in US-A-4 440 871 beschrieben, schließen SAPO-5, SAPO-11, SAPO-17, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41 und SAPO-42 ein.
- Das Ausgangsmaterial oder Einsatzmaterial umfaßt Kohlenwasserstoffe, die aliphatische Anteile enthalten, wie Alkohole, Halogenide, Mercaptane, Sulfide, Amine, Ether und Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren und dergleichen), ist aber nicht auf diese beschränkt. Die aliphatischen Anteile enthalten vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Somit soll der Begriff "Ausgangsmaterial" nicht nur die Verbindungen einschließen, die als "echte" Oxygenate angesehen werden können, z. B. Alkohole, Ether, Carbonylverbindungen, sondern auch solche Verbindungen, die sich in Anwesenheit der spezifizierten Katalysatoren in ähnlicher Weise wie die "echten" Oxygenate verhalten, d. h. substituierte Paraffine, die Halogenide, Mercaptane, Sulfide, Amine sind. Repräsentative Oxygenate schließen Methanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethanol, Brennstoffalkohol, Dimethylether, Diethylether, Methylmercaptan, Methylsulfid, Methylamin, Ethylmercaptan, Ethylchlorid, Formaldehyd, Dimethylketon, Essigsäure, n-Alkylamine, n-Alkylhalogenide und n-Alkylsulfide mit Alkylgruppen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Mischungen daraus ein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Einsatzmaterial Methanol. Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält das Einsatzmaterial, z. B. Methanol, ein Verdünnungsmittel Die Zugabe eines Verdünnungsmittels zu der Gesamteinsatzmaterialbeschickung verringert die Paraffinproduktion relativ zu der Olefinproduktion.
- Der Begriff "Ausgangsmaterial" oder "Einsatzmaterial" wie erfindungsgemäß verwendet und hier beschrieben bezeichnet nur das als Einsatzmaterial verwendete organische Material. Allerdings kann die Gesamtbeschickung zu der Reaktionszone zusätzliche Verbindungen wie Verdünnungsmittel enthalten. Die Verwendung eines Verdünnungsmittels als Teil des Einsatzmaterials, das mit dem Oxygenat mischbar ist, sorgt für, um ein nicht einschränkendes Beispiel zu geben, ein niedrigeres Propan-zu-Propylen-Verhältnis (C&sub3;O/C&sub3;=) als die Verwendung von im wesentlichen wasserfreien Oxygenat. Allerdings enthalten selbst wasserfreie Oxygenate Spurenmengen an Verdünnungsmitteln. Obwohl das hier beschriebene Verfahren ein Verdünnungsmittel verwenden kann, werden berechenbare Mengen des Oxygenateinsatzmaterials (d. h. Zusammensetzung und stündlicher Massendurchsatz (WHSV)) als iin wesentlichen verdünnungsmittelfreies Oxygenateinsatzmaterial berechnet, wenn nicht anders angegeben.
- Das Verfahren wird allgemein in Gegenwart von einem oder mehreren Verdünnungsmitteln durchgeführt, die beispielsweise in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 99 Mol.% vorhanden sein können, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mol von allen Einsatzmaterial- und Verdünnungsmittelkomponenten, die in die Reaktionszone (oder den Katalysator) eingespeist werden. Die Menge an Verdünnungsmittel, die dem Oxygenateinsatzmaterial zugegeben wird, hängt teilweise von dem gewählten Katalysatortyp, dem Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Verhältnis und der Reaktionstemperatur ab. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Oxygenateinsatzmaterial-zu-Verdünnungsmittel (Einsatzmaterial: Verdünnungsmittel) etwa 1:1 bis etwa 1:4. Verdünnungsmittel schließen Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Wasser, Paraffine, Kohlenwasserstoffe (wie Methan und dergleichen), aromatische Verbindungen und Mischungen daraus ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel Wasser.
- Das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise in der Dampfphase durchgeführt, so daß das Einsatzmaterial in der Dampfphase in einer Reaktionszone mit dem Molekularsieb bei effektiven Verfahrensbedingungen kontaktiert wird, um ein Paraffin/Olefin, z. B. Propan/Propylen-Verhältnis herzustellen, das für hochreine Olefine oder Propylen von Polymerqualität charakteristisch ist, d. h. eine wirksame Temperatur, ein wirksames Siliciumdioxid-zu- Me&sub2;O&sub3;-Verhältnis, ein wirksamer Druck, ein wirksamer WHSV und gegebenenfalls eine wirksame Menge an Verdünnungsmittel, die zur Herstellung von hochreinen Olefinen oder Propylen von Polymerqualität korrelieren. Alternativ kann das Verfahren in einer flüssigen Phase durchgeführt werden.
- Das Verfahren kann effektiv über einen weiten Bereich von Drücken einschließlich autogenen Drücken durchgeführt werden. Bei Drücken zwischen etwa 0,001 atm (0,76 Torr) und etwa 1000 atm (760 000 Torr) wird die Bildung von leichten Olefinprodukten bewirkt, obwohl die optimale Produktmenge sich nicht notwendigerweise bei allen Drücken bildet. Der bevorzugte Druck liegt zwischen 0,01 atm (7,6 Torr) und 100 atm (76 000 Torr). Die Drücke, auf die hier für das Verfahren bezug genommen wird, schließen das gegebenenfalls vorhandene inerte Verdünnungsmittel aus und beziehen sich auf den Partialdruck des Einsatzmaterials, soweit es Oxygenatverbindungen und/oder Mischungen daraus betrifft. Drücke außerhalb des konstatierten Bereichs sollen aus dem erfindungsgemäßen Bereich nicht ausgeschlossen sein, obwohl solche Drücke nicht innerhalb bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung liegen. Am oberen und unteren Ende des Druckbereichs und darüber hinausgehend sind möglicherweise die Selektivitäten, Umwandlungen und/oder Geschwindigkeiten zu leichten Olefinprodukten nicht optimal, obgleich leichte Olefine wie Ethylen dennoch gebildet werden können.
- Das Verfahren wird für einen ausreichenden Zeitraum bewirkt, um das gewünschte leichte Olefin- (und hochreine Olefin)produkt herzustellen. Allgemein kann die zur Herstellung des gewünschten Produkts verwendete Verweilzeit von Sekunden bis zu einer Anzahl von Stunden variieren. Es ist leicht zu erkennen, daß die Verweilzeit in erheblichem Ausmaß von der Reaktionstemperatur, dem gewählten Molekularsieb, dem WHSV, der Phase (flüssig oder Dampf) und den gewählten Verfahrensdesigncharakteristika bestimmt wird.
- Das Olefinproduktionsverfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Das Verfahren kann in einer einzigen Reaktionszone oder in einer Anzahl von Reaktionszonen, die parallel oder in Reihe angeordnet sind, durchgeführt werden oder es kann intermittierend oder kontinuierlich in einer länglichen Rohrzone oder einer Anzahl solcher Zonen durchgeführt werden. Wenn mehrere Reaktionszonen verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, ein oder mehrere Molekularsiebe in Reihen zu verwenden, um eine gewünschte Produktmischung zu liefern. Aufgrund der Art des Verfahrens kann es wünschenswert sein, das erfindungsgemäße Verfahren durch Verwendung von Molekularsiebkatalysatoren in einem dynamischen (z. B. verwirbelten oder sich bewegenden) Bettensystem oder einem beliebigen System aus einer Vielfalt von Transportbetten anstelle von einem Festbettsystem durchzuführen. Solche Systeme gestatten leicht eine beliebige Regenerierung (falls erforderlich) des Molekularsiebkatalysators nach einem gegebenen Zeitraum. Wenn eine Regenerierung erforderlich ist, kann der Molekularsiebkatalysator kontinuierlich als Bewegtbett einer Regenerationszone zugeführt werden, wo er regeneriert werden kann, wie beispielsweise durch Entfernung von kohlenstoffartigen oder kohlenstoffhaltigen Materialien oder durch Oxidation in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Gemäß einer bevorzugten Durchführung der Erfindung wird der Katalysator einer Regenerierungsstufe ausgesetzt, indem kohlenstoffartige oder kohlenstoffhaltige Ablagerungen abgebrannt werden, die sich während der Umsetzungen darauf abgesetzt haben.
- Die Auswirkung der Einsatzmaterialdurchflußgeschwindigkeit über Molekularsieben ist Fachleuten wohlbekannt. Die Erhöhung der Durchflußgeschwindigkeit (WHSV) erhöht die Olefinproduktion relativ zu der Paraffinproduktion. Allerdings wird die erhöhte Olefinproduktion relativ zu der Paraffinproduktion durch eine verringerte Umwandlung von Oxygenat zu Kohlenwasserstoffen bei den höheren Durchflußgeschwindigkeiten kompensiert.
- Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Umwandlung eines Einsatzmaterials zu hochreinen Olefinen wie Propylen von Polymerqualität unter Verwendung von Molekularsieben bei Temperaturen von ungefähr 350ºC (662ºF) bis etwa 550ºC (1022ºF), vorzugsweise 440ºC (824ºF) bis 550ºC (1022ºF) und insbesondere 450ºC (842ºF) bis 460ºC (860ºF) durchgeführt. Das Molverhältnis von Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3; wird innerhalb des angegebenen Bereichs gemäß dem Typ des verwendeten Molekularsiebs, der verwendeten Reaktionstemperatur und dem erforderlichen Reinheitsgrad des produzierten hochreinen Olefins, z. B. Propylen von Polymerqualität, festgesetzt. Der WHSV dieser Reaktion beträgt ungefähr 0,01 h&supmin;¹ bis etwa 100 h&supmin;¹, vorzugsweise 0,5 h&supmin;¹ bis 10 h&supmin;¹ und insbesondere 0,8 h&supmin;¹ bis 1,2 h&supmin;¹.
- In dem Verfahren unter Verwendung von ZSM-48, wobei der Zeolith vollständiger in US-A-4 397 827 beschrieben ist, beträgt die Verfahrenstemperatur vorzugsweise 400 bis 550ºC und insbesondere 440ºC bis 460ºC. Das bevorzugte Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;- Molverhältnis beträgt 320 bis 353. Der WHSV des Verfahrens unter Verwendung von ZSM-48 beträgt vorzugsweise 0,5 h&supmin;¹ bis 10 h&supmin;¹ und insbesondere 0,8 h&supmin;¹ bis 1,2 h&supmin;¹. Es ist gefunden worden, daß mit ZSM-48 bei 0,8 h&supmin;¹ bis 1,2 h&supmin;¹ eine ungefähr 98 % bis 100 %ige Umwandlung des Einsatzmaterials zu Kohlenwasserstoffen stattfindet, die wenn das Olefin Propylen ist, ungefähr 30 % Propylen und < 1 % Propan umfassen.
- In dem Verfahren unter Verwendung von FeZSM-5, wobei der Zeolith in US-A-4 843 183 beschrieben ist, sind die bevorzugten Verfahrenstemperaturen wie für ZSM-48 genannt. Allerdings beträgt das Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Molverhältnis vorzugsweise 332 bis 368, insbesondere etwa 350. Das WHSV des Verfahrens unter Verwendung von FeZSM-5 beträgt vorzugsweise 0,1 h&supmin;¹ bis 10 h&supmin;¹, insbesondere 0,8 h&supmin;¹ bis 1,2 h&supmin;¹. Es ist gefunden worden, daß mit FeZSM-5 bei 0,8 h&supmin;¹ bis 1,2 h&supmin;¹ eine ungefähr 98 % bis 100 % Umwandlung des Einsatzmaterials zu Kohlenwasserstoffen stattfindet, die wenn das Olefin Propylen ist, ungefähr 25 % Propylen ohne Propanproduktion umfassen.
- In dem Verfahren unter Verwendung von SAPO-34, wobei der Katalysator in US-A-4 440 871 beschrieben ist, wird das Verfahren zur Umwandlung eines Oxygenateinsatzmaterials in hochreine Olefine wie Propylen von Polymerqualität vorzugsweise bei Temperaturen von 400ºC bis 550ºC und insbesondere 440ºC bis 460ºC durchgeführt. Der WHSV dieses Verfahrens beträgt vorzugsweise 0,1 h&supmin;¹ bis 10 h&supmin;¹ und insbesondere 0,8 h&supmin;¹ bis 1,2 h&supmin;¹. Es ist gefunden worden, daß mit SAPO-34 bei 0,8 h&supmin;¹ bis 1,2 h&supmin;¹ eine ungefähr 98 % bis 100 %ige Umwandlung des Einsatzmaterials zu Kohlenwasserstoffen stattfindet.
- Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
- Zeolithe ZSM-5 mit Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Molverhältnissen (Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnissen) von 35, 350 und 1000 (stöchiometrisch bestimmt) wurden wie in US-A-3 702 886 beschrieben hergestellt.
- Jeder ZSM-5 wurde bei 510ºC (950ºF) calciniert und das ionenausgetauschte Material wurde mit Ammoniumnitratlösung (85ºC, 185ºF; 12 h) ausgetauscht. Allgemein wurde der Ionenaustausch zwei oder drei Mal wiederholt, wobei zwischen jeder Ionenaustauschstufe eine Calcinierung bei 510ºC (950ºF) erfolgte.
- Eine katalytische Umwandlung von Methanol oder Methanol/- Wasser zu Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von jedem ZSM-5 mit einem vorab gewählten Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von 35, 350 und 1000 wurde in einem Festbettreaktor aus rostfreiem Stahl (1/2", 1,27 cm Durchmesser) durchgeführt, der mit 1/8" (0,32 cm) Vorheizspiralen ausgestattet war. Zusätzlich war der Reaktor mit einem 1/8" (0,32 cm) Thermofühler ausgestattet, der axial durch den Reaktor geführt wurde. Der Reaktor wurde in einem 3-Zonen-Rohrofen von Applied Test Systems (12", 30,5 cm lang, 1 1/4" (3,18 cm) Innendurchmesser) mit einem Reaktor mit drei beabstandeten Zonen erhitzt. Die erste Reaktorzone wurde als Vorheizzone verwendet und das Katalysatorbett wurde in der zweiten Reaktorzone erhitzt. Die dritte Reaktorzone wurde als Quenchzone betrieben und auf einer Temperatur von etwa 200ºC (392ºF) bis etwa 300ºC (572ºF) gehalten.
- Allgemein wurden 2 g (0,07 ounces) Katalysator (-14/+20 mesh) mit 2,5 g (0,09 ounces) Quarz (-20/+60) gemischt, die erste und dritte Reaktorzone wurden mit Quarzchips (-10/+20 mesh) gefüllt. Um die Wärmeübertragung zwischen der zweiten Reaktorzone (die das Katalysatorbett enthält) und den Heizspiralen des Ofens zu verbessern, wurde die zweite Reaktorzone mit einem zylindrischen Block (etwa 4", 10,2 cm lang, 1 1/4", 3,18 cm Außendurchmesser) aus Aluminium oder rostfreiem Stahl ausgestattet. Dieser Block enthielt ein mittiges Loch, um die Blocktemperatur messen zu können.
- Die Gasströme (Stickstoff oder Wasserstoff) wurden durch Massendurchflußregler gesteuert, während die Flüssigeinsatzmaterialraten mittels einer Beckmann 114 M Pumpe oder einer SAGE 3418 Spritzenpumpe geregelt wurden.
- Das aus dem Reaktor austretende Produkt wurde on-line auf (i) Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser, Dimethylether, Methanol, C&sub1;- bis C&sub3;-Kohlenwasserstoffe mit einer Porepack-Q-Säule unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors und (ii) mit einer DB-1-Säule unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors auf C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffe analysiert. Das Einsatzmaterial war entweder Methanol oder Methanol:Wasser (Molverhältnis 1:1 oder 1:4, wie in Tabelle I wiedergegeben) mit einem WHSV = 1,0 h&supmin;¹. Die Umsetzung wurde bei 450ºC (842ºF) durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 genannt wurden unter Verwendung der gleichen Gerätschaften, Bedingungen und Meßtechniken mit mehreren unterschiedlichen Katalysatoren verwendet. Diese Katalysatoren und die Analysen der Produkte, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden waren, sind weiter in den Beispielen 2 bis 4 und Tabelle 1 beschrieben.
- Der Zeolith ZSM-48 mit einem Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 336 (bestimmt durch naßchemische Analyse) wurde wie in US-A-4 423 021 beschrieben hergestellt.
- ZSM-48 wurde bei 510ºC (950ºF) calciniert und das calcinierte Material wurde mit Ammoniumnitratlösung (85ºC, 185ºF; 12 h) ausgetauscht. Allgemein wurde der Ionenaustausch zwei oder drei Mal wiederholt, wobei zwischen jeder Ionenaustauschstufe eine Calcinierung bei 510ºC (950ºF) erfolgte.
- Das Einsatzmaterial war Methanol:Wasser (Molverhältnis 1:1) mit einem WHSV = 1,0 h&supmin;¹. Die Umsetzung wurde bei 450ºC (842ºF) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
- Der Zeolith FeZSM-5 mit einem Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 350 (stöchiometrisch bestimmt) wurde wie in US-A- 4 843 183 beschrieben hergestellt.
- FeZSM-5 wurde bei 510ºC (950ºF) calciniert und das calcinierte Material wurde mit Ammoniumnitratlösung (85ºC, 185ºF; 12 h) ausgetauscht. Allgemein wurde der Ionenaustausch zwei oder drei Mal wiederholt, wobei zwischen jeder Ionenaustauschstufe eine Calcinierung bei 510ºC (950ºF) erfolgte.
- Das Einsatzmaterial war Methanol:Wasser (Molverhältnis 1:1) mit einem WHSV = 1,0 h&supmin;¹. Die Umsetzung wurde bei 450ºC (842ºF) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
- SAPO-34 wurde bei 510ºC (950ºF) calciniert und das calcinierte Material wurde mit Ammoniumnitratlösung (85ºC, 185ºF; 12 h) ausgetauscht. Allgemein wurde der Ionenaustausch zwei oder drei Mal wiederholt, wobei zwischen jeder Ionenaustauschstufe eine Calcinierung bei 510ºC (950ºF) erfolgte.
- Das Einsatzmaterial war Methanol:Wasser (Molverhältnis 1:4) mit einem WHSV = 1,0 h&supmin;¹. Die Umsetzung wurde bei 450ºC (842ºF) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle I Herstellung von Propylen von Polymerqualität
- Wie in Tabelle I gezeigt, werden Olefine gebildet, indem das Oxygenateinsatzmaterial mit einem Molekularsieb bei einer Temperatur zwischen 350ºC (662ºF) bis 550ºC (1022ºF) kontaktiert wird. Durch Festsetzung des Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Verhältnisses und/oder des Verdünnungsmittels kann ein Produkt mit einem Propan/Propylenverhältnis, das charakteristisch für hochreine Olefine ist, hergestellt werden. Dies kann ohne Notwendigkeit einer Superfraktionierung zur Entfernung von Propan erreicht werden.
Claims (12)
1. Verfahren zum selektiven katalytischen Umwandeln eines
Ausgangsmaterials, das ein Oxygenat (eine sauerstoffhaltige
Verbindung) oder ein substituiertes Paraffin umfaßt, welches
ein Halogenid, ein Mercaptan, ein Sulfid oder ein Amin ist,
in hochreine Olefine, bei dem das Ausgangsmaterial mit einem
stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von 0,01 h&supmin;¹ bis 100 h&supmin;¹
und bei einer Temperatur von 350ºC bis 550ºC mit einem
Molekularsiebkatalysator kontaktiert wird, der ZSM-48, einen
Ferrosilikatzeolithen oder ein Silicoaluminophosphat (SAPO)
umfaßt, wobei der Molekularsiebkatalysator im Fall von ZSM-
48 oder Ferrosilikatzeolith ein Molverhältnis von
Siliciumdioxid zu Me&sub2;O&sub3; (wobei Me ein Gruppe-IIIA- oder -VIII-Element
ist) von 300 bis 2500 hat und die hochreinen Olefine
gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur 440ºC bis
550ºC, vorzugsweise 450ºC bis 460ºC beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das WHSV 0,5 h&supmin;¹
bis 10 h&supmin;¹, vorzugsweise 0,8 h&supmin;¹ bis 1,2 h&supmin;¹ beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
der Katalysator ZSM-48, FeZSM-5 oder SAPO-5, SAPO-11, SAPO-
17, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-37, SAPO-40,
SAPO-41 oder SAPO-42 oder eine Mischung aus zwei oder mehr
daraus umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem (a) der Katalysator ZSM-
48 ist und das Verhältnis 320 bis 353 beträgt, oder (b) der
Katalysator FeZSM-5 ist und das Verhältnis 332 bis 368,
vorzugsweise etwa 350, beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
das Oxygenatausgangsmaterial Ethanol, Propanol,
Dimethylether, Diethylether und Mischungen aus zwei oder mehreren
daraus umfaßt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
das Ausgangsmaterial zusätzlich ein Verdünnungsmittel um-
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Verdünnungsmittel
Wasser ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
das hochreine Olefinprodukt Olefin und dessen
entsprechendes Paraffin in einem Paraffin-zu-Olefin-Gewichtsverhältnis
von nicht mehr als 0,05 umfaßt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
das hochreine Olefin Propylen von Polymerqualität umfaßt,
das nicht mehr als 5 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 1
Gew.% Propan umfaßt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die hochreinen Olefine einer zusätzlichen Reinigung durch
Feinfraktionierung unterworfen werden.
12. Verwendung von (a) ZSM-48 mit einem Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-
Verhältnis von 300 bis 2500, vorzugsweise 320 bis 353, oder
(b) FeZSM-5 mit einem solchen Verhältnis von 332 bis 368,
oder (c) ein Silicoaluminophosphat (SAPO) als Katalysator
zum selektiven Umwandeln eines Ausgangsmaterials, das ein
Oxygenat oder substituiertes Paraffin umfaßt, das ein
Habgenid, ein Mercaptan, ein Sulfid oder ein Amin ist, in
hochreine Olefine gemäß dem in Anspruch 1 definierten Verfahren.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US88969192A | 1992-05-27 | 1992-05-27 | |
PCT/US1993/005056 WO1993024431A1 (en) | 1992-05-27 | 1993-05-27 | Production of high purity olefins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69304054D1 DE69304054D1 (de) | 1996-09-19 |
DE69304054T2 true DE69304054T2 (de) | 1997-01-16 |
Family
ID=25395609
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69304054T Revoked DE69304054T2 (de) | 1992-05-27 | 1993-05-27 | Verfahren zur herstellung von hochreinen olefinen |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6121503A (de) |
EP (1) | EP0642485B1 (de) |
JP (1) | JP2715186B2 (de) |
AU (1) | AU675436B2 (de) |
CA (1) | CA2136626C (de) |
DE (1) | DE69304054T2 (de) |
ES (1) | ES2091618T3 (de) |
SG (1) | SG48118A1 (de) |
WO (1) | WO1993024431A1 (de) |
Families Citing this family (66)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG48118A1 (en) * | 1992-05-27 | 1998-04-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Production of high purity olefins |
US5952538A (en) * | 1996-12-31 | 1999-09-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of short contact time in oxygenate conversion |
US6051746A (en) * | 1997-06-18 | 2000-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Oxygenate conversions using modified small pore molecular sieve catalysts |
US6552240B1 (en) | 1997-07-03 | 2003-04-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for converting oxygenates to olefins |
US6455747B1 (en) | 1998-05-21 | 2002-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for converting oxygenates to olefins |
RO114524B1 (ro) | 1997-10-02 | 1999-05-28 | Sc Zecasin Sa | Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului |
US6137022A (en) * | 1997-12-03 | 2000-10-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for increasing the selectivity of a reaction to convert oxygenates to olefins |
US6482998B1 (en) | 1998-04-29 | 2002-11-19 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Process for converting oxygenates to olefins with direct product quenching for heat recovery |
US6121504A (en) * | 1998-04-29 | 2000-09-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for converting oxygenates to olefins with direct product quenching for heat recovery |
US6046373A (en) * | 1998-04-29 | 2000-04-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalytic conversion of oxygenates to olefins |
US6187983B1 (en) * | 1998-04-29 | 2001-02-13 | Exxon Chemical Patents Inc | Converting oxygenates to olefins in the presence of electromagnetic energy |
US6444868B1 (en) | 1999-02-17 | 2002-09-03 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Process to control conversion of C4+ and heavier stream to lighter products in oxygenate conversion reactions |
US6437208B1 (en) * | 1999-09-29 | 2002-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Making an olefin product from an oxygenate |
WO2001025150A1 (en) | 1999-10-01 | 2001-04-12 | Pop, Grigore | Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
US6531639B1 (en) | 2000-02-18 | 2003-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Catalytic production of olefins at high methanol partial pressures |
US6743747B1 (en) | 2000-02-24 | 2004-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst pretreatment in an oxgenate to olefins reaction system |
US6613950B1 (en) * | 2000-06-06 | 2003-09-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Stripping hydrocarbon in an oxygenate conversion process |
US6660812B2 (en) * | 2000-07-13 | 2003-12-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of olefin derivatives |
US6441261B1 (en) | 2000-07-28 | 2002-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High pressure oxygenate conversion process via diluent co-feed |
US6486219B1 (en) | 2000-09-27 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process |
US6444712B1 (en) | 2000-09-28 | 2002-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process |
US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
US6488741B2 (en) | 2001-01-23 | 2002-12-03 | The Trustess Of The University Of Pennsylvania | Light hydrocarbon separation using 8-member ring zeolites |
US6518475B2 (en) | 2001-02-16 | 2003-02-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for making ethylene and propylene |
US6441262B1 (en) | 2001-02-16 | 2002-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for converting an oxygenate feed to an olefin product |
US20030060672A1 (en) * | 2001-06-15 | 2003-03-27 | Lehigh University | Production of hydrocarbons from mercaptans |
US7014827B2 (en) * | 2001-10-23 | 2006-03-21 | Machteld Maria Mertens | Synthesis of silicoaluminophosphates |
US6764602B2 (en) | 2001-11-29 | 2004-07-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of removing oxygenated contaminants from an olefin composition |
US7227048B2 (en) | 2001-12-31 | 2007-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Converting oxygenates to olefins over a catalyst comprising acidic molecular sieve of controlled carbon atom to acid site ratio |
US7247764B2 (en) | 2002-08-14 | 2007-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion process |
US7026267B2 (en) * | 2002-12-20 | 2006-04-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its production and use in conversion processes |
US20050033013A1 (en) * | 2003-08-06 | 2005-02-10 | Van Egmond Cornelis F. | Propylene-containing composition |
US7084319B2 (en) * | 2003-12-05 | 2006-08-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst fluidization in oxygenate to olefin reaction systems |
US7033971B2 (en) * | 2004-02-09 | 2006-04-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for using stabilizing catalyst activity during MTO unit operation |
US7199277B2 (en) * | 2004-07-01 | 2007-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pretreating a catalyst containing molecular sieve and active metal oxide |
US7423191B2 (en) * | 2004-12-16 | 2008-09-09 | Uop Llc | Method and system for catalytically converting oxygenates and regenerating and stripping catalyst |
US7358410B2 (en) * | 2004-12-30 | 2008-04-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for forming polypropylene from an oxygenate-contaminated monomer feedstock |
EP1850958B1 (de) | 2005-01-31 | 2018-07-04 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Molsiebkatalysatorzusammensetzung, deren herstellung und verwendung bei umwandlungsverfahren |
US7678950B2 (en) * | 2005-12-16 | 2010-03-16 | Conocophillips Company | Process for converting carbohydrates to hydrocarbons |
US8450542B2 (en) * | 2005-12-16 | 2013-05-28 | Phillips 66 Company | Integrated process for converting carbohydrates to hydrocarbons |
US7744746B2 (en) | 2006-03-31 | 2010-06-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | FCC catalyst stripper configuration |
CN101395250B (zh) | 2006-03-31 | 2013-06-05 | 埃克森美孚化学专利公司 | 气-固反应器中的产物回收 |
US7935650B2 (en) | 2006-12-18 | 2011-05-03 | Uop Llc | Neutralization of quench stream in a process for handling catalyst from an oxygenate-to-olefin reaction |
US20080260631A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
KR100947830B1 (ko) * | 2007-09-04 | 2010-03-18 | 한국과학기술원 | 메탄올 또는 디메틸에테르로부터 고 선택성 프로필렌의제조방법 |
KR100995088B1 (ko) * | 2008-08-14 | 2010-11-18 | 한국과학기술원 | 결정질 H-Fe-ZSM-5 촉매를 이용하여 메탄올 또는 디메틸에테르로부터 고 선택성의 프로필렌을 생산하는 방법 |
CN102655934A (zh) * | 2009-12-18 | 2012-09-05 | 埃克森美孚化学专利公司 | 分子筛的制备方法及其在含氧化合物至烯烃转化中的应用 |
US9815751B2 (en) | 2011-01-19 | 2017-11-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon and oxygenate conversion by high severity pyrolysis to make acetylene and ethylene |
WO2012099675A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobal Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing the conversion of hydrocarbons into olefins |
WO2012099678A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing for hydrogen content through the conversion of hydrocarbons into olefins |
US9708232B2 (en) | 2011-01-19 | 2017-07-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
WO2012099671A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins using hydroprocessing and thermal pyrolysis |
US9676681B2 (en) | 2011-01-19 | 2017-06-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing hydrogen content through the conversion of hydrocarbons into olefins |
US9868680B2 (en) | 2011-01-19 | 2018-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
WO2012099677A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
WO2012099680A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
CA2822285C (en) | 2011-01-19 | 2016-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion process |
SG191197A1 (en) | 2011-01-19 | 2013-07-31 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
WO2012099676A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for converting hydrocarbons |
US9346728B2 (en) | 2011-01-19 | 2016-05-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion process |
US9505680B2 (en) | 2011-01-19 | 2016-11-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing the conversion of hydrocarbons into olefins |
US9708231B2 (en) | 2011-01-19 | 2017-07-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins using hydroprocessing and thermal pyrolysis |
US9677014B2 (en) | 2011-01-19 | 2017-06-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for converting hydrocarbons |
CN107001185A (zh) | 2014-12-17 | 2017-08-01 | 埃克森美孚化学专利公司 | 烃转化成乙烯 |
RU2597269C1 (ru) * | 2015-08-18 | 2016-09-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тверской государственный технический университет" (ТвГТУ) | Способ получения гетерогенного катализатора синтеза углеводородов из метанола |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NZ191302A (en) * | 1978-09-05 | 1981-10-19 | Mobil Oil Corp | Producing hydrocarbon mixture from alcohol feed using crystalline aluminosilicate zeolite catalyst |
US4359595A (en) * | 1980-04-28 | 1982-11-16 | Mobil Oil Corporation | Selective production of olefins |
US4677243A (en) * | 1982-10-04 | 1987-06-30 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins from aliphatic hetero compounds |
US4638106A (en) * | 1984-07-13 | 1987-01-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Two stage process for improving the catalyst life of zeolites in the synthesis of lower olefins from alcohols and their ether derivatives |
US4952385A (en) * | 1987-03-02 | 1990-08-28 | Georgia Tech Research Corp. | Ferrisilicate molecular sieve and use as a catalyst |
US5095163A (en) * | 1991-02-28 | 1992-03-10 | Uop | Methanol conversion process using SAPO catalysts |
US5126308A (en) * | 1991-11-13 | 1992-06-30 | Uop | Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins |
SG48118A1 (en) * | 1992-05-27 | 1998-04-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Production of high purity olefins |
-
1993
- 1993-05-27 SG SG1996007137A patent/SG48118A1/en unknown
- 1993-05-27 WO PCT/US1993/005056 patent/WO1993024431A1/en not_active Application Discontinuation
- 1993-05-27 AU AU43951/93A patent/AU675436B2/en not_active Ceased
- 1993-05-27 JP JP6500777A patent/JP2715186B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-27 CA CA002136626A patent/CA2136626C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-27 EP EP93914205A patent/EP0642485B1/de not_active Revoked
- 1993-05-27 ES ES93914205T patent/ES2091618T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-27 DE DE69304054T patent/DE69304054T2/de not_active Revoked
-
1997
- 1997-11-26 US US08/980,174 patent/US6121503A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2715186B2 (ja) | 1998-02-18 |
US6121503A (en) | 2000-09-19 |
EP0642485B1 (de) | 1996-08-14 |
SG48118A1 (en) | 1998-04-17 |
CA2136626C (en) | 2000-10-03 |
WO1993024431A1 (en) | 1993-12-09 |
AU4395193A (en) | 1993-12-30 |
EP0642485A1 (de) | 1995-03-15 |
CA2136626A1 (en) | 1993-12-09 |
JPH07507322A (ja) | 1995-08-10 |
ES2091618T3 (es) | 1996-11-01 |
DE69304054D1 (de) | 1996-09-19 |
AU675436B2 (en) | 1997-02-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69304054T2 (de) | Verfahren zur herstellung von hochreinen olefinen | |
DE69304063T2 (de) | Verwendung von mit säure extrahierten molekularen siebkatalysatoren bei der umsetzung von sauerstoffverbindungen | |
DE69308305T2 (de) | Verwendung von zeoliten bei der umsetzung von sauerstoffverbindungen in kohlenwasserstoffen | |
DE69610645T2 (de) | Verwendung von übergangsmetalle enthaltenden molekularsieben als katalysatoren bei der umsetzung von sauerstoffverbindungen | |
DE60017558T2 (de) | Verfahren zur erhöhung der selektivität einer reaktion zur umsetzung von sauerstoffverbindungen in olefinen | |
DE3040933C2 (de) | ||
DE69717267T2 (de) | Erdalkalimetall enthaltende kleinporige nicht zeolitische molekularsiebkatalysatoren und deren verwendung in der umsetzung von sauerstoffverbindungen | |
DE69107684T2 (de) | Membran aus einem kristallinen Molekularsieb. | |
DE69914073T2 (de) | Verfahren zur umsetzung von sauerstoffverbindungen zu olefinen mit abschreckung des produktes zur wärmegewinnung | |
DE3883236T2 (de) | Chemische Umwandlungsverfahren. | |
DE69811116T2 (de) | Verfahren zur umsetzung von säuerstoffverbindungen in olefinen in gegenwart von zur verringerung von methanbildung modifizierten molekularsieben | |
DE2756221C2 (de) | ||
DE2438251C2 (de) | Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in Benzin eines Siedebereichs von C&darr;5&darr; bis 204 ° C | |
DE3887469T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinen. | |
DE2829756C2 (de) | ||
DE2949169A1 (de) | Waermeausgeglichenes cyclisches verfahren zur herstellung von leichten olefinen | |
DE3604636C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül | |
DE2826865C2 (de) | ||
DE10027159A1 (de) | Verfahren zum Erzeugen von Propylen aus Methanol | |
DE3876624T2 (de) | Chemisches umwandlungsverfahren. | |
DE3032658A1 (de) | Verfahren zur umwandlung von oxidationsprodukten der fischer-tropsch-synthese. | |
DE3879150T2 (de) | Verfahren zur katalytischen Hydratation von Olefinen. | |
DE60009729T2 (de) | Aufwertung von reformaten mit zeolit-katalysatoren | |
DE60123931T2 (de) | Katalysatorvorbehandlung in einer sauerstoff enthaltenden verbindung zu olefinem reaktionssystem | |
DE2935863A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines kohlenwasserstoffgemisches |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8363 | Opposition against the patent | ||
8331 | Complete revocation |