DE69220707T2

DE69220707T2 - Konzentrierte flüssige Zusammensetzung Salzbildender Farbstoffe und Tinten

Info

Publication number: DE69220707T2
Application number: DE69220707T
Authority: DE
Inventors: Katsumi Fukuda; Takashi Ono; Tatsuya Yagyu
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1991-04-10
Filing date: 1992-04-10
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2012-04-11
Also published as: US5290347A; JPH04331263A; DE69220707D1; EP0508443A1; EP0508443B1; JP3162096B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine konzentrierte Lösungszusammensetzung eines salzbildenden Farbstoffes, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie eine Tintenzusammensetzung, die den salzbildenden Farbstoff enthält. Insbesondere betrifft sie eine Zusammensetzung aus einem öllöslichen salzbildenden Farbstoff, die zum Beispiel für Autographietinten, Strahldrucktinten, Stempeltinten und Drucktinten verwendet werden kann. Spezieller betrifft sie eine Zusammensetzung aus einem salzbildenden Azofarbstoff, die eine hervorragende Löslichkeit in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel ( z.B. Alkohole und Glykole) hat.
Bisher sind als Autographietinten und Strahldrucktinten, die für Aufzeichnungen auf Beschriftungsmaterialien (z.B. Papier) verwendet werden, Lösungen und Dispersionen eingesetzt worden, in denen verschiedene Farbstoffe oder Pigmente gelöst oder dispergiert sind.
Eine Tinte vom pigmentdispergierten Typ hat den Vorteil, daß sie in der Haltbarkeit (z.B. Lichtbeständigkeit) überlegen ist. Allerdings ist ein Dispergierverfahren erforderlich, bei dem das Pigment in dieser Tinte ausreichend dispergiert wird, um zu verhindern, daß das Pigment mit der Zeit ausfallt oder aggregiert.
Andererseits wird eine Öltinte oder wässerige Tinte, in der der Farbstoff gelöst ist, im Vergleich mit dem Pigment vorteilhaft verwendet, weil kein beschwerliches Dispergierverfahren erforderlich ist. Allerdings sollte in dieser Art von Tinte oder konzentrierter Farbstofflösung keine Denaturierung oder Ausfällung des Farbstoffes mit der Zeit auftreten.
Als Farbstoffe, die eine solche Anforderung erfüllen, sind zum Beispiel ein salzblldender basischer und saurer Farbstoff, ein Farbstoff, bei dem ein basischer Farbstoff mit einer Fettsäure behandelt wird, ein Metallkomplex-haltiger Farbstoff mit einer wasserlöslichen Gruppe (z.B. Sulfongruppe) und ein Farbstoff bei dem ein saurer Farbstoff mit einem organischen Amin behandelt wird, bekannt.
Eine herkömmliche Öltinte, bei der ein öllöslicher oder alkohollöslicher Farbstoff in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst ist, wird jedoch durch eine Milieuveränderung (z.B. Veränderung von Temperatur, Feuchtigkeit) denaturiert. Insbesondere neigt sie dazu, Wasser aus der Atmosphäre aufzunehmen und ist von geringerer Lagerungsstabilität, was zu einer Verschlechterung der Produktqualität führt.
Ferner sind als Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung eines anionischen Farbstoffes (z.B. wässerige Tinte, Schreiblösung für Strahldruck) verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Unter den anionischen Farbstoffen hat ein Direktfarbstoff, speziell ein schwarzer Farbstoff, im allgemeinen geringere Wasserlöslichkeit und diese Farbstoffe haben ohne Ausnahme eine Aminogruppe in der Molekülstruktur des Farbstoffes. Deshalb wird, wenn eine flüssige Zusammensetzung dieser Farbstoffe über eine lange Zeitspanne gelagert wird, ein Verfall aufgrund von Oxidation hervorgerufen, was zu einer Zunahme der Viskosität, Konzentrationsabnahme und Entstehung von Ausfallungen führt. Dementsprechend ist die Verbesserung dieser Nachteile gefragt.
EP-A-21 619 betrifft ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter wässeriger Lösungen von Farbstoffen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine konzentrierte Farbstoffzusammensetzung mit hervorragender Löslichkeit in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel (z.B. Alkohole, Glykole etc.) oder einem Gemisch aus einem hydrophilen organischen Lösungsmittel und Wasser (nachstehend gelegentlich als "wasserhaltiges Lösungsmittel für ölige Flüssigkeit" bezeichnet) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine hochkonzentrierte flüssige Zusammensetzung mit hervorragender Lagerungsstabilität bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe ist es, eine Tintenzusammensetzung auf der Basis eines wässerigen/hydrophilen organischen Lösungsmittels bereitzustellen, die gegen Wasserabsorption oder Veränderungen der Umgebung stabil ist.
Diese Aufgaben wurden auf Grund der Erkenntnis gelöst, daß durch Behandeln eines wasserlöslichen Azofarbstoffes, der eine Phosphonsäuregruppe und einer Sulfonsäuregruppe in der Molekülstruktur des Farbstoffes hat, mit einem spezifischen Amin ein Farbstoff erhalten werden kann, in dem die Sulfonsäuregruppe bevorzugt oder selektiv die Salzform annimmt, und der Farbstoff in Salzform ausgezeichnete Löslichkeit in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel geringer Toxizität oder in einem Lösungsmittel für ölige Flüssigkeiten, das Wasser enthalten kann, hat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine konzentrierte Lösungszusammensetzung bereitgestellt, umfassend 15 bis 35 Gew.-% eines salzbildenden Farbstoffes und 75 bis 85 Gew.-% eines hydrophilen organischen Lösungsmittels oder eines organischen hydrophilen Lösungsmittels mit einem Wassergehalt von höchstens 50 Gew.-%, wobei der salzbildende Farbstoff durch die Formel
wiedergegeben wird, [wobei D ein Rest eines Monoazo- oder Diazo-Farbstoffes ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und M&spplus; ein Kation ist, das aus der Gruppe von Kationen ausgewählt ist, welche wiedergegeben werden durch die Formeln:
(wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyalkylrest, einen Cyclohexylrest, einen Aralkylrest oder einen Hydroxyalkylrest stehen, und mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup4; ein verzweigter oder unverzweigter Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl oder Polyoxyalkylenrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist),
(wobei R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe stehen, und mindestens einer der Reste R&sup5; bis R&sup8; eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist) und
(wobei R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest stehen, a eine ganze Zahl von mindestens 3 ist und R&sup9; und R¹&sup0; nicht beide ein Wasserstoffatom sind)] und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie eine Tintenzusammensetzung, die den salzbildenden Farbstoff enthält.
Der in der vorliegenden Ertindung verwendete salzbildende Farbstoff ist ein Aminsalz eines wässerigen Azofarbstoffes, der mindestens eine Phosphonsäuregruppe und eine Sulfonsäuregruppe enthält (z.B. Monoazofarbstoff oder Diazofarbstoff, ausgewählt aus anionischen sauren Farbstoffen oder Direktfarbstoffen). Er kann auch ein Polyazofarbstoff sein (z.B. Triazofarbstoff etc.), jedoch wird die Löslichkeit in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel oder wasserhaltigen ölflüssigen Medium geringer, was zu einer Verschlechterung der Lagerungsstabilität führt, welche für die Autographietinte oder Strahldrucktinte erforderlich ist. In der Formel [I] ist die Anzahl der Phosphonsäuregruppen (m) vorzugsweise 1 im Fall des Monoazofarbstoffes. Wenn m nicht kleiner als 2 ist, ist die Wasserlöslichkeit zu groß und die Löslichkeit für das organische Lösungsmittel wird demnach geringer. Im Falle des Diazofarbstoffes ist m 1 bis 3. Wenn m nicht kleiner als 4 ist, ist die Wasserlöslichkeit zu groß und die Löslichkeit für das organische Lösungsmittel wird demnach geringer. Die Anzahl der Sulfonsäuregruppen (n), die ein Salz mit einem Kation M&spplus; bilden, ist 1 bis 2 im Falle des Monoazofarbstoffes. Im Falle des Diazofarbstoffes ist n 1 bis 4. Wenn n nicht kleiner als 5 ist, wird die Öligkeit groß und daher wird die Löslichkeit in dem hydrophilen organischen Lösungsmittel oder dem wasserhaltigen flüssigen Medium gering. Vorzugsweise ist n 1 bis 3. Ferner ist das Verhältnis der Anzahl der Phosphonsäuregruppen (m) zu der Anzahl der Sulfonsäuregruppen (n) vorzugsweise 2:1 bis 1:3.
In der Formel [I] ist das Kation Nr aus allen durch die vorstehenden Formeln [II] bis [IV] wiedergegebenen Kationen ausgewählt und es kann auch ein Gemisch aus diesen sein. Bezüglich der Reste R¹ bis R&sup4; in der Formel [II] schließen Beispiele des Alkylrestes C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Mkylreste, etwa die Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Amylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Dodecylgruppe, Cetylgruppe, Stearylgruppe und Cyclohexylgruppe, ein.
Beispiele für den Alkoxyalkylrest enthalten im allgemeinen 4 bis 12 Kohlenstoffatome, einschließlich der 3-Methoxypropylgruppe, 3-Ethoxypropylgruppe, 3-Butoxypropylgruppe, 3-Octoxypropylgruppe und 3-(2-Ethylhexyl)propylgruppe, und Beispiele für den Polyoxyalkylenrest schließen -(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;&submin;&sub6;-H und -[CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O]&sub2;&submin;&sub5;-H ein. Beispiele für den Aralkylrest schließen die Benzylgruppe und α,α-Dimethylbenzylgruppe ein. Beispiele für den Hydroxyalkylrest enthalten im allgemeinen 2 bis 5 Kohlenstoffatome, einschließlich der 2-Hydroxyethylgruppe, 3-Hydroxypropylgruppe, 4-Hydroxybutylgruppe und 2-Hydroxypropylgruppe. Die Reste R¹ bis R&sup4; sind gleich oder verschieden und werden aus diesen Gruppen sowie dem Wasserstoffatom ausgewählt. Von den Resten R¹ bis R&sup4; ist mindestens einer ein verzweigter oder unverzweigter Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Cyclohexyl-, Aralkyl- oder Polyoxyalkylenrest mit mindestens 4, vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Was die Reste R&sup5; bis R&sup6; in der Formel [III] betrifft, schließen Beispiele für den Alkylrest die vorstehend bezüglich der Reste R¹ bis R&sup4; beschriebenen ein. Als substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe gibt es zum Beispiel eine C&sub6;&submin;&sub8;-Phenylgruppe und Beispiele dafür schließen die Phenylgruppe, Tolylgruppe und Xylylgruppe ein.
Die Reste R&sup5; bis R&sup8; sind gleich oder verschieden und werden aus diesen Substituenten sowie dem Wasserstoffatom ausgewählt. Von den Resten R&sup5; bis R&sup8; ist mindestens einer eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe. Die Substituenten schließen einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein.
Was die Reste R&sup9; und R¹&sup0; in der Formel [IV] betrifft, schließen Beispiele für den Alkylrest die vorstehend bezüglich der Reste R¹ bis R&sup4; beschriebenen ein. R&sup9; und R¹&sup0; sind gleich oder verschieden und werden aus den vorstehenden Alkylresten mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie dem Wasserstoffatom ausgewählt, jedoch sind nicht beide der Reste Wasserstoffatome. Außerdem ist a eine ganze Zahl von mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 6.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete salzblldende Farbstoff [I] wird hergestellt durch Umsetzen eines wasserlöslichen Azofarbstoffes der Formel
[wobei D, m und n wie vorstehend definiert sind] mit einem Kationen erzeugenden Agens, welches aus der Gruppe der Verbindungen ausgewählt ist, die wiedergegeben werden durch die Formeln:
M&spplus; Y&supmin; [VI]
[wobei Y ein anorganisches oder organisches Anion ist und M&spplus; wie vorstehend definiert ist],
[wobei R¹ bis R³ wie vorstehend definiert sind],
[wobei R&sup5; bis R&sup8; wie vorstehend definiert sind] und
[wobei R&sup9;, R¹&sup0; und a wie vorstehend definiert sind].
In der Formel [VI] ist Y&supmin; ein anorganisches oder organisches Anion. Beispiele dafür schließen anionische Spezies im Salz einer anorganischen Säure (z.B. Cl&supmin;, Br&supmin;, J&supmin;, SO&sub4;²&supmin; etc.) und anionische Spezies im Salz einer organischen Säure (z.B. HCO&sub2;&supmin;, CH&sub3;CO&sub2;&supmin; etc.) ein. Als Kationen erzeugende Agenzien [VI] gibt es beispielsweise jene, in denen die Verbindungen [VII] bis [IX] als anderes nachstehend beschriebenes Kationen erzeugendes Agens mit einer entsprechenden anorganischen oder organischen Säure neutralisiert oder mit einem entsprechenden Quatemisierungsmittel (z.B. Alkylierungsmittel) quaternisiert werden.
Zu Beispielen für die Verbindungen [VII] bis [IX] als dem anderen Kationen erzeugenden Agens gehören aliphatische Amine (z.B. Dibutylamin, Di-isobutylamin, Di-secbutylamin, Di-tert-butylamin, n-, Iso-, sec-, tert-Amylamin, Hexylamin, Pentylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin und Dodecylamin), alicyclische Amine (z.B. Cyclohexylamin und Di-cyclohexylamin), Alkoxyalkylamine (z.B. 3-Etboxypropylamin, Di-(3-ethoxypropyl)amin, 3-Butoxypropylamin, Octoxypropylamin und 3-(2-Ethylhexyloxy)- propylamin), Amine, die Alkanolreste enthalten (z.B. N-Cyclohexylethanolamin und N- Dodecyliminodiethanol), Diamine (z.B. Dimethylaminopropylamin und Dibutylaminopropylamin), Guanidine (z.B. 1,3-Diphenylguanidin, 1-o-Tolylguanidin und Di-o-tolylguanidin) sowie Alkylenoxid-Additionsamine mit einem Molekulargewicht von 200 bis 300 (z.B. Ethylenoxid-Additionsamin und Additionsamin von langkettig alkylsubstituiertem Bthylenoxid). Es können eine oder mehrere Arten davon verwendet werden.
Die vorstehenden Kationen erzeugenden Agenzien [VI] bis [IX] können vorzugsweise jene sein, die schwach-flüchtig sind und einen oder mehrere Substituenten mit mindestens 4 (speziell mindestens 5) Kohlenstoffatomen enthalten, und deren Siedepunkt mindestens 100ºC beträgt. Wenn ein stark-flüchtiges Kationen erzeugendes Agens verwendet wird, ist der resultierende salzbildende Farbstoff nicht ausreichend lipophil und dies wird nicht bevorzugt.
Bei der Reaktion des wasserlöslichen Azofarbstoffes mit dem Kationen erzeugenden Agens können, falls erforderlich, andere Additive (z.B. Harnstoff und anorganische Salze) zugesetzt werden.
Das Verhältnis des wasserlöslichen Azofarbstoffes [V] zu dem Kationen erzeugenden Agens bei der Umsetzung kann im wesentlichen eine stöchiometrische Menge sein. Zum Beispiel kann die Menge des Kationen erzeugenden Agens n bis n+1 Mole bezogen auf 1 Mol des wasserlöslichen Azofarbstoffes betragen. Die Umsetzung kann durch ein gebräuchliches Verfahren ausgeführt werden, zum Beispiel, indem der wasserlösliche Azofarbstoff [V] mit dem Kationen erzeugenden Agens unter Rühren bei 0 bis 40ºC 2 bis 5 Stunden lang vermischt wird. Dann wird das Gemisch einer normalen Nachbehandlung [z.B. pH-Einstellung auf schwach sauer (pH 4 bis 7)] unterzogen, filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei ein erfindungsgemäßer salzbildender Farbstoff [I] erhalten wird.
In der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung des so erhaltenen vorstehenden salzbildenden Farbstoffes [I] dessen konzentrierte Lösungszusammensetzung, d.h. eine konzentrierte Lösungszusammensetzung, die 15 bis 35 Gew.-% eines salzbildenden Farbstoffes und 75 bis 85 Gew.-% eines hydrophilen organischen Lösungsmittels oder eines hydrophilen organischen Lösungsmittels mit einem Wassergehalt von höchstens 50 %, hergestellt werden. Als hydrophiles organisches Lösungsmittel, das in der erfindungsgemäßen konzentrierten Lösungszusammensetzung verwendet werden kann, gibt es zum Beispiel einwertige Alkohole (z.B. niedere Alkohole, wie Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropanol, n- Butanol und Diacetonalkohol; Monoalkylether von Diolen, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether und Dipropylenglykolmonoethylether; Monoacetate von Diolen, wie Ethylenglykolmonoacetat und Propylenglykolmonoacetat; Benzylalkohol und Cyclohexanol), zweiwertige Alkohole (z.B. Glykole, wie Ethylengykol, Diethylenglykol, Trimethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol und Butandiol) und dreiwertige Alkohole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol). Als anderes hydrophiles organisches Lösungsmittel gibt es zum Beispiel Dioxan, 2-Pyrrolidon, Methyllactat, Ethyllactat und Butyllactat und es können eine oder mehrere Arten von ihnen verwendet werden. Vorzugsweise können schwach-toxische oder nicht-toxische Verbindungen, wie Ethanol, Propanol, Propylenglykolmonoalkylether und Milchsäureester verwendet werden.
Ferner kann das vorstehende hydrophile organische Lösungsmittel Wasser enthalten. Der Wassergehalt beträgt höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-%. Wenn der Wassergehalt 50 Gew.-% übersteigt, werden Löslichkeit und zeitliche Stabilität verschlechtert und dies ist nicht bevorzugt.
Der durch die Formel [I] wiedergegebene salzbildende Farbstoff wird in dem vorstehenden hydrophilen organischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung wird filtriert, und dann wird die Farbstoffkonzentration auf 15 bis 35 Gew.-% eingestellt, um eine erfindungsgemäße konzentrierte Lösungszusammensetzung zu erhalten. In diesem Fall können, falls erforderlich, Additive (z.B. antiseptische Mittel und nichtionische Tenside) in geringer Menge zugesetzt werden.
In der konzentrierten Lösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine pH-Einstellung nicht speziell erforderlich und es ist möglich, sie in neutralem Zustand über einen langen Zeitraum zu lagern. Zudem wird, wenn der pH-Wert auf 8 oder höher eingestellt wird (z.B. mit Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid), das Kationen erzeugende Agens freigesetzt und dies ist nicht bevorzugt.
Ferner kann in der vorliegenden Erfindung die Tintenzusammensetzung, die den durch die Formel [I] wiedergegebenen salzbildenden Farbstoff enthält, hergestellt werden. Es wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung 1 bis 30 Gew.-% eines salzbildenden Farbstoffes [I], nicht weniger als 60 Gew.-% eines hydrophilen organischen Lösungsmittels, das wie vorstehend beschrieben Wasser enthalten kann, sowie 5 bis 10 Gew.-% eines Harzes enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung. Die Menge des salzbildenden Farbstoffes [I] variiert in Abhängigkeit von der Anwendung der Tinte und ist nicht besonders beschränkt, und sie kann 15 bis 25 Gew.-% für einen Kugelschreiber, 5 bis 15 Gew.-% für einen Zeichenstift und 3 bis 10 Gew.-% für Tintenstrahlaufzeichnungen betragen.
Ferner ist es möglich, durch Verwendung der vorstehenden erfindungsgemäßen konzentrierten Lösungszusammensetzung und, falls erforderlich, Einstellen der Konzentration, die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung zu erhalten.
Das Harz, das geeigneterweise in der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung verwendet werden kann, kann eines sein, das normalerweise in Tintenzusammensetzungen verwendet wird, zum Beispiel ein wasserlösliches oder alkohollösliches Harz. Beispiele dafür schließen niedere Kondensate von Vinylpyrrolidon, wasserlösliche Alkydharze, wasserlösliche Acrylharze, alkohollösliche Phenolharze, Acrylharze, Styrol- Maleinatharze und Ketonharze ein.
Wie vorstehend beschrieben hat der in der vorliegenden Erfindung verwendete salzbildende Farbstoff folgende Vorteile:
(1) Da er freie Phosphonsäuregruppen hat, ist die Affinität zu einem hydrophilen organischen Lösungsmittel und einer wasserhaltigen Lösungsmittellösung für Öle groß;
(2) Da eine wasserlösliche Sulfonsäuregruppe ein Salz mit einem spezifischen Amin bildet, wird der lipophile Charakter verstärkt, was zu einer bemerkenswerten Verbesserung der Löslichkeit in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel (z.B. Alkohole und Glykole) führt; und
(3) Da das Gleichgewicht zwischen der Phosphonsäuregruppe und dem Aminsulfonatsalz in der Molekülstruktur des Farbstoffes ausgezeichnet ist, verbindet er sich hervorragend mit einer wasserhaltigen Losungsmittellösung für Öle.
Desweiteren haben die konzentrierte Lösungszusammensetzung und Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch die folgenden Vorteile:
(1) Sie zeigen uberraschend hohe Löslichkeit gegenüber einer Lösungsmittellösung, in der das Verhältnis von Wasser zu hydrophilem organischem Lösungsmittel höchstens 1 beträgt, und sind überlegen in der Lagerungsstabilität.
(2) Der Farbstoff wird durch eine Miheuveränderung (z.B. Änderung von Temperatur, Feuchtigkeit) nicht denaturiert oder ausgefällt und die Zusammensetzungen sind überragend in der zeitlichen Stabilität.
(3) Da sie eine uberragende Löslichkeit in einer neutralen Lösungsmittellösung haben, wird die Korrosion der Behälterteile, die mit der Lösung in Kontakt sind, nicht beschleunigt; und
(4) Da ein schwach-toxisches organisches Lösungsmittel verwendet werden kann, sind sie besser akzeptabel für den menschlichen Körper.
Die nachstehenden Beispiele, Vergleichsbeispiele und Referenzbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter in Einzelheiten, sollen aber deren Anspruchsbereich nicht einschränken. In den Beispielen, Referenzbeispielen und Vergleichsbeispielen sind alle "Teile" Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.

Referenzbeispiel 1

Herstellung eines salzbildenden Farbstoffes

3-Aminophenylphosphonsäure (17,3 Teile) wurde in einem herkömmlichen Verfahren diazotiert und zu einer wässerigen alkalischen Lösung von 1,7-Cleves-Säure (22,3 Teile) gegeben, gefolgt von einer Kopplung bei pH 8 bis 9. Das Gemisch wurde einer sauren Aussalzungsbehandlung unterzogen, um eine Monoazoverbindung abzuscheiden, welche in wassenger Salzsäure dispergiert wurde, um sie bei 30 bis 40ºC zu diazotieren. Dann wurde diese Diazo-Lösung zu einer alkalischen Natriumcarbonatlösung von 2R-Säure (2-Amino-8- naphthol-3,6-disulfonsäure, 34 Teile) gegeben, gefolgt von einer Kopplung bei pH 8,5 bis 9,0 und dann einer Feinfiltration. Es wurde 1,3-Diphenylguanidin (60 Teile), gelöst in wässeriger Essigsäure, dazugegeben und das Gemisch wurde bei 0 bis 5ºC 2 Stunden gerührt, und der pH-Wert wurde auf schwach sauer eingestellt. Dann wurde filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei ein in Tabelle 1 gezeigter schwarzer Farbstoff erhalten wurde (Schwarz Nr. 4, 65 Teile). Desweiteren ist seine Löslichkeit ebenfalls in Tabelle 1 angezeigt.
In der Tabelle 1 steht P für -PO(OH)&sub2;, S für -SO&sub3;&supmin; und ein Kation M&spplus;, das ein Salz mit -SO&sub3;&supmin; bildet, ist in der Form des freien Amins gezeigt. Dasselbe gilt für die Tabellen 2 und 3.

Referenzbeispiele 2 bis 8

In der gleichen wie in Ref.-Beispiel 1 beschriebenen Weise, mit der Ausnahme, daß der wasserlösliche Farbstoff (Schwarz Nr. 4) und 1,3-Diphenylguanidin aus Ref.-Beispiel 1 entsprechend durch den wasserlöslichen Farbstoff und das Amin wie in Tabelle 1 gezeigt ersetzt wurden, wurden die schwarzen salzbildenden Farbstoffe Schwarz Nr. 1 bis 3 (Ref.- Beispiele 2 bis 4) und Schwarz Nr. 5 bis 8 (Ref.-Beispiele 5 bis 8) erhalten.

Referenzbeispiel 9

3-Aminophenylphosphonsäure (17,3 Teile) wurde in einem herkömmlichen Verfahren diazotiert und zu einer wässerigen alkalischen Lösung von Anilin-ω-sulfonsäure (21 Teile) gegeben, gefolgt von einer Kopplung. Durch Einstellen des pH-Wertes auf stark alkalisch wurde -NHCH&sub2;SO&sub3;Na in eine Aminogruppe umgewandelt. Das Gemisch wurde einer sauren Aussalzungsbehandlung unterzogen, um eine Monoazoverbindung abzuscheiden, welche in wässeriger Salzsäure dispergiert wurde, um sie bei 10 bis 20ºC zu diazotieren. Dann wurde diese Diazo-Lösung zu einer alkalischen Natriumcarbonatlösung von G-Säure (2-Naphthol-6,8-disulfonsäure, 33 Teile) gegeben, gefolgt von einer Kopplung bei pH 8 bis 8,5 und dann einer Feinfiltration. Es wurde Di-(2-ethylhexyl)amin (48 Teile) dazugegeben und das Gemisch wurde bei 10 bis 20ºC 3 Stunden gerührt, und der pH-Wert wurde auf schwach sauer eingestellt. Dann wurde filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei ein roter Farbstoff erhalten wurde (Rot Nr. 1, 70 Teile), wie in der nachstehend beschriebenen Tabelle 2 gezeigt.

Referenzbeispiele 10 bis 12

In der gleichen wie in Ref.-Beispiel 9 beschriebenen Weise, mit der Ausnahme, daß der wasserlösliche Farbstoff (Rot Nr.1) und Di-(2-ethylhexyl)amin entsprechend durch den wasserlöslichen Farbstoff und das Amin wie in der nachstehend beschriebenen Tabelle 2 gezeigt ersetzt wurden, wurden die roten salzbildenden Farbstoffe Rot Nr. 2 bis 4 (Ref.- Beispiele 10 bis 12) erhalten.

Referenzbeispiel 13

3-Aminophenylphosphonsäure (17,3 Teile) wurde in einem herkömmlichen Verfahren diazotiert und zu einer wasserigen alkalischen Lösung von 1-Amino-7-naphthol (16 Teile) gegeben, gefolgt von einer sauren Kopplung bei pH 3,5 bis 4,0. Eine Monoazoverbindung wurde abgeschieden und in wässeriger Salzsäure dispergiert, um sie bei 5 bis 15ºC zu diazotieren. Dann wurde diese Diazo-Lösung zu einer alkalischen Natriumcarbonatlösung von H-Säure (1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 34 Teile) gegeben, gefolgt von einer Kopplung bei pH 8,5 bis 9,0 und dann einer Feinfiltration. Dazu wurde in wässeriger Salzsäure gelöstes Polyoxydodecylamin (48 Teile) gegeben und das Gemisch wurde bei 0 bis 5ºC 3 Stunden gerührt, und der pH-Wert wurde auf schwach sauer eingestellt. Dann wurde filtriert, gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein blauer Farbstoff erhalten wurde (Blau Nr. 2, 80 Teile) wie in der nachstehend beschriebenen Tabelle 3 gezeigt.

Referenzbeispiele 14 und 15

In der gleichen wie in Ref.-Beispiel 13 beschriebenen Weise, mit der Ausnahme, daß der wasserlösliche Farbstoff und Polyoxydodecylamin aus Ref.-Beispiel 13 entsprechend durch den wasserlöslichen Farbstoff und das Amin wie in Tabelle 3 gezeigt ersetzt wurden, wurden die blauen salzbildenden Farbstoffe Blau Nr. 1 und 3 (Ref.-Beispiele 14 und 15) erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

3-Aminophenylphosphonsäure (17,3 Teile, 0,1 Mol) wurde in einem herkömmlichen Verfahren diazotiert und zu einer wässerigen alkalischen Lösung von 1- Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon (17,4 g, 0,1 Mol) gegeben, gefolgt von einer Kopplung bei pH 8 bis 9. Dann wurde der pH-Wert auf 9 bis 10 eingestellt und eine Monoazoverbindung wurde vollständig aufgelöst, gefolgt von einer Feinfiltration. Es wurde in wässeriger Essigsäure gelöstes 1,3-Diphenylguanidin (21 g) dazugegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 10 bis 20ºC gerührt, und der pH-Wert wurde auf schwach sauer eingestellt. Dann wurde filitriert, gewaschen und getrocknet, wobei ein in der Tabelle 4 gezeigter Farbstoff erhalten wurde (Vergleichsbeispiel 1). Die Ausbeute wurde ermittelt und das Ergebnis betrug 30 g. Die Ausbeute dieses Produktes entsprach dem chemischen Äquivalent einer Monoazoverbindung vor der Salzbildung.

Vergleichsbeispiel 2

In der gleichen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise, mit der Ausnahme, daß die in Vergleichsbeispiel 1 verwendete 3-Aminophenylphosphonsäure (17,3 g, 0,1 Mol) durch Metanilsäure (16,7 g, 0,1 Mol) ersetzt wurde, wurden 50 g eines gelben Farbstoffes von Vergleichsbeispiel Nr. 2 erhalten. Die Ausbeute dieses Produktes entsprach dem chemischen Äquivalent einer salzförmigen Monoazoverbindung.

Vergleichsbeispiele 3 bis 8

In der gleichen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise, mit der Ausnahme, daß die in Vergleichsbeispiel 1 oder 2 verwendete Diazokomponente (3-Aminophenylphosphonsäure, Metanilsäure) und die Kopplungskomponente (1-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolon) entsprechend durch andere ersetzt wurden, wurden die Farbstoffe der Vergleichsbeispiele Nr. 3 bis 8 erhalten.
Die Löslichkeit jedes Farbstoffes der vorstehenden Vergleichsbeispiele ist in Tabelle 4 entsprechend angezeigt.

Beispiel 1

Erfindungsgemäße konzentrierte Lösungszusammensetzung

Ein salzbildender Farbstoff (Nr. 4, 30 Teile) der vorliegenden Erfindung wurde bei 40ºC gleichmäßig in Propylenglykol (79 Teile) eingemischt und gelöst, gefolgt von einer Feinfitration, um eine schwarze Lösungszusammensetzung mit einer Farbstoffkonzentration von 30 % herzustellen. Diese Lösungszusammensetzung (30 ml) wurde in einen 50-ml- Glassampler gegeben und die zeitliche Stabilität der Lösungszusammensetzung wurde mit einem Inkubator (hergestellt von Sanyo Denki K.K.) untersucht. Der Test wurde in einem Temperaturbereich zwischen -5 und 50ºC und mit einer Wiederholungszeit von 60 Minuten über 3 Monate durchgeführt und als Ergebnis wurden keine Abscheidung oder Denaturierung des Farbstoffes beobachtet. Beispiel 2
Durch gleichmäßiges Vermischen und Auflösen der vorstehenden Bestandteile bei 40ºC wurde eine rote Lösungszusammensetzung mit einer Farbstoffkonzentration von 20 % in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Die zeitliche Stabilität wurde untersucht und als Ergebnis wurde keine Abscheidung des Farbstoffes beobachtet, genau wie in Beispiel 1. Beispiel 3
Die vorstehenden Bestandteile wurden bei 60ºC gleichmäßig vermischt und aufgelöst, gefolgt von einer Feinfiltration, wobei eine schwarze Tintenzusammensetzung erhalten wurde. In der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde die zeitliche Stabilität untersucht. Als Ergebnis wurde keine Abscheidung des Farbstoffes beobachtet.

Beispiele 4 bis 18

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben wurden alle erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen (Beispiele 4 bis 18) mit einer entsprechend in Tabelle 5 gezeigten Formulierung hergestellt. Diese Tintenzusammensetzungen waren mindestens 3 Monate stabil und es wurde keine Abscheidung beobachtet. Tabelle 1 (Schwarzer Farbstoff) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Rotor Farbstoff) Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Blauer Farbstoff) Tabelle 4
*1) Auswertung:
A: gelöst in einer Menge von 10% oder mehr
B: gelöst in einer Menge von 5 - 10%
C: gelöst in einer Menge von 5% oder weniger
D: gelöst in einer Menge von 1% oder weniger Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 5
Einheit: Gew.-%
PME: Propylenglydolmonomethylether
PG: Propylenglykol
DEG: Diethylenglykol Tabelle 5 (Fortsetzung)

Claims

1. Konzentrierte Lösungs-Zusammensetzung, umfassend 15 bis 25 Gew.-% eines salzbildenden Farbstoffes und 75 bis 85 Gew.-% eines hydrophilen organischen Lösungsmittels oder eines hydrophilen organischen Lösungsmittels mit einem Wassergehalt von höchstens 50 Gew.-%, wobei der salzbildende Farbstoff durch die Formel

wiedergegeben wird, [wobei D ein Rest eines Monoazo- oder Diazo-Farbstoffes ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und M&spplus; ein Kation ist, das aus der Gruppe von Kationen ausgewählt ist, welche wiedergegeben werden durch die Formeln:

(wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyalkylrest, einen Cyclohexylrest, einen Aralkylrest oder einen Hydroxyalkylrest stehen, und mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup4; ein verzweigter oder unverzweigter Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl oder Polyoxyalkylenrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist),

(wobei R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest stehen, und mindestens einer der Reste R&sup5; bis R&sup8; ein substituierter oder unsubstituierter Phenylrest ist) und

(wobei R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest stehen, a eine ganze Zahl von mindestens 3 ist und R&sup9; und R¹&sup0; nicht beide ein Wasserstoffatom sind)].

2. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend das Umsetzen einer durch die Formel [V] dargestellten Verbindung

[wobei D, m und n wie vorstehend definiert sind] mit einem ein Kation erzeugenden Agens, welches aus der Gruppe der Verbindungen ausgewählt ist, die wiedergegeben werden durch die Formeln:

M&spplus; Y&supmin; [VI]

[wobei Y&supmin; ein anorganisches oder organisches Anion ist und M&spplus; wie vorstehend definiert ist],

[wobei R¹ bis R³ wie vorstehend definiert sind],

[wobei R&sup5; bis R&sup8; wie vorstehend definiert sind] und

[wobei R&sup9;, R¹&sup0; und a wie vorstehend definiert sind],

Auflösen des erhaltenen Farbstoffes, Filtrieren und Einstellen auf 15 bis 25 Gew.-% des Farbstoffes.

3. Tintenzusammensetzung, umfassend den salzbildenden Farbstoff nach Anspruch 1, ein hydrophiles organisches Lösungsmittel oder ein hydrophiles organisches Lösungsmittel mit einem Wassergehalt von höchstens 50 Gew.-% sowie ein Harz.

4. Konzentrierte Lösungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hydrophile organische Lösungsmittel aus der aus Alkoholen, Glykolen und Milchsäureestern bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das hydrophile organische Lösungsmittel aus der aus Alkoholen, Glykolen und Milchsäureestem bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Tintenzusammensetzung, umfassend die konzentrierte Lösungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4.