DE69304045T2

DE69304045T2 - Waermeempfindlicher bildaufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE69304045T2
Application number: DE69304045T
Authority: DE
Inventors: James Freedman; Marcis Kampe; Peter Viski; Kent Young
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1992-12-22
Filing date: 1993-12-16
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2013-12-17
Also published as: CA2119136A1; DE69304045D1; JPH07504278A; JP2781462B2; EP0625942B1; WO1994014620A1; EP0625942A1; US5436108A; CA2119136C

Description

Hintergrund der Erfindung

(1) Erfindungsgebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermographisches Farbstoffübertragungs-Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere eines, das in der Lage ist, Bilder mit erhähter Bliddichte zu liefern.

(2) Beschreibung des relevanten Standes der Technik.

Es ist bekannt, daß verschiedene Spaltungsreaktionen von Silberionen gefärdert werden, einschließlich von Umsetzungen, bei denen eine Verbindung in ein oder mehrere Fragmente gespalten wird.
Die US-Patentschrift 3 719 489 beschreibt von Silberionen begunstigte Spaltungsreaktionen, die bei photographischen Systemen brauchbar sind. Wie dort offenbart, sind photographisch inerte Verbindungen in der Lage, in Anwesenheit von Silberionen, die während der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion bildmäßig zur Verfügung gestellt werden, ein Reagens wie ein photographisch aktives Reagens oder einen Farbstoff, in einer bildmäßigen, den Silberionen entsprechenden Verteilung freizusetzen. Nach einer dort beschriebenen Ausführungsform werden Farbbilder erzeugt, indem als photographisch inerte Verbindungen farbliefernde Verbindungen verwendet werden, die im wesentlichen in der Photoentwicklerzusammensetzung nicht diffundieren kännen, jedoch in Anwesenheit der bildmäßig verteilten Silberionen und/oder eines löslichen Silberkomplexes, die in den nicht entwickelten und teilweise entwickelten Bereichen einer Silberhalogenidemulsion durch die Entwicklung verfügbar gemacht werden, gespalten werden können, um eine besser bewegliche und diffundierbare farbliefernde Gruppierung in einer bildmäßigen Verteilung freizusetzen, die der bildmäßigen Verteilung der Ionen und/oder des Komplexes entspricht. Die anschließende Erzeugung eines Farbbildes ist das Ergebnis der unterschiedlichen Diffundierbarkeit der Ausgangsverbindung bzw. der freigesetzten farbliefernden Gruppierung, wobei die bildmäßige Verteilung der besser diffundierbaren, in den unbelichteten und teilweise belichteten Bereichen freigesetzten farbliefernden Gruppierung frei übertragen werden kann.
Bei dem vorstehenden Verfahren brauchbare farbliefernde Verbindungen sind Gegenstand des US-Patents 4 098 783, einer Teilfortführung (continuation-in-part) des US-Patents 3 719 489. Die dort beschriebenen farbliefernden Verbindungen können ein oder mehrere Farbstoffreste und ein oder mehrere 1,3-Schwefel-Stickstoff-Gruppierungen enthalten. Zum Beispiel können sie einen vollständigen Farbstoff oder ein Farbstoff- Zwischen-Produkt und eine cyclische 1,3-Schwefel-Stickstoff- Gruppierung enthalten. Alternativ kännen die farbliefernden Verbindungen eine oder mehrere cyclische Gruppierungen für jeden Farbstoffrest oder jedes Farbstoff-Zwischenprodukt enthalten, und umgekehrt. Besonders brauchbare, dort beschriebene farbstoffliefernde Verbindungen umfassen einen Farbstoff mit 1 bis 4 und vorzugsweise 1 oder 2 cyclischen 1,3-Schwefel-Stickstoff-Gruppen und können durch die Formel
D-[(L)m-1-Y]n (A) dargestellt werden, worin bedeuten: D bedeutet einen Farbstoffrest, d.h. den Rest eines organischen Farbstoffs mit mindestens einem Kohlenstoffatom, L bedeutet eine zweiwertige organische verbindende Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom, m bedeutet 1 oder 2, n bedeutet eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 4, und Y bedeutet eine cyclische 1,3-Schwefel- Stickstoff-Gruppe.
Thermisch entwickelbare lichtempfindliche Schwarz-Weiß- und Farbmaterialien, bei denen durch Belichtung ein Bild erzeugt wird, das durch Erwärmen entwickelt wird, sind bekannt. Unter den zur Erzeugung von Farbbildern bestimmten Systemen sind solche, bei denen ein diffundierbarer Farbstoff durch die Wärmeentwicklung eines organischen Silbersalzes freigesetzt und auf die Bildempfangsschicht übertragen wird, wodurch ein Farbbild erhalten wird.
Die japanische Kokai 59-180548 (Offenlegungsdatum: 13. Okt. 1984) beschreibt ein durch Wärme entwickelbares lichtempfindliches Silberhalogenid-Bilderzeugungssystem, worin das farbstoffliefernde Material einen heterocyclischen Ring mit einem Stickstoffatom und einem Schwefel- oder Selenatom enthält, wobei der heterocyclische Ring in Gegenwart von Silberionen eine Spaltung erleidet, um einen diffundierbaren Farbstoff freizusetzen. Ein Beispiel eines geeigneten farbstoffliefernden Materials ist ein Thiazolidinfarbstoff, wie er in der vorgenannten US-Patentschrift 4 098 783 beschrieben ist. Das Verfahren umfaßt die bildmäßige Belichtung des lichtempfindlichen Systems und dessen anschließende oder gleichzeitige Erwärmung in Gegenwart einer Base oder des Vorläufers einer Base unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, wodurch eine Oxidations-Reduktionsumsetzung zwischen dem belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenid und einem Reduktionsmittel stattfindet. In den belichteten Bereichen wird ein Silber-Negativbild erzeugt. In den unbelichteten Bereichen führen die Silberionen, die im umgekehrten Verhältnis zu dem Silberbild vorliegen, zur Spaltung des heterocyclischen Rings des farbstoffliefernden Materials, wodurch ein diffundierbarer Farbstoff freigesetzt wird. Der diffundierbare Farbstoff wird dann auf eine Bildempfangsschicht übertragen, wodurch ein positives Farbstoffbild erzeugt wird.
Ein durch Wärme entwickelbares lichtempfindliches System, das bezüglich der thermischen Entwicklung des latenten Silberhalogenidbilds brauchbar ist, enthält eine Unterlage, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Oxidationsmittel für Silbersalz, ein thermisches Lösungsmittel, ein Reduktionsmittel für das Silbersalz, ein Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, ein farbstofflieferndes Material, das in der Lage ist, bei der von Silberionen geförderten Spaltung Farbstoff freizusetzen, und, auf der gleichen oder einer getrennten Unterlage, eine Bildempfangsschicht, die in der Lage ist, den freigesetzten Farbstoff aufzunehmen. Die Verwendung von herkömmlichen Silbersalz oxidierenden Materialien hat jedoch bei diesen thermischen Systemen Probleme verursacht. Einige der Salze sind in dem thermischen Lösungsmittel nicht ausreichend löslich&sub1; z.B. Silbersalze von Verbindungen mit einer Iminogruppe, wie Silberbenzotriazol oder Silberimidazol, so daß die Menge an löslichen Silberionen und oder Silbersalzkomplex, die zur Spaltung des farbstoffliefernden Materials zur Verfügung steht, nicht ausreicht. Andere Silbersalz oxidierende Materialien binden, obwohl sie in den thermischen Lösungsmitteln ausreichend löslich sind, das Silber zu schwach, z.B. Silbersalze von Fettsäuren, wie Silberbehenat und Silberstearat, so daß während der Beschichtung Farbstoff freigesetzt wird.
Diese Probleme treten auch bei thermographischen Farbübertragungs-Bilderzeugungssystemen mit einer Unterlage auf, die ein farbstofflieferndes Material, das in der Lage ist, bei der durch Silberionen geförderten Spaltung einen diffundierbaren Farbstoff freizusetzen, ein Bindemittel, ein thermisches Lösungsmittel, ein Silbersalz, und auf der gleichen oder einer getrennten Unterlage, eine Bildempfangsschicht, die in der Lage ist, den diffundierbaren Farbstoff aufzunehmen, trägt. Bei diesen thermographischen Systemen erfolgt die Bilderzeugung und -entwicklung durch Wärme. Das Verfahren umfaßt die bildmäßige Erwärmung des thermographischen Bildaufzeichnungsmaterials, wodurch die Silberionen in einer bildmäßigen Weise, die der bildmäßigen Erwärmung entspricht, löslich gemacht werden, wobei diese dann dort verfügbar sind, um das farbstoffliefernde Material zu spalten, wodurch ein diffundierbarer Farbstoff in einem bildmäßigen Muster freigesetzt wird, das der bildmäßigen Erwärmung entspricht. Der diffundierbare Farbstoff wird dann auf die Bildempfangsfolie übertragen, um dort ein Farbstoffbild zu erzeugen.
Bei einem Versuch, das Problem der Löslichkeit der Silberionen zu lösen, wurde ein Hilfsligand zu dem photothermographischen oder thermographischem System gegeben, wie es in der nicht vorveröffentlichten WO 94/03 833 beschrieben ist. Der Hilfsligand ist in dem thermischen Lösungsmittel löslich und bildet mit den Silberionen einen Komplex. Durch die Aufnahme des Hilfsliganden in das photothermographische und/oder thermographische System werden höhere Bilddichten, eine bessere Bildschärfe und eine beschleunigte Silberentwicklung im Vergleich zu dem (den) gleichen System(en) ohne einen Hilfsliganden erzielt.
Die US-Patentschrift 4 260 677 vom 7. April 1981 beschreibt thermographische und photothermographische Schwarz-Weiß- Materialien, worin ein Bild in reduziertem Silber erzeugt wird. Die thermographischen Materialien enthalten mindestens eine Schicht mit einem Bindemittel, einem Reduktionsmittel und mindestens einem Silbersalz, das mit mindestens einer Koordinationsverbindung (Ligand) komplexiert ist, die eine Gesamt- Stabilitätskonstante zwischen 4,50 und 10,00 aufweist, worin mindestens 90% des gesamten Silbersalzes innerhalb der Schicht in Form eines Silbersalzkomplexes mit der (den) Koordinierungsverbindung(en) vorliegt. Der Silbersalzkomplex kann vorgebildet sein oder in situ gebildet werden. Bevorzugte Koordinierungsliganden sind als Verbindungen beschrieben, die eine Imidazolgruppe enthalten. Als ein Vorteil der komplexierten Silbersalze ist die leichte Aufbringung genannt, d.h. daß die Komplexe als Lösung und nicht als Dispersion aufgebracht werden können, da sich die Komplexe in den meisten zur Aufbringung verwendeten Lösungsmitteln lösen.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein wie nachstehend definierter Silbersalzkomplex in einem thermographischen Farbstoffübertragungs- Bildaufzeichnungsmaterial als Quelle von Silberionen verwendet, die bei bildmäßiger Erwärmung verfügbar werden, um ein farbstofflieferndes Material zu spalten, wodurch ein diffundierbarer Farbstoff in einer bildmäßigen Weise freigesetzt wird, die der bildmäßigen Erwärmung entspricht. Der diffundierbare Farbstoff überträgt sich dann auf eine Bildempfangsschicht, wodurch ein der bildmäßigen Erwärmung entsprechendes Farbstoffbild erzeugt wird. Die hier beschriebenen Silbersalzkomplexe weisen in den thermischen Lösungsmitteln die erforderliche Löslichkeit auf, so daß Silberionen und/oder lösliche Silberkomplexe zur Verfügung stehen, um das farbstoffliefernde Material zu spalten, wodurch Farbstof fübertragungsbilder mit verbesserter Bilddichte ermöglicht werden.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht daher thermographische Bildaufzeichnungsmaterialien, die als Quelle löslicher Silberionen und/oder eines löslichen Silberkomplexes einen Silbersalzkomplex enhalten.
Andere erfindungsgemäße Gegenstände sind teils offensichtlich, teils werden diese nachstehend ersichtlich.
Somit umfaßt die Erfindung die Verfahren, die die einzelnen Schritte und die Beziehung und Abfolge einer oder mehrerer dieser Schritte untereinander umfassen, und das Produkt und die Zusammensetzungen, die die Merkmale, Eigenschaften und die Beziehung von Elementen aufweisen, die in der nachstehenden ausführlichen Offenbarung beispielhaft dargestellt sind; deren Schutzumfang und deren Anwendung ist in den Patentansprüchen angegeben.
Zum besseren Verständnis des Wesens der Erfindung und der erfindungsgemäßen Gegenstände wird auf die folgende ausführliche Beschreibung verwiesen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermographisches farbstoffübertragendes Bildaufzeichnungsmterial, enthaltend
(i) eine oder mehrere Unterlagen, von denen jede in einer oder mehreren Schichten ein farbstofflieferndes Material enthält, das in der Lage ist, bei der Spaltung in Gegenwart von Silberionen und/oder eines löslichen Silberkomplexes einen diffundierbaren Farbstoff freizusetzen, ein thermisches Lösungsmittel, ein Bindemittel und einen Silbersalzkomplex, der durch die Kombination
a) eines einwertigen Silberions;
b) mindestens eines koordinierenden Liganden, dessen (deren) verfügbare Ligandenstellen alle mit dem einen einwertigen Silberion koordiniert sind, wobei die Liganden ausreichend sind, um das Silberion vollständig zu koordinieren; und
c) eines einwertigen Anions mit einer Silber-Bindungskonstante von weniger als 1;
gebildet worden ist, wobei der Silbersalzkomplex eine Gesamt- Stabilitätskonstante zwischen 2,5 und 12 hat, und
ii) auf derselben oder einer getrennten Unterlage eine Bildempfangsschicht, die in der Lage ist, den aus dem farbstoffliefernden Material freigesetzten diffundierbaren Farbstoff aufzunehmen.
Selbstverständlich kann, falls der Ligand selbst geladen ist, zusätzlich zu dem einwertigen Anion ein Gegenion erforderlich sein, um die Neutralität des Komplexes zu erhalten. Falls das Gegenion ein Anion ist, sollte es eine Silberbindungskonstante von weniger als 1 aufweisen.
Eine "Ligandenstelle" (ligation site) ist, wie vorstehend verwendet, ein Elektronenpaar eines Atoms, typischerweise N, P, As, S oder Se, des Koordinationsliganden, das entweder an ein Silberion abgegeben oder mit diesem geteilt werden kann. Alle geteilten oder nicht geteilten Elektronenpaare des (der) Ligand(en) mit einer Silberbindungskonstante von weniger als 1 sind keine "Ligandenstellen" im Sinne der vorliegenden Erfindung. Um bei der vorliegenden Erfindung brauchbar zu sein, muß der Ligand 1 bis 4 Ligandenstellen aufweisen, und diese müssen notwendigerweise auf dem Liganden liegen, so daß alle Ligandenstellen an das gleiche Silberion gebunden werden können; andernfalls stehen die unkoordinierten Elektronenpaare zur Bildung fester Oligomere zur Verfügung, wie sie in Gmelin HBh. Anorg. Chem., Teil B-6, 133 (1975) für Pyrazol beschrieben sind. Diese Oligomere sind bei Erwärmung in dem thermographischen System nicht ausreichend löslich, so daß während der Entwicklung Silberionen nicht leicht verfügbar sind, um das farbstoffliefernde Material zu spalten. Zum Beispiel sind die in der nachstehenden Formel A dargestellten Silbersalzkomplexe von Imidazol (a) und Benzotriazol (b) bei der vorliegenden Erfindung nicht brauchbar, da das einsame Elektronenpaar am Stickstoffatom in der 3-Stellung jedes Liganden eine unkoordinierte Ligandenstelle darstellt, die feste Oligomere ausbilden kann, wie sie in Formel B für Imidazol dargestellt sind. FORMEL A FORMEL B
worin n die Zahl der sich wiederholenden Einheiten in der Polymerkette bedeutet.
Wie vorstehend erwähnt, muß der (die) Ligand(en) so gewählt sein, daß das einwertige Silberion in jedem der erfindungsgemäßen Silbersalzkomplexe vollständig koordiniert ist, d.h daß es nicht in der Lage ist, Elektronen von einem anderen potentiellen Donoratom oder -liganden aufzunehmen.
Falls mehrere Liganden zur Erzeugung eines bestimmten Silbersalzkomplexes erforderlich sind, zieht man es vor, daß der gleiche Ligand verwendet wird.
Diejenigen Silbersalzkomplexe, die durch die Kombination
a) eines einwertigen Silberions;
b) mindestens eines koordinierenden Liganden, desen (deren ) verfügbare Ligandenstellen alle mit dem einem einwertigen Silberion koordiniert sind, wobei die Liganden ausreichend sind, um das Silberion vollständig zu koordinieren, d.h. das Silberion nicht in der Lage ist, einsame Elektronenpaare von irgendeinem anderen potentiellen Donoaratom oder -liganden aufzunehmen; und
c) eines einwertigen Anions mit einer Silber-Bindungskonstante von weniger als 1;
gebildet werden, neigen dazu, verglichen mit anderen Arten von Silbersalzkomplexen und Silbersalzen, in thermischen Lösungs mitteln besser löslich zu sein.
Die bei den erfindungsgemäßen thermographischen Bildaufzeichnungsmaterialien verwendeten Silbersalzkomplexe haben vorzugsweise in den gewählten thermischen Lösungsmitteln Löslichkeiten (allgemein bei Temperaturen von 20 bis 30º oberhalb des Schmelzpunkts des thermischen Lösungsmittels gemessen) von mindestens 0,5% (Gew./Gew.), und allgemein von mindestens 1% (Gew./Gew.).
Um bei den erfindungsgemäßen thermographischen Bildaufzeichnungsmaterialien brauchbar zu sein, sollen die Silbersalzkomplexe eine Gesamt- oder kumulative Stabilitätskonstante (βn- Wert) zwischen 2,5 und 12 aufweisen. Komplexe mit βn-Werten von weniger als 2,5 neigen zu schlechter Lagerfähigkeit, d.h. sie verursachen eine Freisetzung des farbstoffliefernden Materials vor der Entwicklung durch Erwärmung, wodurch die Bildauflösung beeinträchtigt wird. Komplexe mit βn-Werten über 12 binden das Silber zu stark, so daß die Silberionen während der Entwicklung nicht in ausreichendem Maß verfügbar sind, um das farbstoffliefernde Material zu spalten.
Die Gesamt- oder kumulative Stabilitätskonstante (βn-Wert) ist ein Maß für die Stabilität eines bestimmten Metallion-Ligandenkomplexes. Bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung entsprechen die βn-Werte der Stabilität der Silbersalzkomplexe in wäßriger Lösung. βn ist definiert als die Summe der Logarithmen der einzelnen Silber-Bindungskonstanten jedes an das Silberion gebundenen Liganden. Daher ist
worin bedeuten:
n bedeutet die Zahl der an das Silberatom gebundenen Ligandenmoleküle,
Kn bedeutet die einzelnen Stabilitätskonstanten jedes (aller) an das Ag+-Ion gebundenen Liganden, d.h. die Silber-Bindungskonstante, und ist dargestellt durch
worin bedeuten:
n ist wie vorstehenden definiert;
[AgLn] bedeutet die Konzentration des Silberkomplexes mit n Liganden;
[L] bedeutet die Konzentration des freien Liganden;
[AgLn-1] bedeutet die Konzentration des Silberkomplexes mit n-1 Liganden.
Bezüglich einer Diskussion der βn-Werte wird beispielsweise auf Martell, A.E. und Sillen, L.G., Stability Constants of Metal-Ion Complexes, The Chemical Society of London, 1964, Seiten xi-xii, verwiesen. Eine allgemein zur Messung der Gesamtstabilitätskonstanten angewandtes Verfahren ist in Can. J. Chem., 1967, 45, S. 2729-2739 angegeben.
Die Liganden können organisch oder anorganisch sein. Geeignete Liganden umfassen die 2,2'-Bipyridine, z.B. 2,2'-Bipyridin, 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin, 4,4'-Diphenyl-2,2' -bibypridin; und 2,2'-Bichinoline; Derivate von 1,10-Phenanthrolin, die elektronenziehende Substituenten tragen, z.B. 5-Chlor-1,10- phenanthrolin und 5-Nitro-1,10-phenanthrolin; und 2-p-Tolylsulfonamidothioanisol.
Die Gesamt-Stabilitätskonstanten der verschiedenen Silbersalzkomplexe können durch die Auswahl der Substituenten zur Substituierung der Liganden verändert werden. Zum Beispiel wird durch die Substitution einer elektronenziehenden Gruppe auf einem bestimmten Liganden die Gesamt-Stabilitskonstante allgemein verringert, während Elektronendonorgruppen die entgegengesetzte Wirkung haben. Eine elektronenziehende Gruppe ist eine Gruppe mit einem positiven Sigma-Wert, wie er durch Hammett-Gleichung definiert ist. Eine Elektronendonorgruppe ist eine Gruppe mit einem negativen Sigma-Wert. Bezüglich einer Diskussion der Hammett-Gleichung und ihrer Beziehung zu der Wirkung von Substituenten wird z.B. auf Otto Exner "A Critical Compilation of Substituent Constants", Kapitel 10 (Seiten 439 bis 540) in Correlation Analysis in Chemistry, N.B. Chapman und J. Shorter, Ed. Plenum Press: New York, 1978 verwiesen.
Das einwertige Anion muß eine Silber-Bindungskonstante unter 1 aufweisen und kann ein getrenntes Anion, wie Nitrat, Perchlorat, oder ein Anion einer organischen Säure, z.B. einer Carbonsäure, Sulfonsäure oder einer Säure auf Stickstoffbasis darstellen, oder das einwertige Anion kann auf dem Liganden selbst vorliegen, z.B. wenn auf dem koordinierenden Liganden eine deprotonierte Carbonsäuregruppe, eine deprotonierte Aminogruppe oder eine andere negativ geladene Gruppierung vorhanden ist. Die Silberbindungskonstanten (aus A.E. Martell und R.M. Smith, Critical Stability Constants, Band 1 bis 6, Plenum Press, New York, 1974-1989 entnommen) einiger üblicher einwertiger Anionen sind in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
Einige spezifische Beispiele von Silbersalzkomplexen, die durch die Kombination
a) eines einwertigen Silberions;
b) mindestens eines koordinierenden Liganden, desen (deren ) verfügbare Ligandenstellen alle mit dem einem einwertigen Silberion koordiniert sind, wobei die Liganden ausreichend sind, um das Silberion vollständig zu koordinieren, d.h. das Silberion nicht in der Lage ist, einsame Elektronenpaare von irgendeinem anderen potentiellen Donoaratom oder -liganden aufzunehmen; und
c) eines einwertigen Anions mit einer Silber-Bindungskonstante von weniger als 1;
sind in Tabelle 2 zusammen mit ihren Löslichkeiten in dem als TS-1 bezeichneten thermischen Lösungsmittel (dessen Struktur nachstehend dargestellt ist) und ihren βn-Werten (aus A.E. Martell und R. M. Smith, Critical Stability Constants, Band 1 bis 6, Plenum Press, New York, 1974-1989 entnommen), falls verfügbar, angegeben.
Zum Vergleich enthält Tabelle 2 auch die Löslichkeiten von drei Silbersalzkomplexen, die nicht unter die vorstehend angegebene Definition fallen, sowie die von fünf Silbersalzen. Ein Silbersalz ist hier als eine Verbindung definiert, die gebildet wird, wenn der Wasserstoff einer Säure durch ein Silberion ersetzt wird. Tabelle 2 Fortsetzung Tabelle 2 Vergleichsbeispiele
In Tabelle 2 bezeichnet n.v. eine nicht verfügbare Information und x die Löslichkeit.
Die Struktur des in Tabelle 2 angegebenen Silber-(2-p-Tolylsulfonamidthioanisols) ist dargestellt durch
Die Löslichkeit von Silber-(2,2-Bipyridyl)&sub2;-nitrat (Ag(2,2- Bipyridyl)&sub2;NO&sub3;) im Vergleich zu Silberbenzotriazol (AgBzt) in anderen thermischen Lösungsmitteln ist in Tabelle 3 angegeben. Die Temperaturen, bei denen die Löslichkeitstests durchgeführt wurden, sind nach dem thermischen Lösungsmittel in Klammern angegeben. Die Temperaturschwankungen spiegeln die unterschiedlichen Schmelzpunkte der gewählten thermischen Lösungsmittel wider. Tabelle 3
Wie die Werte in Tabelle 2 und 3 zeigen, haben die Silbersalzkomplexe, die durch die Kombination
a) eines einwertigen Silberions;
b) mindestens eines koordinierenden Liganden, dessen (deren) verfügbare Ligandenstellen alle mit dem einen einwertigen Silberion koordiniert sind, wobei die Liganden ausreichend sind, um das Silberion vollständig zu koordinieren, d.h. das Silberion nicht in der Lage ist, einsame Elektronenpaare von irgendeinem anderen potentiellen Donoaratom oder -liganden aufzunehmen; und
c) eines einwertigen Anions mit einer Silber-Bindungskonstante von weniger als 1;
gebildet worden sind, verglichen mit anderen Silbersalzkomplexen und Silbersalzen eine verbesserte Löslichkeit in thermischen Lösungsmitteln.
Es ist ersichtlich, daß nur diejenigen in Tabelle 2 aufgelisteten Silbersalzkomplexe, die eine Gesamt-Stabilitätskonstante zwischen 2,5 und 12 aufweisen, für die erfindungsgemäßen thermographischen Bildaufzeichnungsmaterialien brauchbar sind.
Die erfindungsgemäßen Silbersalzkomplexe, in denen das einwertige Anion ein getrenntes Anion darstellt, werden allgemein hergestellt, indem eine Lösung des Silbersalzes des gewünschten einwertigen Anions, z.B. Silbernitrat, zu einer Lösung des Liganden, z.B. 5-Nitro-1,10-Phenanthrolin gegeben wird, um den Silbersalzkomplex auszufällen, wie es bei Hall et al., Austr. J. Chem.. 1966. 19. Seiten 197 - 200 beschrieben ist. Zur Unterstützung der Fällung kann Wasser erforderlich sein. Solche Silbersalzkomplexe, bei denen das einwertige Anion eine Hilfsgruppe des Liganden selbst ist, werden allgemein durch Zugabe einer Lösung eines Silbersalzes, z.B. von Silbernitrat, zu einer Lösung des geeigneten deprotonierten Liganden hergestellt. Es kann erforderlich sein, eine Base oder ein anderes Salz zu dem Gemisch zu geben, um das Silbersalz löslich zu machen; beispielsweise kann Amoniumhydroxid zugegeben werden, um das Silbernitrat löslich zu machen. Dem Fachmann sind jedoch auch weitere Verfahren zur Herstellung der Silbersalzkomplexe und weitere Varianten der vorstehend genannten Verfahren geläufig.
Die folgenden ausführlichen Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Herstellung der im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung liegenden Silbersalzkomplexe und sollen diesen in keiner Weise beschränken.

BEISPIEL 1

Es wurden neun erfindungsgemäße Silbersalzkomplexe, die das einwertige Anion als ein getrenntes Anion enthielten, nach der nachstehend für Silber-(2,2'-Bipyridin)&sub2;-nitrat beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, indem der geeignete Ligand und/oder das Silbersalz, wie in Tabelle 4 angegeben, substituiert wurden. Die in Tabelle 4 angegebenen Liganden waren alle im Handel erhältlich.

Herstellung von Silber (2,2'-Bidyridin)&sub2;-nitrat

Zur Lösung von 3,40 g Silbernitrat in 15 ml heißem Acetonitril wurde eine Lösung von 3,12 g 2,2'-Bipyridin in 50 ml heißem Acetonitril gegeben. Die erhaltene Lösung wurde 15 Minuten auf einem Dampfbad erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gemisch wurde mit Wasser verdünnt, um einen schwach gelben Niederschlag zu erzeugen, der filtriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde, wobei 3,0 g Silber(2,2'- Bipyridin)&sub2;-nitrat erhalten wurden.
Elementaranalyse (%). Gefunden: Ag: 22,01; C: 47,35; N: 14,11. Ber.: Ag: 22,36; C: 49,81; N: 14,52. Tabelle 4

Beisdiel 2

Herstellung von Silber-(2-D-Tolylsulfonamidothioanisol)

Zu 1,5 g 2-p-Tolylsulfonamidothioanisol in 40 ml destilliertem Wasser wurden 0,64 g einer 45%igen Kaliumhydroxidlösung gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf einem Dampfbad erhitzt, um eine klare Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde dann in einem Eisbad abgekühlt. Zu der gekühlten Lösung wurden 0,5 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid und anschließend (auf einmal) eine Lösung von 0,85 g Silbernitrat in 15 ml destilliertem Wasser zugegeben, zu dem ausreichend konzentriertes Ammoniumhydroxid zugegeben worden war, um eine klare Lösung zu erhalten. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei 2,0 g Silber-(2-p-Tolylsulfonamidothioanisol) erhalten wurden.
Das oben verwendete 2-p-Tolylsulfonamidothioanisol wurde wie folgt hergestellt. Eine Lösung von 69,2 g 2-(Methylmercapto)- anilin und 44 ml Pyridin in 300 ml Methylenchlorid wurde in einem Eisbad gekühlt. Zu der Lösung wurde portionsweise eine Suspension von 100 g p-Toluolsulfonylchlorid über 30 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 10 und 20ºC gehalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde drei Stunden gerührt und dann in Eiswasser geschüttet, das 200 ml konzentrierte Salzsäure enthielt. Nach 20-minütigem Rühren wurde die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mit Wasser aufgeschlämmt, filtriert und unter Vakuum bei 5ºC getrocknet, wobei 126,3 g 2-p-Tolylsulfonamidothioanisol, Schmelzpunkt 148-150ºC, erhalten wurden.
Elementaranalyse(%). Gefunden: Ag: 24,13; C: 42,30; N: 3,53; H: 3,73; S: 16,62. Ber.: Ag: 26,94; C: 42,05; N: 3,49; H: 3,52; S: 16,02.
Aufgrund der verbesserten Löslichkeit der vorstehend beschriebenen Silbersalzkomplexe in thermischen Lösungsmitteln ermöglicht die Verwendung der Silbersalzkomplexe in den erfindungsgemäßen thermograhischen Farbbildaufzeichnungsmaterialien, vorausgesetzt, sie haben den erforderlichen βn-Wert, eine bessere Spaltung des farbstoffliefernden Materials, wodurch eine verbesserte Bilddichte bei den übertragungsbildern erzielt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das wärmeempfindliche Bildaufzeichnungsmaterial weiterverarbeitet, und der Farbstoff wird in Abwesenheit einer Base oder eines Vorläufers einer Base und unter praktisch wasserfreien Bedingungen übertragen, d.h. es wird nicht absichtlich Wasser zugegeben. Basenvorläufer sind Materialien, die unter den Entwicklungsbedingungen eine Base erzeugen. Es ist ersichtlich, daß, obwohl bestimmte, für die Ladungsneutralität erforderliche Gegenionen der Silbersalzkomplexe als schwache Basen eingeordnet werden können, solche Gegenionen nicht als Basen oder Basenvorläufer betrachtet werden können, wenn die Begriffe wie in der Japanischen Kokai Nr. 59-180548 verwendet werden.
Der Silbersalzkomplex kann in einer beliebigen Schicht des erfindungsgemäßen thermographischen Bildaufzeichnungsmaterials, einschließlich der Bildempfangsschicht vorliegen, ist jedoch vorzugsweise in einer getrennten, über der das farbstoffliefernde Material enthaltenden Schicht aufgebrachten Schicht vorhanden. Er kann auch in einer Schicht auf der Bildempfangsschicht vorliegen, wobei in diesem Fall die Schicht vorzugsweise auch ein thermisches Lösungsmittel, in dem der Silbersalzkomplex löslich ist, sowie ein Bindemittel, enthält.
Die Silbersalzkomplexe werden allgemein in einer Menge verwendet, die nach dem Trocknen ein Verhältnis von 0,5 bis 10 mMol Silberionen/mMol durch Silberionen spaltbarer Gruppierung und vorzugsweise 0,5 bis 2 mMol Silberionen/mMol durch Silberionen spaltbarer Gruppierung ergibt. Der Ausdruck "mMol durch Silberionen spaltbarer Gruppierung" bezeichnet die durch mMol durch Silberionen spaltbare Gruppierung am farbstoffliefernden Material, die durch das Silberion gespalten werden muß, um ein mMol des diffundierbaren Farbstoffs freizusetzen.
Thermische Lösungsmittel sind Verbindungen, die bei Raumtemperatur fest sind, jedoch bei der zur Entwicklung verwendeten Temperatur oder darunter schmelzen. Das thermische Lösungsmittel wirkt als Lösungsmittel für verschiedene Komponenten des thermographischen Bildaufzeichnungsmaterials und ermöglicht die Diffusion verschiedener Materialien in dem Medium, einschließlich der Silberionen und/oder Silbersalzkomplexe und der freigesetzten Farbstoffe. Beispielhafte erfindungsgemäß brauchbare thermische Lösungsmittel umfassen polare organische Verbindungen, wie Sulfoxide, die in der US-Patentschrift 3 347 675 beschriebenen Polyglykole und die in der US-Patentschrift 3 667 959 beschriebenen Verbindungen. Besonders brauchbare Verbindungen umfassen Hamstoffderivate, z.B. Dimethylharnstoff, Diethylharnstoff und Phenylharnstoff; Amidderivate, z.B. Acetamid, Benzamid und p-Toluamid; Sulfonamidderivate, z.B. Benzolsulfonamid und α-Toluolsulfonamid; und mehrwertige Alkohole, z.B. 1,2-Cyclohexandiol und Pentaerythrit. Es wurde gefunden, daß das vorstehend dargestellte thermische Lösungsmittel TS-1 erfindungsgemäß gute Ergebisse liefert.
Das thermische Lösungsmittel wird allgemein auf oder in die Bildempfangsschicht und/oder in die erfindungsgemäße wärmeempfindliche(n) Bilderzeugungsschicht(en) eingebaut. Es kann jedoch auch jeder beliebigen Zwischenschicht und Schutzschicht zugesetzt werden, wo es zur Erzielung eines gewünschten Ergebnisses erforderlich ist.
Das thermische Lösungsmittel wird allgemein in jeder Schicht in einer Menge im Bereich zwischen 0,5 und 10,0 g/m², vorzugsweise von 0,5 bis 3,0 g/m², zugegeben.
Die wärmeempfindliche Bilderzeugungsschicht(en) und andere Schichten des thermograhischen Bildaufzeichnungsmaterials können verschiedene Materialien als Bindemittel enthalten. Geeignete Bindemittel umfassen wasserlösliche synthetische hochmolekulare Verbindungen, wie Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon und synthetische oder natürliche hochmolekulare Verbindungen, wie Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Protein, Stärken und Gummi arabicum. Es kann ein einzelnes Bindemittel oder ein Gemisch von Bindemitteln verwendet werden. Gelatine wird in jeder Schicht als Bindemittel bevorzugt.
Die in jeder Schicht verwendete Menge an Bindemittel liegt allgemein zwischen 0,5 und 5,0 g/m², vorzugsweise zwischen 0,5 und 3,0 g/m².
Die Schichten des erfindungsgemäßen thermographischen Systems, die ein vernetzbares Kolloid als Bindemittel enthalten, z.B. Gelatine, können durch verschiedene organische und anorganische Härter, wie die bei T.H. James, The Theory of the Photographic Process. 4.Auflage, MacMillan, 1977, Seiten 77 -87 beschriebenen, gehärtet werden. Die Härter können allein oder in Kombination verwendet werden. Es können alle geeigneten, auf dem Gebiet der Photographie bekannten Härter eingesetzt werden, jedoch wurde gefunden, daß, wenn Gelatine als Bindemittel verwendet wird, Aldehyd-Härter, z.B. Succinaldehyd und Glyoxal, besonders brauchbar sind.
Die Härter werden allgemein in Mengen im Bereich zwischen 1 und 10 Gew.-% der Gesamtmenge der aufgebrachten Gelatine verwendet.
Das erfindungsgemäß verwendete farbstoffliefernde Material darf in der wärmeempfindlichen Bilderzeugungs-Zusammensetzung praktisch nicht diffundierbar sein, muß jedoch in der Lage sein, in Anwesenheit der bildmäßigen Verteilung von Silberionen und/oder löslichem Silberkomplex, der (die) bei bildmäßiger Erwärmung freigesetzt wird (werden), eine Spaltung zu erleiden, um eine beweglichere und diffundierbare farbliefernde Gruppierung in einer bildmäßigen Verteilung freizusetzen, die der bildmäßigen Verteilung der Ionen und/oder Komplexe entspricht. Geeignete farbstoffliefernde Materialien sind solche, die mindestens einen heterocyclischen Ring mit einer 1,3-Schwefel-Stickstoff-Gruppierung und mindestens einen Farbstoffrest enthalten, wobei der heterocyclische Ring in Gegenwart von Silberionen und/oder einem löslichen Silberkomplex eine Spaltung erleidet, wodurch ein diffundierbarer Farbstoff freigesetzt wird, der beispielsweise den in der vorgenannten US-Patentschrift 4 098 783 R.F.W. Cieciuch et al und den in der nicht vorveröffentlichten US-Patentschrift 5 316 887 (M.J. Arnost et al, eingereicht am 31.Juli 1992) genannten entspricht. Bevorzugte farbstoffliefernde Materialien umfassen sowohl die in der US-Patentschrift 4 098 783 beschriebenen Thiazolidin-farbstoffliefernden Materialien, der Formel
D'-[(L')m-1-Y']n
dargestellt sind, worin bedeuten: D' bedeutet den Rest eines organischen Farbstoffs; m bedeutet 1 oder 2; n eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 4; L eine zweiwertige organische verbindende Gruppe; und Y eine cyclische Gruppierung, dargestellt durch die Struktur
worin bedeuten: R¹ bedeutet Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Phenyl; R² bedeutet Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest; und R³, R&sup4;, R und R&sup6; bedeuten jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die cyclische Gruppierung über eine einzige kovalente Bindung an ein aromatisches Kohlenstoffatom des Kerns von D gebunden ist, wenn m 1 ist, und über eine einzige kovalente Bindung an ein Kohlenstoffatom der zweiwertigen organischen verbindenden Gruppe gebunden ist, wenn m 2 ist, und das zwischen dem S- und dem N-Atom liegende C-Atom der cyclischen Gruppierung ein tetraedisches Kohlenstoffatom mit 4 kavalenten Einzelbindungen darstellt; als auch die bis(Thiazolidin-Farbstoffe), die in der vorstehend genannten, nicht vorveröffentlichten US-Patentschrift 5 316 887 beschrieben sind und durch die Formel Formel II
dargestellt sind, worin bedeuten: D bedeutet einen vollständigen Farbstoff, d.h. einen Farbstoffrest eines organischen Farbstoffs, L bedeutet eine zweiwertige organische verbindende Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom; m bedeutet 0 oder 1; X bedeutet eine die beiden cyclischen 1,3-Schwefel-Stickstoffgruppen verbindende chemische Bindung; R&sub1; bedeutet Wasserstoff, einen einwertigen organischen Rest, oder zusammen mit L die zur Vervollständigung eines Spiro-Verbands mit einem der cyclischen 1,3-Schwefel-Stickstoff-Gruppen erforderlichen Atome, wenn m 1 ist, oder, zusammen mit D, die zur Vervollständigung eines Spiro-Verbandes mit einer der cyclischen 1,3- Schwefel-Stickstoff-Gruppen erforderlichen Atome, wenn m=0 ist; und R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen einwertigen organischen Rest oder, R&sub3; und R&sub4; bzw. R&sub5; und R&sub6; zusammen bedeuten einen substituierten oder unsubstituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring.
Die farbstoffliefernden Materialien können nach den in der vorgenannten US-Patentschrift 4 098 783 und der vorgenannten nicht vorveröffentlichten US-Patentschrift 5 316 887 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden.
Das farbstoffliefernde Material kann in der gleichen Schicht wie der Silbersalzkomplex oder in einer Schicht auf einer (beliebigen) Seite der Silbersalzkomplexschicht zugegeben werden. In bestimmten Fällen kann es wünschenswert sein, das farbstoffliefernde Material durch eine Abstandsschicht von der Silbersalzkomplex-Schicht zu trennen. Falls das jeweils ausgewählte farbstoffliefernde Material dazu neigt, während der Aufbewahrung und/oder der thermischen Entwicklung des thermographischen Systems zu wandern, sieht man es vor, daß das farbstoffliefernde Material in einer getrennten Schicht vorliegt, und insbesondere, daß es in einer Schicht vorliegt, die am weitesten von der Bilderzeugungsschicht entfernt ist.
Die verwendete Menge des farbstoffliefernden Materials schwankt mit dem ausgewählten Typ, jedoch wird allgemein eine Menge von 0,25 bis 2,0 mMol/m² verwendet.
Die farbstoffliefernden Materialen können nach jedem beliebigen geeigneten Verfahren in die geeignete(n) Schicht(en) des thermographischen Bildaufzeichnungsmaterials eingebaut werden. Zum Beispiel können die farbstoffliefernden Materialien in einem niedrigsiedenden und/oder hochsiedenden Lösungsmittel gelöst und in dem Bindemittel dispergiert werden, sie können in wässrigen Lösungen geeigneter Polymere, z.B. Gelatine, mittels einer Kugelmühle dispergiert werden, oder sie können aus einem Lösungsmittel aufgebracht werden, wobei, falls das Bindemittel Gelatine ist, jedes organische Lösungsmittel verwendet werden kann, das auch das ausgewählte Bindemittel löst, z.B. Trifluorethanol oder Dimethylsulfoxid (DMSO).
Die Unterlage der erfindungsgemäßen Bildauf zeichnungselemente muß notwendigerweise der zur Bildentwicklung erforderlichen Warme widerstehen, und es kann jede auf diesem Gebiet bekannte geeignete Unterlage eingesetzt werden. Spezielle Beispiele geeigneter Unterlagen umfassen synthetische Kunststoffilme, wie einen Polyesterfilm, einen Polyvinylchloridfilm oder einen Polyimidfilm, und Papierunterlagen, wie photographisches Rohpapier, Druckpapier, Barytpapier und harzbeschichtetes Papier. Vorzugsweise wird ein Polyesterfilm verwendet.
Auf der Seite der Unterlage, die die wärmeempfindlichen Bilderzeugungsmaterialien trägt, kann zur Erhöhung der Haftung eine Grundierschicht vorgesehen werden; z.B. wurde gefunden, daß eine Polyesterunterlage, die mit einer Gelatine-Grundierung beschichtet ist, eine Haftung von Schichten auf wäßriger Basis verstärkt.
Das erfindungsgemäße thermographische Farbstoffübertragungs- Bildaufzeichnungsmaterial kann zur Erzeugung von einfarbigen oder mehrfarbigen Bildern verwendet werden. Vollfarbbilder können erhalten werden, indem Überzüge der drei subtraktiven Primärfarben gelb, purpur und blaugrün verwendet werden. Es kann aber auch eine schwarze Deckschicht erforderlich sein, um eine echte vollständige Farbwiedergabe zu erzielen. Dies kann erreicht werden, indem drei (oder vier) getrennte wärmeempfindliche Folien eingesetzt werden, wobei jede in der Lage ist, einen unterschiedlichen diffundierbaren Farbstoff freizusetzen. Das wiederzugebende Bild wird allgemein in seine Blau-, Grün- und Rotbestandteile zerlegt, und jede Farbaufzeichnung wird nacheinander mit der entsprechenden wärmeempfindlichen Folie, in Deckung gebracht, auf die gleiche Empfangsfolie gedruckt, in einer Weise, die der von herkömmlichen Farbdiffusions-Wärmeübertragungsverfahren entspricht (Vgl. z.B. Advanced Printing of Conference Summaries, SPSE s 43rd Annual Conference, 20.-25.Mai 1990, Seiten 266-268, SPSE, Springfield, VA, D.J. Harison, Thermal Dye Transfer Hard Copy Chemistry and Technology, Eastman Kodak Company, Rochester, NY.).
Die erfindungsgemäßen thermographischen Farbstoffübertragungs- Bildaufzeichnungsmaterialien umfassen solche, worin die wärmeempfindliche(n) bilderzeugenden Schicht(en) und die Bildempfangsschicht ursprünglich in getrennten Elementen enthalten sind, die vor oder nach der Erwärmung übereinandergelegt werden. Nach der Erwärmung können die zwei Schichten zusammen in einem einzigen Element verbleiben, d.h. in einer Gesamtemheit, oder sie können voneinander abgelöst werden. Alternativ können die wärmeempfindliche(n) Schicht(en) und die Bildempfangsschicht nicht in getrennten Elementen, sondern ursprünglich in einem einzelnen Element vorliegen, worin die zwei Komponenten in einem wärmeempfindlichen Laminat enthalten sind oder auf andere Weise in einer einheitlichen Struktur zusammengehalten werden. Nach der Erwärmung können die zwei Schichten als ein einzelnes Element zusammengehalten werden oder sie können voneinander abgelöst werden. Wenn die Bilderzeugungsschicht(en) und die Bildempfangsschicht zusammen in einer Gesamteinheit gehalten werden, kann eine maskierende Schicht, z.B. Titandioxid, erforderlich sein, um das nicht übertragene farbstoffliefernde Material gegenüber dem fertigen Bild zu verdecken.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung erfolgt die Erwärmung allgemein so, daß Temperaturen im Bereich zwischen 80 und 200ºC, vorzugsweise im Bereich zwischen 100 und 150ºC erreicht werden.
Das Verfahren, nach dem die Wärme bildmäßig angewendet oder induziert wird, kann auf verschiedene Arten umgesetzt werden, z.B. durch direkte Anwendung von Wärme durch einen Wärmedruckkopf oder einen thermischen Aufzeichnungsstift oder durch Konduktion von erwärmten Bildmarkierungen eines Originals unter Verwendung herkömmlicher thermographischer Vervielfältigungsmethoden. Durch die Umwandlung von elektromagnetischer Strahlung in Wärme kann eine selektive Erwärmung des wärmeempfindlichen Elementes selbst erzeugt werden, und vorzugsweise ist die Lichtquelle eine Laserlichtquelle, wie ein Gaslaser oder eine Halbleiter-Laserdiode. Die Verwendung eines Laserstrahls ist nicht nur zur Aufzeichnung in einem Abtastmodus gut geeignet, sondern es kann, durch Verwendung eines stark gebündelten Strahls, die Strahlungsenergie in einem engen Bereich konzentriert werden, so daß eine Aufzeichnung bei hoher Empfindlichkeit und hoher Dichte ermöglicht wird. Es ist auch bequem, Daten als Wärmemuster infolge von übertragenen Signalen aufzuzeichnen, und ein bequemer Weg zur Erzeugung von Mehrfarbenbildern besteht darin, daß mehrere, bei unterschiedlichen Wellenlängen emittierende Laserlichtquellen eingesetzt werden.
Wenn ein Infrarot-Laser verwendet wird, enthält das wärmeempfindliche Material auch eine infrarotlicht-absorbierende Substanz zur Umwandlung von Infrarotstrahlung in Wärme. Natürlich soll der Infrarotabsorber in wärmeübertragender Verbindung mit den wärmeempfindlichen Materialien stehen, z.B. in der gleichen Schicht wie das farbstoffliefernde Material oder in einer benachbarten Schicht. Der Infrarotabsorber kann eine anorganische oder organische Verbindung darstellen, wie z.B. einen Cyanin-, Merocyanin- , Squarylium- oder Thiopyryliumfarbstoff, und absorbiert vorzugsweise praktisch nicht im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums.
Erfindungsgemäß kann jede Bildempfangsschicht, die in der Lage ist, den freigesetzten Farbstoff aufzunehmen, verwendet werden. Typische brauchbare Bildempfangsschichten werden durch Beschichtung eines Unterlagematerials mit einem geeigneten Polymer zur Aufnahme des Farbstoffs hergestellt. Alternativ können bestimmte Polymere sowohl als Unterlage als auch als den Farbstoff empfangendes Material verwendet werden.
Die Bildempfangsschicht liegt vor der Erwärmung allgemein auf der wärmeempfindlichen bilderzeugenden Schicht, und beide werden dann gleichzeitig erwärmt, um das Bild zu erzeugen und die Farbstoffübertragung zu bewirken. Die Bildempfangsschicht wird dann allgemein von der (den) bilderzeugenden Schicht(en) abgelöst, obwohl beide, wie vorstehend beschrieben, zusammenbleiben können.
Geeignete Polymere, die auf die Bildempfangsunterlage aufgebracht werden können, um den Farbstoff aufzunehmen, umfassen Polyvinylchlorid, Poly(methylmethacrylat), Polyester und Polycarbonate.
Die Unterlagematerialien, die für die Bildempfangsschicht verwendet werden können, können durchsichtig oder durchscheinend sein. Beispiele geeigneter Unterlagen sind Polymerfilme, wie Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen und Polyimid. Die vorstehenden Unterlagen können durch die Aufnahme von Pigmenten eingetrübt werden, z.B. durch Titandioxid und Calciumcarbonat. Andere Unterlagen umfassen Barytpapier, harzbeschichtetes Papier, wobei das Papier mit pigmentierten Thermoplastharzen laminiert ist, Gewebe, Glas und Metalle.
Es wurde gefunden, daß harzbeschichtetes Papier ein besonders brauchbares Unterlagematerial für die erfindungsgemäße Bildempfangsschicht darstellt.
Zusätzlich kann das erfindungsgemäße thermographische Bildaufzeichnungsmaterial andere Materialien einschließen, die dazu auf diesem Gebiet vorgeschlagen wurden, die jedoch nicht unbedingt erforderlich sind. Diese umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Kontrollmittel, antistatische Materialien, Beschichtungshilfsstoffe, z.B. Tenside, Aktivatoren und dergleichen.
Weiterhin können die thermographischen Bildaufzeichnungsmatenahen zusätzliche Schichten enthalten, die auf diesem Gebiet allgemein verwendet werden, z.B. eine Abstandsschicht bzw. Abstandsschichten und/oder eine Schutzschicht bzw. Schutzschichten. Die Schutzschicht kann eine Vielzahl verschiedener Zusätze enthalten, die üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet werden. Geeignete Zusätze umfassen Mattierungsmittel, kolloidale Kieselsäure, Gleitmittel, Organofluorverbindungen&sub1; Antioxidantien, u.s.w..
Die vorliegende Erfindung wird durch das nachstehende spezifische Beispiel veranschaulicht.

BEISPIEL 3

Es wurden zehn erfindungsgemäße Silbersalzkomplexe in thermographischen Farbstoffübertragungs-Bildaufzeichnungsmaterialien eingesetzt. Alle thermographischen Bildaufzeichnungsmaterialien entsprachen einander bis auf den bestimmten, jeweils eingesetzten Silbersalzkomplex.
Bei allen zehn thermographischen Bildaufzeichnungsmaterialien wurden der jeweils verwendete Silbersalzkomplex, thermische Lösungsmittel und das farbstoffliefernde Material als Dispersionen zu den Beschichtungszusammensetzungen gegeben, die nach den speziellen nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Der Succinaldehyd wurde als wäßrige Lösung zu den Beschichtungszusammensetzungen gegeben.

(1) Dispergieren des Silbersalzkomplexes

Ein Gemisch aus 1,0 g Silbersalzkomplex und 0,44 g einer 11,39 %igen wässrigen Lösung von Daxad 11KLS (das Kaliumsalz eines von W.R. Grace, Organic Chemical Division, Lexington, Massachusetts, USA, erhältlichen Polyalkylnaphtalensulfonsäure) und 4,56 g Wasser wurden 16 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen. Während der Abtrennung der Dispersion wurden 2,0 g Wasser zum Waschen zugeführt.

(2) Disdersion des thermischen Lösungsmittels

64 g des thermischen Lösungsmittels mit der Bezeichnung TS-1 (vergl. oben) wurde in einem Gemisch aus 8,8 g einer 10%-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon und 160,4 g Wasser dispergiert. Das erhaltene Gemisch wurde in einer Kugelmühle vermahlen. Während der Abtrennung der Dispersion wurden 100 g Wasser zum Waschen zugeführt.

(3) Dispersion des farbstoffliefernden Materials

1,6 g farbstofflieferndes Material, Verbindung A, mit der Struktur Verbindung A
wurden in 5,0 g Ethylacetat gelöst. Es wurden 0,8 g Tricresylphosphat zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt und auf 42ºC erhitzt. Zu dem Gemisch (bei 42ºC) wurde eine Lösung gegeben, die 21 g Wasser, 4 g 5%-igen wäßrigen Alkanol XC (erhältlich von DuPont, Wilmington, DE) und 8,5 g 17,5%-ige wäßrige Gelatine enthielt. Das Gemisch wurde eine Minute mit einer Ultraschallsonde behandelt, um eine Dispersion zu erzeugen. Die Dispersion wurde 20 Minuten bei 60ºC gerührt, um das Etylacetat zu entfernen, worauf 14,1 g Wasser zugegeben wurden.
Ein mit Gelatine grundierter 0,1 mm (4 mil) Polyesterfilm (erhältlich von DuPont) wurde mit einem # 30 Meyer Rod mit einer wässrigen Zusammensetzung beschichtet, wodurch die folgenden Trocken-Auftragsgewichte der jeweiligen Bestandteile der Schicht 1 erhalten wurden:

Schicht 1

Gelatine 2000 mg/m² (inerte, deionisierte, derivatisierte Knochengelatine, erhältlich von Rousselot, Frankreich)
Thermisches Lösungsmittel (TS-1) 1500 mg/m²
farbstofflieferndes Material (Verbindung A) 0,5 tnmol/m²
Zonyl FSN 0,1 Gew.-% (nichtionisches Perfluoralkylpolyethylenoxid- Tensid, erhältlich von Dupont, Wilmington, DE)
Nach der Lufttrocknung wurde auf die Schicht 1 eine Zusammensetzung aufgebracht (mit einem # 30 Meyer Rod ), wodurch die folgenden Auftragsgewichte der jeweiligen Bestandteile von Schicht 2 erhalten wurden:

Schicht 2

Gelatine 3000 mg/m²
Thermisches Lösungsmittel (TS-1) 3000 mg/m²
Silbersalzkomplex 2,0 mMol/m²
Succinaldehyd 100 mg/m²
Zonyl FSN 0,1 Gew.-%
Eine Bildempfangsfolie, die eine mit Polyvinylchlorid (12 g/m²) überschichtete, harzbeschichtete Papierbasis darstellte, wurde über das wärmeempfindliche bilderzeugende Material gelegt, und die Anordnung wurde 180 Sekunden bei einem Druck von 24,1 × 10&sup5; Pa (35 psi) mit einer Heizplatte entwickelt.
Die wärmeempfindlichen Schichten wurden nach Abkühlen unter den Schmelzpunkt des thermischen Lösungsmittels (104ºC), etwa 5 Sekunden nach der Entwicklung von der Bildempfangsschicht abgetrennt. Es wurden die maximalen Reflexionsdichten (Dmax) der erhaltenen Farbstoffübertragungsbilder mit einem Reflektionsdensitometer (MacBeth , Modell RD 514) gemessen. Die für jeden bestimmten Silbersalzkomplex erhaltenen Werte sind in Tabelle 5 wiedergegeben. In den nicht erwärmten Bereichen entsprach die gemessene Reflexionsdichte derjenigen der reflektierenden Unterlage von 0,05.
Um Kontrollen zu ermöglichen, wurden vier zusätzliche thermographische Bildaufzeichnungsmaterialien hergestellt, wie vorstehend ein Bild erzeugt und entwickelt, außer daß in der Kontrolle (i) keine Silberionenquelle vorhanden war, in der Kontrolle (ii) Silber(benzotriazol) als Silberionenquelle, in der Kontrolle (iii) Silber(benzotriazol)&sub2;-tosylat als Silberionenquelle und in der Kontrolle (iv) Silber(1,10-Phenanthrolin)&sub2;- nitrat als Silberionenquelle verwendet wurden. Die gemessenen Dmax-Werte der übertragenen Bilder sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5

Beispiel 4

Ein thermographisches Bildaufzeichnungsmaterial wurde entsprechend Beispiel 3 hergestellt und entwickelt, wobei Silber (2,2-Bipyridyl)&sub2;-octansulfonat als Silbersalzkomplex verwendet wurde und TS-1 (thermisches Lösungsmittel) gegen m-Toluamid ausgetauscht wurde. Die gemessene maximale Reflexionsdichte ist in Tabelle 6 angegeben.
Um Kontrollen zu ermöglichen, wurden zwei zusätzliche thermographische Bildaufzeichnungsmaterialien, wie vorstehend beschrieben, hergestellt und entwickelt, außer daß in (i) keine Silberionenquelle und in (ii) Silberbenzotriazol als Silberionenquelle verwendet wurde. Tabelle 6
Wie die Beispiele 3 und 4 zeigen, ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemäß definierten Silbersalzkomplexe bei den vorstehend beschriebenen Farbstoffübertragungs-Bildaufzeichnungsmaterialien Farbstoffübertragungsbilder mit erhöhter Bilddichte im Vergleich zu den Kontrollen.

Claims

1. Thermographisches (wärmeempfindliches) nicht-lichtempfindliches Farbstoffübertragungs-Bildaufzeichnungsmaterial, aus dem durch bildmäßige Erwärmung ein Bild erzeugt werden kann, wobei dieses Material enthält:

(i) eine oder mehrere Unterlagen, von denen jede in einer oder mehreren Schichten ein farbstofflieferndes Material enthält, das in der Lage ist, bei der Spaltung in Gegenwart von Silberionen und/oder eines löslichen Silberkomplexes einen diffundierbaren Farbstoff freizusetzen, ein thermisches Lösungsmittel, ein Bindemittel und einen Silbersalzkomplex, der durch die Kombination

a) eines einwertigen Silberions;

b) mindestens eines koordinierenden Liganden, dessen (deren) verfügbare Ligandenstellen alle mit dem einen einwertigen Silberion koordiniert sind, wobei die Liganden ausreichend sind, um das Silberion vollständig zu koordinieren; und

c) eines einwertigen Anions mit einer Silber-Bindungskonstante von weniger als 1;

gebildet worden ist, wobei der Silbersalzkomplex eine Gesamt- Stabilitätskonstante zwischen 2,5 und 12 hat, und

(ii) auf derselben oder einer getrennten Unterlage eine Bildempfangsschicht, die in der Lage ist, den aus dem farbstoffliefernden Material freigesetzten diffundierbaren Farbstoff aufzunehmen.

2. Thermographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin der Silbersalzkomplex eine Löslichkeit von mindestens 0,5 % (g/g) in dem thermischen Lösungsmittel hat.

3. Thermographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin das Bildaufzeichnungsmaterial frei von Basen und Basen-Vorstufen ist.

4. Thermographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Silbersalzkomplex in einer von dem farbstoffliefernden Material getrennten Schicht vorliegt

5. Thermographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, worin sich der Silbersalzkomplex in einer Schicht, die über der Schicht mit dem farbstoffliefernden Material aufgetragen ist, oder in einer Schicht auf der Bildempfangsfolie, befindet.

6. Thermographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die das farbstoffliefernde Material enthaltende Schicht zusätzlich ein Bindemittel für das farbstoffliefernde Material und/oder ein thermisches Lösungsmittel enthält

7. Thermographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das farbstoffliefernde Material mindestens eine cyclische 1,3-Schwefel-Stickstoff-Gruppierung und mindestens einen vollständigen Farbstoffrest enthält und vorzugsweise ein einen Thiazolidin-Farbstofflieferndes Material, insbesondere einen Bis-(Thiazolidin-Farbstoff) darstellt.

8. Thermographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das thermische Lösungsmittel die Struktur

hat.

9. Thermographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Silbersalzkomplex zwei vorzugsweise gleiche koordinierende Liganden enthält.

10. Thermographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, worin die koordinierenden Liganden organisch sind und vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus 2,2'-Bipyridinen, ausgewählt sind.

11. Thermographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der Silbersalzkomplex einen koordinierenden Liganden enthält.

12. Thermographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das einwertige Anion ein getrenntes Anion, ausgewählt aus einem Nitrat oder einem Anion einer orqanischen Säure, ist und sich vorzugsweise an dem koordinierenden Liganden befindet.

13. Thermographisches Bildauf zeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin der Silbersalzkomplex Silber-(2-p- Tolylsulfonamidothioanisol) oder Silber-(5-Nitro-1, 10-phenanthrolin)&sub2;-tosylat darstellt.

14. Thermographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9 oder 10, worin die Liganden aus der Gruppe, bestehend aus Derivaten von 1,10-Phenanthrolinen, die elektronenziehende Substituenten tragen, ausgewählt ist.

15. Thermographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, worin das Bindemittel für das farbstoffliefernde Material Gelatine darstellt, und worin die Schicht, die das farbstoffliefernde Material enthält, gehärtet ist.