DE1472877A1 - Supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents
Supersensibilisierte photographische SilberhalogenidemulsionInfo
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Description
Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Supersensibiliiierte photographische Silberhalogenidemulsion
Die Erfindung bezieht sich auf eine supersenslbilisierte
photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an mindestens einem Merocyaninfarbstoff und einer weiteren,
die Supersensibilisierung bewirkenden Verbindung.
Es ist bekannt, daß die Empfindlichkeit photographischer Sllberhalogenldemulslonen durch Zusatz von Merocyaninfarbstoffen
verändert werden kann. Es ist des weiteren bekannt, daß die durch den Zusatz eines Sensibilisierungsfarbstoffes
hervorgerufene Sensibilisierung vom Typ der Emulsion, der der Farbstoff zugesetzt wird, abhängig sein kann. Des
weiteren ist es bekannt, daß die Sensibilisierung einer Emulsion durchreinen Farbstoff 4 vom Zustand der Emul-
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sion abhängen kann. So läßt sich beispielsweise die Empfindlichkeit
einer Emulsion dadurch erhöhen, daß die Silberionenkonzentration erhöht wird oder daß die Wasserstoffionenkonzentration
vermindert wird. So ist es beispielweise möglich, die
Sensibilisierung spektral sensibilisierter photographischer Emulsionen, die auf Platten aufgetragen sind dadurch zu erhöhen,
daß die Platten in Wasser oder wässrige Lösungen von Aimno-K
niak gebracht werden. Die Veränderung der Empfindlichkeit einer sensibilisierten Emulsion durch Erhöhung der Silberionenkonzentration
und/oder Verminderung der Wasserstoffionenkonzentration wird allgemein als sog. "Hypersensibilisierung" bezeichnet. Hypersensibilisierte
Emulsionen besitzen jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß der Hypersensibilisierungseffekt sehr wenig
beständig ist.
Es 1st des weiteren bekannt, daß man durch Zusatz zweier oder
mehrerer verschiedener Sensibilisierungsfarbstoffe zu einer SIl-' berhalogenidemuision eine sog. Supersensibilisierung erzielen
kann· Das Auftreten von Supersensibilisierungseffekten läßt
sich jedoch nicht voraussagen.
Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zu Grunde, iaß
man zu supersensibilisierten phot ©graphischen Silberhalogerio.«
emulsionen, die einen Merocyaninfarbstoff, d.h. einen t/nfri^hs:;
Meroeyaninfarbstoff, einen Merocarbocyaninfarbstoff oder einen
Merodicarbocyaninfarbstoff enthalten, dann gelangt, wenn man
den Emulsionen zusätzlich noch mindestens eine sulfonierte or-
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ganische Verbindung zusetzt·
Demzufolge 1st die supersensibilisierte photographische Silber»
halogenideraulsion der Erfindung dadurch gekennzeichnet« daß sie
als supersensibilisierende Verbindung eine Verbindung der fopmels
R« . SO3M
enthält, worin bedeuten:
R* ein aus mindestens 2 aromatischen Ringen bestehendes
Ringsystem und
M ein Kation.
M ein Kation.
Die die Supersensibilisierung bewirkende Verbindung besteht t somit
aus einer sog. polynuklearen aromatischen Verbindung mit min«
destens einer Sulfogruppe. Polyaromatisch bedeutet, daß sie mindestens
2 oder mehr kondensierte Benzolringe aufweist oder min-?
destens 2 Benzolringe oder andere aromatische Ringe, die direkt (
miteinander verbunden sind. Kondensierte aromatische Ringe liegen beispielsweise im Naphthalin, Fyren und dergl« vor, wfthrend
direkt miteinander verbundene aromatische Ringe im Diphenyl, Ter» phenyl, Quaterphenyl und dergl. vorliegen. BIe Ringe können des
weiteren auch durch eine allphatisehe Gruppe miteinander verbund
den sein.
M hat die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder einer wasserlöslichmachenden
kationischen Salzgruppe, d.h. M kann beispiels-
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weis« bestehen aue «inen Natrium- oder Kallumatoa oder einer
Ammonium-, TrlithyI ammonium-, Tritthanolammonium- oder Pyridlniumgruppe*
Al· beaonder· fbrteilhaft haben aioh Verbindungen der folgenden allgemeinen Formelt
C««CH-B
erwiesen, worin bedeuten:
Β- eine 2-Beniotfeiaxolylgruppe oder eine l,3,5-Triasln-6-ylami·
nogruppej
B2 «ine aromatisehe Oruppe , wie beispielsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe und
d.h.
B1 eine l,3t5-Trlasln-6-ylamlnogruppe darstellt Wdtfft eine 1,3,5-Trlasln-2-ylaminogruppe jmtMHNiUX, lassen sich durch die folgende
allgemeine Formel II:
CHsCH
wiedergeben, worin M die bereits angegebene Bedeutung besitzt
9 0 9 8 0 A / 1 1 7 6
und R1, R2, R^ und R1, bedeuten!
Hydroxylgruppen, Aryloxygruppen. Alkoxygruppen, Halogenatome,
heterocyclische Gruppen, Alkylthlogruppen, Arylthlogruppen, heterocyclische Ringe mit einer Thiogruppe, wie beispielsweise Bensothlasylthlogruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen
und Ary!aminogruppen. Als Alkylaminogruppen selen beispielsweise £<
genannt: Methylamine-, Xthylamlno-, Propylamlnon, Dimethylamine-, Dllthylamlno-, Dodeoylamlno-, Cy ο lohe xj£ amino-, A-Hydroxyamino-,
Di-ß-hydroxylthylamino-, A-SuIfolthy!aminogruppen und dergl.
Geeignete Ary!aminogruppen erfind beispielsweise Anillnogruppen, o-, m- und p-Sulfoanilinogruppen, e-, m- und p-Chloroanilinogruppen, o-, m- und p-Anisylamlnogruppen, o-, m- und p-Toluldlnogruppen, o-, m- und p-far boxjranl 11 no gruppen, Hydroiyanllinogruppen,
Sulfonaptfcylamlnogruppea, β-, m- *a4 p-Amlneamllinogruppen, o-Aoetamidoanillnegruppen und dergl·
Unter Verbindungen der Formel II fallen beispielsweise auf solche,
in denen die Substituenten R1, R2, R. und R^ jeweils heteroeyclische Gruppen mit Aminoresten darstellen, wie dies beispielsweise
Im Falle von 2-Bensothiasolylamlnogruppen und 2-Fyridylaminegruppen der Fall 1st.
Eine weitere Klasse besonders geeigneter Iu1foverbindungen sind
die Dlbensothlophendioxyde, die sloh dure» #$· fvlgende Femel
wiedergeben lassem . ^ , ^ .,; ./:
§09804/1170
worin bedeuten:
Re eine Acylamidogruppe, beispielsweise eine Acetamido-» Sulfobeniamido-, Jl-Methoxy-B-aulfobensamido-, 2-Xthoxybenzamido-;
2,^-Diathoxybeniamido-; p-Tolylamido-; M-Methyl-2-methoxy-
bensamldo-; 1-Naphthoylamino-; 2-Naphthoylamino-; 2,4-Dlmethoxy
bensaald··; 2-Phenylbenxamido- oder eine 2-Thienylbensaminogrup-
pe oder eine Sulfogruppe;
»♦♦
eine Aeylamidogruppe'oder eine SuIfoarylgruppe, wie beispiel·-
welae eine Sulfophenyl- oder p-Sulfodiphenylgruppe und
R. ein Waaaeratoffatoa oder eine Sulfogruppe, wobei die Verbindung aindeatena eine Sulfogruppe aufweiat.
Ander· beaondere geeignete SuIfοverbindungen, die erflndungage-■1A alt auperaenaibillaierende Verbindungen verwendet werden können und die unter die angegebene allgemeine Formel fallen sind
•elone, die Diphenyl-, Terphenyl-, Quaterphenyl-, Phenanthren-,
P]rren- und Chrfaenringe enthalten. BrflndungageaaA verwendbar·
Sulfoverblndungen werden beiaplelaweiae auch in der ÜSA-Patent-•ehrlft a 9<i 31β beschrieben.
/ beispielsweise wie unter R5 definiert
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ORJGINAL
ErflndungsgemlA läßt sich eine supersensibllisierte photοgraphische Silberhalogenidemulsion besonders vorteilhafter Eigenschaften dann erhalten, wenn sie als Merocyaninfarbscoff einen Farbstoff der Formelf:
---€— A.C..
IV. R-N (-CH « CH)-
'C
I-l
N(-CH«CH) C«C-L(«L-L)
I-l
CH (-CH)
I I m-1
-CHl
oder
A«C-%
I-l I
enthält, worin bedeuten:
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BAD
Naphthothiatol-j Thionaphtheno-7',6»,M#5-Thlaiol-j Oxaeol-j
Naphthozaiol-t Selenasol-j Btneoselenasol-s Haphthoeeltnatol-j Thlaiolln-i 2-Pyridin-i 2-Chinolin-j 4-Chinolln-j 1-Ieochinolin-; 3-Ieoohinolin-j 3,3-Dialkylindolenin-; Imidatoi-t BenElmidasol- oder Naphthlmidatolringee erforderliohtn Atome j
R «ine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine
Arylgruppe;
k «ine Kahl von 2 bis 3;
η eint Zahl von 1 bis 3;
Rc, Rg» Tij, Rg und Rq Wasserstoff atome oder Alkylgruppen mit 1
bis 8 C-Atomen und
-N- ; -S-C-N- ; O-C-N- j -N-C-N- | -C-N - C-N- J
ti «INI Ht N|H|
.C-N-C-N- Oder -N-CHsN- ,
m t « ι ι iny
O Y1S Y Y1 R A
worin R die angegebene Bedeutung hat und
eine Arylgruppe, eine Amino-, Acylamino-, Substituierte SuI-fonamido-, substituierte SuIfamyl- oder substituierte Carbamyl-
gruppe;
W einen Schwefel- oder Sauerstoffatom;
X ein Säureanlon und
X ein Säureanlon und
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Y und Y1 Waβserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen oder eine der folgenden Gruppen darstellen:
-<CH2)q—N ; -(CH2)-N 0
NR ^CH-CH'
worin wiederum bedeuten:
q eint Zahl von 1 bis 6 und
Zn den angegebenen Formeln IV, T und TX kann L beispielsweise
dlt Bedeutung tlntr *CZ>»-Qruppt bttltftn, worin D darsttllen
kann, tin Waeserstoffatoa, tint Alkjlgruppe mit etwa 1 bit 8
Kohlenetoffatome odtr tint Arylgruppe wie belspielswtlie tint
Phenyl-, ToIy1- odtr Ntphtbylfrupp·· Dfbfl foil n|oht fttnr als
tint L-Oruppe tint D-Ofttppe enthalttn, dlt tint andtrt Bedeutung btalttt, alt tin Wasstrstoffatom.
Unttr Aryl-Oruppen sind ganz allgemein beispielsweise Phenyl-,
ToIy1-, Halophenyl-, Naphthylgrupptn und dergl, su Ttrstthen«
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- ίο -
Als besonders vorteilhaft haben sich solche Verbindungen der
Formeln IV, V und VI erwiesen, in denen mindestens eines der Glieder X oder Y. eine Gruppe mit einem tertiären Stickstoffatom
enthält. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich Jene Verbindungen erwiesen, in denen die Gruppe mit dem tertiären
Stickstoffatom folgende Formel besitzt:
worin q, R2 und Ro die bereits angegebene Bedeutung besitzen.
Viele Merocyaninfarbstoffe der Formeln IV und V sind bereits be· ( kannt und werden beispielsweise beschrieben in den USA-Patent
schriften 2 161 331; 2 170 807; 2 177 401: 2 985 182; 2 211 762; 2 493 748; 2 548 571; 2 856 404 und 2 719 152.
Kerocyaniηfarbstoffe mit ganz besondere vorteilhaften Eigensohaft«n lassen sich naoh dem in der deutschen Patentanmeldung
I 28 950 IIa/57b beschriebenen Verfahren herstellen.
Beispiele für einfache Merooyanin-, Merocarbooyanin- und Nerodl- ]
carbocyaninfarbstoff· der Formeln Vi
!•ill verwendet werden können, sind:
carbocyaninfarbstoff· der Formeln IV, V und VI, dl· erflndungs-
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■AD ORIGINAL
-if V
Farbstoff
Farbstoff
3-(2-DltthyltnlnoUhyl)-5-D3-äthyl-2-b«ntothUtolinylldtn)ftthylidtnj-2-thio-2,4-oxaEolidindioni
3-(2-DUethylamlnoäthyl)-5-R3-*thyl-2-btn«oxaEollny liden) äthyliden] -2-thio-2 pUoxaEOlidindion;
btnsoxaEoloxasolidindiont
3-(3-Dlmethylaminqpropyl)-5-R3-äthyl-2-lny lid*n) ät hy lidenj -2-ihio-2 ^-oxaEolidi
3-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-R3-äthy1-2-bensoxaEolinyliden) äthy liden] -2-thio-2 puoxaEOlidindionj
3-(2-Dimethylaminoäthyl)-5-R3-äthyl-2-benEothiaEO-UnyUden)ttthyllden]-2-thlo-2,ll-oxazolidiiidioni
3-( 3-Dimethylaminopropyl)-5-n 3»äthyl-2-btnEothia-EOlinyliden)äthylideiij-2-thiö"-2,ii-oxaEolidindionj
3-( 2-Dimethylaainoäthyl) -5-R 3-äthyl-2-benBothiaEO-linylidtn) isopropylidenj -2-ffhlo-2 ^',-oxaEolldindioni
3-(3-Dimethylaminopropyl)-5-R3»äthyl-2-b«niothiatolinyliden)ieopropylidenj-2-thib-2,1i-oiaEolidlndionj
3.(3-Dimethylaminqpropyl)-5-R113»3-trlmethyl-2-lndollny liden) ät hy lidenj-2-thio-2jH-oxaiolidindioni
3-(2-Dimethylaminoäthyl)-5-R1-äthyl-2-(IH)-chinelfliden)äthylidtnJ-2-thio.2|l|ibxaEolidindioni
3-(2-Dimethylaminoäthyl)-5-Rl-äthyl-«l-(lH)-chlnolylidtn) ät hy lidtn] -2-thio-2, Hibxaiolidindion j
3-(3-DUethylaainqpropyl)-5-R3-e«thyl-2-thlaEolidinylid*n)äthyliden]-2-thio-2i^-oxiEolidindlon;
3-(2-Dimethylaminoäthyl)-5-R3-äthylnaphth[J2,l-d]oxa-Eolin-2-ylidert)äthyliden]-2-^hio-2,l»-oxaBirdindion;
3-(3-Dimethylaminopropy1)-5-R3-äthylnaphthQt,1-41oxa-EOlin-2-yliden)äthyliden]-2-fhio-2,4-oxasolldlndXon;
(2-Dimethylaminoäthyl)-5-Rl-äthylnaphtho[l,2-d1-iazolin-2-yliden)äthyliden]-2-thio-2,4-oxatol-lÄin-
3-
thiazolin
dion;
3-(3-Dimethylaininopropyl)-5jj;i-äthylnaphtho[l#2-dlthiazolin-2-yliden) äthylideöj-2-thio-2, <t-oxaEolidilndion;
3-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-D3-methyl-2-thiaEOlidinyliden) äthylideri] -2-thio-2 P»-oxazolidindion;
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XVIII 3-(2-Dlmethylaminoäthyl)-5-r(3-methyl-2-thiazolidinyliden)äthyliderT|-2-thio-2,C-oxaiolidindion;
XIX 3-(2-Bentothiaiolyl)-5Q3-äthyl-2-benzothia£Olinyliden)äthyliden]rhodanin;
XX 1-Xthyl-3-Q S-ithyl^-benzothiazolinyliden) ieopropy liden] -2-thiooxindol;
XXI 5-£(3-XthyW-benzoxazolinyliden)äthyliden) -3-äthylrhodanin;
XXII 3-Xthy 1-5-Γΐ-äthy lnaphthofl,2-d] thiazolin-2-yliden)-äthyliden]rhodanin;
XXIII 3-Xthyl-5-R3-ithyl-2-benzoiazolinyliden)äthyliden] -2-thio-2,4-bxazolidindionj
XXIV 3-Äthy1-5-Q1»3,3-trimethy1-2-indilinyliden)äthyliden]-2-thio-2,4-oxaeolidindion;
XXV 3-(3-Diäthylaminopropyl)-5-[X3-äthy1-2-benzoxazolinyliden) ät hy liden] rhodanin;
XXVI 3-Xthy1-5-Q 3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden]-2-thlo-2,l(-oxazolidindion;
XXVII S-Carboxymethyl-S-β 3-äthyl-2-thiazolinyliden)isopropyliden]-rhodanin;
XXVIII l-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-r(3-methyl-2-thiazolidinyliden)äthyliden]-3-phenyl-2-thiohydantioin;
XXIX 5-R3-Äthy1-2-benzoxazolinyliden)äthyliden]-3-methy1-1- [5"(l-pyrrolidinyl)propyr]-2-thiohydantöin;
XXX 2-Diphenylamino-5-R 3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliöeii] -2-thiazolin-il-on;
XXXI 5-P»-(3-Äthyl-2(3)-a-naphthothiazolinyliden)2-butenyliden]-3-heptyl-l-phenyl-2-thiohydantoin;
XXXII 3-Xthy1-5-R 3-äthylnaphtho[2,3-tf] thiazolin-2-yliden)-2-butenyllden]rhodanin;
XXXIII 3-Heptyl-l-phenyl-5-{ r3-(3-sulfobutyl)naphthor2,3-d] -thiazolin-2-yliden]-2-butenylidin)-2-thiohydantoin,
Natriumsali
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XXXIV XXXV
XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX
XL
XLI
XLII
XLIII
XLIV
XLV
XLVI
XLVII
XLVIII
XLIX
3-(2-Dimethylaminoäthyl)-5-[]»-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-butenyliden)rhodanin;
3-Xthyl-5-Ql-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-butenylidenj-rhodanin;
5-PM3-Xthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-butenylidenl-3-ß-8ulfoäthyl-2-thio-2,i|-oxazolidindionl Natriumealz;
S-Pl-O-Xthyl^-benzoeelenazolinyliien^-but-inyliden) -1, J-diphenyl-2-thiohydantoin;
M- Q»-(3-Xthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-butenyliden]-3-methyl-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on;
3-Äth£-5-|3-(3-methyl-2-thiazolinyliden)-2-butenyliden] -rhodanin;
3-Äthyl-5-ß-(3-methy1-2-benzoeelenazolinyliden)-1,3-neopentylen-2-butenylidenjrhodanin;
3-Methyl-4- j}»- (3-met hyl-2-benzoxazoliny liden) -1,3-neopentylen-2-but eny liden] -l-phenyl^-pyrazolin-S-on;
3-Methy1-4-P»-(3-methyl-2-benBOthiazolinyliden)-l,3-neopentylen-2-butenyliden)-l-phenyl-2-pyrazolin-5-onj
5-[(3-Xthyl-2-beniothiaaolinyliden)äthyHden|-3-(2-morpholinoftthyl)-2-thio*2t4-oxazolidindion;
5- R 1-Xthylnapht ho Γΐ. 2-dl thiasolin-2-y liden) at hy liden] -3-(2-ao]^hollnoäthyl)-2~thio-2,4-oxaiolidindlon;
5-Q 3-Xthyl-2-benzothiasolinyliden)äthyliden] -3-(2-morpholinotthyl) rhodanin;
3-r3-(i|-Methyl-i-piperaainyl)propyf|-5-C(3-aethyl-2-thiazolidinylideri] rhodanin;
5-R3-Xthylnaphth[2,1-Qoxa»olin-2-yliden)äthyliden]-3- D-( *HB#thyl-l-piptraeinyl)propyij rhodanin;
5-R3-Xthyl-2-beniothia8Olinyliden)äthyliden]-2-tthyl- !
imrno-S-phenyl-M-tbiaaolidinonj I
l-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-r(l-Ithylnaphthori,2-i]-thiaiolin-2-yliden)iiopropylidenj-3-phenylDarbituriiure;
l-( 2-Dläthylarainoäthyl)-5- Rl-tthylnAp«o
*olin-2-yliden) ieopropy liden] -3-pheny l-a-t
turtture;
i-
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yliden)-a-ftthyläthyllden]-2->thiobarFitursäure;
1,2,3-triphenyl-2-imidazoliniumiodid;
oxo-1,2,3"tripheny1-2-lmidazollniumlodld;
thyl-4-oxo-l,3-dipheny1-2-lraidazoliniumiodIa;
linyliden)rhodanin;
zolldlndion;
zothiazolinyliden)äthyliden]barbitursäure;
thylen]-3-äthylrhodanin;
3-äthylrhodanin;
3-äthyl-l-phenyl-2-thibhydantoinj
3-äthyl-2-thio-2,4-oxazolidlndionj
l-Äthyl-2-thiobarbitursäure;
lenj-3-Ithyl-2-thio-2,1l-oxazoTidindion.
Erflndungsg«mä£ als supersensibillelerende Verbindungen verwendbar« sulfonierte Verbindungen 41nd beispielsweise:
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A Bii(e-triai:in-2-ylamino)etilben-2i2l-dieulfonstture, Natriumsale,(Calcofluor White-MRJj
B Bie(s-triazin-2-ylamino)stilben-2,2 *-disulfonsäure, Natriumsalz,(Leucophor aß
C 6- ( 4-Metho Jcy-3-eulf o-w-phenylacry loy 1) -pyren,
Natriumealm; ""
D 3,4-Bis (!»-met hoxy-3-sulf obenzamido) -dibenzothiophendioxyd, Natriumealzj
E 4·,ήW-Bi8(2,4-dlmethoxy-5-eulfobeneamido)-pterphenyl, Dlnatrlumsals;
α 4 , i» · ^BIe r^-phenoxy-M- (2-hy droxyät hy lamino) -1,3,5-trlazin-b^ylaminojetilben-2,2l-disulfonsäurel Di·
natriumsalE.
Mit einem Farbstoff der angegebenen Formeln IV, V uüd VI und
einer sulfonierten Verbindung der angegebenen Formel lassen sich die verschiedensten photographischen Silberhalogenidemulsionen supersensibilisieren. Besonders vorteilhafte Supersensibilisierungseffekte werden bei der Supersensibillslerung gewöhnlicher Gelatine-Silberhalogenidemulsionen, d.h. beispielsweise Gelatine-Silberchloridemulsionen, Gelatine-Silberchlorobromidemulsionen oder Gelatine-Silberbromidemulsionen und dergl.
aus-entwickelbaren Emulsionen erzielt. Erflndungsgemäß können
jedoch auch solche Silberhalogenidemulsionen supersensibilislert werden, in denen das Bindemittel nicht aus Gelatine besteht, sondern beispielsweise aus Albumin, Agar-Agar und dergl.
oder aus synthetischen hydrophilen Verbindungen, wie belspiels-
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weise Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysierten Polyvinylacetaten,
Poly-N-vinylpyrrolidon und dergl.
Selbstverständlich können die Bindemittel auch teilweise aus Gelatine und teilweise aus einem der aufgeführten Stoffe bestehen.
Die in Jedem Einzelfalle anzuwendenden optimalen Konzentrationen an Merocyaninfarbstoff und supersensibilisierender Sulfoverbindung
lassen sich in jedem Falle durch eine Testreltgh
leicht ermitteln.
Die Merocyaninfarbstoffe und Sulfoverbindungen lassen sich
nach bekannten Verfahren in die Silberhalogenidemulsionen einführen. So können die Farbstoffe und Sulfoverbindungen
beispielsweise direkt in den Emulsionen dispergiert werden oder zunächst in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Pyridin,
Methylalkohol, Aceton, Wasser und dergl. oder Mischungen solcher Lösungsmittel gelöst werden und in Form von Lösungen
den Emulsionen zugesetzt werden. Gegebenenfalls können sie getrennten Lösungsmitteln gelöst und getrennt den
Emulsionen einverleibt werden oder aber sie können auch gemeinsam in ein und demselben Lösungsmittel gelöst, den Emulsionen
zugesetzt werden. Zweckmäßig werden die Farbstoffe und Sulfoverbindungen in den fertigen Emulsionen dispergiert, be-
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vor diese auf einen photographischen Träger aufgetragen werden.
Als Träger kommen die verschiedensten bekannten Träger, beispielsweise aus Papier, Glas, Celluloseesterfilmen, Polyvinylharzfilmen, wie beispielsweise Polystyrolfilmen, Polyvinylchloridfilmen und dergl. sowie Polyesterfilmen und dergl. in Frage*
Als besonders zweckmäßig hat sich beispielsweise folgendes Verfahren erwiesen;
Der fließfähigen Silberhalogenidemulsion wird zunächst unter Rühren die erforderliche Menge einer Lösung des Farbstoffes
zugesetzt· Dabei wird so lange gerührt, bis der Farbstoff gründlich in der Emulsion dispergiert ist. Daraufhin wird der Emulsion die erforderliche Menge einer Lösung der Sulfoverbindung
einverleibt. Es wird wiederum so lange gerührt, bis auch die Sulfoverbindung gründlich in der Emulsion verteilt ist. Daraufhin werden die Emulsionen auf Träger aufgetragen und trocknen
gelassen· Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, die aupersensibilisierte Emulsion vor dem Auftragen einige Minuten zu
erhitzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:
Zu verschiedenen Anteilen eines Ansatzes einer photographischen
Gelatine-Silberhalogenidemulslon wurden erstens ein Morocyartn-,
Merocarbocyanin- oder Merodicarboo-yaninfarbstoff, zweitens ein
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Sulfoneäurederivat und drittens Kombinationen der Farbstoffe
und der Sulfensäurederivate zugesetzt· Die Emulsionen wurden
einen kurzen Zeltraum auf etwa 50 bis 520C erhitzt und dann
auf einen transparenten Träger aufgetragen und getrocknet. Die erhaltenen Filme wurden dann mittels einer Wolframlampe
eines Sensltometers vom Typ Eastman IB belichtet, wobei die Belichtung durch verschiedene Wratten-Filter erfolgte und zwar
entweder ein Wrattenfliter Nr. 12, welches im wesentlichen kein
Licht von kürzeren Wellenlängen als etwa 495 mn durchläßt (mit
der Ausnahme von etwa 1% zwischen 30° und 340 nui ), ein Wratten-Filter
Nr. 16t welches im wesentlichen kein Licht einer
Wellenlänge kürzer als etwa 520 my durchläßt oder ein Waatten-FiIter
Nr. 58, welches nur Licht von Wellenlängen zwischen
und 620 my durchläßt. Die Filter wurden dabei ausgewählt, entsprechend
dem Senslbilisierungsbereich des speziell verwendeten Merocyaninfarbstoffes. Die belichteten Filme wurden anschließend
3 Minuten lang in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g
Hydrochinon 8,0 g
Natriumsulfit, entwässert 90,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g
Kaliumbromid 3,0 g Mit Wasser zum Liter aufgefüllt.
Daraufhin wurden die entwickelten Films in eirv?Bi iiatriurrt hiosulfatbad
fixiert, gewaschen und getrocknet» Von den Fi?:λ^π
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den die relat-iven Empfindlichkeiten, die Gamma-Werte und Schleier gemessen.
1 Es wurde eine Silberbromojodidemulsion des von Trivell# und
Smith in Phot. Journal, Vol. 79, 330 (1939) beschriebenen Typs hergestellt. Die verflüssigte Emulsion wurde dann in mehrere
Teile aufgeteilt, denen die verschiedenen Sensibilisierungsfarbstoffe I bis XVI und XIX bis XXIV sowie Kombinationen dieser Farbstoffe mit SuIf©verbindungen zugesetzt wurden. Die ver·?
schiedenen Emulsionsanteile wurden 10 Minuten lang bei 500C digestiert und dann auf einen Celluloseacetat filmträger aufgetragen und getrocknet. Die erhaltenen trockenen Filme wurden dann
in einem Sensltometer vom Typ Eastman IB i Sekunde lang durch ein Wratten-Filter Nr. 16 belichtet, 3 Minuten lang in einem
Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Anschließend wurden die sensitometrischen Eigenschaften der Filme bestimmt. Die relativen Empfindlichkeiten wurden berechnet und zwar unter Rückbeziehung auf
einen Standard. Dieses Standard wurde die relative Empfindlichkeit 100 zuerkannt. Er bestand aus einem Film, der mit 0,065 g
des Farbstoffes I pro Mol Silberhalogenid sensibilislert worden war. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
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Farbstoff sowie Sulfo- | g/Mol | (0,065) | ♦ A(O,86) | Relative | Gamma | Schleier |
verbindung in | Silberhalogenid | (0,065) | ♦ B(I,7) | Empfind | ||
I | (0,065) | lichkeit | ||||
I | (0,065) | ♦ B(I,7) | 100 | 4,80 | 0,06 | |
I | (0,065) | 224 | 3,60 | 0,04 | ||
II | (0,07) | ♦ B(I,7) | W | 3.76 | 0,04 | |
II | (0,07) | 4,6 | 1,60 | 0,12 | ||
III | (0,07) | ♦ B(I,)) | 26,5 | 3,60 | 0,10 | |
III | (0,07) | 59 | 3,96 | 0,08 | ||
IV | (0,06 | + B(I,7) | 355 | 3.44 | 0,04 | |
IV | (0,06) | 49 | 3,92 | 0,10 | ||
V | (0,065) | ♦ B(l,7) | 170 | 3,68 | 0,07 | |
V | (0,065) | 34 | 4,00 | 0,08 | ||
VI | (0,065) | ♦ B(I,7) | 155 | 3.86 | 0,06 | |
VI | (0,065) | 174 | 3,94 | 0,06 | ||
VII | (0,067) | ♦ B(I,7) | 977 | 3,80 | 0,04 | |
VII | (0,067) | 62 | 4,90 | 0,10 | ||
VIII | (0,068) | + B(I,7) | 309 | 4,20 | 0,06 | |
VIII | (0,068) | 562 | 4,20 | 0,12 | ||
IX | (0,065 | ♦ B(I,7) | 1780 | 2,82 | 0,04 | |
IX | (0,065) | 39 | 3.84 | 0,08 | ||
X | (0,065) | ♦ B(I,7) | 234 | 4,00 | 0,08 | |
X | (0,065) | 48 | 5.25 | 0,12 | ||
XI | (0,068) | + B(I,7) | 309 | 5,00 | 0,06 | |
XI | (0,068) | 62 | 4,70 | 0,30 | ||
XII | (0,065) | ♦ B(I,7) | 195 | 4,50 | 0,10 | |
XII | (0,065) | 9,7 | 4,40 | 0,06 | ||
XIII | (0,068) | ♦ B(I,7) | 41 | 3,44 | 0,05 | |
XIII | (0,068) | 5.7 | 2,30 | 0,12 | ||
XIV | (0,065) | ♦ B(I,7) | 159 | 4,80 | 0,08 | |
XIV | (0,065) | 247 | 5,00 | 0,06 | ||
XV | (0,068) | ♦ B(I,7) | 813 | 3,62 | 0,06 | |
XV | (0,068) | 39 | 5,00 | 0,08 | ||
XVI | (0,13) | ♦ B(I,7) | 389 | 3,80 | 0,06 | |
XVI | (0,13) | 389 | 4,50 | 0,07 | ||
XIX | (0,13) | ♦ B(I,7) | 1820 | 3,40 | 0,05 | |
XIX | (0,13) | 83 | 3,84 | 0,06 | ||
XX | (0,13) | ♦ B(I,7) | 107 | 3,52 | 0,06 | |
XX | (0,13) | 5 | 1,06 | 0,04 | ||
XXI | (0,13) | ♦ B(I,7) | 11,8 | 1,94 | 0,04 | |
XXI | (0,13) | I23O | 2,10 | 0,04 | ||
XXII | (0,13) | + B(I,7) | 1450 | 2,08 | 0,03 | |
XXII | (0,13) | 2140 | 3,50 | 0,04 | ||
XXIII | (0,13) | ♦ B(I,7) | 269O | 3.26 | 0,05 | |
XXIII | (0,13) | 324 | 3.46 | 0,04 | ||
XXIV | 407 | 2,64 | 0,03 | |||
XXIV | 417 | 3,72 | 0,05 | |||
708 | 3,28 | 0,04 |
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Aue den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig die überraschende Erhöhung der Empfindlichkeit die erzielt wird, wenn
zusätzlich zu dem Merocyanlnfarbstoff eine Sulfoverbindung zugesetzt wird.
Es wurden Filme, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Farbstoff der Farbstoff XVII verwendet wurde· Die erhaltenen Filme wurden durch ein Wratten-Filter Nr* 12 belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt und untersucht. Die t erhaltenen Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben*
Tabelle 2 | Gamma | Schleier | |
Farbstoff sowie Sulfo
verbindung in g/Mol Silberhalogenid |
Relative
Empfind lichkeit |
1,90
3.52 3172 |
0,08
0,05 0,05 |
XVII (0,065)
XVII (0,065) ♦ A(O,86) XVII (0,065) ♦ B(I,7) |
100
282 490 |
||
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich wiederum eindeutig«
der durch die gleichzeitige Verwendung eines Merocyaninfarbstoffes und einer Sulfoverbindung erzielte Supersensibilisierungseffekt.
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Befaplel 3
Es wurden Filme, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt,
mit der Ausnahme jedoch, daß als Farbstoff die Verbindung XVIII verwendet wurde. Die erhaltenen Filme wurden durch ein Wratten-Filter Nr* 58 belichtet und, wie in Beispiel 1 beschrieben,
entwickelt und untersucht. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben. .
Tabelle 3 | Gamma | Schleier | |
Farbstoff sowie Sulfo-
verbindung in g/Mol Silberhalogenid |
Relative
Empfind lichkeit |
1,80
4,00 |
0,07
0,08 |
XVIII (0,065)
XVIII (0,065) + B(I,7) |
100
309 |
||
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die relative Empfindlichkeit durch gleichzeitigen Zusatz des Merocyaninfarbetoffes und der Sulfoverbindung um das 3-fache erhöht wird.
Es wurden, wie in Beispieljfl beschrieben, Filme hergestellt,
mit der Ausnahme, daß als Farbstoffe die Verbindungen I, XXV11
XXVI und XXVII verwendet wurden und wobei ferner diesmal d j·
Sulfoverbindungen B, C, D, E, F und Q getSTtet wurden, jj.e ^lime wurden durch ein Wratten-Filter Nr. If, belichtet v-r 1' *
Beispiel 1 beschrieben entwickelt und untersuüiit. Als Cx-andana
für die Bestimmung der relativen Empfindlich!:;,· it d:-^te 1. &--
mal ein Film mit dem Farbstoff XXV, dem die Empfinülichk-sit
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zubemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.
g/Mol | (0,13) | + B(I,7) | 4 | Gamma | Schleier | |
Silberhalogenid | (0,13) | Relative | ||||
Tabelle | XXV | (0,13) | ♦ C(I,0) | Empfind | ||
Farbstoff sowie Sulfo- | XXV | (0,13) | lichkeit | 3,84 | 0,04 | |
verbindung in | XXVI | (0,065) | + D(2,l) | 100 | 2,70 | 0,04 |
XXVI | (0,065) | + E(I,0) | 159 | 3,06 | 0,04 | |
I | (0,065) | + F(2,l) | 65 | 2,62 | 0,04 | |
I | (0,065) | + 0(1,5) | 135 | 4,50 | 0,07 | |
I | (0 ,065) | 8 | 3,10 | 0,04 | ||
I | (0,13) | ♦ B(I,7) | 30 | 4,10 | 0,06 | |
I | (0,13) | 21,5 | 1J,50 | 0,05 | ||
XXVII | 16,5 | 3,90 | 0,04 | |||
XXVII | 59 | 2,90 | 0,04 | |||
110 | 2,20 | 0,04 | ||||
135 | ||||||
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß in Jedem Falle eine bemerkenswerte Erhöhung der Empfindlichkeit durch Zusatz
einer Sulfoverbindung zu der mit einem Nerocyaninfarbstoff sensibilisierten Emulsion erzielt wurde.
Es wurden Filme, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit
der Ausnahme Jedoch, daß als Sensibilisierungsfarbstoff die Verbindung XXVIII verwendet wurde· Die Film* wurden durch ein Wratten-Filter Nr. 16 belichtet, entwickelt und untersucht· Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 wiedergegeben.
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Tabelle | 5 | Gamma | Schleier |
Farbstoff sowie Sulfo-
verblndung In g/Mol Silberhalogenid |
Relative
Empfind lichkeit |
2.91» | 0,04 |
XXVIII (0,065) | 100 | 2,72 | 0,04 |
XXVIII (0,065) + B(I,7) | 118 | ||
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die relative Empfindlichkeit durch Zusatz der SuIfοverbindung B zu einer
Emulsion, die den Farbstoff XXVIII enthielt, um 18* erhöht wurde.
Es wurden Filme, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit
der Ausnahme, daß als Merocyanlnfarbstoffe die Verbindungen XXVIX und XXX verwendet wurden. Die Filme wurden durch ein
Wratten-Filter Nr. 16 belichtet und innerhalb von 10 Sekunden nach der Belichtung entwickelt. Als Standard für die relative
Empfindlichkeit wurde diesmal ein Film gewählt, der als Merocyanlnfarbstoff den Farbstoff XXIX enthielt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt.
Farbstoff sowie Sulfo- Relative Gamma Schleier verbindung in g/Mol Empfind-Sllberhalogenld lichkelt
XXIX CO,13) 100
XXIX (0,13) + B(I,7) 118
XXX (0,13) 219 XXX (0,13) ♦ B(I,7) 257
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4,00 | 0,04 |
2,90 | 0,05 |
2,90 | 0,06 |
3.30 | 0,10 |
Aus den In der Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ergibt
sich wiederum der durch Zusatz eines Nerocyanlnfarbstoffes und einer SuIfοverbindung erzielte Supersenslblllslerungseffekt.
Es wurden Filme, wie In Beispiel 1 beschrieben,hergestellt,
wobei jedoch diesmal als Merocyaninfarbstoffe die Verbindungen XXXI, XXXII und XXXIII verwendet wurden. Die Filme wurden
durch ein Wratten-Filter Nr, 16 belichtet, und, wie in Beispiel/
1 beschrieben, entwickelt und untersucht. Als Standard zur Berechnung der relativen Empfindlichkeiten wurde ein Film mit
dem Farbstoff XXXI verwendet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengestellt ·
Tabelle 7 |
Farbstoff sowie Sulfo-
verbindung in g/Mol SilberhaloKenid |
Relative
Empfindlich keit |
Gamma | Schleier |
XXXI (0,104
XXXI (0,104) + A(O,94) |
100,0
229,0 |
4,00
3,50 |
0,04
0,04 |
|
XXXII (0,104)
XXXII (0,104) ♦ A(O,94) |
17.5
37,0 |
3,80
2,40 |
0,06
0,06 |
|
XXXIII (0,104)
XXXIII (0,104) ♦ A(O,94) |
6,5
26,5 |
3,70
3,80 |
0,06
0,06 |
|
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Aus den erhaltenen Ergebnlesen ergibt sich eindeutig die Erhöhung der relativen Empfindlichkeit die erzielt wird, wenn
einer Emulsion, die mit den Farbstoffen XXXI, XXXII und XXXIII sensibillslert worden 1st, eine SuIfοverbindung zugesetzt wird.
Es wurden Filme, wie in Beispiel 1 beschrie-ben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Silberchlorobromidemulsion verwendet wurde und dieser A als Merocyaninfarbstoffe die Verbindungen XXXIV bis LVIII und Kombinationen hiervon mit der SuIfoverbindung B zugesetzt wurden.
Die Filme wurden durch ein Wratten-Fllter Nr. 16 belichtet, mit
der Ausnahme der Filme, die die Farbstoffe LVI bis LVIII enthielten, die durch einen Wratten-Fllter Nr. 4 belichtet wurden.
Bei der Berechnung der relativen Empfindlichkeiten wurden als Standard Filme mit den Farbstoffen XXXIV, XLVIII, LVI und LVII
gewählt. Der Wratten-Fllter Nr. 4 ließ im wesentlichen kein Licht mit Wellenlängen kürzer als etwa 450 my durch.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengestellt .
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- 27 Tabelle 8
Farbstoff sowie Sulfoverbindung in g/Mol
Silberhalogenid
XXXIV
XXXIV
XXXV
XXXV
XXXIV
XXXV
XXXV
XXXVI
XXXVI
XXXVII
XXXVII
XXXVIII
XXXVIII
XXXIX
XXXIX
XLII
XLII
XLIII
XLIII
XLIV
XLIV
XLVI
XLVI
XLVII
XLVII
XLVIII
XLVIII
XLIX
XLIX
LIII
LIII
LVI
LVI
LVI
+ B(I,7) + B(I,7)
(0,026)
(O;O26) ♦ B(I,7)
(0,026)
(0,026)
(0,026)
(0,026)
(0,026)
(0,026) + B(I,7)
(0,026)
(0,026) ♦ B)I,7) (0,026)
(0,026) + B(I,7) (0,026)
(0,026)
(0,032)
(0,032)
(0,032)
(0,032) + B(I,7) (0,10)
(0,026)
(0,032)
(0,032)
(0,032)
(0,032) + B(I,7) (0,10)
(0,10) + B(I,7) (0,10)
(0,10) + B(I,7) (0,10)
(0,10) + B(I,7) (0,10)
(0,10) ♦ B(I,7) (0,10)
(0,10) ♦ B(I,7)
(0,10) ♦ B(I,7)
♦ B(I,7) + B(I,7)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,10)
(0,10)
(0,10)
(0,10)
(0,10)
<10)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,10)
(0,10)
(0,10)
(0,10)
(0,10)
<10)
+ B(I,7) + B(I,7)
♦ B(I,7)
♦ B(I,7)
♦ B(I,7)
♦ B(I,7)
♦ B(I,7) + B(I,7)
(0,13)
(0,13) ♦ B(I,7)
Relative Empfindlichkeit
100
195 110 166
83 166
257 132 372 257 316 115
LVII (0,13)
LVII (0,13) ♦ B(I,7)
LVIII (0,13)
LVIII (0,13) + B(I,7)
309
355
289
562 16,5 35,3 60
85 316 407
289 525 661
100 129
15,9
27
53 118
27 33
15,9 26
23
46 118 339
29 102
100 123
100 141 170 309 Gamma
Schleier
H,60 | 0,0* |
4,20 | 0,04 |
4,90 | 0,04 |
3,86 | 0,04 |
5,20 | 0,04 |
4,90 | 0,04 |
4,50 | 0,04 |
5,00 | 0,04 |
4,00 | 0,06 |
3,56 | 0,03 |
4,60 | 0,04 |
3,96 | 0,04 |
4,50 | 0,04 |
4,60 | 0,04 |
4,40 | 0,04 |
4,20 | 0,04 |
3,80 | 0,04 |
3,40 | 0,04 |
*.3O | 0,07 |
4,30 | 0,06 |
4,00 | 0,06 |
3,08 | 0,04 |
4,00 | 0,04 |
3,30 | 0,04 |
4,20 | 0,04 |
3,20 | 0,03 |
4,00 | 0,05 |
3,02 | 0,04 |
5,60 | 0,03 |
4,50 | 0,04 |
3,68 | 0,03 |
3,42 | 0,03 |
2,96 | 0,04 |
2,96 | 0,04 |
2,98 | 0,03 |
2,58 | 0,03 |
2,80 | 0,03 |
2,50 | 0,03 |
3,06 | 0,03 |
2,80 | 0,03 |
3,84 | 0,03 |
3,10 | 0,03 |
4,00 | 0,03 |
3,40 | 0,03 |
3,70 | 0,04 |
3,10 | 0,04 |
2,50 | 0,04 |
2,80 | 0,03 |
4,10 | 0,03 |
3,80 | 0,04 |
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Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß die relativen Empfindlichkeiten von Filmen mit verschiedenen Mero«
cyaninfarbstoffen beträchtlich erhöht werden, wenn diesen Filmen gleichzeitig noch eine Sülfoverbindung zugesetzt wird.
Es wurden wiederum, wie in Beispiel 1 beschrieben, Filme hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Merocyaninfarbstof·
fe, die Farbstoffe LIX bis LXIII sowie Kombinationen dieser Farbstoffe mit der Sülfoverbindung A verwendet wurden. Die erhaltenen Filme wurden durch ein Wratten-Pilter Nr. 16 belichtet und in der beschriebenen Weise entwickelt und untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 zusammengestellt·
Farbstoff sowie Sülfoverbindung in g/Mol Silberhalogenid
LIX (0,07)
LIX (0,07) + A(I,0)
LX (0,07)
LX (0,07) + A(l,0)
LXI (0,07)
LXI (0,07) ♦ A(l,0)
LXII (0,07)
LXII (0,07) ♦ A(I,0)
LXIII (0,07)
LXIII (0,07) + A(I,0)
LXIV (0,07)
LXIV (0,07) ♦ A(I,0)
Relative Empfindlichkeit
289 725
251 550
795 1200
115 4361
1200 I66O
I38O I66O
Gamma
Schleier
4,80
3,96 |
0,08
0,04 |
3.68A
3,40 |
0,08
0,06 |
4,20
3,96 |
0,12
0,06 |
4,10
4,20 |
0,58
0,16 |
3,06
2,60 |
0,06
0,04 |
3,50 |
1,21
0,14 |
9098(K/ 1
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich wiederum der durch
gleichzeitige Verwendung eines Merocyanlnfarbstoffes und einer
Sulfoverblndung erzielbare Supersensibilisierungseffekt*
Die Pig· 1, 2 und 3 der Zeichnung stellen diagrammatIsche Wiedergaben von Jeweils zwei Spektrogrammen dar.
In Fig. 1 veranschaulicht die Kurve A die Empfindlichkeit einer
normalen Oelatine-Silberbromojodidemulsion, die sensibillslert
worden ist mit 3-(2-Diäthylaminoäthyl-5-03-äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden]-2-thio-2,4-oxazolidindion (Farbstoff I)1
während die Kurve B die Empfindlichkeit der gleichen Emulsion wiedergibt, die außer dem Farbstoff das Natriumsalz einer Bis-(s-triazin-2-ylamino)stilben-2,2l-di8ulfon8äure (Leucophor B)
enthielt. Die sensltometrischen Meßwerte der Emulsionen sind
in Tabelle 1 wiedergegeben.
In Flg. 2 gibt die Kurve C die Empfindlichkeit einer normalen
Oelatine-Silberbroraojodidemulsion wieder, die eenslbilisiert
worden ist mit 3-(3-Dimethylaminopropyl)-5-Q3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-isopropylideij]-2-thio-2,4-oxazolidindion (Farbstoff VIII). Die Kurve D gibt die Empfindlichkeit der gleichen
Emulsion wieder, die zusätzlich zu dem Farbstoff VIII als Sulfoverblndung das Natriumsalz einer Bis(8-triazin-2-ylanino)itilben-2t2f-disulfonsäure (Leucophor B) enthielt. Die sensitometrischen Meßergebnisse dieser Emulsionen sind in der Tabelle 1
enthalten.
909804/1 17 6
In Fig· 3 gibt die Kurve E die Empfindlichkeit einer normalen Gelatine-Silberbromojodidemulsion wieder, die sensibilieiert worden ist mit 5- Gf-(3-Äthyl-2(3)-a-naphthothiazolinyliden)-butenylidenJ-3-n-heptyl-l-phenyl-a-thiohydantoin
(Farbstoff XXXI), während die Kurve P die Empfindlichkeit
einer Emulsion wiedergibt, die mit dem gleichen Farbstoff sensibilisiert worden ist, zusätzlich Jedoch noch das Natriumsalz eines Bis(s-triazin-2-ylamino)stilben-2,2l-disulfoneäure, (Calcofluor White-MR) enthält. Die sensitometrischen Heßergebnisse dieser Emulsionen sind in der Tabelle
7 wiedergegeben.
Es hat sich gezeigt, daß Sulfoverbindungen mit einer freien
Sulfosäuregruppe, wie auch Sulfoverbindungen mit einer SuIfosalzgruppe als Supersensibilisierungseffekt herbeiführende
Verbindungen geeignet sind. Enthalten die Sulfoverbindungen eine Sulfosalzgruppe, so kann diese beispielsweise aus einem
Alkalimetallsalz, einem Ammonlumsalz oder einem Aminsalz, wie beispielsweise einem Triäthylaminsalz, einem Äthanolaminsalz,
einem Triäthanolaminsalz, einem Pyrldlnsalz, einem Plcolinsalz
und dergl. bestehen.
909804/1176
Claims (2)
1. SupersensibilMerte photographische Silberhalogenidemulsion mit
einem Gehalt an mindestens einem Merocyaninfarbstoff und einer weiteren» die Supersensibllisierung bewirkenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als supersensibilisierende Verbindung eine Verbindung der Formel:
Rt.. SO3M
enthält, worin bedeuten:
R* ein aus mindestens 2 aromatischen Ringen bestehendes
Ringsystem und
M ein Kation*
2. Supersensibilislerte photοgraphische Silberhalogenidemulsion
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als supersensibilieierende Verbindung ein Sulfonsäurederivat eines BIs-(triazinylamino)stilbene, Dibenzothiophendioxydes, Biphenyls,
Terphenyle, Quaterphenyls, Phenanthrene, Pyrene oder Chrysene
enthält·
3· Superseneibilieierte photographische Silberhalogenidemulsion
nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als eupereeneibilieierende Verbindung das Natriumsalz einer Bis-(8-triazin-2-ylamino)stilben-2,2'-di8ulfon8äure, das Natrium-
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salz des 3,7-Bi8-(4-methoxy-3-8ulfobenzamido)-dibenzothiophendioxydee, das Natriumsalz der Chrysen-6-sulfonsäure, das Dinatriumsalz des i»1 ^"-Bisia^-dimethoxy-S-sulfobenzamidoJ-pterphenyls oder das Natriumsalz des 6-(4-Methoxy-3-sulfo-wphenylacryloy1)pyrene enthält»
Supersensibillslerte photographische Silberhalogenidemulsion
nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Merocyaninfarbstoff einen Farbstoff der Formeln:
A=C-x
IV. R-N(-CHsCH) C(=L-L
I-i n-1
N(-CH=CH)i
CH (
"5
CH)
I m-1
-CHR,
p-1
oder
R-NC-CH=CH)-
1-1
-C=L-C=L-C=C-'
R9
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enthält, worin bedeuten:
A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom;
Z die zur Vervollständigung eines Thiazol-; Benzothiazole
Naphthothiazole Thionaphtheno-71,6',4,5-thiazol-j Oxazol-; Naphthoxazole Selenazol-; Benzoselenazole Naphthoselenazol-; Thiazolin-; 2-Pyridin-; 2-Chinolin-; 1-Chinolin-; 1-Isochinolin-; 3-Isoohinolin-; 3»3-Dialfcylindolenin-; Imidazol-; Benzimidazol- oder Naphthlmidazolrlnges erforderlichen Atome;
L eine Methingruppe;
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgrufle;
I, m und ρ Zahlen von 1 bis 2;
k eine Zahl von 2 bis 3;
η eine Zahl von 1 bis 3»
R5, Rg, R7, Rg und Rq Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1
bis 8 C-Atomen und
Q eine Gruppe der Formeln:
-CsN-N- ; -S-C-N- ; -O-C-N- ; -N-C-N- J
ι· nt nt nt
R1 Y WY WY WY
-C-N-C-N- ; .C-N- C-N- oder -N-CKsN- ,
OY1OY O Y1 SY Y1 R A
worin R die angegebene Bedeutung hat und
R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Arylgruppe, tine Amino-, Acylamino-, substituierte Sulfonamido-, substituierte Sulfenyl- oder
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substituierte Carbamylgruppe;
W ein Schwefel- oder Sauerstoffatom;
X ein Säureanlon und
Y und Y1 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen oder eine der folgenden Gruppen
darstellen:
/R2 /CH2-CV
-<CH2)q-N j -(CH2)q-N 0 ;
^R X CHCH^
-(CH2)q-N N-R11
worin wiederum bedeuten:
q eine Zahl von 1 bis 6 und
R2, R. und R^ Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
909804/1176
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