DE69301273T2

DE69301273T2 - Positiv arbeitende Photolackzusammensetzung

Info

Publication number: DE69301273T2
Application number: DE69301273T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Hashimoto; Hiroshi Moriuma; Kyoko Nagase; Haruyoshi Osaki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-05-27
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 1996-08-08
Anticipated expiration: 2013-05-27
Also published as: TW270181B; CA2096213A1; US5429904A; EP0571988A2; JPH05323604A; DE69301273D1; MX9303079A; EP0571988B1; KR930024120A; EP0571988A3

Description

Die Erfindung betrifft eine positiv arbeitende Photolackzusammensetzung. Insbesondere betri die Erfindung eine positiv arbeitende Photolackzusannnensetzung, welche gegenüber Strahlungen, wie ultravioletten Strahlen (g-Strahlen, i-Strahlen), Strahlen im fernen UV-Bereich einschließlich Excimer-Laser und ähnlichem, Elektronenstrahlung, Ionenstrahlung, Röntgenstrahlung und ahnlichem empfindlich ist.
Eine Zusammensetzung, umfassend eine Chinondiazidverbindung und ein alkalilösliches Harz, wird als ein positiv arbeitender Photolack (Positiv-Photolack) verwendet, weil sich die Chinondiazidgruppe unter Bildung einer Carboxylgrüppe zersetzt, wenn sie Licht mit einer Wellenlänge von 500 nm oder kürzer ausgesetzt wird, wobei die ursprünglich alkaliunlösliche Zusammensetzung alkalilöslich wird. Da die positiv arbeitende Photolackzusammensetzung viel bessere Auflösung als eine negativ arbeitende Photolackzusammensetzung hat, wird sie zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen, wie z.B. IC (integrierter Schaltkreis) oder LSI (hochintegrierter Schaltkreis), verwendet.
In letzter Zeit ist mit einem Ansteigen des Integrationsgrades integrierter Schaltkreise die Verdrahtungsbreite in integrierten Schaltkreisen dünner geworden. Zu diesem Zweck wird die Ätzung hauptsächlich durch Trockenätzung anstelle der herkömmlichen Naßätzung ausgeführt. In dem Trockenätzverfahren wird die Form des Photolacks direkt auf der Form der geätzten Schicht wiedergespiegelt. Wenn die Form des Photolacks nicht gut ist, kann sich die Ätzung bis zu den Bereichen ausbreiten, die nicht geätzt werden sollen, und kann die erzeugten integrierten Schaltkreise "nicht gut" machen oder die Produktausbeute verringern. Aus diesem Grunde ist ein Photolack mit geringer Menge an Entwicklungsrückstand ("scum" Reste nicht entwickelten Photolacks) und gutem Profil heute dringender denn je gefordert. Weiterhin kann im Trockenätzverfahren eine Erhöhung der Substrattemperatur vorkommen, die eine thermische Deformierung der Photolackstruktur und eine Verminderung der Dimensionsgenauigkeit verursacht. Aus diesem Grunde ist eine hohe Wärmebeständigkeit des Photolacks dringender denn je gefordert. Wenn die gegenwartig verwendeten Positiv- Photolacke von diesen Gesichtspunkten her überprüft werden, haben sie nicht unbedingt das befriedigende Profil, Entwicklungsrückstand, Auflösung, Wärmebeständigkeit usw.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer positiv arbeitenden Photolackzusammensetzung, die in verschiedenen Eigenschaften, wie z.B. Profil, Auflösung und Wärmebeständigkeit, ausgezeichnet, sowie nahezu vollständig frei von Entwicklungsrückstand ist.
Erfindungsgemäß wird eine positiv arbeitende Photolackzusammensetzung bereitgestellt, umfassend eine Chinondiazidverbindung und ein alkalilösliches Harz, das ein Harz (A) enthält, das durch eine Kondensationsreaktion von zumindest einer Phenolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I):
wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyloder Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen und k 1 oder 2 ist, zumindest einer Polyphenolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II):
wobei R&sub4;', R&sub5;' und R&sub6;' unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen und n 1 oder 2 ist, und einer Aldehydverbindung erhältlich ist.
Zu den durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Phenolverbindungen gehören Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 3,5-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,3-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 4-tert-Butylphenol, 2-tert-Butylphenol, 3-tert-Butylphenol, 2-tert- Butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-5-methylphenol, 6-tert-Butyl-3-methylphenol, 2-Methylresorcin, 4-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 4-tert-Butylcatechin, 4-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 2-Methoxyphenol, 2-Methoxycatechin, 2-Methoxyresorcin, 3-Methoxyresorcin, 2,3-Dimethoxyphenol, 2,5-Dimethoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 3-Ethylphenol, 2-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2,3,5-Triethylphenol, 3,5-Diethylphenol, 2,5-Diethylphenol und ännliche. Unter diesen werden m-Cresol, p-Cresol, 3,5-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 2-tert-Butyl-5-methylphenol und 6-tert-Butyl-3-methylphenol bevorzugt.
Die Phenolverbindungen werden einzeln oder als ein Gemisch aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet. Beispiele für diese Gemische sind diejenigen von m-Cresol und p-Cresol; m-Cresol und 3,5-Xylenol; m-Cresol und 2,3,5-Trimethylphenol; m-Cresol und 6-tert-Butyl-3- methylphenol; m-Cresol, p-Cresol und 3,5-Xylenol; m-Cresol, p-Cresol und 2,3,5- Trimethylphenol; m-Cresol, p-Cresol und 6-tert-Butyl-3-methylphenol und ähnliche.
Wenn zwei oder mehr Phenolverbindungen in Form eines Gemisches verwendet werden, kann das Mischungsverhältnis passend gewählt werden.
Als durch R&sub4;' bis R&sub6;' in der allgemeinen Formel (II) wiedergegebenen Alkyl- oder Alkoxyrest können gradkettige und verzweigtkettige Alkyl- und Alkoxyreste erwähnt werden. Unter diesen werden Methyl-, Ethyl-, tert-Butyl-, Methoxy- und Ethoxygruppen bevorzugt.
Als durch die allgemeine Formel (II) wiedergegebene Polyphenolverbindung können die der folgenden Formel:
wobei m 0, 1, 2 oder 3 ist, und ähnliche erwähnt werden. Unter diesen wird eine Verbindung der folgenden Formel
besonders bevorzugt.
Die durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Polyphenolverbindungen können durch Ausführung einer dehydratisierenden Kondensationsreaktion der entsprechenden Phenolverbindung mit Glyoxal in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt werden. Zu den Beispielen für die in der dehydratisierenden Kondensationsreaktion verwendete Phenolverbindung gehören Phenol, Cresole, 2,5-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 3-Methyl-6- tert-butylphenol, Methoxyphenol, Ethylphenol und ähnliche. Die Phenolverbindung wird gewöhnlich in einer Menge von 4-80 Mol, vorzugsweise 6-20 Mol, pro Mol der vorstehend erwähnten Carbonylverbindung verwendet. Zu den Beispielen für den in der dehydratisierenden Kondensationsreaktion verwendeten sauren Katalysator gehören anorganische Säuren, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und ähnliche, und organische Säuren, wie z.B. Oxalsäure, p- Toluolsulfonsäure und ähnliche. Der saure Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01-0,9 Mol pro Mol Glyoxal verwendet. Die dehydratisierende Kondensationsreaktion wird entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt. Zu den Beispielen für das Lösungsmittel gehören Wasser und organische Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole (Methanol und ähnliche), Cellosolves (Ethylcellosolveacetat, Ethylcellosolve, Methylcellosolve und ähnliche), Ketone (Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Cyclohexanon) und Kohlenwasserstoffe (Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol). Vorzugsweise beträgt die Menge an Wasser oder organischem Lösungsmittel 10-700 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe von Phenolverbindung und Glyoxal. Was die Reaktionsbedingungen der dehydratisierenden Kondensation betrifft, beträgt die Temperatur gewöhnlich 30-150ºC und die Zeit 1-30 Stunden. Nach der dehydratisierenden Kondensationsreaktion kann das Reaktionsgemisch durch Entfernung der Metallionen daraus und nachfolgende Umkristallisation oder Umfällung gereinigt werden.
Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Phenolverbindung zu der durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Polyphenolverbindung von 60:40 bis 99,5:0,5, vorzugsweise von 85:15 bis 95:5.
Zu den Beispielen für die Aldehydverbindung, die einer Kondensationsreaktion mit der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Phenolverbindung und der durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Polyphenolverbindung unterworfen werden soll, gehören Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Trimethylacetaldehyd, n-Hexylaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Cyclohexanaldehyd, Cyclopentanaldehyd, Furfural, Furylacrolein, Benzaldehyd, o-Tolualdehyd, p-Tolualdehyd, m-Tolualdehyd, p-Ethylbenzaldehyd, 2,4-Dimethylbenzaldehyd, 2,5-Dimethylbenzaldehyd, 3,4- Dimethylbenzaldehyd, 3,5-Dimethylbenzaldehyd, Phenylacetaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, Succinaldehyd, o-Anisaldehyd, p-Anisaldehyd, m-Anisaldehyd, Vanillin und ähnliche. Diese Aldehydverbindungen können einzeln oder in einem Gemisch verwendet werden. Als Aldehydverbindung ist Formaldehyd zu bevorzugen, weil es technisch leicht verfügbar ist. Vorzugsweise wird die Aldehydverbindung in einer Menge von 0,35-2 Mol pro Mol der Summe von der Phenolverbindung (I) und der Polyphenolverbindung (II) verwendet.
Zu den sauren Katalysatoren, die in der Kondensationsreaktion verwendet werden können, gehören anorganische Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und ähnliche, organische Säuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Trichloressigsäure, p-Toluolsulfonsäure und ähnliche, und zweiwertige Metallsalze, wie z.B. Zinkacetat, Zinkchlorid, Magnesiumacetat und ähnliche. Diese sauren Katalysatoren können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Vorzugsweise wird der saure Katalysator in einer Menge von 0,005-2 Mol pro Mol der Summe von der Phenolverbindung (I) und der Polyphenolverbindung (II) verwendet.
Die Bedingungen der Kondensationsreaktion sind wie folgt. So beträgt die Temperatur gewöhnlich 60-250ºC, vorzugsweise 80-120ºC, und die Zeit beträgt gewöhnlich 2-30 Stunden, vorzugsweise 10-20 Stunden. Eine Phenolverbindung (I), eine Polyphenolverbindung (II) und eine Aldehydverbindung werden entweder insgesamt oder in einzelnen Anteilen eingefüllt und man läßt sie reagieren. Die Kondensationsreaktion wird entweder unverdünnt oder in einem Lösungsmittel ausgeführt. Zu den Beispielen für das Lösungsmittel gehören Wasser; Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isoamylakohol und ähnliche; Ketone wie z.B. Methylisobutylketon, Methylethylketon, Cyclohexanon und ähnliche; Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche; und Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Ethylcellosolveacetat und ähnliche. Gewöhnlich beträgt die Menge an Lösungsmittel 10-1000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe von Phenolverbindung (I) und Polyphenolverbindung (II).
Als Harz (A) wird eines bevorzugt, das eine fläche in einem GPC(Gelpermeations- Chromatographie)-Chromatogramm in einem Bereich aulweist, in welchem das auf Polystyrol bezogene Molekulargewicht nicht mehr als 1000 beträgt, die 30 % der gesamten Chromatogrammfläche, unter Ausschluß der unumgesetzten Phenolverbindungen nicht überschreitet, wobei ein 254 nm-UV-Detektor (im folgenden der gleiche) verwendet wird. Vom Gesichtspunkt einer Verbesserung in Bezug auf Wärmebeständigkeit und Entwicklungsrückstand werden diejenigen stärker bevorzugt, die die vorstehend erwähnte Bedingung erfüllen und eine Fläche in einem GPC-Chromatogramm in einem Bereich aufweisen, in welchem das auf Polystyrol bezogene Molekulargewicht nicht größer als 6000 ist, die 15 bis 65% der gesamten Chromatogrammfläche, unter Ausschluß der unumgesetzten Phenolverbindungen, beträgt. Ein solches Harz kann leicht durch eine Fraktionierung oder ähnliches nach der Kondensationsreaktion erhalten werden. Die Fraktionierung wird ausgeführt durch Auflösen eines durch die Kondensationsreaktion erzeugten Harzes in einem guten Lösungsmittel, wie z.B. Alkoholen (Methanol, Ethanol oder ähnliche), Ketonen (Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und ähnliche), Ethylenglykol oder seinen Ethern, Etherestem (Ethylcellosolveacetat und ähnliche), Tetrahydrofuran und ähnlichen, und Ausgießen der entstehenden Losung m Wasser zur Ausfällung des Harzes oder durch Ausgießen der Lösung in ein Lösungsmittel, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder ähnlichen zur Abtrennung. Als das Harz (A) wird eines bevorzugt, das ein auf Polystyrol bezogenes mittleres Molekulargewicht von 2000-20000 im GPC-Chromatogramm hat.
Ein bevorzugtes alkalilösliches Harz enthält sowohl das Harz (A) als auch ein Novolakharz (B) mit niedrigem Molekulargewicht, das ein in Polystyrol umgewandeltes mittleres Molekulargewicht von 200-2000 in dem GPC-Chromatogramm hat.
In einem stärker bevorzugten Ausführungsbeispiel erfüllt das alkalilösliche Harz die vorstehend erwähnten Bedingungen und außerdem hat das Harz (A) eine Fläche in einem GPC- Chromatogramm in einem Bereich, in welchem das auf Polystyrol bezogene Molekulargewicht nicht größer als 1000 ist, die 30% der gesamten Chromatogrammfläche, unter Ausschluß der unumgesetzten Phenolverbindung, nicht überschreitet. Weiterhin wird das alkalilösliche Harz besonders bevorzugt, wenn das Harz die vorstehend erwähnten Bedingungen erfüllt und ebenfalls das Harz (A) eine Fläche in einem GPC-Chromatogram in einem Bereich aufweist, in welchem das auf Polystyrol bezogene Molekulargewicht nicht größer als 6000 ist die 15 bis 65% der gesamten Chromatogrammfläche unter Ausschluß der unumgesetzten Phenolverbindung, beträgt.
Das Novolakharz (B) mit niedrigem Molekulargewicht kann durch Umsetzung einer Phenolverbindung mit einem Aldehyd, wie z.B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal oder ähnliche, in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt werden. Zu den Beispielen für die Phenolverbindung gehören Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 3,5-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, Resorcin und ähnliche. Diese Phenolverbindungen können einzeln oder als Gemisch verwendet werden, wobei ihre Löslichkeit in der alkalischen Entwicklerlösung zu berücksichtigen ist. Unter den vorstehend erwähnten Phenolverbindungen sind o-Cresol, m- Cresol und p-Cresol zu bevorzugen.
Als saurer Katalysator können die gleichen wie vorstehend angeführten anorganischen Säuren, organischen Säuren und zweiwertigen Metallsalze erwähnt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 30-250ºC und die anderen Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie diejenigen bei der vorstehend erwähnten Kondensationsreaktion.
Es ist mehr zu bevorzugen, daß das Novolakharz (B) mit niedrigem Molekulargewicht ein auf Polystyrol bezogenes mittleres Molekulargewicht (gemessen durch GPC) von 200 bis 1000 hat. Wenn das mittlere Molekulargewicht 2000 übersteigt, nimmt die Emplindlichkeit der positiv arbeitenden Photolackzusammensetzung ab. Wenn das mittlere Molekulargewicht niedriger als 200 ist, dann verschlechtern sich die Haftung an ein Substrat und die Wärmebeständigkeit. Das mittlere Molekulargewicht des Novolakharzes (B) mit dem niedrigen Molekulargewicht kann durch Einstellung des molaren Verhältnisses des Aldehyds zur Phenolverbindung leicht gesteuert werden. Zum Beispiel kann ein Novolakharz (B) mit niedrigem Molekulargewicht, das ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 2000 hat, durch Umsetzung von m-Cresol mit Formaldehyd in einem molaren Verhältnis (Formaldehyd/m-Cresol) von 0,65:1 bis 0,05:1 hergestellt werden. Nach der Reaktion werden vorzugsweise die unumgesetzten Monomeren durch, zum Beispiel, Destillation entfernt. Eine bevorzugte Menge des Novolakharzes (B) mit niedrigem Molekulargewicht beträgt 4 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des alkahlöslichen Harzes. Wenn die Menge des Novolakharzes (B) mit niedrigem Molekulargewicht niedriger als 4 Gewichtsteile ist, dann nimmt die Löslichkeit der Photolackzusammensetzung in der alkalischen Entwicklerlösung ab. Wenn diese Menge 50 Gewichtsteile überschreitet, wird ein Teil, der nicht bestrahlt wird, leicht in der alkalischen Entwicklerlösung gelöst, so daß die Strukturbildung schwierig wird.
Die bevorzugte erfindungsgemäße positiv arbeitende Photolackzusammensetzttng enthält zusätzlich zum alkalilöslichen Harz mit dem Harz (A) und der Chinondiazidverbindung eine zusätzliche Verbindung der Formel (III):
wobei R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen; R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest darstellt; und p, q und r jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind.
In der allgemeinen Formel (III) kann der Alkyl- oder Alkoxyrest für R&sub4; bis R&sub9; gerade oder verzweigt und vorzugsweise eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe sem. Der Arylrest für R&sub1;&sub0; kann ein substituierter oder unsubstituierter Arykest sein. Bevorzugte Substituenten sind ein Alkylrest, eine Hydroxylgruppe und ähnliche. Beispiele für den Arylrest sind eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe eine Benzylgruppe eine Phenethylgruppe und ähnliche. Bevorzugte Beispiele für die Verbindung (III) sind
Insbesondere werden die folgenden Verbindungen als Verbindung (III) bevorzugt:
Die Verbindung der Formel (III) kann zum Beispiel nach einer Methode hergestellt werden, die in der JP-A-2-275 955 (KOKAI) offenbart ist. Der Gehalt an der Verbindung (III) beträgt von 4 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise von 20 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Teile des Gesamtgewichts des alkalilöslichen Harzes.
Insoweit die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verscmechtert wird, kann das alkalilösliche Harz ein anderes alkalilösliches Harz oder eine Verbindung zusätzlich zum Harz (A) und dem Novolakharz mit niedrigem Molekulargewicht (B) enthalten. Zu den Beispielen für das alkalilösliche Harz gehören Novolakharze, die andere als das Harz (A) und das Novolakharz mit niedrigem Molekulargewicht (B) sind, Polyvinylphenol und ähnliche.
Zu den Beispielen für das Novolakharz, die andere sind als das Harz (A) und das Novolakharz mit niedrigem Molekulargewicht (B), gehören Harze, die durch Umsetzung zumindest einer Phenolverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 4-tert-Butylphenol, 2-tert-Butylphenol, 3-tert-Butylphenol, 2-tert-Butyl-5-methylphenol, 3-Ethylphenol, 2-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2-Naphthol, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin und 1,7-Dihydroxynaphthalin besteht, mit Formaldehyd auf herkömmliche Art hergestellt werden.
Die Chinondiazidverbindung ist nicht besonders kritisch. Zu den Beispielen flir die Chinondiazidverbindung gehören 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2- Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester und ähnliche. Diese Chinondiazidverbindungen können zum Beispiel in Anwesenbeit einer schwachen Base durch eine Kondensationsreaktion von Benzochinondiazidsulfonsäure oder 1,2-Naphthochinondiazidsulfonsäure mit einer Verbindung hergestellt werden, die eine Hydroxylgruppe enthält.
Zu den Beispielen für eine Verbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält, gehören Hydrochinon; Resorcin; Phloroglucin, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Trihydroxybenzophenone, wie z.B. 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,2',3-Trihydroxybenzophenon, 2,2',4- Trihydroxybenzophenon, 2,2',5-Trihydroxybenzophenon, 2,3,3'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3',4-Trihydroxybenzophenon, 2,3',5- Trihydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,4',5-Trihydroxybenzophenon, 2',3,4-Trihydroxybenzophenon, 3,3',4-Trihydroxybenzophenon, 3,4,4'- Trihydroxybenzophenon und ähnliche; Tetrahydroxybenzophenone, wie z.B. 2,3,3'4- Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'- Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4'- Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',5,5'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3',4,',5- Tetrahydroxybenzophenon, 2,3',5,5'-Tetrahydroxybenzophenon und ähnliche; Pentahydroxybenzophenone, wie z.B. 2,2',3,4,4'-Pentahydroxybenzophenon, 2,2',3,4,5'- Pentahydroxybenzophenon, 2,2',3,3',4-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,3',4,5'- Pentahydroxybenzophenon und ähnliche; Hexahydroxybenzophenone, wie z.B. 2,3,3',4,4',5'- Hexahydroxybenzophenon, 2,2',3,3',4,5'-Hexahydroxybenzophenone und ähnliche; Alkylester der Gallussäure; die in der JP-A-2-84 650 (KOKAI) (entsprechend der US-PS-5 059 507) als allgemeine Formel (I) erwähnten Oxyflavane; die in der JP-A-2-269 351 (KOKAI) (entsprechend dem EP- 341 608 A) als allgemeine Formel (I) erwähnten Verbindungen; die in der JP-A-3-49 437 (KOKAI) als allgemeine Formel (I) erwähnten Verbindungen, und die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV):
wobei R&sub1;&sub1;', R&sub1;&sub2;', R&sub1;&sub3;', und R&sub1;&sub4;' unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Arylrest darstellen; s, t, und u 0, 1, 2, 3 oder 4 sind, vorausgesetzt, daß s + t + u 2 oder mehr ist; und daß x, y und z jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.
Eine besonders zu bevorzugende Chinondiazidverbindung ist das Kondensationsprodukt einer durch die allgemeine Formel (IV) dargestellten Verbindung mit 1,2-Naphtochinondiazidsulfonsäure, wobei das Kondensationsprodukt im Durchschnitt zwei oder mehr Estergruppen enthält.
Die Chinondiazidverbindung wird entweder einzeln oder in der Form eines Gemisches von zwei oder mehreren Anteilen in einer Menge von gewöhnlich 5-50 Gew.%, vorzugsweise 10-40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des alkalilöslichen Harzes, verwendet, vorausgesetzt, daß, wenn eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (III) wiedergegeben wird, als Zusatz beigegeben wird, auf die Summe aus der Verbindung, die durch die Formel (III) wiedergegeben ist, und aus dem alkalilöslichen Harz bezogen wird.
Ein Lösungsmittel, in dem die Komponenten gelöst werden, ist vorzugsweise eines, das mit einer geeigneten Trocknungsgeschwindigkeit verdampft und einen gleichmäßigen und glatt beschichtenden Film ergibt. Zu den Beispielen für solche Lösungsmittel gehören Glykoletherester, wie z.B. Ethylcellosolveacetat, Propylenglykolmonomethylethera(etat und ähnliche; die Lösungsmittel, die in der JP-A-2-220 056 (KOKAI) erwännt sind; Ester wie z.B. Ethylpyruvat, n-Amylacetat, Ethyllactat und ähnliche; Ketone, wie z.B. 2-Heptanon, y-Butyrolacton und ähnliche. Diese Lösungsmittel werden entweder einzeln oder in der Form eines Gemisches von zwei oder mehreren davon verwendet. Eine Menge des Lösungsmittel ist nicht kritisch, sofern die Zusammensetzung einen gleichmäßigen Film auf einem Wafer ohne Nadellöcher oder Beschichtungsunregelmäßigkeiten bilden kann. Gewöhnlich wird jedoch die Menge an Lösungsmittel so angepaßt, daß die feste Komponente mit der Chinondiazidverbindung, dem alkalilöslichen Harzes und ähnlichem, in der positiv arbeitenden Photolackzusammensetzung 3-5 Gew.% beträgt.
Wenn gewünscht, kann ein Sensibilisator, ein anderes Harz, ein Tensid, ein Stabilisator, ein Farbstoff und ähnliches zu der Positiv-Photolacklösung hinzugefügt werden.
Die vorliegende Erfindung wird konkreter durch folgende Beispiele erkärt, welche nicht beabsichtigen, den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu begrenzen.

Referenzbeispiel 1

Ein Gemisch von 732,96 g 2,5-Xylol, 145,1 g einer 40%igen wässrigen Lösung von Glyoxal und 57 g p-Toluolsulfonsäuredihydrat wurde bei 45-70ºC 15 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Zimmertemperatur wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert, dreimal mit jeweils 500 ml Toluol gewaschen und bei 60ºC getrocknet, wobei eine durch die folgende Formel (b) dargestellte Polyphenolverbindung erhalten wurde.
Massenspektrum; m/e 510 (+)

Referenzbeispiel 2

Zu einem Gemisch von 59,3 g der im Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polyphenolverbindung mit 133,2 g m-Cresol, 118,0 g p-Cresol, 250 g Methylisobutylketon, 37,0 g einer 11%igen wässrigen Lösung von Oxalsäure und 85 g 90%iger Essigsäure wurden tropfenweise 135,9 g einer 37%igen wässrigen Lösung von Formaldehyd unter Rühren bei 95ºC im Verlauf von 1 Stunde zugesetzt. Nach der Zugabe ließ man das erhaltene Gemisch bei der gleichen Temperatur wie oben im Verlauf von 15 Stunden reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation dehydratisiert, wobei eine Lösung eines Novolakharzes in Methylisobutylketon erhalten wurde. Wie durch GPC gemessen wurde, hatte das Novolakharz ein auf Polystyrol bezogenes mittleres Molekulargewicht von 4571.
Ein Gemisch von 130 g der vorstehend erhaltenen Lösung des Novolakharzes in Methylisobutylketon (Gehalt an Novolakharz: 43,58 %) mit 362,6 g Methylisobutylketon und 378,9 g n-Heptan wurde bei 60ºC 30 Minuten lang gerührt und dann stehen gelassen und in zwei flüssige Schichten getrennt. Dann wurden 104,0 g 2-Heptanon zu der unteren Schicht zugegeben und das entstehende Gemisch wurde mit einem Verdampfer eingeengt, wobei eine Lösung eines Novolakharzes in 2-Heptanon erhalten wurde.
Wie mit GPC gemessen wurde, hatte das Novolakharz ein auf Polystyrol bezogenes mittleres Molekulargewicht von 9388. Die Fläche in einem GPC-Chromatogramm in einem Bereich, in dem das auf Polystyrol bezogene Molekulargewicht nicht größer als 6000 ist, betrug 42 % der gesamten Chromatogrammfläche, unter Ausschluß der unumgesetzten Phenolverbindung, und die Fläche, in der das Molekulargewicht nicht größer als 1000 war, betrug 12%.

Referenzbeispiel 3

Umsetzung, Waschen mit Wasser und Dehydratisierung wurden in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 2 durchgefüht, außer daß die Verbindung der Formel (b) nicht verwendet wurde und die Mengen von m-Cresol und p-Cresol beide auf 135 g geändert wurden, wobei eine Lösung von Novolakharz in Methylisobutylketon erhalten wurde. Wie durch GPC gemessen wurde, hatte das Produkt ein auf Polystyrol bezogenes mittleres Molekulargewicht von 4550.
Ein Gemisch von 100 g der vorstehend erhaltenen Lösung von Novolakharz in Methylisobutylketon (Gehalt an Novolakharz: 40%) mit 188,7 g Methylisobutylketon und 199,4 g n-Heptan wurde bei 60ºC 30 Minuten lang gerührt and dann stehen gelassen und in zwei flüssige Schichten getrennt. Dann wurden 120 g 2-Heptanon zu der unteren Schicht zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde mit einem Verdampfer eingeengt, wobei eine Lösung von Novolakharz in 2-Heptanon erhalten wurde.
Wie durch GPC gemessen wurde, hatte das Novollakharz ein auf Polystyrol bezogenes mittleres Molekulargewicht von 9540. Die Fläche in einem GPC-Chromatogramm in einem Bereich, in dem das auf Polystyrol bezogene Molekulargewicht nicht größer als 6000 ist, betrug 37,5 % der Gesamtchromatogrammfläche, unter Ausschluß der unumgesetzten Phenolverbindungen, und die Fläche in der das Molekulargewicht nicht größer als 1000 war, betrug 18,1 %.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Jedes der in den Referenzbeispielen 2 und 3 erhaltenen Novolakharze, eine durch die folgende Formel (a)
dargestellte Verbindung und eine Chinondiazidverbindung wurden entsprechend der in der Tabelle 1 gezeigten Formulierung in 2-Heptanon und y-Butyrolacton gelöst. Die Mengen der Lösungsmittel wurden so gesteuert, daß sich unter den nachstehend erwähnten Beschichtungsbedingungen ein Film der Dicke 1,055 µm ergab. Die erhaltenen Lösungen wurden mit einem 0,2 µm-Teflonfilter filtriert, um Harzlösungen herzustellen. Ein Siliciumwafer, der in der herkömmlichen Weise gewaschen worden war, wurde mittels eines Spinners (Rotationsbeschichter) bei 4000 Umdrehungen pro Minute mit jeder Photolacklösung beschichtet. Dann wurde der Siliciumwafer eine Minute lang auf einer beheizten Vakuumsaugplatte bei 90ºC erhitzt. Dann wurde der Wafer dem Licht ausgesetzt, wobei mittels eines verkleinernden Projektionsbelichtungsapparates, der eine Quecksilberhochdrucklampe als eine Lichtquelle enthielt (Nikon NSR1755i7A), die Belichtungszeiten schrittweise geändert wurden. Danach wurde der Siliciumwafer mit der Entwicklerlösung SOPD (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) entwickelt, wobei eine Positivstruktur erhalten wurde.
Dann wurde mittels eines SEM (Rasterelektronenmikroskop) ein Querschnitt von 0,4 µm-Linie-und-Zwischenraum (L/S) beobachtet und die Empfindlichkeit wurde nach einer Belichtungszeit bewertet, bei welcher bei der besten Focussierung das Linie-und- Zwischenraum-Verhältnis 1:1 erreicht wurde. Beibehaltung der Filmdicke wurde von der im unbelichteten Teil verbliebenen Filmdicke bestimmt. Die Wärmebeständigkeit wurde bewertet, indem der Siliciumwafer mit entwickelter Photolackstruktur in einem sauberen Ofen in Luft verschiedenen Temperaturen für 30 Minuten ausgesetzt wurde und indem die Photolackstruktur erneut mit dem SEM beobachtet wurde, wobei die Temperatur aufgezeichnet wurde, bei der die Photolackstruktur begann sich zu verformen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 beweist, daß die erfindungsgemäße positiv arbeitende Photolackzusammensetzung in Eigenschaften wie Profil, Auflösung und Wärmebeständigkeit ausgezeichnet und nahezu vollständig frei von Entwicklungsrückstand ist. Photolackzusammensetzung ( Gewichtsteile ) Eigenschaften des Photolacks Beispiel Nr. Novolakharz (Referenzbeispiel Nr.) Verbindung (a) Chinondiazidverbindung Empfindlichkeit * 2 (msec) Entwicklungsrückstand *4 Beibehaltung der Filmdicke ( % ) Auflösung (µm) Wärmebeständigkeit *3 (ºC) Profil Vergleichsbeispiel Teile
*1 Chinondiazidverbindung (c): Produkt einer Kondensationsreaktion einer Verbindung der folgenden Formel:
mit Naphtochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonylchlorid, in welchem im Mittel 2,8 Hydroxylgruppen verestert sind.
*2 Der Wert, bei dem ein 0,4 µm-L/S beginnt, vom Verhältnis von 1:1 abzuweichen.
*3 Die Innentemperatur des sauberen Ofens, bei der die Photolackstruktur begann, sich zu verformen.
*4 Entwicklungsrückstand: o gut, Δ mittel.

Claims

1. Positiv arbeitende Photolackzusammensetzung, umfassend eine Chinondiazidverbindung und ein alkalilösliches Harz, welches ein Harz (A) enthält, das erhältlich ist durch eine Kondensationsreaktion von mindestens einer Phenolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I):

wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen und k 1 oder 2 ist, mindestens einer Polyphenolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II):

wobei R&sub4;', R&sub5;' und R&sub6;' unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und n 1 oder 2 ist, und einer Aldehydverbindung.

2. Positiv arbeitende Photolackzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polyphenolverbindung der Formel (II) eine Verbindung der folgenden Formel ist;

wobei m 0, 1, 2 oder 3 ist.

3. Positiv arbeitende Photolackzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Polyphenolverbindung der Forrnel (II) eine Verbindung der folgenden Formel ist;

4. Positiv arbeitende Photolackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Phenolverbindung der Formel (I) eine Verbindung ist, die aus der aus m-Cresol, p- Cresol, 3,5-Xylenol, 2,5-Xylenol 2,3,5-Trimethylphenol, 6-tert-Butyl-3-methylphenol und 2-tert-Butyl-5-methylphenol bestehenden Gruppe ausgewählt wurde.

5. Positiv arbeitende Photolackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Molverhältnis der Phenolverbindung der Formel (I) zu der Polyphenolverbindung der Formel (II) im Bereich 60:40 bis 99,5:0,5 liegt.

6. Positiv arbeitende Photolackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Harz (A) eine Fläche in einem GPC-Chromatogramm in einem Bereich aufweist, in dem das auf Polystyrol bezogene Molekulargewicht nicht größer als 1000 ist, die 30% der gesamten Chromatogrammfläche, unter Ausschluß der unumgesetzten Phenolverbindungen, nicht überschreitet.

7. Positiv arbeitende Photolackzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Harz (A) eine Fläche in einem GPC-Chromatogramm in einem Bereich aufweist, in dem das auf Polystyrol bezogene Molekulargewicht nicht größer als 6000 ist, die 15% bis 65% der gesamten Chromatogrammfläche, unter Ausschluß der unumgesetzten Phenolverbindungen, beträgt.

8. Positiv arbeitende Photolackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das auf Polystyrol bezogene mittlere Molekulargewicht des Harzes (A) im GPC- Chromatogramm von 2000 bis 20000 beträgt.

9. Positiv arbeitende Photolackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das alkalilösliche Harz weiterhin ein Novolakharz (B) mit niedrigem Molekulargewicht enthält, dessen auf Polystyrol bezogenes mittleres Molekulargewicht im GPC-Chromatogramm von 200 bis 2000 beträgt.

10. Positiv arbeitende Photolackzusammensetzug nach Anspruch 9, wobei das Novolakharz (B) mit niedrigem Molekulargewicht ein Cresol-Novolakharz ist.

11. Positiv arbeitende Photolackzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Novolakharz (B) mit niedrigem Molekulargewicht ein auf Polystyrol bezogenes mittleres Molekulargewicht von 200 bis 1000 im GPC-Chromatogramm hat.

12. Positiv arbeitende Photolackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der Gehalt des Novolakharzes (8) mit niedrigem Molekulargewicht 4 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des alkalilöslichen Harzes beträgt.

13. Positiv arbeitende Photolackzusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin eine durch die folgende allgemeine Formel (III) wiedergegebene Verbindung enthält:

wobei R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest darstellt und p, q, und r unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind.

14. Positiv arbeitende Photolackzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Verbindung der Formel (III) eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus

besteht.

15. Positiv arbeitende Photolackzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Verbindung der Formel (III) eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus

besteht.

16. Positiv arbeitende Photolackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei der Gehalt der Verbindung der Formel (III) von 4 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des alkalilöslichen Harzes beträgt.