DE69304054T2

DE69304054T2 - Verfahren zur herstellung von hochreinen olefinen

Info

Publication number: DE69304054T2
Application number: DE69304054T
Authority: DE
Inventors: Marcel Johannes Gerardus B-3010 Leuven Janssen; James Andrew Houston Tx 77005 Zboray
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1992-05-27
Filing date: 1993-05-27
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: JP2715186B2; US6121503A; EP0642485B1; SG48118A1; CA2136626C; WO1993024431A1; AU4395193A; EP0642485A1; CA2136626A1; JPH07507322A; ES2091618T3; DE69304054D1; AU675436B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandlung eines Oxygenats (einer sauerstoffhaltigen Verbindung) in hochreine Olefine durch Kontaktieren des Oxygenats mit einem Molekularsiebkatalysator. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von Methanol oder einer Methanol-Wasser-Mischung in Propylen von Polymerqualität durch Kontaktieren des Einsatzmaterials mit Zeolith oder Silicoaluminophosphatkatalysatoren.
Hochreine Olefine wie Propylen sind traditionell nach dem Dampfcrackverfahren und/oder dem katalytischen Crackverf ahren hergestellt worden. wegen der begrenzten Verfügbarkeit und der hohen Kosten von Erdölquellen haben die Kosten der Herstellung hochreiner Olefine aus solchen Erdölquellen stetig zugenommen. Die Einschränkung der Verfügbarkeit von preisgünstigen Erdölrohmaterialien bedroht die Versorgung mit hochreinen Olefinen wie Propylen von Polymerqualität. Propylen mit Polymerqualität wird zur Herstellung vieler Kunststofftypen wie Polypropylen verwendet.
Die Suche nach alternativen Materialien für die Herstellung hochreiner Olefine hat zu der Verwendung von Oxygenaten wie Alkoholen und insbesondere von Methanol und höheren Alkoholen oder deren Derivaten geführt. Diese Alkohole können durch Fermentierung oder aus Synthesegas hergestellt werden. Synthesegas kann aus Erdgas, Erdölflüssigkeiten, kohleartigen Materialien einschließlich Kohle, Recycling-Kunststoffen (zurückgeführten Kunststoffen aus der Altmaterialverwertung), städtischen Abfällen oder jedem beliebigen organischen Material hergestellt werden. Somit können Alkohol und Alkoholderivate nicht auf Erdöl basierende Einsatzmaterialien zur Herstellung hochreiner Olefine liefern.
Es ist bekannt, daß Molekularsiebe wie kristalline Zeolithkatalysatoren die Umwandlung von Oxygenaten zu olefinhaltigen Kohlenwasserstoffmischungen fördern. US-A-4 025 575 und US-A- 4 083 889 offenbaren Verfahren zur Umwandlung von Methanol und/ oder Methylether in olefinhaltige Produkte unter Verwendung von ZSM-5-Zeolithkatalysatoren.
Chang et al., US-A-4 724 270, beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von Methanoleinsatzmaterialien in aromatische Kohlenwasserstoffe unter Verwendung von Zeolithkatalysatoren (mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 12) bei einer Temperatur von mindestens 725ºC (1337ºF). Indem die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, kann eine Zeolith-Dehydroxylierung (Abspaltung von Hydroxylgruppen von dem Zeolithen) stattfinden. Dies kann dazu führen, daß sich der Zeolith in amorphes Siliciumdioxid und Aluminiumoxid zersetzt.
US-A-4 433 189 von Young lehrt die Umwandlung von Methanol in leichte Olefine über Zeolithkatalysatoren mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 12 und bei einer Temperatur von etwa 200ºC (392ºF) bis 500ºC (932ºF). Das Young-Patent lehrt nicht die Umwandlung von Methanol in Produkte wie Propylen mit Polymerqualität.
US-A-4 677 243 von Kaiser lehrt die Bildung leichter Olefine unter Verwendung von Silicoaluminophosphatkatalysatoren bei einer Temperatur von etwa 200ºC (392ºF) bis 700ºC (1292ºF). Kaiser lehrt nicht die Bildung von hochreinen Olefinen oder Propylen mit Polymerqualität.
Hochreine Olefine sind allgemein unter Ausschluß von Methan im Stand der Technik als Produkte anerkannt, die ein Paraffin- zu-Olefin-Gewichtsverhältnis von weniger als oder gleich etwa 0,05 haben. Die Reinigung von hochreinen Olefinen erfordert traditionell die Entfernung von in geringen Mengen vorhandenen Verunreinigungen, die mit dem Polymerisationskatalysator interferieren oder mit anderen Verfahren interferieren, die hochreine Reaktanten erfordern. Verunreinigungen in geringen Mengen schließen polare Moleküle, Oxygenate wie Wasser, Alkohole, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Carbonylsulfid (COS), Sauerstoff und andere diverse Verunreinigungen einschließlich Schwefelwasserstoff, Mercaptanen, Ammoniak, Arsin, Phosphin, Chloride ein, sind aber nicht auf diese begrenzt. Verunreinigungen in geringen Mengen werden gemäß einer Vielzahl von Verfahren einschließlich Adsorption und fraktionierter Destillation entfernt, die Verfahren sind allerdings nicht auf die genannten beschränkt. Leichtere oder schwerere Kohlenwasserstoffmoleküle mit weniger oder mehr Kohlenstoffatomen als das gewünschte Olefinprodukt müssen auch entfernt werden. Diese Kohlenwasserstoffe werden typischerweise durch fraktionierte Destillationstechniken entfernt.
Ein solches hochreines Olefin ist Propylen von Polymerqualität. Propylen von Polymerqualität ist zur Herstellung von Polypropylen erforderlich und für die Herstellung weiterer Propylenderivate brauchbar. Propylen von Polymerqualität ist durch sehr niedrige Konzentrationen an Verunreinigungen einschließlich geringer Mengen an Paraffinen (gesättigten Kohlenwasserstoffen) wie Propan, Ethan und Butan gekennzeichnet.
Handelsübliches Propylen von Laborqualität ist im Gegensatz zu Propylen von Polymerqualität durch höhere Konzentrationen an gesättigten Kohlenwasserstoffen gekennzeichnet. Propan ist von den gesättigten Kohlenwasserstoffen am schwierigsten von Propylen zu entfernen, was größtenteils auf die eng beieinander liegenden Siedepunkte von Propan und Propylen zurückzuführen ist. Typische Reinheiten von Propylen von Polymerqualität liegen im Bereich von 95 bis 99,5 % Propylen und insbesondere über 99 %. Dieser Reinheitsgrad entspricht Propan-zu-Propylen-Verhältnissen von etwa 0,05 bis etwa 0,01 oder darunter. Bisher konnte dieses niedrige Propanniveau praktisch nur durch Verwendung der wohlbekannten Technik der fraktionierten Destillation erreicht werden. Das zum Bewirken der schwierigen Trennung von Propan von Propylen verwendete Schema der fraktionierten Destillation wird als "Superfraktionierung" bezeichnet. Allerdings erfordert Superfraktionierung eine wesentliche Investition in Gerätschaften und verbraucht beträchtliche Energiemengen. Alternative Mittel zur Entfernung von Paraffinverunreinigungen, wie Membrantechniken und Adsorbenstechniken, sind so kostspielig wie die Superfraktionierungstechnik. Die vorliegende Erfindung lehrt ein Mittel zur Herstellung hochreiner Olefine mit dem erforderlichen Bereich an Paraffin-zu-Olefinverhältnissen ohne die Notwendig keit, auf eine Superfraktionierung oder andere teure Reinigungstechniken auszuweichen. Gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung ist keine Superfraktioniervorrichtung erforderlich, wodurch die Kosten der Herstellung von hochreinen Olefinen wie Propylen von Polymerqualität beträchtlich verringert werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum selektiven katalytischen Umwandeln eines Ausgangsmaterials, das ein Oxygenat (eine sauerstoffhaltige Verbindung) oder ein substituiertes Paraffin umfaßt, welches ein Halogenid, ein Mercaptan, ein Sulfid oder ein Amin ist, in hochreine Olefine geliefert, bei dem das Ausgangsmaterial mit einem stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von 0,01 h&supmin;¹ bis 100 h&supmin;¹ und bei einer Temperatur von 350ºC bis 550ºC mit einem Molekularsiebkatalysator kontaktiert wird, der ZSM-48, einen Ferrosilikatzeolithen oder ein Silicoaluminophosphat (SA- PO) umfaßt, wobei der Molekularsiebkatalysator im Fall von ZSM-48 oder Ferrosilikatzeolith ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Me&sub2;O&sub3; (wobei Me ein Gruppe-IIIA- oder -VIII-Element ist) von 300 bis 2500 hat, und die hochreinen Olefine gewonnen werden. Die hochreinen Olefine sind vorzugsweise Propylen von Polymerqualität. Bevorzugte Ausführungsformen verwenden FeZSM-5 und SAPO-34 als Molekularsiebe. Es ist zu beachten, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen über den üblicherweise mit Molekularsieben verwendeten Temperaturen durchgeführt wird. Es ist dies zusammen mit der Auswahl der Art des Katalysators und der dazu passenden Temperatur- und Strömungsbedingungen, die die selektive Umwandlung zu hochreinen Olefinen ermöglicht, die erfindungsgemäß charakteristisch ist. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur durchgeführt, die vorzugsweise innerhalb eines engeren Bereichs liegt, insbesondere etwa 450ºC (842ºF). Die Oxygenatumwandlung unter solchen Bedingungen produziert ein Produkt, das im wesentlichen reich an hochreinen Olefinen wie Propylen von Polymerqualität ist.
Durch Einsatz der Lehre der vorliegenden Erfindung sollte ein durchschnittlicher Fachmann im Bereich der Katalyse oder Olefinchemie in der Lage sein, ein hochreines Olefinprodukt aus Oxygenaten herzustellen, ohne auf Reinigungstechniken wie Adsorption oder Superfraktionierung ausweichen zu müssen. Allerdings können solche zusätzlichen Reinigungstechniken verwendet werden, um Olefine herzustellen, die sogar höhere Reinheitsgrade haben als hochreine Olefine.
US-A-4 638 106 von Pieters et al. lehrt ein Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen in Olefine unter Verwendung von ZSM-5 mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 400, weil unter anderem der ZSM-5 durch Absetzen von kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Materialien auf dem Katalysator (Spalte 11, Zeile 57 ff.) modifiziert ist. Diese nach der Synthese erfolgende Modifikation ist eine Anforderung der Erfindung von Pieters et al. (Anspruch 1). Im Gegensatz dazu ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung von ZSM-5 eingegrenzt, und das Verfahren ist in der Lage, hochreine Olefine ohne die nach der Synthese erfolgende Modifikation zu erreichen, die von Pieters et al. beschrieben ist. Pieters et al. definieren Selektivität (Spalte 22, Zeile 1 ff.) in einer solchen Weise, daß es eindeutig ist, daß die Erfindung die Produktion von sowohl Olefinen als auch Paraffinen erwartet. Im Gegensatz dazu betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Produktion von hochreinen Olefinen wie Olefinen von Polymerqualität mit einem Paraffin-zu-Olefin-Gewichtsverhältnis von gleich oder weniger als etwa 0,05. Das Paraffin-zu-Olefin-Gewichtsverhältnis wird durch Verwendung von Katalysatoren mit einem hohen, vorab festgelegten Siliciumdioxid-zu-Metallverhältnis in einer vorab festgelegten Durchflußrate und Temperaturen außerhalb der von Pieters gelehrten möglich, die zum Erreichen der Umwandlung optimiert sind.
DE-A-2 935 863 (entsprechend US-A-4 849 573) beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen (wie Methanol) in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilikats (ZSM-5), das als Katalysator verwendet wird. Das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem Zeolithen beträgt mindestens 140, wobei der Bereich von 298 bis 2000 bevorzugt ist. Das WHSV beträgt 1 bis 5. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 350 und 600ºC, wobei der Bereich zwischen 400 und 550ºC bevorzugt ist. Wasserdampf kann als Verdünnungsmittel verwendet werden. Gemäß Beispiel 11 beträgt das Verhältnis von Olefin zu Paraffin bei 500ºC 29,7 und bei 550ºC 35,3. DE-A-2 935 863 lehrt auch Verfahren unter Verwendung von ZSM-11, 12, 35 und 38 als Katalysator.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Oxygenateinsatzmaterial katalytisch in hochreine Olefine umgewandelt, indem dieses Einsatzmaterial mit ZSM-48 oder Ferrosilikatzeolith und/oder Silicoaluminophosphatkatalysator kontaktiert wird. Das Verfahren vermeidet die Notwendigkeit eines konventionellen Superfraktionierers zur Trennung von Paraffinen von Olefinen. Es liegt innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, zusätzliche im Stand der Technik wohlbekannte Reinigungsstufen zu verwenden, um von Paraffin verschiedene Verunreinigungen mit der gleichen Kohlenstoffanzahl wie die Olefine zu entfernen. Zusätzlich kann die Superfraktionierung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um noch höhere Olefinreinheitsgrade zu erhalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Oxygenaten in hochreine Olefine wie Propylen von Polymerqualität.
Zeolithe sind eine Klasse von Molekularsiebkatalysatoren und sind poröse, kristalline, hydratisierte Metallosilikate von Gruppe-IIIA- und -VIII-Elementen (Me), die durch gemeinsame Sauerstoffatome miteinander verbunden sind. Bevorzugte Metalle schließen Aluminium, Eisen, Galhum, Nickel, Kobalt und Bor ein. Das starre dreidimensionale Netzwerk aus Siliciumdioxid und Metall (nachfolgend "Me&sub2;O&sub3;") erzeugt eine tetraedrische Form, die die Primärbauemheit der Zeolithe ausmacht. Die Metallbestandteile in Zeolithen schließen Aluminium, Eisen, Gallium und Bor ein, sind aber nicht auf diese begrenzt. Weil die Sauerstoffatome in den Zeolithen den Tetraedern gemeinsam gehören, besitzt das Grundgerüst netto eine negative Ladung.
Beispielsweise wird die negative Nettoladung der Aluminosilikatzeolithe durch austauschbare Kationen in der kristallinen Struktur ausgeglichen, was zu der Darstellung
Mx/n[(AlO&sub2;)x(SiO&sub2;)y] zH&sub2;O
führt, in der M das Kation ist, n die Ladung des Kations ist und z das Hydratwasser wiedergibt. Das Molverhältnis von Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid wird durch die Mengen an Aluminiumoxid "x" und Siliciumdioxid "y" in dem Zeolithen geregelt. Wenn M ein Proton ist, erlangt der Zeolith die Charakteristika einer Brönstedtsäure.
Weitere positive Ionen enthaltende Katalysatoren schließen Ferrosilikate, Borosilikate und Gallosilikate ein. Von den Ferrosilikaten kann FeZSM-5 in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. FeZSM-5 ist aus Silicium- und Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;) in ähnlicher Weise wie die Aluminosilikatzeolithe zusammengesetzt.
Zeolithe haben allgemein geordnete poröse kristalline Strukturen, die eine kleine Anzahl an Hohlräumen enthalten, die durch eine Anzahl von noch kleineren Kanälen miteinander verbunden sind. Die Hohlräume und Kanäle sind in ihrer Größe innerhalb eines bestimmten Typs von Zeolithmaterial gleichförmig. Die Dimensionen der Poren oder Hohlräume gestatten die Adsorption von Moleküle mit bestimmten Abmessungen, während Moleküle mit größeren Abmessungen ausgeschlossen sind. Die Kristallstruktur der Zeolithe liefert einen selektiven zwangsweisen Zugang zu dem intrakristallinen Freiraum sowie die Möglichkeit, diesen zu verlassen. Dieses Phänomen wird auch als "formselektive Katalyse" bezeichnet und leitet sich von der Geometrie des Zeolithen ab.
Eine wichtige Komponente der Geometrie des Zeolithen leitet sich von den Proportionen von Silicium- und Me&sub2;O&sub3;-Atomen ab, die den Tetraeder ausmachen. Das Molverhältnis von Siliciumdioxidzu-Me&sub2;O&sub3; kann durch konventionelle Analyse wie naßchemische Analyse bestimmt werden (z. B. Atomabsorptionsspektrometrie oder induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektrometrie) oder durch die zum Synthetisieren des Zeolithen verwendete Stöchiometrie von Siliciumdioxid und Me&sub2;O&sub3;. Das Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Molverhältnis soll so nahe wie möglich das Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Verhältnis in dem starren anionischen Grundgerüst des Molekularsiebkristalls wiedergeben. Me&sub2;O&sub3; in dem Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der porösen Kanäle wird nicht zur Berechnung des Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Verhältnisses herangezogen. Das Verhältnis von Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3; in dem Molekularsieb verleiht selektive katalytische und adsorptive Eigenschaften. Die katalytischen und adsorptiven Eigenschaften des Molekularsiebs können auch durch Austausch der Ionen in dem Katalysator variiert werden. Konventionelle Ionenaustauschtechniken können zur Veränderung der Kationen verwendet werden.
Silikatzeolithe (d. h. Zeolithe mit einem hohen Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Verhältnis) wie solche, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben sind, werden am effektivsten unter Verwendung von Schablonen wie Alkylammoniumkationen hergestellt. Beispielsweise ist das Tetramethylammoniumkation (TMA-Kation) besonders vorteilhaft zum Synthetisieren eines Silikatzeolithen mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 1000. Es wird angenommen, daß Siliciumdioxid Wasserstoffbindungen mit dem TMA bildet und das organische Kation in dem Siliciumdioxid festsetzt oder als Clathrat bindet. Aluminiumoxid ist weniger effektiv zur Wasserstoffbrückenbindung, so daß mit organischen Schablonen wie TMA gebildete Zeolithe ein höheres Molverhältnis von Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid haben. Die Anwesenheit einer dreiwertigen Metallstelle innerhalb der Silikatstruktur liefert die gewünschte Acidität in einer Umgebung, die den Zugriff auf die Stelle auf Moleküle von geeigneter Größe begrenzt. Dies begrenzt die säurekatalysierten Reaktionen auf solche, die in "formselektiver" Weise durchgeführt werden. Schablonenkationen, die üblicherweise in diesen Materialien vorhanden sind, wenn sie synthetisiert werden, können entfernt werden und der Zeolith durch Austausch mit Ammoniumionen und nachfolgendes Erhitzen zum Austreiben von Ammoniak entfernt werden, oder durch direkten Austausch mit einer Säure wie Salzsäure, vorausgesetzt, daß der Zeolith durch die saure Behandlung nicht abgebaut wird.
Die Silicoaluminophosphat (SAPO) -Molekularsiebkatalysatoren zeigen Eigenschaften, die sowohl für die Aluminosilikatzeolithe als auch die Aluminophosphate charakteristisch sind. Die SAPO- Molekularsiebe haben eine mikroporöse Kristallgrundgerüststruktur aus P0&sub2;+, Aluminiumoxid: und SiO&sub2; Tetraedereinheiten. Die (wasserfreie) Zusammensetzung ist
mR: (SixAlyPz)O&sub2;
wobei "R" mindestens ein organisches Schablonenmittel wiedergibt, das in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist, "m" die Mol "R" wiedergibt, die pro Mol (SixAlyPz)O&sub2; vorhanden sind und einen Wert von Null bis 0,3 hat, wobei der Maximalwert in jedem Fall von den Abmessungen des Moleküls des Schablonenmittels und dem verfügbaren freien Volumen des Porensystems der speziellen beteiligten SAPO-Spezies abhängt, und "x", "y" und "z" die Molfraktionen von Silicium, Aluminium beziehungsweise Phosphor wiedergeben. Wie zu verstehen ist, bedeutet die Beschaffenheit der SAPO-Katalysatoren, daß jeder vorab gewählte Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Wert verwendet werden kann. Repräsentative SAPO-Molekularsiebe sowie in US-A-4 440 871 beschrieben, schließen SAPO-5, SAPO-11, SAPO-17, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41 und SAPO-42 ein.
Das Ausgangsmaterial oder Einsatzmaterial umfaßt Kohlenwasserstoffe, die aliphatische Anteile enthalten, wie Alkohole, Halogenide, Mercaptane, Sulfide, Amine, Ether und Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren und dergleichen), ist aber nicht auf diese beschränkt. Die aliphatischen Anteile enthalten vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Somit soll der Begriff "Ausgangsmaterial" nicht nur die Verbindungen einschließen, die als "echte" Oxygenate angesehen werden können, z. B. Alkohole, Ether, Carbonylverbindungen, sondern auch solche Verbindungen, die sich in Anwesenheit der spezifizierten Katalysatoren in ähnlicher Weise wie die "echten" Oxygenate verhalten, d. h. substituierte Paraffine, die Halogenide, Mercaptane, Sulfide, Amine sind. Repräsentative Oxygenate schließen Methanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethanol, Brennstoffalkohol, Dimethylether, Diethylether, Methylmercaptan, Methylsulfid, Methylamin, Ethylmercaptan, Ethylchlorid, Formaldehyd, Dimethylketon, Essigsäure, n-Alkylamine, n-Alkylhalogenide und n-Alkylsulfide mit Alkylgruppen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Mischungen daraus ein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Einsatzmaterial Methanol. Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält das Einsatzmaterial, z. B. Methanol, ein Verdünnungsmittel Die Zugabe eines Verdünnungsmittels zu der Gesamteinsatzmaterialbeschickung verringert die Paraffinproduktion relativ zu der Olefinproduktion.
Der Begriff "Ausgangsmaterial" oder "Einsatzmaterial" wie erfindungsgemäß verwendet und hier beschrieben bezeichnet nur das als Einsatzmaterial verwendete organische Material. Allerdings kann die Gesamtbeschickung zu der Reaktionszone zusätzliche Verbindungen wie Verdünnungsmittel enthalten. Die Verwendung eines Verdünnungsmittels als Teil des Einsatzmaterials, das mit dem Oxygenat mischbar ist, sorgt für, um ein nicht einschränkendes Beispiel zu geben, ein niedrigeres Propan-zu-Propylen-Verhältnis (C&sub3;O/C&sub3;=) als die Verwendung von im wesentlichen wasserfreien Oxygenat. Allerdings enthalten selbst wasserfreie Oxygenate Spurenmengen an Verdünnungsmitteln. Obwohl das hier beschriebene Verfahren ein Verdünnungsmittel verwenden kann, werden berechenbare Mengen des Oxygenateinsatzmaterials (d. h. Zusammensetzung und stündlicher Massendurchsatz (WHSV)) als iin wesentlichen verdünnungsmittelfreies Oxygenateinsatzmaterial berechnet, wenn nicht anders angegeben.
Das Verfahren wird allgemein in Gegenwart von einem oder mehreren Verdünnungsmitteln durchgeführt, die beispielsweise in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 99 Mol.% vorhanden sein können, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mol von allen Einsatzmaterial- und Verdünnungsmittelkomponenten, die in die Reaktionszone (oder den Katalysator) eingespeist werden. Die Menge an Verdünnungsmittel, die dem Oxygenateinsatzmaterial zugegeben wird, hängt teilweise von dem gewählten Katalysatortyp, dem Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Verhältnis und der Reaktionstemperatur ab. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Oxygenateinsatzmaterial-zu-Verdünnungsmittel (Einsatzmaterial: Verdünnungsmittel) etwa 1:1 bis etwa 1:4. Verdünnungsmittel schließen Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Wasser, Paraffine, Kohlenwasserstoffe (wie Methan und dergleichen), aromatische Verbindungen und Mischungen daraus ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel Wasser.
Das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise in der Dampfphase durchgeführt, so daß das Einsatzmaterial in der Dampfphase in einer Reaktionszone mit dem Molekularsieb bei effektiven Verfahrensbedingungen kontaktiert wird, um ein Paraffin/Olefin, z. B. Propan/Propylen-Verhältnis herzustellen, das für hochreine Olefine oder Propylen von Polymerqualität charakteristisch ist, d. h. eine wirksame Temperatur, ein wirksames Siliciumdioxid-zu- Me&sub2;O&sub3;-Verhältnis, ein wirksamer Druck, ein wirksamer WHSV und gegebenenfalls eine wirksame Menge an Verdünnungsmittel, die zur Herstellung von hochreinen Olefinen oder Propylen von Polymerqualität korrelieren. Alternativ kann das Verfahren in einer flüssigen Phase durchgeführt werden.
Das Verfahren kann effektiv über einen weiten Bereich von Drücken einschließlich autogenen Drücken durchgeführt werden. Bei Drücken zwischen etwa 0,001 atm (0,76 Torr) und etwa 1000 atm (760 000 Torr) wird die Bildung von leichten Olefinprodukten bewirkt, obwohl die optimale Produktmenge sich nicht notwendigerweise bei allen Drücken bildet. Der bevorzugte Druck liegt zwischen 0,01 atm (7,6 Torr) und 100 atm (76 000 Torr). Die Drücke, auf die hier für das Verfahren bezug genommen wird, schließen das gegebenenfalls vorhandene inerte Verdünnungsmittel aus und beziehen sich auf den Partialdruck des Einsatzmaterials, soweit es Oxygenatverbindungen und/oder Mischungen daraus betrifft. Drücke außerhalb des konstatierten Bereichs sollen aus dem erfindungsgemäßen Bereich nicht ausgeschlossen sein, obwohl solche Drücke nicht innerhalb bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung liegen. Am oberen und unteren Ende des Druckbereichs und darüber hinausgehend sind möglicherweise die Selektivitäten, Umwandlungen und/oder Geschwindigkeiten zu leichten Olefinprodukten nicht optimal, obgleich leichte Olefine wie Ethylen dennoch gebildet werden können.
Das Verfahren wird für einen ausreichenden Zeitraum bewirkt, um das gewünschte leichte Olefin- (und hochreine Olefin)produkt herzustellen. Allgemein kann die zur Herstellung des gewünschten Produkts verwendete Verweilzeit von Sekunden bis zu einer Anzahl von Stunden variieren. Es ist leicht zu erkennen, daß die Verweilzeit in erheblichem Ausmaß von der Reaktionstemperatur, dem gewählten Molekularsieb, dem WHSV, der Phase (flüssig oder Dampf) und den gewählten Verfahrensdesigncharakteristika bestimmt wird.
Das Olefinproduktionsverfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Das Verfahren kann in einer einzigen Reaktionszone oder in einer Anzahl von Reaktionszonen, die parallel oder in Reihe angeordnet sind, durchgeführt werden oder es kann intermittierend oder kontinuierlich in einer länglichen Rohrzone oder einer Anzahl solcher Zonen durchgeführt werden. Wenn mehrere Reaktionszonen verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, ein oder mehrere Molekularsiebe in Reihen zu verwenden, um eine gewünschte Produktmischung zu liefern. Aufgrund der Art des Verfahrens kann es wünschenswert sein, das erfindungsgemäße Verfahren durch Verwendung von Molekularsiebkatalysatoren in einem dynamischen (z. B. verwirbelten oder sich bewegenden) Bettensystem oder einem beliebigen System aus einer Vielfalt von Transportbetten anstelle von einem Festbettsystem durchzuführen. Solche Systeme gestatten leicht eine beliebige Regenerierung (falls erforderlich) des Molekularsiebkatalysators nach einem gegebenen Zeitraum. Wenn eine Regenerierung erforderlich ist, kann der Molekularsiebkatalysator kontinuierlich als Bewegtbett einer Regenerationszone zugeführt werden, wo er regeneriert werden kann, wie beispielsweise durch Entfernung von kohlenstoffartigen oder kohlenstoffhaltigen Materialien oder durch Oxidation in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Gemäß einer bevorzugten Durchführung der Erfindung wird der Katalysator einer Regenerierungsstufe ausgesetzt, indem kohlenstoffartige oder kohlenstoffhaltige Ablagerungen abgebrannt werden, die sich während der Umsetzungen darauf abgesetzt haben.
Die Auswirkung der Einsatzmaterialdurchflußgeschwindigkeit über Molekularsieben ist Fachleuten wohlbekannt. Die Erhöhung der Durchflußgeschwindigkeit (WHSV) erhöht die Olefinproduktion relativ zu der Paraffinproduktion. Allerdings wird die erhöhte Olefinproduktion relativ zu der Paraffinproduktion durch eine verringerte Umwandlung von Oxygenat zu Kohlenwasserstoffen bei den höheren Durchflußgeschwindigkeiten kompensiert.
Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Umwandlung eines Einsatzmaterials zu hochreinen Olefinen wie Propylen von Polymerqualität unter Verwendung von Molekularsieben bei Temperaturen von ungefähr 350ºC (662ºF) bis etwa 550ºC (1022ºF), vorzugsweise 440ºC (824ºF) bis 550ºC (1022ºF) und insbesondere 450ºC (842ºF) bis 460ºC (860ºF) durchgeführt. Das Molverhältnis von Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3; wird innerhalb des angegebenen Bereichs gemäß dem Typ des verwendeten Molekularsiebs, der verwendeten Reaktionstemperatur und dem erforderlichen Reinheitsgrad des produzierten hochreinen Olefins, z. B. Propylen von Polymerqualität, festgesetzt. Der WHSV dieser Reaktion beträgt ungefähr 0,01 h&supmin;¹ bis etwa 100 h&supmin;¹, vorzugsweise 0,5 h&supmin;¹ bis 10 h&supmin;¹ und insbesondere 0,8 h&supmin;¹ bis 1,2 h&supmin;¹.
In dem Verfahren unter Verwendung von ZSM-48, wobei der Zeolith vollständiger in US-A-4 397 827 beschrieben ist, beträgt die Verfahrenstemperatur vorzugsweise 400 bis 550ºC und insbesondere 440ºC bis 460ºC. Das bevorzugte Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;- Molverhältnis beträgt 320 bis 353. Der WHSV des Verfahrens unter Verwendung von ZSM-48 beträgt vorzugsweise 0,5 h&supmin;¹ bis 10 h&supmin;¹ und insbesondere 0,8 h&supmin;¹ bis 1,2 h&supmin;¹. Es ist gefunden worden, daß mit ZSM-48 bei 0,8 h&supmin;¹ bis 1,2 h&supmin;¹ eine ungefähr 98 % bis 100 %ige Umwandlung des Einsatzmaterials zu Kohlenwasserstoffen stattfindet, die wenn das Olefin Propylen ist, ungefähr 30 % Propylen und < 1 % Propan umfassen.
In dem Verfahren unter Verwendung von FeZSM-5, wobei der Zeolith in US-A-4 843 183 beschrieben ist, sind die bevorzugten Verfahrenstemperaturen wie für ZSM-48 genannt. Allerdings beträgt das Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Molverhältnis vorzugsweise 332 bis 368, insbesondere etwa 350. Das WHSV des Verfahrens unter Verwendung von FeZSM-5 beträgt vorzugsweise 0,1 h&supmin;¹ bis 10 h&supmin;¹, insbesondere 0,8 h&supmin;¹ bis 1,2 h&supmin;¹. Es ist gefunden worden, daß mit FeZSM-5 bei 0,8 h&supmin;¹ bis 1,2 h&supmin;¹ eine ungefähr 98 % bis 100 % Umwandlung des Einsatzmaterials zu Kohlenwasserstoffen stattfindet, die wenn das Olefin Propylen ist, ungefähr 25 % Propylen ohne Propanproduktion umfassen.
In dem Verfahren unter Verwendung von SAPO-34, wobei der Katalysator in US-A-4 440 871 beschrieben ist, wird das Verfahren zur Umwandlung eines Oxygenateinsatzmaterials in hochreine Olefine wie Propylen von Polymerqualität vorzugsweise bei Temperaturen von 400ºC bis 550ºC und insbesondere 440ºC bis 460ºC durchgeführt. Der WHSV dieses Verfahrens beträgt vorzugsweise 0,1 h&supmin;¹ bis 10 h&supmin;¹ und insbesondere 0,8 h&supmin;¹ bis 1,2 h&supmin;¹. Es ist gefunden worden, daß mit SAPO-34 bei 0,8 h&supmin;¹ bis 1,2 h&supmin;¹ eine ungefähr 98 % bis 100 %ige Umwandlung des Einsatzmaterials zu Kohlenwasserstoffen stattfindet.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.

Vergleichsbeispiel 1

Zeolithe ZSM-5 mit Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Molverhältnissen (Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnissen) von 35, 350 und 1000 (stöchiometrisch bestimmt) wurden wie in US-A-3 702 886 beschrieben hergestellt.
Jeder ZSM-5 wurde bei 510ºC (950ºF) calciniert und das ionenausgetauschte Material wurde mit Ammoniumnitratlösung (85ºC, 185ºF; 12 h) ausgetauscht. Allgemein wurde der Ionenaustausch zwei oder drei Mal wiederholt, wobei zwischen jeder Ionenaustauschstufe eine Calcinierung bei 510ºC (950ºF) erfolgte.
Eine katalytische Umwandlung von Methanol oder Methanol/- Wasser zu Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von jedem ZSM-5 mit einem vorab gewählten Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von 35, 350 und 1000 wurde in einem Festbettreaktor aus rostfreiem Stahl (1/2", 1,27 cm Durchmesser) durchgeführt, der mit 1/8" (0,32 cm) Vorheizspiralen ausgestattet war. Zusätzlich war der Reaktor mit einem 1/8" (0,32 cm) Thermofühler ausgestattet, der axial durch den Reaktor geführt wurde. Der Reaktor wurde in einem 3-Zonen-Rohrofen von Applied Test Systems (12", 30,5 cm lang, 1 1/4" (3,18 cm) Innendurchmesser) mit einem Reaktor mit drei beabstandeten Zonen erhitzt. Die erste Reaktorzone wurde als Vorheizzone verwendet und das Katalysatorbett wurde in der zweiten Reaktorzone erhitzt. Die dritte Reaktorzone wurde als Quenchzone betrieben und auf einer Temperatur von etwa 200ºC (392ºF) bis etwa 300ºC (572ºF) gehalten.
Allgemein wurden 2 g (0,07 ounces) Katalysator (-14/+20 mesh) mit 2,5 g (0,09 ounces) Quarz (-20/+60) gemischt, die erste und dritte Reaktorzone wurden mit Quarzchips (-10/+20 mesh) gefüllt. Um die Wärmeübertragung zwischen der zweiten Reaktorzone (die das Katalysatorbett enthält) und den Heizspiralen des Ofens zu verbessern, wurde die zweite Reaktorzone mit einem zylindrischen Block (etwa 4", 10,2 cm lang, 1 1/4", 3,18 cm Außendurchmesser) aus Aluminium oder rostfreiem Stahl ausgestattet. Dieser Block enthielt ein mittiges Loch, um die Blocktemperatur messen zu können.
Die Gasströme (Stickstoff oder Wasserstoff) wurden durch Massendurchflußregler gesteuert, während die Flüssigeinsatzmaterialraten mittels einer Beckmann 114 M Pumpe oder einer SAGE 3418 Spritzenpumpe geregelt wurden.
Das aus dem Reaktor austretende Produkt wurde on-line auf (i) Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser, Dimethylether, Methanol, C&sub1;- bis C&sub3;-Kohlenwasserstoffe mit einer Porepack-Q-Säule unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors und (ii) mit einer DB-1-Säule unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors auf C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffe analysiert. Das Einsatzmaterial war entweder Methanol oder Methanol:Wasser (Molverhältnis 1:1 oder 1:4, wie in Tabelle I wiedergegeben) mit einem WHSV = 1,0 h&supmin;¹. Die Umsetzung wurde bei 450ºC (842ºF) durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 genannt wurden unter Verwendung der gleichen Gerätschaften, Bedingungen und Meßtechniken mit mehreren unterschiedlichen Katalysatoren verwendet. Diese Katalysatoren und die Analysen der Produkte, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden waren, sind weiter in den Beispielen 2 bis 4 und Tabelle 1 beschrieben.

Beispiel 2

Der Zeolith ZSM-48 mit einem Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 336 (bestimmt durch naßchemische Analyse) wurde wie in US-A-4 423 021 beschrieben hergestellt.
ZSM-48 wurde bei 510ºC (950ºF) calciniert und das calcinierte Material wurde mit Ammoniumnitratlösung (85ºC, 185ºF; 12 h) ausgetauscht. Allgemein wurde der Ionenaustausch zwei oder drei Mal wiederholt, wobei zwischen jeder Ionenaustauschstufe eine Calcinierung bei 510ºC (950ºF) erfolgte.
Das Einsatzmaterial war Methanol:Wasser (Molverhältnis 1:1) mit einem WHSV = 1,0 h&supmin;¹. Die Umsetzung wurde bei 450ºC (842ºF) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 3

Der Zeolith FeZSM-5 mit einem Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 350 (stöchiometrisch bestimmt) wurde wie in US-A- 4 843 183 beschrieben hergestellt.
FeZSM-5 wurde bei 510ºC (950ºF) calciniert und das calcinierte Material wurde mit Ammoniumnitratlösung (85ºC, 185ºF; 12 h) ausgetauscht. Allgemein wurde der Ionenaustausch zwei oder drei Mal wiederholt, wobei zwischen jeder Ionenaustauschstufe eine Calcinierung bei 510ºC (950ºF) erfolgte.
Das Einsatzmaterial war Methanol:Wasser (Molverhältnis 1:1) mit einem WHSV = 1,0 h&supmin;¹. Die Umsetzung wurde bei 450ºC (842ºF) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 4

SAPO-34 wurde bei 510ºC (950ºF) calciniert und das calcinierte Material wurde mit Ammoniumnitratlösung (85ºC, 185ºF; 12 h) ausgetauscht. Allgemein wurde der Ionenaustausch zwei oder drei Mal wiederholt, wobei zwischen jeder Ionenaustauschstufe eine Calcinierung bei 510ºC (950ºF) erfolgte.
Das Einsatzmaterial war Methanol:Wasser (Molverhältnis 1:4) mit einem WHSV = 1,0 h&supmin;¹. Die Umsetzung wurde bei 450ºC (842ºF) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle I Herstellung von Propylen von Polymerqualität
Wie in Tabelle I gezeigt, werden Olefine gebildet, indem das Oxygenateinsatzmaterial mit einem Molekularsieb bei einer Temperatur zwischen 350ºC (662ºF) bis 550ºC (1022ºF) kontaktiert wird. Durch Festsetzung des Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;-Verhältnisses und/oder des Verdünnungsmittels kann ein Produkt mit einem Propan/Propylenverhältnis, das charakteristisch für hochreine Olefine ist, hergestellt werden. Dies kann ohne Notwendigkeit einer Superfraktionierung zur Entfernung von Propan erreicht werden.

Claims

1. Verfahren zum selektiven katalytischen Umwandeln eines Ausgangsmaterials, das ein Oxygenat (eine sauerstoffhaltige Verbindung) oder ein substituiertes Paraffin umfaßt, welches ein Halogenid, ein Mercaptan, ein Sulfid oder ein Amin ist, in hochreine Olefine, bei dem das Ausgangsmaterial mit einem stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von 0,01 h&supmin;¹ bis 100 h&supmin;¹ und bei einer Temperatur von 350ºC bis 550ºC mit einem Molekularsiebkatalysator kontaktiert wird, der ZSM-48, einen Ferrosilikatzeolithen oder ein Silicoaluminophosphat (SAPO) umfaßt, wobei der Molekularsiebkatalysator im Fall von ZSM- 48 oder Ferrosilikatzeolith ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Me&sub2;O&sub3; (wobei Me ein Gruppe-IIIA- oder -VIII-Element ist) von 300 bis 2500 hat und die hochreinen Olefine gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur 440ºC bis 550ºC, vorzugsweise 450ºC bis 460ºC beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das WHSV 0,5 h&supmin;¹ bis 10 h&supmin;¹, vorzugsweise 0,8 h&supmin;¹ bis 1,2 h&supmin;¹ beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator ZSM-48, FeZSM-5 oder SAPO-5, SAPO-11, SAPO- 17, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41 oder SAPO-42 oder eine Mischung aus zwei oder mehr daraus umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem (a) der Katalysator ZSM- 48 ist und das Verhältnis 320 bis 353 beträgt, oder (b) der Katalysator FeZSM-5 ist und das Verhältnis 332 bis 368, vorzugsweise etwa 350, beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Oxygenatausgangsmaterial Ethanol, Propanol, Dimethylether, Diethylether und Mischungen aus zwei oder mehreren daraus umfaßt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Ausgangsmaterial zusätzlich ein Verdünnungsmittel um-

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Verdünnungsmittel Wasser ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das hochreine Olefinprodukt Olefin und dessen entsprechendes Paraffin in einem Paraffin-zu-Olefin-Gewichtsverhältnis von nicht mehr als 0,05 umfaßt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das hochreine Olefin Propylen von Polymerqualität umfaßt, das nicht mehr als 5 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.% Propan umfaßt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die hochreinen Olefine einer zusätzlichen Reinigung durch Feinfraktionierung unterworfen werden.

12. Verwendung von (a) ZSM-48 mit einem Siliciumdioxid-zu-Me&sub2;O&sub3;- Verhältnis von 300 bis 2500, vorzugsweise 320 bis 353, oder (b) FeZSM-5 mit einem solchen Verhältnis von 332 bis 368, oder (c) ein Silicoaluminophosphat (SAPO) als Katalysator zum selektiven Umwandeln eines Ausgangsmaterials, das ein Oxygenat oder substituiertes Paraffin umfaßt, das ein Habgenid, ein Mercaptan, ein Sulfid oder ein Amin ist, in hochreine Olefine gemäß dem in Anspruch 1 definierten Verfahren.