DE69308305T2 - Verwendung von zeoliten bei der umsetzung von sauerstoffverbindungen in kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verwendung von zeoliten bei der umsetzung von sauerstoffverbindungen in kohlenwasserstoffenInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwendung von mikroporösen festen Katalysatoren, um Oxygenate (sauerstoffhaltige organische Verbindungen) und substituierte Paraffine in olefinische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen in leichte Olefine unter Verwendung von ECR-1, Mazmorit oder ECR-18-Katalysatoren.
- Leichte Olefine sind traditionell nach dem Verfahren des Wasserdampfcrackens oder katalytischen Crackens hergestellt worden. Aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit und hohen Kosten von Erdölquellen sind die Kosten der Herstellung von leichten Olefinen aus solchen Erdölquellen stetig gestiegen.
- Die Suche nach alternativen Materialien für die Herstellung von leichten Olefinen hat zu der Verwendung von oxygenaten geführt, wie Alkoholen und insbesondere Methanol, Ethanol und höheren Alkoholen oder deren Derivaten. Diese Alkohole können durch Fermentieren oder aus Synthesegas hergestellt werden. Synthesegas kann aus Erdgas, flüssigen Erdölprodukten, kohlenstoffartigen oder kohlenstoffhaltigen Materialien einschließlich Kohle, wiederverwerteten Kunststoffen (Recycling-Kunststoff), kommunalen Abwässern oder beliebigem anderen organischen Material erhalten werden. Somit können Alkohol und Alkoholderivate nicht auf Erdöl basierende Wege zur Herstellung von Olefin und anderen verwandten Kohlenwasserstoffen liefern.
- Es ist bekannt, daß Molekularsiebe wie mikroporöse kristalline Zeolithkatalysatoren die Umwandlung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffmischungen fördern. Zahlreiche Patente beschreiben dieses Verfahren für verschiedene Typen von Zeolithkatalysatoren: US-A-3 928 483, US-A-4 025 575 (Chang et al.), US-A- 4 496 786 (Santilli et al.), US-A-4 547 616 (Avidan et al.), US- A-4 677 243 (Kaiser), US-A-4 843 183 (Inui), US-A-4 499 314 (Seddon et al.) und US-A-4 447 669 (Harmon et al.). Allerdings lehrt keines dieser Patente die Umwandlung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffe unter Verwendung von Zeolithkatalysatoren des hier beschriebenen Typs.
- US-A-4 467 133 (Chang et al.) offenbart die Umwandlung von Alkoholen und Ethern in Kohlenwasserstoffe, wobei der Zeolith Paulingit sein kann. Allerdings erfolgt der Einschluß von Paulingit zufällig und soll nicht nahelegen, daß Paulingit verwendet werden kann, um Oxygenateinsatzmaterialien in Olefine oder in Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen nur leichte Olefine enthalten, umzuwandeln. Von den meisten der von Chang et al. aufgeführten Zeolithe ist wohlbekannt, daß sie keine Kohlenwasserstoffporosität aufweisen (wie Analcit, Noselith, Phillipsit, Datolith, Leucit, Scapolith und Kaolin). Aus dieser Liste haben nur Faujasit, Zeolith L, Gmelinit und Mordenit Poren von mehr als 6 Å und entsprechen der Zwangsindexqualifikation von Spalte 2, Zeilen 43 bis 53. Vom katalytischen Standpunkt aus ist Changs Liste von Zeolithen ohne Bedeutung. Stattdessen bezieht sich die Liste offensichtlich auf Aluminosilikate im allgemeinen und enthält kein Anzeichen für die olefinbildende Wirkung der Zeolithe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
- Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen geschaffen, bei dem ein Oxygenatausgangsmaterial (wie hier definiert) mit einem mikroporösen Zeolithkatalysator, der ECR-1, einen Mazmoriten oder einen synthetischen Zeolithen vom Paulingit-Typ umfaßt, kontaktiert wird, um das gewünschte Olefinprodukt zu erzeugen.
- Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Verwendung von ECR-1, einem Mazmoriten oder einem synthetischen Zeolithen vom Paulingit-Typ, wie ECR-18, geliefert, um ein Oxygenatausgangsmaterial (wie hier definiert) in ein Olefin umzuwandeln.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Oxygenatausgangsmaterial, hier auch als "Einsatzmaterial" bezeichnet, in eine Kohlenwasserstoffmischung umgewandelt, die leichte Olefine enthält, d. h. im Vergleich zu dem Ausgangsmaterial an leichten Olefinen angereichert ist. Vorzugsweise enthält die Produktmischung im wesentlichen nur leichte Olefine.
- Wie hier verwendet soll der Begriff "Oxygenatausgangsmaterial" nicht nur die Verbindungen einschließen, die als "echte" Oxygenate angesehen werden, z. B. Alkohole, Ether, Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren und dergleichen), sondern auch jene Verbindungen, die sich in Gegenwart der spezifizierten Zeolithe in ähnlicher Weise wie die "echten" Oxygenate verhalten, wie die substituierten Paraffine, z. B. Halogenide, Mercaptane, Sulfide, Amine.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Methanol als Oxygenatausgangsmaterial zur Umwandlung in an leichten Olefinen reiche Kohlenwasserstoffe verwendet, indem dieses Einsatzmaterial mit ECR-1, Mazmoriten und/oder Zeolithen vom Paulingit-Typ wie ECR-18 kontaktiert wird. Andere Oxygenateinsatzmaterialien können beispielsweise Dimethylether, Ethanol, Isopropanol, n- Propanol oder Mischungen derselben sein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Außerdem kann ein Verdünnungsmittel Teil des Einsatzmaterials sein und kann Wasser, Stickstoff (N&sub2;), Wasserstoff (H&sub2;) oder andere Kohlenwasserstoffe umfassen, was Paraffine, Olefine und Aromaten einschließt, jedoch nicht auf diese beschränkt ist.
- Die vorliegende Erfindung verwendet mikroporöse Zeolithkatalysatoren wie ECR-1, Mazmorit und/oder synthetischen Zeolith vom Paulingit-Typ (wie ECR-18) zur Umwandlung von Oxygenateinsatzmaterialien in Kohlenwasserstoffe. Zeolithe sind mikroporöse kristalline hydratisierte Aluminosilikate von Gruppe-I- und Gruppe-II-Elementen, die durch Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, welche den Beteiligten gemeinsam sind. Das starre dreidimensionale Grundgerüst aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid erzeugt einen tetraedrisch geformten Block, der die Hauptbaueinheit der Zeolithe bildet. Weil die Sauerstoffatome in Zeolithen zu mehreren Tetraedern gehören (unter den Tetraedern gemeinsam genutzt werden), besitzt das Grundgerüst eine negative Nettoladung. Diese negative Nettoladung wird durch austauschbare Kationen in der kristallinen Struktur ausgeglichen, was zu der Darstellung
- Mx/n[(AlO&sub2;)x(SiO&sub2;)y] zH&sub2;O
- führt, in der M das Kation ist, n die Ladung des Kations ist und z das Hydratisierungswasser wiedergibt. Das Siliciumdioxid- zu-Aluminiumoxid-Verhältnis wird durch die Mengen an Aluminiumoxid, "x", und Siliciumdioxid, "y", bestimmt, die den Zeolith umfassen. Wenn M ein Proton ist, nimmt der Zeolith die Charakteristika einer Brönstedtsäure an.
- Die Zeolithe haben im allgemeinen geordnete, poröse, kristalline Strukturen, die eine geringe Anzahl an Hohlräumen enthalten, die durch eine Anzahl von noch kleineren Kanälen verbunden sind. Die Hohlräume und Kanäle sind innerhalb eines bestimmten Typs von Zeolithmaterial von gleichförmiger Größe. Die Abmessungen der Poren oder Hohlräume ermöglichen die Adsorption von Molekülen mit bestimmten Abmessungen, während Moleküle mit größeren Abmessungen ausgeschlossen sind. Die Kristallstruktur der Zeolithe liefert einen selektiven, zwangsweise erfolgenden Zugang zu dem intrakristallinen freien Raum und die Möglichkeit, diesen zu verlassen. Dieses Phänomen, auch als "formselektive Katalyse" bezeichnet, leitet sich von der Geometrie des Zeolithen ab.
- Eine wichtige Komponente der Geometrie des Zeolithen leitet sich von den Anteilen der Silicium- und Aluminiumatome ab, die den Tetraeder ausmachen. Das Molverhältnis von Siliciumdioxid- zu-Aluminiumoxid kann durch konventionelle Analyse wie naßchemische Analyse (z. B. Atomabsorptionsspektrometrie oder induktionsgekoppelte Plasmaemissionsspektroskopie) oder durch die in der Zeolithsynthese verwendete Stöchiometrie von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so nahe wie möglich das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis in dem starren anionischen Grundgerüst des Zeolithkristalls wiedergeben. Aluminium in dem Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form in den porösen Kanälen wird zur Berechnung des Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnisses nicht herangezogen.
- Die katalytischen und adsorptiven Eigenschaften des Zeolithen können durch Veränderung der Ionen in dem Katalysator auch variiert werden. Konventionelle Ionenaustauschtechniken können zum Austausch der Kationen verwendet werden. Es gibt eine große Anzahl von sowohl natürlichen als auch synthetischen Zeolithstrukturen. Die enorme Vielfalt der strukturellen Permutationen des Zeoliths wird durch Betrachtung des Buches Atlas of Zeolite Structures, von W. M. Meier und D. h. Olson deutlich.
- ECR-1 ist ein synthetischer 12-Ring-Zeolith. Er kann gebildet werden, indem Bis(2-hydroxyethyl)dimethylammonium oder Bis(2-hydroxypropyl)dimethylammonium als organische Schablone verwendet wird. ECR-1 ist detaillierter in US-A-4 657 748 beschrieben. ECR-1 hat ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis (Si/Al&sub2;) von etwa 5 bis 20 und üblicherweise etwa 71 was mit natürlich vorkommendem Mazzit vergleichbar ist. ECR-1 hat eine wiederkehrende Doppelstruktur, die Komponentenschichten umfaßt, die strukturell charakteristisch für natürlich vorkommenden Mordenit (der normalerweise ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mehr als 10 hat) und Mazzit sind. Somit repräsentiert ECR-1 einen komplexen synthetischen Zeolith mit strukturellen Ähnlichkeiten zu beiden dieser existierenden natürlichen Zeolithe.
- Mazmorite sind Materialien, die ECR-1 ähnlich und verwandt sind, und sind in US-A-4 892 721 beschrieben. Die Mazmorite sind komplexe, miteinander verwachsene, synthetische Permutationen von ECR-1.
- Paulingit ist ein sehr seltenes Mineral, das als Mitglied der Faujasitgruppe eingeordnet ist. Synthetische Zeolithe vom Paulingit-Typ können erfindungsgemäß verwendet werden, beispielsweise ECR-18, der dem natürlichen Mineral Paulingit strukturell ähnlich ist. ECR-18 kann unter Verwendung von Tetraethylammonium als Schablone hergestellt werden. Er ist detaillierter in US-A-4 661 332 und US-A-5 013 536 beschrieben. Wie ECR-1 ist ECR-18 ein komplexer synthetischer Zeolith mit strukturellen Ähnlichkeiten zu natürlich vorkommenden Zeolithen. Die Porengröße und adsorptiven Fähigkeiten dieser synthetischen ECR-Zeolithe unterscheiden sich dennoch von den natürlichen Zeolithen.
- Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein oxygenateinsatzmaterial katalytisch in Kohlenwasserstoffe umgewandelt, die aliphatische Anteile enthalten, wie Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Propylen und andere höhere aliphatische und aromatische Substanzen, jedoch nicht auf diese beschränkt, indem das Oxygenateinsatzmaterial mit einem vorher gewählten Zeolithkatalysator kontaktiert wird. Das Oxygenateinsatzmaterial umfaßt Kohlenwasserstoffe, die aliphatische Anteile enthalten, wie Alkohole, Halogenide, Mercaptane, Sulfide, Amine, Ether und Carbonylverbindungen oder Mischungen derselben, jedoch nicht auf diese beschränkt. Der aliphatische Anteil enthält vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Repräsentative Oxygenatausgangsmaterialien schließen Methanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethanol, Brennstoffalkohole, Dimethylether, Diethylether, Methylmercaptan, Methylsulfid, Methylamin, Ethylmercaptan, Ethylchlorid, Formaldehyd, Dimethylketon, Essigsäure, n-Alkylamine, n-Alkylhalogenide und n-Alkylsulfide, vorzugsweise mit Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder Mischungen derselben ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird Methanol als Oxygenateinsatzmaterial verwendet.
- Die Gesamtbeschickung des Ausgangsmaterials zu der Reaktionszone kann zusätzliche Verbindungen enthalten, wie Verdünnungsmittel. Somit kann das Verfahren im allgemeinen in Gegenwart von einem oder mehreren Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, die in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 99 Mol.% in dem Oxygenatausgangsmaterial vorhanden sein können, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mol von den gesamten Einsatzmaterial- und Verdünnungsmittelkomponenten, die der Reaktionszone (oder dem Katalysator) zugeführt werden. Verdünnungsmittel schließen Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Wasser, Paraffine, Kohlenwasserstoffe (wie Methan und dergleichen), aromatische Verbindungen oder Mischungen derselben ein. Die Verwendung eines wäßrigen oder wasserhaltigen Verdünnungsmittels als Teil des Einsatzmaterials führt als nicht einschränkendes Beispiel zu einer Kohlenwasserstofffraktion, die besonders reich an leichten Olefinen ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Ausgangsmaterial ein Oxygenat/Wasser-Einsatzmaterial, vorzugsweise mit einem Molverhältnis von Ausgangsmaterial:Wasser von 1:3 bis 1:5, insbesondere mit einem Molverhältnis von annähernd 1:4. Am meisten bevorzugt wird ein Einsatzmaterial aus Methanol und Wasser verwendet, insbesondere mit einem Molverhältnis von annähernd 1:4. Obwohl das hier beschriebene Verfahren ein Verdünnungsmittel verwenden kann, müssen berechenbare Mengen an Ausgangsmaterial (d. h. Zusammensetzung und stündlicher Massendurchsatz (WHSV)) als im wesentlichen verdünnungsmittelfreies Einsatzmaterial berechnet werden, wenn nicht anders angegeben.
- Die Strömungsgeschwindigkeit des Einsatzmaterials beeinflußt die Olefinerzeugung. Das Erhöhen der Strömungsgeschwindigkeit des Einsatzmaterials (ausgedrückt als stündlicher Massendurchsatz, oder WHSV) erhöht die Bildung von Olefinprodukten relativ zu der Bildung von Paraffinprodukten. Allerdings wird die erhöhte Olefinproduktion relativ zu der Paraffinproduktion durch eine verminderte Umwandlung von Oxygenat zu Kohlenwasserstoffen aufgewogen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß das Oxygenateinsatzmaterial in einer Reaktionszone mit dem Zeolithkatalysator bei effektiven Verfahrensbedingungen kontaktiert wird, um olefinische Kohlenwasserstoffe herzustellen, d. h. bei einer effektiven Temperatur, effektivem Druck, effektivem WHSV und gegebenenfalls mit einer effektiven Menge Verdünnungsmittel, die so korreliert sind, daß an Olefinen reiche Kohlenwasserstoffe erzeugt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren in der Dampfphase durchgeführt. Alternativ kann das Verfahren in einer flüssigen Phase durchgeführt werden.
- Wenn das Verfahren in der flüssigen Phase durchgeführt wird, beinhaltet das Verfahren notwendigerweise die Abtrennung der in einem flüssigen Reaktionsmedium gebildeten Produkte und kann im Vergleich mit den Produkten, die nach dem Dampfphasenverfahren gebildet werden, zu anderen Umwandlungen und Selektivitäten von Einsatzmaterial-zu-Produkt in Hinsicht auf die relativen Verhältnisse der leichten Olefinprodukte führen.
- Das Verfahren wird in wirksamer Weise über einen weiten Bereich von Drücken einschließlich autogenen Drücken durchgeführt. Bei Drücken zwischen etwa 100 Pa (0,001 atm, 0,76 Torr) und etwa 1 10&sup8; Pa (1000 atm, 760 000 Torr) wird die Bildung von leichten Olefinprodukten bewirkt, obwohl die optimale Menge an Produkt sich nicht notwendigerweise bei allen Drücken bildet. Der bevorzugte Druck liegt zwischen 1000 Pa (0,01 atm, 7,6 Torr) und etwa 1 10&sup7; Pa (100 atm, 76 000 Torr). Die hier für das Verfahren genannten Drücke schließen nicht das inerte Verdünnungsmittel ein, welches vorhanden ist, falls es vorhanden ist, und beziehen sich auf den Partialdruck des Einsatzmaterials, der das Oxygenatausgangsmaterial und/oder Mischungen derselben betrifft. Drücke außerhalb dieses Bereichs sind nicht aus dem erfindungsgemäßen Bereich ausgeschlossen, obgleich sie nicht innerhalb bestimmter erwünschter Ausführungsformen der Erfindung liegen. Am unteren und oberen Ende des Druckbereichs und darüber hinaus liegen die Selektivitäten, Umwandlungen und/oder Geschwindigkeiten zu leichten Olefinprodukten möglicherweise nicht im optimalen Bereich, obwohl leichte Olefine wie Ethylen noch gebildet werden können.
- Das Verfahren wird für einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt, um die gewünschten leichten Olefinprodukte herzustellen. Im allgemeinen kann die Verweilzeit, die zur Herstellung des gewünschten Produkts verwendet wird, von Sekunden bis zu einer Anzahl von Stunden variieren. Es wird leicht erkannt, daß die Verweilzeit in erheblichem Ausmaß von der Reaktionstemperatur, dem gewählten Molekularsieb, dem WHSV, der Phase (flüssig oder dampfförmig) und den gewählten Verfahrensaufbaucharakteristika bestimmt wird.
- Die Temperatur, die in dem Verfahren verwendet werden kann, kann über einen weiten Bereich in mindestens teilweiser Abhängigkeit von dem gewählten Molekularsiebkatalysator variieren. Im allgemeinen kann das Verfahren bei einer effektiven Temperatur von beispielsweise 200ºC (392ºF) bis 700ºC (1292ºF) durchgeführt werden. Temperaturen außerhalb des konstatierten Bereichs sind nicht ausgeschlossen, obwohl sie nicht mit bestimmten wünschenswerten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zusammenfallen. Am unteren Ende des Temperaturbereichs und somit im allgemeinen bei einer niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeit kann die Bildung der gewünschten leichten Olefinprodukte deutlich langsam werden. Am oberen Ende des Temperaturbereichs und darüber hinaus bildet das Verfahren möglicherweise keine optimale Menge an leichten Olefinprodukten. Trotz dieser Faktoren wird die Reaktion dennoch stattfinden und das Einsatzmaterial kann mindestens teilweise bei Temperaturen außerhalb des Bereichs zwischen etwa 200ºC (392ºF) und etwa 700ºC (1292ºF) in die gewünschten leichten Olefinprodukte umgewandelt werden.
- Die Verfahren, die ECR-1, Mazmorit, einen synthetischen Zeolithen vom Paulingit-Typ wie ECR-18 oder Mischungen aus zwei beliebigen oder mehreren derselben zur Umwandlung eines Oxygenateinsatzmaterials in Kohlenwasserstoffe verwenden, werden vorzugsweise bei Temperaturen von 350 bis 550ºC, insbesondere 400ºC bis 500ºC und am meisten bevorzugt 440ºC bis 460ºC durchgeführt. Der WHSV dieser Verfahren beträgt vorzugsweise 0,01 h&supmin;¹ bis 100 h&supmin;¹, insbesondere 0,1 h&supmin;¹ bis 10 h&supmin;¹ und am meisten bevorzugt 0,8 h&supmin;¹ bis 1,2 h&supmin;¹. Bei einem WHSV von 0,8 h&supmin;¹ bis 1,2 h&supmin;¹ findet eine Umwandlung von Oxygenateinsatzmaterial zu leichten Olefinkohlenwasserstoffen von ungefähr 95 % bis 100 % statt.
- Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
- Ein synthetischer ECR-1 Zeolithkatalysator wurde wie in US- A-4 657 748 beschrieben hergestellt. Der in diesem Beispiel beschriebene ECR-1 hatte ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 7:1, bestimmt durch chemische Analyse. ECR-1 wurde bei 510ºC (950ºF) calciniert, um die Schablone zu entfernen, und das calcinierte Material wurde mit einer Ammoniumnitratlösung ionenausgetauscht (85ºC, 185ºF, 12 h). Im allgemeinen wurde der Ionenaustausch zwei bis drei Mal wiederholt, wobei nach jeder Ionenaustauschstufe bei 510ºC (950ºF) calciniert wurde. Die katalytische Umwandlung von Oxygenat zu Kohlenwasserstoffen wurde bei 450ºC (842ºF) und mit einem WHSV von 1,0 h&supmin;¹ durchgeführt. Das Einsatzmaterial bestand aus einer Mischung aus Methanol:Wasser (Molverhältnis annähernd 1:4).
- Die katalytische Umwandlung von Methanol zu Kohlenwasserstoffen wurde in Reaktor aus rostfreiem Stahl mit 1,27 cm (0,5 inch) Durchmesser mit einem Festbett mit drei beabstandeten Zonen, das mit einer 0,32 cm (0,125 inch) Heizspirale als Vorheizer ausgestattet war, durchgeführt. Zusätzlich war der Reaktor mit einem 0,32 cm (0,125 inch) Temperaturfühlertauchrohr ausgestattet, das axial durch den Reaktor führte. Der Reaktor wurde in einen Dreizonenrohrofen von Applied Test Systems (30,5 cm (12 inch) lang, 3,18 cm (1,25 inch) Innendurchmesser) eingesetzt und erhitzt. Die erste Reaktorzone wurde als Vorheizerzone verwendet, das Katalysatorbett wurde in der zweiten Reaktorzone erhitzt. Die dritte Zone arbeitete als Quenchzone und wurde auf einer Temperatur von etwa 200ºC (392ºF) bis etwa 300ºC (572ºF) gehalten.
- Im allgemeinen wurden 2 g (0,07 ounce) Katalysator (-14/+20 mesh) mit 2,5 g (0,09 ounce) Quarz (-20/+60 mesh) gemischt, die erste und dritte Zone des Reaktors wurden mit Quarzchips (-10/+20 mesh) gefüllt. Um die Wärmeübertragung zwischen der zweiten Reaktorzone (die das Katalysatorbett enthielt) und den Heizspiralen des Ofens zu verbessern, wurde die zweite Reaktorzone mit einem zylindrischen Block (10,2 cm (4") lang und mit 3,18 cm (1,25 inch) Außendurchmesser) aus Aluminium oder rostfreiem Stahl ausgerüstet. Dieser Block enthielt ein mittiges Loch zur Aufnahme des Temperaturfühlertauchrohrs, um die Messung der Blocktemperatur zu ermöglichen.
- Die Gasströmungen (Stickstoff oder Wasserstoff) wurden durch Massendurchflußregler geregelt, während die Flüssigeinsatzmaterialraten durch eine Beckmann 114 M Pumpe oder eine Sage 341 Spritzpumpe geregelt wurden.
- Das aus dem Boden des Reaktors austretende Produkt wurde on-line auf (i) Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser, Dimethylether, Methanol, C&sub1;- bis C&sub3;-Kohlenwasserstoffe einschließlich Ethylen (C&sub2;&submin;), Propylen (C&sub3;&submin;) und anderen Produkten (wie C&sub4; und höheren Kohlenwasserstoffen) mit einer Porepack Q Säule (Kapillargaschromatographie) unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors und (ii) C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffe mit einer DB-1 Säule (Kapillargaschromatographie) unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors analysiert. Die Produktverteilung war:
- Ein synthetischer Zeolithkatalysator vom Paulingit-Typ (ECR-18) wurde wie in US-A-5 013 536 beschrieben hergestellt. Der in diesem Beispiel beschriebene ECR-18 hatte ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 6,4, bestimmt durch naßchemische Analyse. ECR-18 wurde bei 510ºC (950ºF) calciniert und das calcinierte Material wurde mit einer Ammoniumnitratlösung ionenausgetauscht (85ºC, 185ºF, 12 h). Im allgemeinen wurde der Ionenaustausch zwei oder drei Mal wiederholt, wobei zwischen jeder Ionenaustauschstufe eine Calcinierung bei 510ºC (950ºF) erfolgte. Die katalytische Umwandlung von Oxygenat zu Kohlenwasserstoffen wurde bei 450ºC (842ºF) und mit einem WHSV von 1,0 h&supmin;¹ in dem gleichen Gerät unter Verwendung der gleichen Katalysatorbeladung, der gleichen Reaktionsbedingungen und der gleichen Meßtechniken wie für Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Wieder bestand das Einsatzmaterial aus einer Mischung aus Methanol: Wasser (Molverhältnis annähernd 1:4). Produktverteilung:
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen, die 2 bis
4 Kohlenstoffatome enthalten, bei dem ein Ausgangsmaterial,
das ein Oxygenat (eine sauerstoffhaltige organische
Verbindung) oder ein substituiertes Paraffin ist, welches ein
Halogenid, ein Mercaptan oder ein Sulfid oder ein Amin ist,
mit einem mikroporösen Zeolithkatalysator kontaktiert wird,
der ECR-1, einen Mazmoriten oder einen synthetischen
Zeolithen vom Paulingittyp umfaßt, um ein
Kohlenwasserstoffprodukt herzustellen, das reich an den gewünschten leichten
Olefinen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das leichte
Olefinprodukt eine Kohlenwasserstoffmischung umfaßt, die im
wesentlichen nur leichte Olefine enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das leichte
Olefin Ethylen oder Propylen umfaßt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
der synthetische Zeolith vom Paulingittyp ECR-18 umfaßt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
das Oxygenatausgangsmaterial einen Alkohol, einen Ether
oder eine Carbonylverbindung umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das
Oxygenatausgangsmaterial Methanol, Dimethylether, Diethylether, Isopropanol,
n-Propanol, Ethanol oder eine Mischung aus zwei oder
mehreren derselben umfaßt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
das Ausgangsmaterial außerdem ein Verdünnungsmittel
einschließt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Verdünnungsmittel
Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid,
Wasserstoff, Wasser, einen Kohlenwasserstoff (vorzugsweise
paraffinisch oder aromatisch) oder eine Mischung aus zwei
oder mehreren derselben umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Verdünnungsmittel
Wasser ist und das Molverhältnis von Ausgangsmaterial zu
Wasser 1:3 bis 1:5, vorzugsweise annähernd 1:4 beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
der Katalysator und das Ausgangsmaterial bei einer
Temperatur von 350ºC (662ºF) bis 550ºC (1022ºF), vorzugsweise
400ºC (752ºF) bis 500ºC (932ºF), insbesondere 440ºC (824ºF)
bis 460ºC (860ºF) kontaktiert werden.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das mit
einem stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von 0,1 h&supmin;¹ bis 100
h&supmin;¹, vorzugsweise 0,1 h&supmin;¹ bis 10 h&supmin;¹, insbesondere 0,8 h&supmin;¹ bis
1,2 h&supmin;¹ durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das bei
einem Druck von 100 Pa (0,001 atm, 0,76 Torr) bis 1 10&sup8; Pa
(1000 atm, 760 000 Torr), vorzugsweise 1000 Pa (0,01 atm,
7,6 Torr) bis 1 10&sup7; (100 atm, 76 000 Torr) durchgeführt
wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Ausgangsmaterial aus
Methanol/Wasser (vorzugsweise in einem Molverhältnis von
annähernd 1/4) mit ECR-1 oder einem synthetischen Zeolithen
vom Paulingittyp, der ECR-18 umfaßt, bei einer Temperatur
von 440ºC bis 460ºC, einem WHSV von 0,8 h&supmin;¹ bis 1,2 h&supmin;¹ und
einem Druck zwischen 1000 Pa (0,01 atm, 7,6 Torr) und 1 10&sup7;
Pa (100 atm, 76 000 Torr) kontaktiert wird, um eine an
leichten Olefinen angereicherte Kohlenwasserstoffmischung
herzustellen.
14. Verwendung von ECR-1, einem Mazmoriten oder einem
synthetischen Zeolithen vom Paulingittyp wie ECR-18 zur Umwandlung
eines Ausgangsmaterials, das ein Oxygenat oder ein
substituiertes Paraffin umfaßt, welches ein Halogenid, ein
Mercaptan, ein Sulfid oder ein Amin ist, in ein leichtes
Olefin.
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