DE69230086T2

DE69230086T2 - Harzzusammensetzung und daraus hergestellte Verpackungsmaterialien für Lebensmittel

Info

Publication number: DE69230086T2
Application number: DE69230086T
Authority: DE
Inventors: Shinichiro Funabashi; Kazuhiko Hirose; Nobuyuki Hisazumi; Hiroyuki Ohba; Hideaki Tanaka
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1991-07-26
Filing date: 1992-07-23
Publication date: 2000-01-27
Anticipated expiration: 2012-07-24
Also published as: DE69230086D1; EP0524823A3; AU647291B2; AU2050392A; EP0524823B1; EP0524823A2; US5270372A; US5318812A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung und daraus hergestellte Produkte wie z. B. Filme, als auch die Verwendung der Produkte zum Verpacken von Lebensmitteln.
In der Lebensmittel-Verpackungsindustrie besteht der Wunsch nach optimaler Tauglichkeit eines jeden Verpackungsmaterials für die jeweilige Art von Lebensmittel.
Im Falle von Käse beispielsweise, bei dem es sich um ein fermentiertes Nahrungsmittel handelt, wird herkömmlicherweise ein wachsbeschichtetes Verpackungsmaterial für Rohmilchkäse verwendet; allerdings wurden auch Kunststoffmaterialien übernommen, um das Erscheinungsbild zu verbessern, den genießbaren Anteil zu erhöhen und die Herstellungskosten zu senken. Dem Rohmilchkäse werden Lebendbakterien zugegeben, um die Reifung zu bewirken. Die Bakterien erzeugen nicht nur während der Reifungsstufe Kohlendioxid, sondern auch während der gesamten späteren Schritte der Produktverteilung. Da sich ein mit einer herkömmlichen Art von Kunststoffbeutel verpackter Käse durch entstehendes Kohlendioxid aufbläht, wird die Einführung eines Verpackungsmaterials erwartet, das Kohlendioxid ohne weiteres durchläßt. Da Sauerstoff andererseits nachteilige Auswirkungen wie Wachstum von Schimmelpilz auf dem Käse und Anoxidieren des Käsefetts zeigt, besteht im Handel der Wunsch nach einem Verpackungsmaterial, das den Durchgang von Sauerstoff verhindert. Für andere Nahrungsmittel als Käse, z. B. Kaffeebohnen, sind Verpackungsmaterialien erwünscht, die den Durchgang von Kohlendioxid ohne weiteres zulassen, den Durchgang von Sauerstoff jedoch beträchtlich einschränken.
Obschon erstrebenswert ist, daß Verpackungsmaterialien aus Kunststoff, die zum Beispiel bei Käseprodukten und Kaffeebohnen Einsatz finden sollen, eine höhere Gasdurchlässigkeit (im folgenden mit "GTR" [engt.: gas transmission rate] abgekürzt) für Kohlendioxid und eine niedrigere GTR für Sauerstoff aufweisen, zeigen die Verpackungsmaterialien aus Kunststoff mit einer hohen GTR für Kohlendioxid nahezu ausnahmslos eine hohe GTR für Sauerstoff.
Angestrebt werden Verpackungsmaterialien mit einer niedrigen Sauerstoff-GTR und einem hohen Kohlendioxid/Sauerstoff-GTR-Verhältnis.
In der Japanischen Patentveröffentlichung Sho 44-2576 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylalkohol-(PVA)-Films beschrieben, der in kaltem Wasser unlöslich und in warmem Wasser bei 40ºC oder mehr löslich ist, bei dem ein spezifisches PVA mit einem Weichmacher als einer Trennmembran extrudiert wird. Zwar wird allgemein Glycerin als Weichmacher verwendet, doch ist auch Polyethylenglycol zweckdienlich. Der derart erhaltene Film wird jedoch als Material einer Verpackungseinheit für Reinigungsmittel oder Agrochemikalien und für Wäschesäcke verwendet. Er findet nicht als Lebensmittel-Verpackungsmaterial Einsatz, für das eine selektive Gasdurchlässigkeit besonders erforderlich ist.
In der Japanischen Patentveröffentlichung Sho 54-15029 (US-A-4073733) ist ein Verfahren zur Herstellung einer Warenbahn beschrieben, bei dem Polyethylenglycolhaltiges PVA in der Flüssigphase koaguliert wird. Die dadurch erhaltene Warenbahn wird zur Separation von Harnstoff und einem Vitamin verwendet und nicht als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, für das eine selektive Gasdurchlässigkeit erforderlich ist.
Erwünscht ist die Bereitstellung eines Verpackungsmaterials mit einer niedrigen Sauerstoff-GTR und außerdem einem hohen Kohlendioxid/Sauerstoff-GTR- Verhältnis.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Zusammensetzung bereit, umfassend:
i) ein PVA-Harz mit einem Verseifungsgrad von 60 bis 95 Mol-% (A);
ii) ein Alkylenglycol-Monomer oder -Polymer davon mit einem Kohlendioxid/Sauerstoff-Löslichkeitsverhältnis (SCO&sub2;/SO&sub2;) von 30 oder größer (B&sub2;); und
iii) ein verseiftes Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz (C);
wobei das Mischungsverhältnis bei B&sub2; 3 Gewichtsanteile von B&sub2; zu 100 Gewichtsanteilen von A bis zur gesättigten Löslichkeit von B&sub2; in A und das Mischungsverhältnis bei C von 20 bis 50 Gewichtsanteile von C zu 100 Gewichtsanteilen eines Aggregats von A und C beträgt.
B&sub2; ist bevorzugt Polyethylenglycol.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein schmelzextrudiertes Produkt bereit, das mindestens eine Schicht enthält, umfassend eine Harzzusammensetzung, wie oben definiert.
Das schmelzextrudierte Produkt besteht vorzugsweise in einem Lebensmittel- Verpackungsfilm. Die bevorzugte Art von damit abzupackendem Lebensmittel ist Käse.
Die vorliegende Erfindung stellt darüber hinaus die Verwendung eines Produkts, wie oben definiert, zum Verpacken von Käse bereit.
In Abb. 1 ist ein Apparat zum Messen der Löslichkeit von Kohlendioxid und Sauerstoff in organischen Verbindungen veranschaulicht.
Der Polymerisationsgrad des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten PVA (A) ist bevorzugt 300 oder höher, wie gemäß JIS-K6726 gemessen, um einen starken Film herzustellen, und bevorzugt 3500 oder geringer, um die Verarbeitung zu erleichtern, und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 2000. Der Verseifungsgrad des verwendeten PVA liegt im Bereich von 60 bis 95% Mol-%, wobei aber ein Bereich von 60 bis 90 Mol-% bevorzugt und ein Bereich von 60 bis 80 Mol-% noch bevorzugter ist. Im Hinblick auf die Sauerstoff-GTR ist sowohl ein Verseifungsgrad des PVA von 60 Mol-% oder mehr als auch von 95 Mol% oder weniger bevorzugt, da ersterer die Sauerstoff-GTR des erhaltenen Films reduziert und letzterer verhindert, daß die gesättigte Löslichkeit der Verbindung (B&sub2;) übermäßig gesenkt wird. Darüber hinaus ist ein PVA mit einem Verseifungsgrad von 95 Mol-% oder weniger bevorzugt, da er eine breite Temperaturdifferent zwischen dem Schmelzpunkt und der Temperatur, bei der die Wärmezersetzung beginnt, also einen breiten Verarbeitungstemperaturbereich ergibt.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung (B&sub2;) besteht in einem Alkylenglycol-Monomer oder -Polymer davon, dessen Kohlendioxid/Sauerstoff- Löslichkeitsverhältnis (SCO&sub2;/SO&sub2;) 30 oder mehr, oder bevorzugt 50 oder mehr beträgt. Beispiele des Alkylenglycols umfassen Monomere wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol und 2,3-Butandiol. Als typisches Beispiel ihrer Polymere kann Polyethylenglycol (im folgenden mit "PEG" abgekürzt) genannt werden. Von den Alkylenglycolen werden bevorzugt 1,2- Butandiol und 1,4-Butandiol verwendet. Vorzugsweise weist PEG als das bevorzugte Polymer ein mittleres Molekulargewicht von 400 oder mehr aus dem Grunde auf, daß es dann während des Filmherstellungsprozeß' mittels der Schmelzextrusionsmethode nicht leicht verloren geht. Es liegt dagegen keine bestimmte Obergrenze für das mittlere Molekulargewicht des PEG vor. Allerdings ist ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2000 oder weniger im Hinblick auf die Mischbarkeit mit PVA bevorzugt.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt das PVA (A), die Zusammensetzung (B&sub2;) und ein verseiftes Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz (im folgenden mit "EVOH" abgekürzt) (C). Die Verbindung (B&sub2;) ist bevorzugt PEG. Das PVA (A)/EVOH (C)-Mischungsverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% EVOH zu einem Aggregat von PVA und EVOH, besonders innerhalb des Bereichs von 30 bis 40 Gew.-%. Diese Mischungsverhältnisse sind erwünscht, da die Sauerstoff-GTR nicht übermäßig hoch ist, solange EVOH mit 20 Gew.-% oder mehr vorhanden ist und da das Kohlendioxid/Sauerstoff-GTR-Verhältnis steigt, wenn EVOH zu 50 Gew.-% oder weniger vorhanden ist. Die Untergrenze des Mischungsverhältnisses der Verbindung (B&sub2;) beträgt 3 Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteilen PVA, und bevorzugt 5 Gewichtsanteile. Das Kohlendioxid/Sauerstoff-GTR-Verhältnis des Films wird durch Beimischen der Verbindung (B&sub2;) mit 3 Gewichtsanteilen oder mehr verbessert. Was andererseits die Obergrenze des Mischungsverhältnisses der Verbindung (B&sub2;) anbetrifft, so steigt das Kohlendioxid/Sauerstoff-GTR-Verhältnis des Films mit erhöhter Beimischung der Verbindung (B&sub2;). Da ober vor allem das PVA die Verbindung (B&sub2;) in der Zusammensetzung löst, ist die Menge an während des Filmherstellungsschritts (im folgenden beschrieben) verlorengehender Verbindung (B&sub2;) minimal und wird das "Ausschwitzen" (Exudation) der Verbindung (B&sub2;) aus dem erhaltenen Film unterdrückt, solange die Menge der Verbindung (B&sub2;) innerhalb der gelösten Löslichkeit der Verbindung (B&sub2;) in PVA liegt. Die Obergrenze des Mischungsverhältnisses der Verbindung (B&sub2;) fällt zusammen mit der gesättigten Löslichkeit der Verbindung (B&sub2;). Diese gesättigte Löslichkeit nimmt mit einer Erhöhung des Verseifungsgrades von PVA ab.
Zusätzlich zu den drei Komponenten können der Zusammensetzung, sofern erforderlich, verschiedene Arten von Stabilisatoren, Antiblockmitteln, Schmiermitteln, Farbstoffen und Füllstoffen in einem Maße zugegeben werden, daß sie die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
Obschon keine spezielle Beschränkung bezüglich des Mischverfahrens der Komponenten PVA (A), der Verbindung (B&sub2;) und EVOH (C) besteht, ist ein Beispiel eines bevorzugten Verfahrens das folgende: Das mit der Verbindung (B&sub2;) unter Erhitzung bei etwa 60ºC imprägnierte PVA wird mehrere Stunden lang zum Altern stehengelassen, woraufhin die erhaltene Substanz mit EVOH (C) trockengemischt wird. Wird die Verbindung (B&sub2;) als Feststoff bei Raumtemperatur verwendet, so können die drei Komponenten direkt trockengemischt werden. Das Gemisch wird zu einem Film und ähnlichem geformt. Vorzugsweise wird eine zuvor mittels eines Doppelschnecken-Extruders pelletierte Zusammensetzung oder ähnliches verwendet.
Das erhaltene imprägnierte Gemisch oder Pellet wird zu Gegenständen wie einem Film, einer Platte oder einer Schale geformt. Die Schmelzextrusion ist zwar als Formmethode bevorzugt, doch ist sie nicht die einzig mögliche Methode. Ein Film, der als Formprodukt besonders bevorzugt ist, kann monoaxial oder biaxial orientiert sein. Verfahren wie die Druckformung, Extrusion durch eine T-Düse, Koextrusion durch eine Runddüse und die Tiefziehformung können als Formverfahren eingesetzt werden. Besonders in Fällen, in denen Verbundfilme durch Kombinieren einer aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellten Kernschicht mit anderen Harzarten, wie im folgenden genannt, hergestellt werden, können Verfahren wie Extrusionskaschierung und Koextrusionskaschierung, angewandt werden.
Der Film wird so ausgelegt, daß die Kernschicht eine Dicke von 3 bis 5 Mikrometern, bevorzugt 5 bis 30 Mikrometern aufweist, wenngleich die optimale Dicke davon abhängt, ob der aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellte Film unabhängig oder als Kernschicht eines Verbundmaterials, zusammen mit Filmen aus anderen Harzarten, verwendet werden soll.
Werden Nahrungsmittel, die reichlich Kohlendioxid erzeugen und keinen übermäßigen Sauerstoffkontakt zulassen, wie z. B. Käseprodukte oder Kaffeebohnen, abgepackt, so beträgt die Sauerstoff-GTR der Kernschicht des Verpackungsfilms, umfassend die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise 400 cm³/m² · 24 Std. · Atm. (30ºC, trocken) oder weniger, bevorzugt 300 cm³/m² · 24 Std. · Atm. (30ºC, trocken) oder weniger, und das Kohlendioxid/Sauerstoff-GTR- Verhältnis 5 oder mehr, bevorzugt 6 oder mehr.
Die Kernschicht kann zwar, wie oben beschrieben, unabhängig verwendet werden, doch ist es im Hinblick auf die Verbesserung des wasserabweisenden Verhaltens, der Heißsiegelbarkeit und der Sicherstellung der praktischen Festigkeit besonders bevorzugt, daß sie in Form eines Verbundes verwendet wird, bei dem Schichten aus anderen Arten thermoplastischer Harze auf sie aufkaschiert werden. Der Verbund kann aus zwei Schichten konstruiert werden, bestehend aus der Kernschicht und einer Schicht aus einem anderen Harz, oder drei oder mehr Schichten, bestehend aus der Kernschicht und Schichten aus anderen Arten thermoplastischer Harze, die auf beide Seiten der Kernschicht kaschiert werden. Obschon die zwei oder mehr auf beide Seiten der Kernschicht kaschierten Außenschichten von gleicher oder verschiedener Harzart sein können, ist es bevorzugt, daß das Material der innersten Schicht, die in direktem Kontakt zum Nahrungsmittel steht, aus einem heißsiegelbaren Harz hergestellt wird und die äußerste Schicht aus einem Harz mit einer verstärkenden Wirkung besteht. Für die auf die Kernschicht zu kaschierende thermoplastische Harzschicht wird eine Art von Harz gewählt, die die selektive Gasdurchlässigkeit der Kernschicht nicht beeinträchtigt. Besonders bevorzugt ist, daß die kaschierte thermoplastische Schicht eine Sauerstoff-GTR von 1000 cm³/m² · 24 Std. · Atm. bei einer Dicke von 30 Mikrometern (30ºC, trocken) oder mehr aufweist.
Als Beispiele der bevorzugten, auf die Kernschicht zu kaschierenden thermoplastischen Harzarten sind zu nennen: mindestens eine Art von Ethylen-Copolymer, wobei das Comonomer gewählt wird aus Vinylacetat und Acrylaten, wie z. B. Ethylacrylat, Methylacrylat und Methylmethacrylat, oder Polyolefinharze, wie z. B. unter Hochdruck erzeugtes Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte (L-LDPE), Polypropylen und Ionomer, und außerdem Polyamidharze. Zum Aufkaschieren der Außenschicht auf die Kernschicht kann eine Klebharzschicht verwendet werden. Als Beispiele des Klebharzes können genannt werden: ein thermoplastisches Polymer, enthaltend eine Carboxylgruppe oder dessen Derivat, wie z. B. ein mit Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinanhydrid propfmodifiziertes Polyolefin, die durch Copolymerisieren dieser Monomere mit Olefinen erhaltenen Harze und außerdem Adipinsäure-Polyester mit Urethankombinierter Carboxylgruppe.
Obschon der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Film ganz generell zum Verpacken von Nahrungsmitteln verwendet werden kann, eignet er sich besonders gut zur Verwendung als Verpackungsmaterial für Käseprodukte, wie z. B. Rohmilchkäse, oder Kaffeebohnen und ähnliches. Insbesondere bei der Anwendung zur Verpackung von Rohmilchkäse ist während der gesamten Verpackungsdauer, also von der Reifungsstufe bis zu späteren Schritten der Produktverteilung kein Austausch der Verpackung erforderlich.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch Beispiele spezifisch veranschaulicht:

Bezugsbeispiel 1

Die Menge an erzeugtem Kohlendioxid und das Maß des Schimmelwachstums an der Oberfläche in Gegenwart von Sauerstoff während des Reifungsprozesses von Rohmilchkäse variiert in Abhängigkeit von der Art des Rohmilchkäses, der Art der Lebendbakterien und der Reifungsbedingungen. Vier Verpackungsmaterial-Proben mit unterschiedlicher Dicke und Zusammensetzung (Menge an Weichmacher) der Kernschicht wurden miteinander auf ihre Tauglichkeit in Bezug auf das Aufblähen des Verpackungsmaterials aufgrund von Gasentstehung und Schimmelwachstum an der Oberfläche während des Reifungsprozesses, die Kohlendioxid-GTR, die Sauerstoff-GTR und das Kohlendioxid/Sauerstoff-STR-Verhältnis gegenüber vier typischen Käsesorten verglichen. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
[Anmerkung] EVA steht für ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz. PVDC steht für Polyvinylidenchloridharz.
(1) Filmkonstruktion und Schichtdicke:
Materialien 1-3:
EVA/Admer/PVDC/Admer/Ionomer
20/2/7/2/40 Mikrometer
Material 4:
gleich wie Material 1-3, bis auf die PVDC-Schicht mit einer Schichtdicke von 3,5 Mikrometern.
Admer: Ein Klebharz
Hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
(2) Beschreibung und Menge des Weichmachers in der Kernschicht (im PVDC):
Material 1: zweibasischer Säureester, 0,9 Gew.-%
Material 2: Polyester, 3,0 Gew.-%
Material 3: Polyester, 4,0 Gew.-%
Material 4: Polyester, 4,0 Gew.-%
(3) Einheit der GTR: cm³/m² · 24 Std, · Atm. (30ºC, trocken)
(4) Symbole: Ziffer 0 = kein Aufblähen, gebrauchsfähig
Ziffer 1 = leichtes Aufblähen, gebrauchsfähig
Ziffer 2 = auffallendes Aufblähen, nicht gebrauchsfähig
Nein = Schimmelwachstum an der Oberfläche nicht erkennbar
Ja = auffallendes Schimmelwachstum an der Oberfläche
(5) Bedingungen der Käsereifung: Die Proben-Käse waren 20 Tage lang bei 13ºC und 85% relativer Feuchtigkeit gelagert worden.
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die bevorzugte Sauerstoff-GTR etwa 400 cm³/m² · 24 Std. · Atm. oder weniger und das bevorzugte Kohlendioxid/Sauerstoff-GTR-Verhältnis 5 oder mehr beträgt, obschon einige Ausnahmen von dieser allgemeinen Tendenz möglich sind.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß dann, wenn PVDC (Polyvinylidenchloridharz) als Sauerstoff-Gasbarriere verwendet wird, eine Erhöhung der dem PVDC zugegebenen Menge an Weichmacher zu einer erhöhten Kohlendioxid-GTR und auch einer erhöhten Sauerstoff-GTR führt, weshalb es schwierig wird, ein Verpackungsmaterial mit geringer Sauerstoff-GTR und zugleich großem Kohlendioxid/Sauerstoff-GTR- Verhältnis zu erhalten.

Verfahren zur Messung der Gasdurchlässigkeit von Sauerstoff und Kohlendioxid

Die Gasdurchlässigkeit sowohl von Sauerstoff als auch von Kohlendioxid wurde bei 30ºC unter Verwendung eines GTR-Testapparats GTR-10A, hergestellt von Yanagimoto Manufacturing Co., gleichzeitig gemessen.

Bezugsbeispiel 2

Die gemessenen Werte der Löslichkeit von Kohlendioxid und Sauerstoff und des Löslichkeitsverhältnisses zwischen den beiden (SCO&sub2;/SO&sub2;) der Verbindung (B) und anderen Verbindungen als Vergleichsproben sind in Tabelle 2 wiedergegeben. TABELLE 2
* Mittleres Molekulargewicht: 600

Verfahren zur Messung der Löslichkeit von Sauerstoff und Kohlendioxid

Die Löslichkeit von Kohlendioxid und Sauerstoff wurde gemäß des Sättigungsverfahrens gemessen, wie in New Series of Lectures on Experimental Chemistry (Shin Jikken Kagaku Koza) [I], Seiten 124-243 (Maruzen Co., Ltd. Tokyo, Japan, 1985) beschrieben.
Die Löslichkeit von Kohlendioxid und die Löslichkeit von Sauerstoff in diesen organischen Chemikalien, wie jeweils in Tabelle 2 wiedergegeben, wurde bei 23ºC unter Verwendung des in Abb. 1 gezeigten Apparates gemessen.
Die Löslichkeit wurde mittels folgender Gleichung errechnet:
Alpha = (a · V&sub0;)/(76 · V&sub1;) · 76/(76 - a)
wobei "Alpha" die Löslichkeit ist,
"V&sub0;" das Raumvolumen (ml) ist,
"V&sub1;" die Menge der Probe (ml) ist und
"a" das Druckdifferential auf dem Quecksilber-Manometer (cmHg) ist.

Erläuterung der Abb. 1

Die Betriebsschritte beim Apparat zur Messung der Löslichkeit von Kohlendioxid und Sauerstoff in organischen Verbindungen, wie in Abb. 1 veranschaulicht, sind die folgenden:
1. Schließen des Ventils I und Öffnen der Vakuumventile A, D, E und F zur Evakuierung der Luft durch A unter Verwendung einer Vakuumpumpe. Bei G handelt es sich um die Verbindung (B) enthaltendes Gefäß.
2. Schließen des Ventils A nach Beendigung der Evakuierung und Einführen des Probengases durch Ventil B, wobei der vorherrschende Druck auf 0 kg/cm² Manometerdruck eingestellt ist.
3. Nach Einführen des Probengases schnelles Schließen der Ventile D und F, dann Öffnen des Ventils I, woraufhin das Vakuum im System mittels des Quecksilber- Manometers gemessen wird.
4. Zum Messen des Vakuums wird dann die Ablesung vorgenommen, wenn der Druck konstant ist, nämlich bei erreichter Sättigung.

Bezugsbeispiel 3

Messung des Verseifungsgrades jeder Art von PVA und der gesättigten Löslichkeit von PEG etc. in PVA:

Jeweils 10 g von PVA-Arten (Polymerisationsgrad: 500) mit variierendem Verseifungsgrad wurden präzise abgewogen und jeweils 20 g PEG zugegeben und daraufhin die Proben 24 Stunden lang bei 60ºC stehengelassen. Diese imprägnierte Substanz wurde mittels Heißpressung (200ºC, 100 kg/cm², 2 Minuten) geformt. Nach Abwischen des aus dem Formprodukts ausschwitzenden PEGs mit einem Papiertuch wurde eine formgepreßte Platte erhalten. Die derart erhaltene Platte wurde gewogen und die gesättigte Löslichkeit auf der Basis der in der Platte enthaltenen Menge an PEG errechnet. Entsprechend wurde die gesättigte Löslichkeit von Milchsäure und 1,4-Butandiol in PVA (Polymerisationsgrad: 500, Verseifungsgrad: 80 Mol-%) gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 3 wiedergegeben. TABELLE 3

Beispiele 1-4 und Vergleichsbeispiel 1

PVA (hergestellt von Kuraray Co., Verseifungsgrad 60 Mol-%, Polymerisationsgrad: 500) und PEG (mittleres Molekulargewicht: 600) wurden in den in der Fußnote der Tabelle 8 angegebenen Gewichtsanteilen miteinander gemischt und das Gemisch über Nacht in trockener Atmosphäre bei 60ºC gealtert. Bestimmte Mengen der erhaltenen Zusammensetzung und EVOH, ein verseiftes Ethylen/Vinylacetat- Copolymer (Ethylengehalt = 44 Mol-%, Verseifungsgrad: 99 Mol-%, Schmelzviskosität bei 210ºC und Schergeschwindigkeit 10²sec&supmin;¹ = 0,6 · 10&sup4; Poise) wurden trocken vermischt, mittels eines Doppelschnecken-Extruders (BT-30, 30 mm Durchmesser) schmelzverknetet und dann mittels eines Kühlwalzen-artigen Pelletierers pelletiert. Das erhaltene Pelletgemisch (für die Kernschicht), ein Ethylen/Vinylacetat- Copolymerharz (EVA) (für die Außenschicht), ein Ionomerharz (für die Innenschicht) und ein Klebharz ("Admer" SF750, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., MI = 4,7) (für die Klebeschicht) wurden einzeln in verschiedenen Extrudern schmelzverknetet und dann mittels eines Koextrudier-Apparates schmelzkoextrudiert, wobei die Harztemperatur auf 200ºC gehalten wurde, und dann um das 2,5 · 3,2-fache gereckt, um einen aus 5 Schichten konstruierten Film zu erhalten, nämlich der Ethylen/Vinylacetatschicht, der Klebeschicht, der Kernschicht, der Klebeschicht und der Ionomerschicht. Die Ergebnisse der Messung der Gas-GTR etc. des erhaltenen Films sind in Tabelle 4 gezeigt. Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß das GTR-Verhältnis dieses Verbundfilms stieg, wenn die Zusammensetzung der Erfindung, wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben, verwendet wurde. TABELLE 4 TABELLE 4 (Forts.)
*1: Einheit = cm³/m² · 24 Std. · Atm. (30ºC, trocken)
Kern1: EVOH + PVA + PEG = 40 + 60 + 10 (Gewichtsanteile)
Kern2: EVOH + PVA + PEG = 40 + 60 + 20 (Gewichtsanteile)
Kern3: EVOH + PVA + PEG = 40 + 60 + 0 (Gewichtsanteile)
EVA: EVA (Ethylen/Vinylacetat) 3753, hergestellt von Sumitomo Chemical Industry Co., mit einer Sauerstoff-GTR von: 2,1 · 10³ cm³/m² · 24 Std. · Atm., 20 Mikrometer Dicke (30ºC, trocken)
Ionomer: AM7908-2, hergestellt von DuPont Mitsui Polychemicals Co., Ltd., mit einer Sauerstoff-GTR von: 9,2 · 10&sup4; cm³/m² · 24 Std. · Atm., 30 Mikrometer Dicke (30ºC, trocken).

Vergleichsbeispiele 2-3

Ein fünflagiger, orientierter Film (Vergleichsbeispiel 2) wurde mittels desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die unten spezifizierten Gewichtsanteile von PVA (hergestellt von Kuraray Co., Verseifungsgrad: 55 Mol-%, Polymerisationsgrad: 500) und PEG (mittleres Molekulargewicht: 600) miteinander vermischt wurden. Die Ergebnisse der Messung der GTR des erzielten Verhältnisses sind in Tabelle 5 gezeigt.
Dementsprechend wurde dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 befolgt, um Daten als Vergleichsbeispiel 3 zu erhalten, außer daß PVA (Polymerisationsgrad: 500) mit einem Verseifungsgrad von 98,5 Mol-% verwendet wurde. Der Versuch, das Gemisch schmelzzuextrudieren, ging allerdings fehl, da der Kristallschmelzpunkt des PVA (220ºC) höher als die Anfangstemperatur der Wärmezersetzung (190ºC) ist und die beiden Temperaturniveaus dicht beieinander liegen. TABELLE 5 TABELLE 5 (Forts.)
*1: Einheit = cm³/m² · 24 Std. · Atm. (30ºC, trocken)
Kern4: EVOH + PVA + PEG = 40 + 60 + 10 (Gewichtsanteile)

Beispiel 5-8

Die unten spezifizierten Gewichtsanteile von PVA (hergestellt von Kuraray Co., Verseifungsgrad: 80 Mol-%, Polymerisationsgrad: 300) und PEG (mittleres Molekulargewicht: 600) wurden miteinander gemischt und das Gemisch in trockener Atmosphäre bei 60ºC über Nacht gealtert. Dann wurde das erhaltene Material mit einer spezifizierten Menge desselben EVOH, wie in Beispiel 1 verwendet, zu Pellet trockengemischt. Nacheinander wurde dieses Pelletgemisch (Kernschicht), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) (Außenschicht und Innenschicht) und Klebharz ("Admer" SF750, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. MI = 4,7) einzeln mittels verschiedener Extruder schmelzverknetet und dann durch eine T-Düse schmelzkoextrudiert, wobei die Harztemperatur auf 200ºC gehalten wurde. Auf diese Weise wurde ein 5-lagiger, orientierter Film erhalten, bestehend aus LDPE/Admer/Kernschicht/Admer/LDPE.
Die gemessenen GTRs des erhaltenen Films sind in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6 TABELLE 6 (Forts.)
*1: Einheit = cm³/m² · 24 Std. · Atm. (30ºC, trocken)
Kern5: EVOH + PVA + PEG = 30 + 70 + 12 (Gewichtsanteile)
Kern6: EVOH + PVA + PEG = 40 + 60 + 12 (Gewichtsanteile)
LDPE: Sumikathene L708, hergestellt von Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd., MI = 10, Dichte = 0,918

Beispiele 9-10

Unter Verwendung des in Beispiel 5 (Beispiel 9) und Beispiel 7 (Beispiel 10) erhaltenen 5-lagigen unorientierten Films wurden Verpackungstests an zwei Sorten bruchartigen Käsesorten vorgenommen. Die folgenden Käsesorten wurden als Proben verwendet.
"Samsoe", ein dänisches Produkt, gekennzeichnet durch eine hohe Rate der Kohlendioxid-Erzeugung
"Maribo", ein dänisches Produkt, gekennzeichnet durch eine niedrige Rate der Kohlendioxid-Erzeugung.
Die Ergebnisse der an den Proben durchgeführten visuellen Untersuchungen sind in Tabelle 7 gezeigt. Bei beiden Proben war kein sichtbares Schimmelwachstum an der Oberfläche beobachtbar.

Testverfahren

Jeweils 200 g des zuvorgenannten Käses wurden in 5 Beutel abgepackt, von denen jeder durch Heißsiegeln eines aus jeder Art von Verpackungsmaterialprobe ausgeschnittenen Filmstücks entlang beider Seiten und an einem Enden hergestellt worden war. Nach Verdrängen der Luft im Beutel mit einem Gasgemisch, bestehend aus 70% Sauerstoffgas und 30% Kohlendioxidgas, wurde das verbliebene offene Ende des Beutels heißgesiegelt. Die Größe des befüllten Beutels betrug 140 · 200 mm.
Die derart hergestellten Proben wurden bei 15ºC und 68% relativer Feuchtigkeit gelagert und nach Verstreichen gegebener Lagerzeiten wurden die abgepackten Produkte bezüglich des sichtbaren Schimmelwachstums an der Oberfläche und Aufblähens des Beutels untersucht.

Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung eines viellagigen Films, konstruktiert aus EVA/Klebeschicht/PVDC/Klebeschicht/Ionomer (bei Dicken von 20/2/7/2/40 Mikrometern) wurde Käse mittels derselben Verfahrensweise wie in Beispielen 9-10 abgepackt und das abgepackte Produkt visuell untersucht. Die Sauerstoff-GTR dieses Films betrug 180 cm³/m² · 24 Std. · Atm. (30ºC, trocken), die Kohlendioxid-GTR 690 cm³/m² · 24 Std. · Atm. (30ºC, trocken) und das Kohlendioxid/Sauerstoff-GTR-Verhältnis 3,8.
Die Ergebnisse der visuellen Untersuchung sind in Tabelle 7 gezeigt. Bei keiner der Proben war sichtbares Schimmelwachstum an der Oberfläche beobachtbar. TABELLE 7
[Anmerkung] 0 = kein Aufblähen des Beutels, gebrauchsfähig
1 = leichtes Aufblähen des Beutels, gebrauchsfähig
2 = auffallendes Aufblähen des Beutels, nicht gebrauchsfähig
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich, ergab der Film keine Probleme für die Praxis, wie etwa das Aufblähen des Beutels aufgrund der Entstehung von Kohlendioxidgas und das Schimmelwachstum an der Oberfläche. Dagegen war der in Vergleichsbeispiel 9 beschriebene Film für die Praxis insofern ungenügend, als ein auffallendes Aufblähen des Verpackungsbeutels aufgrund der geringen Kohlendioxid-GTR auftrat.

Claims

1. Harzzusammensetzung, umfassend:

i) ein Polyvinylalkoholharz mit einem Verseifungsgrad von 60 bis 95 Mol-% (A);

ii) ein Alkylenglycol-Monomer oder -Polymer davon mit einem Kohlendioxid/Sauerstoff-Löslichkeitsverhältnis (SCO&sub2;/SO&sub2;) von 30 oder größer (B&sub2;); und

iii) ein verseiftes Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz (C);

wobei das Mischungsverhältnis bei B&sub2; 3 Gewichtsanteile von B&sub2; zu 100 Gewichtsanteilen von A bis zur gesättigten Löslichkeit von B&sub2; in A und das Mischungsverhältnis bei C von 20 bis 50 Gewichtsanteile von C zu 100 Gewichtsanteilen eines Aggregats von A und C beträgt.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei B&sub2; Polyethylenglycol ist.

3. Schmelzextrudierter Gegenstand, der mindestens eine Schicht enthält, umfassend eine Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2.

4. Schmelzextrudierter Gegenstand nach Anspruch 3, bei dem es sich um einen Nahrungsmittel-Verpackungsfilm handelt.

5. Verwendung eines Gegenstands nach Anspruch 3 oder 4 zum Verpacken von Käse.