DE3529222C2

DE3529222C2 -

Info

Publication number: DE3529222C2
Application number: DE3529222A
Authority: DE
Inventors: Peter Allan Lancaster Pa. Us Christie; Charles Ensley Hattiesburg Miss. Us Hoyle
Original assignee: Armstrong World Industries Inc
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1984-09-13
Filing date: 1985-08-14
Publication date: 1989-08-24
Also published as: GB2164345A; SE8504227D0; AU4715785A; DE3529222A1; GB8522674D0; SE8504227L; FR2570019A1; US4598009A; JPS6174677A; GB2164345B; FR2570019B1; AU571997B2

Description

Die Verwendung von Polyurethan in photoreaktiven Polymersystemen ist bekannt. Im allgemeinen sind derartige Systeme Polyurethane mit endständigen ungesättigten Acrylat- oder Methacrylatgruppen, erhalten durch Reaktion von Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylatestern oder N-Methylacrylamid mit endständigen Isocyanatgruppen in den Polyurethanen und erfordern zur Auslösung der Strahlungsvernetzungsreaktion den Zusatz wenigstens eines polymerisierbaren Monomers.

Diese bekannten photoreaktiven Systeme werden in flüssiger Form auf ein Substrat aufgebracht und können daher in dieser Form nicht wirksam gaufriert werden. Derartige in flüssigem Zustand gaufrierte Beschichtungen sind nicht maßhaltig, fließen und verflachen. Beschichtungen dieser Art konnten erst nach ihrer Umwandlung durch Bestrahlung in ein gehärtetes vernetztes Produkt gaufriert werden, wobei jedoch die Gaufrierung nicht sehr scharf war. Bei anderen photoreaktiven Polymersystemen, wie sie z. B. in Abbildungssystemen verwendet werden, ist zur Erzielung der gewünschten Strahlungsvernetzung eine photoaktive ungesättigte Seitenkette oder ein endständiger Substituent wie Cinnamat oder Benzylidenaceton erforderlich.

Im speziellen verwendet man nach GB-PS 14 24 443 ein Gemisch aus einem ungesättigten Polyurethan und wenigstens zur polymerisierbaren Monomeren, wobei die letzteren 50-75% des gesamten UV-polymerisierbaren Gemisches darstellen.

In der GB-PS 13 48 573 wird ein Verfahren zur Herstellung eines urethanmodifizierten, ungesättigten Polyesterharzes beschrieben, wobei man ein ölmodifiziertes, ungesättigtes Polyesterharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 4000 und mit mindestens einer Hydroxylgruppe am Ende des Moleküls, einer Öllänge von 3,5 bis 20% und einem Säurewert von 5 bis 60 mit einer Menge von Diisocyanat von 0,2 bis 1,2 Äquivalent Isocyanatgruppen in Bezug auf 1 Äquivalent Hydroxylgruppen des ölmodifzierten, ungesättigten Polyesterharzes umsetzt zu einem urethanhaltigen, ungesättigten Polyesterharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 20 000. Man verlängert hier die Urethanketten, um ein an der Luft trockenes Gemisch zu erhalten. Das bekannte flüssige Beschichtungsgemisch in einem polymerisierbaren Verdünnungsmittel, wie z. B. Styrol, wird zum Beschichten von industriellen (Beton-)Fußböden verwendet. Dabei findet keine UV-Vernetzung sondern vielmehr eine Vernetzung durch die Fettsäurereste statt.

Nach GB-PS 12 43 703 verwendet man ein photovernetzbares Gemisch aus einem ungesättigten Polyurethan mit wenigstens einem polymerisierbaren Monomer, das 10-80% des gesamten Gemisches ausmacht, das als Haftmittel für Sicherheitsglas verwendet wird. In solchen Gemischen findet eine photovernetzende Copolymerisation zwischen den ungesättigten Verbindungen im Polyurethan und dem polymerisierbaren Monomer statt.

Nach GB-PS 11 82 423 verwendet man eine Styrollösung einer ungesättigten Polyester/Polyisocyanat-Mischung als Bindemittel für Gemische für Fußbodenbeläge. Die Polymerisation wird mit einem konventionellen Vinylpolymerisationskatalysator eingeleitet.

Aufgabe der Erfindung war es, die bekannten Verfahren zu verbessern, durch Bereitstellung eines maßhaltigen beschichteten Substrats für Gaufrierung. Diese Aufgabe wurde, wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Der Erfindung beschreibt einen nichtklebrigen, nichtflüssigen thermoplastischen Film, der im Gegensatz zu den bekannten oben erwähnten flüssigen photoreaktiven Systemen vor der Vernetzung gaufriert werden kann, und zwar weit schärfer als ein Film, der erst nach der Vernetzung gaufriert werden kann. Nach der Vernetzung wird der Film in ein Produkt mit einer scharf gezeichneten, klar erkennbaren und dauerhaft geprägten Oberfläche verwandelt.

Es wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gaufrierte Materialien eine schärfere und tiefere Gaufrierung aufweisen als die konventionell gaufrierte Polyurethanmaterialien, die vor der Gaufrierung typischerweise einer Wärmevernetzung unterzogen werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane haben in ihren Polymergerüsten zur Gewährleistung der Vernetzung eine erhebliche Menge an ungesättigten Stellen aufzuweisen. Die ideale Zahl an ungesättigten Stellen im Polyurethan hängt jedoch weitgehend vom endgültigen Verwendungszweck der Beschichtung ab. Sind z. B. diese Materialien für die Verwendung als Beschichtung für elastische Bodenbeläge gedacht, erhält man gewöhnlich bei 3 bis 6 Mol-% ungesättigten Stellen ein Produkt mit optimaler Abriebbeständigkeit.

Die zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Beschichtungssystemen verwendeten Polyurethane erforderlichen aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanate haben die allgemeine Formel

OCN-R-NCO,

worin R entweder R₁ oder R₂-CH₂-R₃ bedeutet, wobei R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander organische Reste, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten.

Der Ausdruck "Alkyl" bedeutet hier gerad- und verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Der Ausdruck "Cycloalkyl" bedeutet eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Aryl" bedeutet Phenyl-, Naphthyl-, Toluyl- oder Xylylreste.

Die Polyesterdiole, die mit dem oben erwähnten Diisocyanat zur Herstellung der Polyurethane umgesetzt werden, die im erfindungsgemäßen Beschichtungssystem verwendet werden, sind statistische Copolymere, die gewöhnlich ein numerisches mittleres Molekulargewicht von 1.500 bis 2.500, vorzugsweise ein Molekulargewicht von 2.000 aufweisen. Diese Polyesterdiole werden hergestellt durch Umsetzung zumindest einer Dicarbonsäure mit zumindest einem Diol. Von den verwendeten Dicarbonsäure liefert zumindest eine die ungesättigte Komponente im Gerüst des statistischen Polyesterdiols und damit im Gerüst des Polyurethans. Die bevorzugte ungesättigte Dicarbonsäure ist eine Säure vom Typ der Fumar- oder Maleinsäure, wie - ohne darauf beschränkt zu sein - Maleinsäure, Fumarsäure, Mesacon- oder Citracon säure, die 2-Methyl-substituierte Derivate der Fumar- bzw. Maleinsäure darstellen.

Zusätzliche zur Herstellung des Polyesterdiols verwendbare Dicarbonsäuren haben die allgemeine Formel

worin X ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl, ein Alkenyl oder Aryl sein kann.

Geeignete Diole für die Herstellung des Polyesterdiols haben die allgemeine Formel

HO-Z-OH,

worin Z entweder Z₁ oder Z₂ -O-Z₃ bedeutet, wobei Z₁, Z₂ und Z₃ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl- und Cycloalkylresten.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane geeigneten Reaktionsteilnehmer müssen zum Erhalt eines linearen thermoplastischen Polymers difunktionell sein. Trifunktionelle Reagenzien wie Glycerin oder ein Triisoxyanat führen nämlich zu einer vorzeitigen Vernetzung, d. h. zu einer Vernetzung vor der UV-Bestrahlung, was für das vorliegende System nicht wünschenswert ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane werden hergestellt durch Umsetzung der oben angeführten Komponenten unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen, d. h. gewöhnlich in einem trockenen organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines geeigneten Sn-Katalysators. Typische, zum gewünschten Polyurethan führende Reaktionstemperaturen liegen bei 100°C.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Beschichtung wird das erwähnte ungesättigte Polyurethan kombiniert mit einem Photoinitiator, der die Vernetzung des Polymers bei der Bestrahlung initiiert. Für diesen Zweck werden als Photoinitiatoren vorteilhaft Benzophenon- oder -phenylacetophenonderivate wie Benzil, Benzoin und Benzoinether, wie Benzoinmethyl, -ethyl, -n-propyl und -isopropylether verwendet. Obwohl Menge und Art des verwendeten Photoinitiators je nach Intensität und Dosierung der verwendeten Strahlungsenergie und des spezifischen Polyurethans verschieden sein können, wird es doch gewöhnlich in Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das zur Herstellung der Beschichtungsformulierung verwendete Harz, eingesetzt.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Photoinitiatoren können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsgemisches auch noch andere Zusätze wie Kerbzähigkeitsmodifikatoren (Kautschukpolymere und -elastomere), Pigmente und Füller, Stabilisatoren, Flammschutzmittel usw. verwendet werden. Die Art der verwendeten spezifischen Zusätze hängt ab von der gewünschten Endverwendung des Beschichtungsgemisches.

Nach der Gaufrierung wird die erfindungsgemäße Beschichtung bzw. der Film zur Härtung unter Bildung eines in wässerigen Medien oder organischen Flüssigkeiten unlöslichen Materials ausreichend bestrahlt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist die aktinische Strahlung definiert als jede beliebige Strahlung, die die gewünschte Vernetzungsreaktion auslöst.

Beispiele für vorteilhaft zu verwendende Strahlung sind UV-Licht, beschleunigte Teilchenstrahlung (ionisierende Strahlung), wobei die Teilchen Elektronen, Protonen, Neutronen usw. umfassen, Röntgenstrahlung und andere Strahlungsarten, vorzugsweise jedoch UV-Licht. Im Falle von UV-Licht liefern Quecksilberdampflampen die entsprechende Strahlungsintensität.

Erfindungsgemäß hergestellte Polyurethanbeschichtungen können zur Beschichtung von Substraten wie elastischen Bodenbelägen, Holzplatten, Papier, Kunststoffbahnen, Blechen, strukturierten Schäumen verwendet werden. Die Beschichtungen werden rasch gegossen, aufgesprüht oder auf andere Weise als Filme oder Beschichtungen auf Substrate durch bekannte Beschichtungstechniken aufgebracht. Die Dicke des Films bzw. der Beschichtung beträgt gewöhnlich 0,025-0,25 mm und hängt im konkreten Fall vom Endverwendungszweck des Beschichtungsgemisches ab.

In den Beispielen bedeuten sämtliche Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten Polyurethans. Dieses wird erhalten durch Reaktion eines cycloaliphatischen Diisocyanats, und zwar 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (22 Gew.-%) mit einem teilweise aromatischen ungesättigten Polyesterdiol (78 Gew.-%) mit einer Säurezahl 0,4 und einer Hydroxylzahl 56 der folgenden Formulierung:

Isophthalsäure
3,0 Äquivalente
Azelainsäure	10,5 Äquivalente
Fumarsäure	6,5 Äquivalente
Cyclohexandimethanol	18,2 Äquivalente
Ethylenglycol	4,5 Äquivalente

Die Reagenzien und überschüssiges Toluol werden auf einen mit einem Rührwerk und einem Destillieraufsatz ausgestatteten Reaktor aufgegeben. Zur Entfernung der gesamten Restfeuchtigkeit aus dem Reaktionsgemisch wird in einem Trockenluftstrom eine ausreichende Menge Toluol (100 ml) abdestilliert, wonach 0,06 Gew.-% Dimethylzinndiendecanoat als Katalysator zugesetzt werden. Danach wird das Reaktionsgemisch bei 105°C 20 Minuten lang erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Auf diese Weise erhält man ein Polyurethan (40,5% Feststoff in Toluol) mit 5 Mol-% Ungesättigtheit vom Fumarattyp.

Beispiel 2

Das Polyurethan nach Beispiel 1 wird bei Raumtemperatur einer Feuchtigkeitshärtung unterzogen, wodurch man einen thermoplastischen Beschichtungsfilm erhält, der leicht unter Ausbildung einer feinen Prägezeichnung gaufriert werden kann. Durch Zugabe von 10 Gew.-% eines Photoinitiators vor der Lufthärtung (Irgacure 651® = Dimethoxyphenylacetophenon- Photoinitiator), bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, erhält man ein Gemisch, das durch UV-Licht unter Ausbildung eines weitgehend unlöslichen Netzwerks vernetzt wird. Das vernetzte Gemisch wird dann in einer Testserie mit einem nichtbestrahlten, nichtvernetzten Gemisch verglichen, um die Änderung in Tg-Wert und Prozentgehalt an Unlöslichkeit in der Beschichtung festzustellen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines ungesättigten Polyurethans und seine Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren. Dieses Gemisch ist das Reaktionsprodukt aus 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (22 Gew.-%) und einem Polyesterdiol (78 Gew.-%) mit einem niedrigeren Fumaratgehalt als gemäß Beispiel 1, einer Säurezahl 0,2 und einer Hydroxylzahl 56 und der folgenden Formulierung:

Isophthalsäure
4,0 Äquivalente
Azelainsäure	12,75 Äquivalente
Fumarsäure	3,25 Äquivalente
Cyclohexandimethanol	18,2 Äquivalente
Ethylenglycol	4,6 Äquivalente

Der erhaltene Polyurethanfeststoff (52,5 Gew.-% in Toluol) mit 3 Mol-% Ungesättigtheit vom Fumarattyp wird bei Raumtemperatur einer Feuchtigkeitshärtung unterzogen, wodurch man eine thermoplastische Beschichtung erhält, die sich leicht thermisch unter Ausbildung scharf geprägter Bilder gaufrieren läßt. Durch Zugabe von Benzophenon (5 Gew.-%, bezogen auf den Harzfeststoff) als Photoinitiator erhält man einen durch UV-Licht vernetzbaren Film. Die Eigenschaften der nichtvernetzten und vernetzten Filme sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2

Beispiel 4

Das Gemisch ist ein ausschließlich aliphatisches Polyurethan, erhalten durch Reaktion von 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (21 Gew.-%) mit einem ungesättigten Polyesterdiol (79 Gew.-%) mit Maleinsäure als ungesättigter Komponente mit einer Säurezahl 0,2 und einer Hydroxylzahl 54 und der folgenden Formulierung:

Azelainsäure
14,0 Äquivalente
Maleinsäureanhydrid	6,0 Äquivalente
Cyclohexandimethanol	22,8 Äquivalente

Nach Zugabe von 10 Gew.-% Irgacure 651®-Photoinitiator (Beispiel 2) zum erhaltenen Polyurethan (40,5% Feststoff in Toluol) mit 5 Mol-% Ungesättigtheit vom Maleattyp wird das Polyurethan bei Raumtemperatur feuchtigkeitsgehärtet, wodurch man eine thermoplastische Beschichtung erhält, die bei thermischer Gaufrierung scharf gezeichnete Bilder ergibt. Danach wird das Polyurethan mit UV-Licht vernetzt. Die Eigenschaften der nichtvernetzten und vernetzten Filme sind in Tabelle 3 zusammengefaßt:

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß

a) auf ein Substrat eine ein lineares Polyurethan in Kombination mit einem Photoinitiator enthaltende Schicht aufgebracht wird, wobei das lineare Polyurethan lediglich im Polymergerüst ungesättigte Stellen aufweist,
b) der Überzug zur Erzielung eines gewünschten Musters gaufriert und
c) zur Vernetzung und dauerhaften Fixierung des gaufrierten Musters bestrahlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan feuchtigkeitsgehärtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Gaufrieren den Überzug zwecks Kettenverlängerung des Polymers härtet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein ungesättigtes Polyurethan verwendet wird, das durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem statistischen Polyesterdiol, das in seinem Gerüst ungesättigte Stellen aufweist, erhalten wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein statistisches Polyesterdiol verwendet wird, das durch Umsetzung zumindest eines Diols mit mindestens einer Dicarbonsäure erhalten wurde, wobei weitere ungesättigte Stellen im Gerüst des Polyesterdiols zumindest von einer der Dicarbonsäuren abgeleitet sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyesterdiol verwendet wurde, bei dem zumindest eine der ungesättigten Dicarbonsäuren eine Säure vom Typ der Fumar- oder Maleinsäure ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein ungesättigtes Polyurethan verwendet wird, bei dessen Herstellung als Diisocyanat ein aromatisches, ein alicyclisches oder ein lineares aliphatisches Diisocyanat verwendet wurde.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoinitiator Benzophenon, -phenylacetophenon oder ein Derivat davon verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoinitiator Dimethoxyphenylacetophenon verwendet wird.

10. Lichthärtbares, ein feuchtigkeitshärtbares Polyurethanharz enthaltendes Gemisch mit einem Photoinitiator zur Verwendung im Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyurethan ein lineares Polyurethan aufweist, das lediglich in seinem Polymergerüst ungesättigte Stellen enthält, wobei das Polyurethan durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem ungesättigten Polyesterdiol hergestellt wurde, das in seinem Gerüst ungesättigte Stellen aufweist.

11. Polyurethanharzgemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat ein aromatisches, ein alicyclisches oder ein lineares aliphatisches Diisocyanat ist.

12. Polyurethanharzgemisch nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyurethan durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem statistischen Polyesterdiol hergestellt wurde, das in seinem Gerüst ungesättigte Stellen aufweist.

13. Polyurethanharzgemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das statistische Polyesterdiol hergestellt wurde durch Umsetzung mindestens eines Diols mit mindestens einer Dicarbonsäure, wobei weitere ungesättigte Stellen im Gerüst des Polyesterdiols zumindest von einer der Dicarbonsäuren abgeleitet sind.

14. Beschichtungssystem nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Dicarbonsäure eine Säure vom Typ der Fumar- oder Maleinsäure ist.

15. Polyurethanharzgemisch nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator Benzophenon, -phenylacetophenon oder ein Derivat davon ist.

16. Beschichtungssystem nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator Dimethoxyphenylacetophenon ist.

17. Polyurethanharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergerüst 3 bis 6 Mol-% an ungesättigten Stellen aufweist.