DE4435712A1

DE4435712A1 - Härtbare Überzugszusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE4435712A1
Application number: DE4435712A
Authority: DE
Inventors: George Fredric Medford; James Robert Piazza; Randall Joseph Rocheleau
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-10-13
Filing date: 1994-10-06
Publication date: 1995-04-20
Also published as: GB2283241A; JPH07207189A; FR2711141B1; GB9419625D0; GB2283241B; FR2711141A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf strahlungshärtbare Überzugszusammensetzungen sowie ein Verfahren zum Herstellen strahlungshärtbarer, einen har ten Überzug bildender Überzugszusammensetzungen. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf acrylathaltige, UV-härtbare, einen harten Überzug bilden de Zusammensetzungen mit verbesserter Haftung an Substra ten aus Kunstharz, wie Diethylenglykol-bis(allylcarbo nat) die allgemein als CR39-Harz oder -Substrat, einem eingetragenen Warenzeichen der PPG Industries, bekannt und in der vorliegenden Anmeldung so bezeichnet sind. Acrylathaltige Überzugszusammensetzungen neigen zu einer dürftigen Haftung an CR39-Harz und insbesondere an aus C39-Harz hergestellten Augenlinsen, insbesondere nach ei ner Strahlungshärtung.

Es ist bekannt, daß das Tränken von CR39-Kunststofflinsen in heißer Lauge die Haftung ei niger Überzüge verbessern kann. Es ist jedoch schwierig und potentiell gefährlich, mit heißer Lauge zu arbeiten.

Es wurde festgestellt, daß durch Inberührung bringen der Augenlinsen mit einer organischen Säure eine verbesserte Haftung erhalten wird. Eine weitere Verbesse rung kann erzielt werden durch Härten bei geringen Lini en- bzw. Bandgeschwindigkeiten, wobei die Substratober fläche auf mindestens etwa 90°C erhitzt wird und durch Benutzen dünner Überzüge oder durch Vorerhitzen der Lin se.

Zusätzlich wurde festgestellt, daß das Anwenden organischer Säure, von Wärme oder einer Kombination aus organischer Säure und Wärme die Überzugshaftung an Sub straten verbessern kann. Andere physikalische Eigenschaf ten, einschließlich Flexibilität und Abriebsbeständig keit, können auch verbessert werden.

Die US-PSn 4,486,504 von Chung und 4,455,205 von Olson et al. beziehen sich auf Formulierungen wetter beständiger und nicht wetterbeständiger UV-härtbarer, harte Überzüge bildender Zusammensetzungen.

Ein Verfahren zum Herstellen härtbarer Über zugszusammensetzungen und insbesondere gelfreier, härtba rer Überzugszusammensetzungen ist in der am 17. Mai 1994 eingereichten deutschen Patentanmeldung P 44 17 171.2 be schrieben, für die die Priorität der US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/066,802 vom 25. Mai 1993 beansprucht ist.

Die US-PS 5,221,560 von Perkins et al. bezieht sich auf strahlungshärtbare Überzugszusammensetzungen, die transparente, abriebsbeständige, aufhellbare bzw. ab tönbare Überzüge bilden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist auf strahlungs härtbare Acryl-Überzugszusammensetzungen gerichtet, die eine Vorbehandlung mit einer organischen Säure oder ein Lösungsmittel oder Colösungsmittel aus einer organischen Säure umfassen und auf ein Verfahren zum Herstellen härt barer, harte Überzüge bildender Überzugszusammensetzun gen, wobei eine organische Säure mit einem Kunststoff substrat in Berührung gebracht wird. Eine andere Ausfüh rungsform schließt das Herstellen eines überzogenen Sub strates und das Anwenden von Wärme auf das überzogene Substrat und Härten ein.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die strahlungshärtbaren, einen harten Überzug bildenden Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Er findung werden hergestellt aus ein geringes Molekularge wicht aufweisenden Acrylatmonomeren. Die Acrylatmonomeren schließen im allgemeinen Octylacrylat, Decylacrylat, Mi schungen von Octylacrylat und Decylacrylat (ODA), Isode cylacrylat (IDA), Tetrahydrofurfurylacrylat (THFA), He xandioldiacrylat (HDDA), Butandioldiacrylat und ähnliche ein. Eine für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung vorgesehene Art von Acrylatmonomer kann allgemein durch die folgende Formel repräsentiert werden:

worin jedes R Wasserstoff, jedes R¹ unabhängig Wasser stoff, einen C_(1-8)-Alkylenrest oder eine Mischung davon, jedes R² unabhängig Wasserstoff, C_(1-20)-Alkylenrest, verzweigte C_(2-8)-Alkylenreste, verzweigte halogenierte C_(2-8)-Alkylenreste, verzweigte hydroxylgruppenhaltige C_(2-8)-Alkylenreste, verzweigte Acrylatreste, C_(6-13)-Arylenreste, halogenierte C_(6-13)-Arylenreste und ähnli che ist, und worin n eine ganze Zahl von 1 bis ein schließlich 3 ist.

In Formel (1) ist jedes R¹ mehr im besonderen Wasserstoff oder ein C_(1-20)-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und ähnliche; ein Arylrest oder halogenier ter Arylrest, zum Beispiel Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naph thyl, Chlorphenyl und ähnliche. R² ist mehr im besonderen R¹ oder ein zweiwertiger Alkylenrest, zum Beispiel Methy len, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen oder C_(6-13)-Arylenreste, zum Beispiel Phenylen, Tolylen, Naphthylen und ähnliche. Spezifische Beispiele von Monoacrylatmono meren schließen ein:

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 19 ist.

Die Formel (1) schließt Acrylatmonomere, zum Beispiel Diacrylate der Formeln:

und ähnliche und
Triacrylate der Formeln:

und ähnliche ein.

Acrylatmonomere geringen Molekulargewichtes be ziehen sich auf Monomere mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 oder darunter und vorzugsweise etwa 500 oder darunter.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Er findung ist ein notwendiger Bestandteil eine organische Säure zusätzlich zu dem Acrylatmonomer geringen Moleku largewichtes. Die organische Säure kann irgendeine orga nische Säure sein, die im Stande der Technik allgemein bekannt ist. Spezifische Beispiele schließen Eisessig und Acrylsäure ein. Die Menge der organischen Säure, wenn sie als ein Lösungsmittel oder Colösungsmittel eingesetzt wird, beträgt im allgemeinen zwischen etwa 20 und etwa 99 Gew.-% und vorzugsweise von 50 bis etwa 95 Gew.-% der Kombination aus organischer Säure und den nicht flüchti gen Bestandteilen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Er findung wird eine Augenlinse durch Tränken in einer or ganischen Säure vorbehandelt. Die Menge der zum Tränken eingesetzten organischen Säure ist im allgemeinen eine Menge, die genügt, um die vorbehandelte Augenlinse voll ständig abzudecken. Die für das Vortränken erforderliche Zeit liegt zwischen etwa 10 Sekunden und etwa 30 Minuten und vorzugsweise von etwa 60 Sekunden bis etwa 120 Sekun den. Während dieses Vortränkens kann das Erhöhen der Tem peratur eine verbesserte Haftung ergeben.

Die Temperatur während dieses Vortränkens kann im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 120°C und vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 118°C liegen. Nach dem Vortränken wird die Augenlinse mit der härtbaren Über zugszusammensetzung in Berührung gebracht.

Andere Bestandteile, die zusätzlich zu den Acrylatmonomeren geringen Molekulargewichtes und der or ganischen Säure hinzugegeben werden können, schließen Acrylate höheren Molekulargewichtes und Acrylatoligomere ein. Ein solches Acrylat höheren Molekulargewichtes schließt Siliciumdioxid mit Acrylgruppen ein, das im all gemeinen aus Silylacrylaten und kolloidalem Siliciumdio xid gebildet wird. Repräsentative Formen von Silylacryla ten schließen die folgenden ein:
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃,
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃,
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃),
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃,
CH₂= CHCO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃,
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂CH₂C-H₂-Si(OCH₂CH₃)₃,
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃, und ähnliche.

Kolloidales Siliciumdioxid ist eine Dispersion von Siliciumdioxid(SiO₂)-Teilchen mit einer Submikrongrö ße in einem wässerigen oder anderen Lösungsmittelmedium und wird im allgemeinen zu dem Silylacrylat hinzugegeben. Das SiO₂ liefert vierfunktionelle(Q) Siliciumatome. Beim Vermischen mit trifunktionellen(T) siliciumhaltigen Acry laten werden TQ-Mischungen gebildet.

Dispersionen kolloidalen Siliciumdioxids sind von Herstellern von Chemikalien, wie DuPont und Nalco Chemical Company erhältlich. Kolloidales Siliciumdioxid ist entweder in saurer oder basischer Form erhältlich. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, daß die saure Form benutzt wird. Es wurde festgestellt, daß hervorragende Eigenschaften des harten Überzuges mit saurem kolloidalem Siliciumdioxid (d. h. Dispersionen mit geringem Natriumgehalt) erzielt werden können. Alkalisches kolloidales Siliciumdioxid kann auch durch Zugabe von Säuren, wie HCl oder H₂SO₄, unter star kem Rühren in saures kolloidales Siliciumdioxid umgewan delt werden.

Nalcoag 1034A® ist ein Beispiel eines befrie digenden kolloidalen Siliciumdioxides zum Einsatz in die sen Überzugszusammensetzungen, und es ist von der Nalco Chemical Company, Chicago, Ill. erhältlich. Nalcoag 1034A® ist eine sehr reine saure wässerige kolloidale Silicium dioxid-Dispersion mit geringem Na₂O-Gehalt, einem pH von etwa 3,1 und einem SiO₂-Gehalt von etwa 34 Gew.-%. In den unten angegebenen Beispielen schließt das Gewicht, in Gramm oder Gewichtsteilen des kolloidalen Siliciumdio xids, sein wässeriges Medium ein. So repräsentieren zum Beispiel 520 g von dem kolloidalen Siliciumdioxid Nalcoag 1034A® etwa 177 g SiO₂. Es ist darauf hinzuweisen, daß das wässerige Medium ein geeigneter Weg zum Handhaben des kolloidalen Siliciumdioxids ist, das keinen notwendigen Bestandteil der harte Überzüge bildenden Zusammensetzun gen der vorliegenden Erfindung bildet. Da Wasser jedoch für die SiOR-Hydrolyse erforderlich ist, muß etwas Wasser zu nicht wässerigem kolloidalem Siliciumdioxid hinzugege ben werden.

Andere Acrylate hohen Molekulargewichtes schließen Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetra acrylat, Dipentaerythritpentaacrylat und ähnliche ein.

Acrylgruppenhaltige bzw. acrylierte Oligomere schließen acrylierte Epoxymaterialien, acrylierte Ure thane und ähnliche ein.

Der Fachmann wird erkennen, daß die gesamten obigen Acrylate hohen Molekulargewichtes und acrylierten Oligomeren einzeln oder in Kombinationen und vermischt mit den oben beschriebenen Acrylaten geringen Molekular gewichtes eingesetzt werden können.

Die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ohne irgendein zusätzliches Härtungsmit tel formuliert werden. Falls erwünscht, können die Über zugszusammensetzungen durch Aussetzen gegenüber Elektro nenstrahl(EB)-Strahlung gehärtet werden. Im Falle der Be nutzung eines EB ist es erwünscht, einen dünnen Überzug zu haben. Vorzugsweise hat dieser Überzug eine Dicke von weniger als 2,5 cm (1 in.) und vorzugsweise weniger als 25 µm (1/1000 in.).

Dieses Material kann weiter Härtungsmittel ent halten. Ein solches Härtungsmittel ist ein Photoinitia tor. Die Zusammensetzung kann durch Aussetzen gegenüber einer UV-Lichtquelle gehärtet werden. Es ist erwünscht, einen Überzug mit einer Dicke von etwa 25 um (1/1000 in.), vorzugsweise von weniger als etwa 10 um Dicke und am be vorzugtesten weniger als etwa 5 um Dicke zu haben.

Obwohl die Überzugszusammensetzungen nur eines der Acrylatmonomeren geringen Molekulargewichtes zu ent halten brauchen, können die Überzugszusammensetzungen ei ne Mischung von zwei oder mehr Monomeren geringen Moleku largewichtes enthalten. Die UV-härtbaren Zusammensetzun gen der vorliegenden Erfindung können UV-härtbare, ali phatisch ungesättigte, organische Monomere, die keine Acrylmonomeren sind, in Mengen bis zu 50 Gew.-% der UV-härtbaren, einen harten Überzug bildenden Zusammensetzun gen enthalten, die zum Beispiel solche Materialien, wie N-Vinylpyrrolidon, Styrol, Vinylether/Maleat-Mischungen, tetra- und penta-funktionelle Acrylate usw. einschließen.

Die Überzugszusammensetzungen enthalten eine genügende Menge der Acrylatmonomeren geringen Molekular gewichtes, um ein akzeptables Maß der Haftung am CR39-Substrat zu ergeben. Ein akzeptables Maß der Haftung be deutet im allgemeinen einen Wert von 4B bei Anwendung des Prüfverfahrens von ASTM D3359.

Ein bevorzugtes Acrylat geringen Molekularge wichtes ist HDDA. Die Zusammensetzungen umfassen zwischen etwa 5 und 90 Gewichtsteilen von HDDA, bezogen auf das Gesamtgewicht des nicht flüchtigen Materials in den Über zugszusammensetzungen, und vorzugsweise zwischen etwa 5 und 50 Gewichtsteile HDDA.

Die lichthärtbaren Überzugszusammensetzungen enthalten auch eine photosensibilisierende Menge Photo initiator, d. h. eine Menge, die zum Bewirken der Licht härtung der Überzugszusammensetzung in der Lage ist. Im allgemeinen liegt diese Menge zwischen etwa 0,01 und etwa 15 Gewichtsteilen und vorzugsweise von etwa 0,1 und etwa 10 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmenge von kollo idalem Siliciumdioxid, Hydrolyse- und Kondensations-Reak tionsprodukt eines Silylacrylats der Formel (1) und eines Acrylatmonomers der Formel (2).

Wie in der US-PS 4,491,508 gezeigt, sind gewis se Mischungen von ketonartigen Materialien und Materia lien von der Art gehinderter Amine Photoinitiatoren, die zum Vernetzen der oben beschriebenen Überzugszusammenset zungen in Luft zur Bildung geeigneter harter Überzüge bei Aussetzen gegenüber UV-Strahlung wirksam sind. Die ge nannte PS wird durch die Bezugnahme aufgenommen.

Ein eingesetzter ketonartiger Photoinitiator ist α,α-Diethoxyacetophenon. Ein anderer Photoinitiator ist Methylbenzoylformiat mit einem Molekulargewicht von 164 und in einer Menge von 5 Gewichtsteilen oder mehr. Bei 5,7 Gewichtsteilen Methylbenzoylformiat sind in den Formulierungen 50 Mol-% mehr Photoinitiator verfügbar als bei Einsatz von 5 Gewichtsteilen des ein höheres Moleku largewicht aufweisenden α,α-Diethoxyacetophenons. Me thylbenzoylformiat ist als Vicure 55® von der Akzo Che micals, Inc., Chicago, Illinois erhältlich. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 35 mM Photoinitiator auf 100 g Überzug eingesetzt. Ein weiter Bereich von Substraten kann unter Anwendung eines höheren Niveaus an Photoinitiator überzogen werden. Die Photoini tiatoren zersetzen sich beim Aussetzen gegenüber UV-Licht in freie Radikale. Die freien Radikale öffnen dann die Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen in Acrylat gruppen.

Die Menge an Photoinitiator, die zu den Zusam mensetzungen hinzugegeben wird, beträgt typischerweise 1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der nicht flüchtigen Komponenten.

Die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls UV-Absorber oder Stabili satoren, wie Resorcinmonobenzoat, 2-Methylresorcindiben zoat und ähnliche, enthalten. Die Stabilisatoren können in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der Überzugszu sammensetzungen, ausgenommen irgendein zusätzliches Lö sungsmittel, das gegebenenfalls vorhanden sein kann, von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsteile, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 18 Gewichtsteile, bezogen auf kolloidales Sili ciumdioxid, Hydrolyse- und Kondensations-Reaktionsprodukt eines Silylacrylats der Formel (2) und eines Acrylatmono mers der Formel (1), vorhanden sein. Die UV-härtbare Überzugszusammensetzung kann von etwa 1 bis etwa 25 Ge wichtsteile von Stabilisatoren, bezogen auf das nicht flüchtige Material, enthalten.

Falls erforderlich, können gegebenenfalls Lö sungsmittel hinzugegeben werden, um zum Beispiel das Auf bringen zu erleichtern. Geeignete Lösungsmittel schließen einen wassermischbaren Alkohol oder ein Wasser-Lösungs mittel-Azeotrop ein. Beispiele von Lösungsmitteln schlie ßen Isopropylalkohol (PA), 4-Methoxypropanol, n-Butanol, 2-Butanol, Ethanol und ähnliche ein.

Die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls auch verschiedene Gleit mittel, oberflächenaktive Mittel, thixotrope Mittel, Mit tel zum Stabilisieren gegen UV-Licht, gegen Licht stabi lisierende Farbstoffe aus gehindertem Amin (HALS) und aufhellbare bzw. abtönbare reaktive Verdünnungsmittel enthalten. Alle diese Zusätze sind im Stande der Technik bekannt und erfordern keine ausgedehnten Erläuterungen. Es wird daher nur auf eine beschränkte Anzahl Bezug ge nommen, wobei klar sein sollte, daß irgendeine dieser Verbindungen eingesetzt werden kann, solange sie nicht die Lichthärtung der Überzugszusammensetzungen und den nicht opaken Charakter des Überzuges nachteilig beein flussen. Aufhellbare bzw. abtönbare Zusätze, die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, schließen irgendeine verträgliche funktionelle Gruppen aufweisende Verbindung ein, die Aufhellbarkeit bzw. Tön barkeit verleiht, einschließlich Verbindungen, die alky liertes Amin-Formaldehyd, Polyhydroxylfunktionalität, ethylenisch ungesättigte Funktionalität, Alkanolamin- Funktionalität und polyfunktionelle, polymerisierbare Ether ohne Acrylatfunktionalität und ähnliche ein.

Die verschiedenen oberflächenaktiven Mittel, einschließlich anionischer, kationischer und nicht ioni scher oberflächenaktiver Mittel, sind in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 19, Inter science Publishers, New York, 1969, Seiten 507-593 und "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 13, Interscience Publishers, New York, 1970, Seiten 477-486 beschrieben, die beide durch die Bezugnahme aufgenom men werden. Auch Fließkontroll- und Verlaufmittel, wie BYK300® und BYK310® von der BYK Chemie, Wallingford, CT, können in Mengen von 0,01 bis 6 Gewichtsteile, bezogen auf kolloidales Siliciumdioxid, Hydrolyse- und Kondensa tions-Produkt eines Silylacrylats der Formel (1) und ei nes Acrylatmonomers der Formel (2), hinzugegeben werden.

Die strahlungshärtbaren Überzugszusammensetzun gen werden allgemein hergestellt durch Vermengen des bzw. der Acrylate geringen Molekulargewichtes mit Siliciumdio xid-Acrylat und mit anderen Acrylaten und Photoinitiator. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird diese Formulierung mit einer organischen Säure verdünnt und auf eine Augenlinse aufgebracht.

Faktoren, die zur Haftung des harten Überzuges einer Augenlinse beitragen können, schließen die Linien geschwindigkeit und die Überzugsdicke ein. Die Überzugs dicke liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 µm bis etwa 20 µm und bevorzugter von etwa 1 µm bis etwa 8 µm.

Die Haftung kann auch zur Liniengeschwindigkeit in Bezug gesetzt werden. Im allgemeinen kann bei einer geringeren Liniengeschwindigkeit eine heißere Substrat oberfläche erhalten werden, die die Haftung verbessern kann. Typische Liniengeschwindigkeiten liegen im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 1,5 m/min (1 fpm bis 5 fpm) bei Einsatz von zwei 300 W/Zoll Fusion H-Lampen. Auch ein Vorerhitzen der Linse allein oder in Kombination mit Es sigsäure oder geringe Liniengeschwindigkeiten oder beides fördern die Haftung.

Zusätzliche Faktoren können auch den Lampenab stand einschließen. Der Fachmann realisiert, daß es mög lich ist, diese Bedingungen zu variieren, um die er wünschte Kombination von Härtung und Temperaturen der Substratoberfläche oberhalb von etwa 90°C zu erzielen. Der Fachmann erkennt, daß Faktoren, die die Härte der Substratoberfläche ändern, wie das Aufnahmeverhältnis, die Zeit und die Temperatur der Härtung, variiert werden können, um die erwünschte Kombination von Eigenschaften zu erzielen. 90°C stellt daher nur eine bevorzugte untere Grenztemperatur dar.

Die Haftung wird allgemein als Ritz- bzw. An reißhaftung beschrieben. Die Ritzhaftung ist ein Maß ge mäß ASTM D-3359 und dem Fachmann bekannt. Eine gute Haf tung bedeutet eine Klassifikation von 3B oder höher. Dies bedeutet, daß mehr als 50% Haftung vorhanden ist. Vor zugsweise wird eine Klassifikation von 4B erhalten, was bedeutet, daß im wesentlichen der gesamte Überzug haftet.

Die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf eine Vielfalt fester Substrate mit tels konventioneller Verfahren aufgebracht werden, wie Fließen, Sprühen oder Eintauchen, um einen zusammenhän genden Oberflächenfilm zu bilden. Substrate, die hier be sonders vorgesehen sind, sind transparente und nicht transparente Kunststoffe und Metalle. Mehr im besonderen schließen sie Substrate aus synthetischen organischen Po lymeren, wie Acrylpolymeren, wie Poly(methylmethacrylat), Polyestern, wie Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylen terephthalat), orientierte Polyester, Polyamide, Polyimi de, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Bu tadien-Copolymere, Polyvinylchlorid, Butyrate, Polyethy len, Polyethylen geringer und hoher Dichte, Polypropylen, gefüllte Polymere, Nylon, Urethan, Melamin, Lacküberzüge, wie Polyester-Epoxy-Lack, Glas, Polysulfon, Acryl-Copoly mere, Acrylpolymere und Metallsubstrate, wie Aluminium, Chrom und zerstäubte Legierungen, ein. Durch Auswahl der richtigen Formulierung, Auftragungsbedingungen und Vorbe handlung des Substrates, einschließlich des Einsatzes von Grundierungen, können die Überzüge an im wesentlichen al len festen Substraten haften.

BEISPIELE STANDARD-ÜBERZUGSFORMULIERUNG

In einem etwa 190 l (50 gallon) fassenden Reak tor, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Rührer, Eintauch schenkel und Rückflußkühler, wurden etwa 120,75 kg (266 pounds) Isopropylalkohol (IPA), etwa 24,75 kg (54,5 pounds) kolloidales Siliciumdioxid (Nalcos Nalcoag 1034A) und 19,5 g p-Methoxyphenol einige Minuten vermischt. Dann erfolgte eine Zugabe von etwa 3,7 kg (8,2 pounds) Meth acryloxypropyltrimethoxysilan (MAPTMS) über eine Dauer von 2 bis 3 Minuten. Diese Hydrolysemischung wurde dann erhitzt und 2 Stunden am Rückfluß gehalten, während Luft in die Lösung geblasen wurde. Nach diesem Kochen gab man etwa 10,35 kg (22,8 pounds) Hexandioldiacrylat (HDDA) (SR238 von Satomer) hinzu und begann zu strippen, was bei einer Manteltemperatur von 75°C und einem Druck bei etwa 20 bis 26,6 kPa (150-200 mmHg) beendet wurde. Während des Strippens wurde 5%-iger Sauerstoff auf den Boden des Kes sels geblasen. Das Strippen wurde 1 Stunde lang fortge setzt, nachdem die Überkopfströmung aufgehört hatte. Am Ende des Strippens wurde das Siliciumdioxidacrylat, eine TQ/HDDA-Mischung, gewonnen, sie hatte eine Viskosität von 41 mPa·s (centipoise). Eine 100 g-Probe des Siliciumdio xid-Acrylats wurde mit 100 g Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA von Radcure Specialities) und 12 g Vicure 55-Pho toinitiator zur Herstellung der Standardformulierung ver mengt.

BEISPIEL 1

Die Standardformulierung wurde mit Eisessig auf 30% verdünnt und durch Fließüberziehen auf Augenlinsen aus einem CR39-Kunststoff aufgebracht. Man ließ das Lö sungsmittel aus dem Überzug 2 Minuten bei 25°C verdam pfen und härtete ihn dann mit zwei Durchgängen bei etwa 6 m/min (20 fpm) durch einen Fusion Systems Prozessor (2- 300 W/2,5 cm, H-Lampen, etwa 4,75 cm Entfernung vom Über zug). Der Überzug hatte eine gute Abriebsbeständigkeit mit #000-Stahlwolle, aber er versagte bei der Adhäsions prüfung durch Anreißen und Abziehen mit einem Band. Aus dem gleichen Überzug, der ähnlich aufgebracht und auf einer zweiten Linse gehärtet wurde, ließ man 30 Sekunden bei 25°C das Lösungsmittel verdampfen und erhielt die gleichen Ergebnisse. Das Verdünnen in Essigsäure allein verbesserte daher die Haftung an Linsen nicht.

BEISPIEL 2

Die Standardformulierung wurde in Isopropylal kohol auf 30% verdünnt und durch Fließbeschichten auf Au genlinsen aufgebracht, die vorher durch Tränken für 15 Minuten in Eisessig bei 55°C vorbehandelt worden waren. Man ließ aus dem Überzug 30 Sekunden bei 25°C Lösungsmit tel verdampfen. Der Überzug wurde dann mit zwei Durchgän gen bei etwa 6 m/min (20 fpm) durch einen Fusion Systems Prozessor (2-300 W/2,5 cm, H-Lampen, etwa 4,75 cm Entfer nung vom Überzug) gehärtet. Der Überzug hatte eine gute Abriebsbeständigkeit mit #000-Stahlwolle, und er bestand die Adhäsionsprüfung durch Anreißen und Abziehen mit ei nem Band. Ein Tränken in Essigsäure bei erhöhter Tempera tur ergab somit eine gute Haftung unter Einsatz von Iso propylalkohol als Überzugs-Lösungsmittel.

BEISPIEL 3

Ein Überzug, ähnlich der Standardformulierung, aber ohne acryliertes Siliciumdioxid, wurde hergestellt durch Kombinieren von 50 g TMPTA, 25 g HDDA und 4,5 g Vicure 5. Dieser Überzug wurde in Isopropylalkohol auf 30% verdünnt und durch Fließüberziehen auf eine Augenlin se aufgebracht, die wie in Beispiel 2 vorbehandelt worden waren. Der Überzug wurde schnell getrocknet und gehärtet, wie in Beispiel 2, und wies eine gute Abriebsbeständig keit und eine gute Adhäsion beim Test mit Anreißen und Abziehen mit einem Band auf. Wurde der gleiche Überzug mit Eisessig auf 30% verdünnt und auf eine unbehandelte Linse aufgebracht, dann wurde der Test auf Anreißhaftung nach Schnelltrocknen und Härten wie oben nicht bestanden. Der Nutzen des Tränkens in Essigsäure erstreckt sich da her auch auf kein Silicon enthaltende Acrylat-Überzüge.

BEISPIEL 4

Eine Augenlinse wurde zum Überziehen durch Tränken in Eisessig bei 25°C für 2 Minuten vorbereitet. Dann wurde die in Isopropylalkohol auf 30% verdünnte Standardformulierung durch Fließüberziehen auf die Linse aufgebracht. Man ließ den Überzug 90 Sekunden lang bei 25°C schnell trocknen. Der Überzug wurde dann mit zwei Durchgängen bei etwa 1,5 m/min (5 fpm) in einer Entfer nung von etwa 4,75 cm (1,9 inches) gehärtet. Der Überzug hatte eine gute Abriebsbeständigkeit, und er bestand den Adhäsionstest durch Anreißen und Abziehen mit einem Band. Die überzogene Linse wurde 3 Stunden in siedendes Wasser gelegt. Nach dem Trocknen und Kühlen auf 25°C wurde die Linse mit der gleichen Reißmarke auf Adhäsion getestet, und es wurde festgestellt, daß der Überzug 100%-ige Haf tung aufwies. Eine andere Augenlinse wurde in der glei chen Weise mit den gleichen Ergebnissen vorbehandelt und überzogen und gehärtet. Eine dritte Linse wurde mit der in IPA auf 30% verdünnten Standardformulierung ohne Es sigsäure-Behandlung überzogen. Nach dem Härten wie oben wurde festgestellt, daß die Linse eine dürftige Haftung beim Test mit Anreißen und Bandabziehen aufwies.

BEISPIEL 5

Augenlinsen wurden zum Überziehen vorbereitet durch Tränken in Eisessig bei 25°C. Einige Linsen wurden dann mit Isopropylalkohol gespült und 1 Minute bei 25°C schnell getrocknet. Die Standardformulierung, die in Iso propylalkohol auf 30% verdünnt worden war, wurde dann durch Fließüberziehen auf jede Linse aufgebracht. Man ließ den Überzug 90 Sekunden bei 25°C schnell trocknen. Der Überzug wurde 2 Minuten getränkt und bei etwa 1,5 m/min (5 fpm) bei etwa 4,75 cm (1,9 inches) gehärtet. Der Überzug hatte eine gute Abriebsbeständigkeit, und er be stand den Adhäsionstest unter Anreißen und Abziehen mit einem Band. Dünne Überzüge auf den Linsen bestanden den Test auf Anreißhaftung nach einer weniger strapaziösen Härtung, aber dickere Überzüge am Boden der Linsen erfor derten langsamere Härtungsgeschwindigkeiten, wenn man das milde Tränken in Essigsäure benutzte.

BEISPIEL 6

Augenlinsen wurden wie oben vorbereitet und überzogen. Es wurde die in Isopropylalkohol auf 30% ver dünnte Standardformulierung benutzt, doch erfolgte die Härtung mit Lampen in einer Entfernung von etwa 9,75 cm (3,9 inches) von der Linsenoberfläche. Die geringeren Ge schwindigkeiten wurden selbst bei dem Lampenabstand von etwa 9,75 cm bei diesen milden Tränkbedingungen bevor zugt.

BEISPIEL 7

Augenlinsen wurden in Essigsäure 2 Minuten bei 25°C vorbehandelt und wie oben überzogen. Die Standard formulierung wurde hinsichtlich der darin enthaltenen Menge an Vicure 55 verändert, und sie wurde in Isopropyl alkohol auf 30% verdünnt. Das Härten erfolgte mit Lampen in einer Entfernung von etwa 9,75 cm (3,9 inches) von der Linsenoberfläche. Die Adhäsion des Überzuges an den Lin sen erforderte eine Minimalmenge Photoinitiator, wenn der Überzug in dieser Weise hergestellt und gehärtet wurde.

BEISPIEL 8

Es wurden Augenlinsen vorbereitet und wie oben überzogen. Es wurde die in Isopropylalkohol auf 30% ver dünnte Standardformulierung benutzt. Das Härten erfolgte mit 1 bis 600 W Fusion H-Lampen, die bei 5,25 cm (2,1′′) fokussiert waren.

Das gleiche Haftungsmuster bei Geschwindigkeiten unter halb von 3 m/min (10 fpm) gilt auch für 1-600 W Fusion H-Lampe.

BEISPIEL 9

Augenlinsen wurden wie oben zubereitet und überzogen. Es wurde die in Isopropylalkohol auf 30% ver dünnte Standardformulierung benutzt. Die Härtung erfolgte mit 1-600 W Fusion H-Lampen. Die Zubereitung unterschied sich, da die Linsen nur in einem Ofen erhitzt wurden und nicht mit Essigsäure in Berührung gebracht wurden.

Claims

1. Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung, umfas send:

a) Acrylat-Monomere und
b) eine organische Säure in einer Menge, die zum Verbessern der Haftung der gehärteten Zusammenset zung an einem Substrat genügt.

2. Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung nach An spruch 1, worin die Acrylat-Monomeren ODA, THFA, IDA, HDDA oder deren Mischungen sind.

3. Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung nach An spruch 1, worin das Substrat ein Diethylenglykol-bis(al lylcarbonat) ist.

4. Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung nach An spruch 1, worin das Substrat PET ist.

5. Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung nach An spruch 1, worin die organische Säure Eisessig ist.

6. Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung nach An spruch 1, wobei während der Härtung der Zusammensetzung eine Temperatur benutzt wird, die genügt, um die Haftung auf 4B, wie in ASTM D-3359 definiert, oder mehr, zu ver bessern.

7. Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung nach An spruch 6, worin während der Härtung der Zusammensetzung eine Temperatur von mindestens 90°C benutzt wird.

8. Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung nach An spruch 2, die weiter Siliciumdioxid-Acrylat umfaßt.

9. Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung nach An spruch 1, die weiter

c) einen Photoinitiator umfaßt.

10. Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung nach An spruch 9, worin der Überzug im wesentlichen durchschei nend ist.

11. UV-härtbare, einen harten Überzug bildende Zusammen setzung nach Anspruch 9, die umfaßt:
kolloidales Siliciumdioxid,
eine Mischung, die aus der Hydrolyse- und Kondensations reaktion eines Silylacrylats der Formel Acrylmonomers der Formel resultiert, worin R ein einwertiger organischer C_(1-13)-Rest, R¹ ein C_(1-8)-Alkylrest, R² ausgewählt ist aus Was serstoff, R und deren Mischungen, R³ ein C_(1-8)-Alkylen rest, R⁴ ein mehrwertiger organischer Rest ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 ist, die Summe von a + b gleich 1 bis 3 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis ein schließlich 6 ist und die Gesamtmenge aus Silylacrylat und Acrylmonomer gleich 100 Gewichtsteilen ist, und worin der Photoinitiator Methylbenzoylformiat umfaßt.

12. Verfahren zum Herstellen einer strahlungshärtbaren Überzugszusammensetzung mit verbesserter Haftung an einem Substrat, umfassend:

a) Vermischen von Acrylmonomeren,
b) Inberührungbringen eines Substrates mit einer organischen Säure und
c) Überziehen des Substrates mit den Acrylmonomeren.

13. Verfahren zum Herstellen einer strahlungshärtbaren Überzugszusammensetzung, umfassend:

a) Vermischen von Acrylmonomeren und
b) Hinzugeben eines Lösungsmittels oder Co-Lösungs mittels aus einer organischen Säure.

14. Verfahren zum Herstellen einer überzogenen CR39-Kunststofflinse, umfassend:

a) Überziehen der Linse mit einer Überzugszusammen setzung, umfassend Acrylatmonomere,
b) Erhitzen der überzogenen Linse auf eine Tempera tur von mindestens 90°C, während eine Strahlungshär tung bewirkt wird.