DE69910581T2

DE69910581T2 - Phthalocyaninverbindungen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE69910581T2
Application number: DE69910581T
Authority: DE
Inventors: Mark Blackley KENWORTHY; Colin Dick Grangemouth ROBERTSON
Original assignee: Avecia Ltd
Current assignee: Fujifilm Imaging Colorants Ltd
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2019-06-19
Also published as: CN1116364C; MXPA00011605A; EP1093492B1; ATE247693T1; HK1039347B; TW538104B; EP1093492A1; HK1039347A1; AU4278999A; CN1307617A; JP2002522561A; DE69910581D1; WO1999067334A1; JP4565744B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, sie enthaltende Tintenzusammensetzungen und die Verwendung derartiger Tinten beim Tintenstrahldruck. Dabei handelt es sich um ein berührungsloses (Non-Impact) Druckverfahren, bei dem Tröpfchen von Tinte durch Herausschießen aus einer feinen Düse auf ein Substrat aufgebracht werden, ohne daß dabei die Düse mit dem Substrat in Berührung kommt.
Im Tintenstrahldruck eingesetzte Farbmittel und Tinten müssen zahlreiche strenge Anforderungen erfüllen. So sollten sie z. B. wünschenswerterweise zu scharfen, unverschwommenen. Bildern mit guter Wasserechtheit, Lichtechtheit und optischer Dichte führen. Oft verlangt man von den Tinten, daß sie nach dem Aufbringen auf ein Substrat schnell trocknen, um ein Verschmieren zu vermeiden, dabei dürfen sie aber nicht schon an der Spitze einer Tintenstrahldüse verkrusten, da dies den Drucker außer Gefecht setzt. Die Tinten sollten ferner eine lange Lagerstabilität aufweisen, wobei sie sich bei der Lagerung weder zersetzen noch dabei womöglich die feine Düse verstopfende Abscheidungen bilden dürfen.
Wesentlich ist, daß im Tintenstrahldruck eingesetzte Farbmittel in bevorzugt wäßrigen Systemen eine gute Löslichkeit aufweisen, so daß sie sich zu einer Tinte lösen lassen und aus dem Tintenstrahlkopf herausgeschleudert werden können, ohne dabei auszufällen und die Düse zu verstopfen. Doch eben diese hohe Wasserlöslichkeit kann zu wenig wasserfesten Druckbildern führen. Bei der Entwicklung von neuen Farbmitteln für den Tintenstrahldruck besteht also eine bedeutende Aufgabe darin, die sich scheinbar gegenseitig ausschließenden Eigenschaften der guten anwendungstechnischen Eigenschaften der Tinte, d. h. hohe Wasserlöslichkeit der Farbmittel, und einer hohen Wasserechtheit des Druckbilds in ein und demselben Molekül zu vereinen. Dies erfordert oft die Synthese eines komplex aufgebauten Farmittelmoleküls mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen, wobei derartige komplex aufgebaute Moleküle aufwendig und nur schwer in hoher Ausbeute herzustellen sind. Neue Phthalocyanine werden in EP-A-719847, FR-A-838418, EP-A-196901 und WO 97/13811 beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, Farbmittel bereitzustellen, mit denen sich zumindest einige der vorstehend geschilderten Nachteile überwinden lassen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1) und deren Salze:
in welcher bedeuten:
M ist ein Metall oder H;
Pc ist ein Phthalocyaninkern; und
R¹ ist H oder -(CH₂)_nR³; R² ist -(CH₂)_nR³ ; wobei
n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist; und
R³ bedeutet unabhängig voneinander Hydroxy, Sulfo, Cyano und -PO₃H₂; wobei:
v die Wertigkeit von Pc, geteilt durch die Wertigkeit von M, ist;
x eine Zahl von 1,8 bis 3,8 ist;
y eine Zahl von 0,1 bis 2,7 ist;
z eine Zahl von 0,1 bis 2,7 ist; und
x, y und z die Ungleichung 2 ≤ x + y + z ≤ 4 erfüllen.
Es wurde gefunden, daß sich die obigen Phthalocyaninverbindungen besonders als Farbmittel zum Einsatz im Tintenstrahldruck eignen. Gegenüber analogen Stoffen mit einer oder keiner Sulfonsäuregruppe zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen beim Einsatz im Tintenstrahldruck verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften, ohne daß dabei die Wasserechtheit des Druckbilds negativ beeinflußt wird. Darüber hinaus haben erfindungsgemäße Verbindungen weitere für den Tintenstrahldruck interessante Eigenschaften. So können sie beispielsweise zu Tintenstrahldrucken führen, die eine gute optische Dichte, Lichtechtheit und/oder eine besonders attraktive Cyannuance aufweisen. Aufgrund ihrer einfacheren Struktur sind sie ohne größeren Aufwand herstellbar.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen alle deren chemische und physikalische Formen, wie die hier beschriebenen, und beinhalten alle obigen Maßgaben. Bevorzugte Verbindungen sind tintenstrahldrucktauglich.
Als Metall wird M bevorzugt unter Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Si, Sn, Pb, Rh, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu, besonders bevorzugt unter Sc, Ti, Va, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Ni und Cu, insbesondere unter Ni und Cu und besonders Cu ausgewählt.
Bei v, dem stöchiometrischen Verhältnis von M zu Pc, handelt es sich natürlich um das Molverhältnis, das einen stabilen Komplex ergibt. Es errechnet sich ohne weiteres aus den relativen Wertigkeiten von Pc und M (= Pc/M). Ist Pc also wie bevorzugt ein zweiwertiger Rest der Formel (2):
d. h. die Wertigkeit von Pc beträgt 2, dann entspricht v dem Kehrwert der halben Wertigkeit von M.
Es versteht sich ferner, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen herstellungsbedingt in der Regel als Gemisch unterschiedlicher Verbindungen vorliegen können. In der Formel (1) können die Werte für v, x, y und z also Durchschnittswerte für das Gemisch darstellen. Im Rahmen der möglichen Reinigungsverfahren ist es bevorzugt, daß das Gemisch zumindest zum Teil aus einer Verbindung als Hauptkomponente besteht, und besonders bevorzugt, daß das Gemisch im wesentlichen keine weiteren Verbindungen der Formel (1) enthält.
Bevorzugt ist x eine Zahl von 1,8 bis 2,2 und insbesondere 2,0.
Bevorzugt sind y und z unabhängig voneinander eine Zahl von 0,3 bis 2,0 und besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 und ganz besonders bevorzugt 1,0.
Beträgt z > 1, d. h. stehen mehrere -SO₂NR¹R²-Gruppen am Pc-Kern, so können R¹ und R² in jeder -SO₂NR¹R²-Gruppe unabhängig voneinander jeweils einen unterschiedlichen Substituenten bedeuten.
In ganz besonders bevorzugten Verbindungen ist x 2, y 1 und z 1.
Bedeuten R¹ und/oder R² -(CH₂)_nR³, dann ist n unabhängig voneinander bevorzugt von 1 bis 15, besonders bevorzugt von 1 bis 8 und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 4.
In besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (1) bedeutet
M Cu,
R¹ H, C_1-4-Alkyl oder Hydroxy-C_1-4-alkyl; und
R² Hydroxy-C_1-4-alkyl.
Die Auswahl spezieller Verbindungen der Formel (1) erfolgt unter den hier beispielhaft angeführten und deren tintenstrahldrucktauglichen Salzen, besonders bevorzugt den Alkalimetall- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalzen davon.
Wenn in der Schrift von einer Restgruppe als Substituent die Rede ist, handelt es sich dabei, soweit nicht anders vermerkt, um einen einwertigen Rest. In einer eine Kette aus drei oder mehr Atomen enthaltenden Gruppe kann die Kette geradkettig oder verzweigtkettig sein oder als ganzes oder zum Teil einen Ring bilden. Substituenten können alle an einem chemisch geeigneten Atom in Ring, z. B. Pc-Kern, oder Kette stehenden H-Atome ersetzen und können ferner an allen zugänglichen Stellen an Ring oder Kette angeordnet sein, so daß z. B. R³ überall an der Alkylkette und nicht nur endständig angeordnet sein kann. Bevorzugt sind die Substituenten am Pc-Kern so angeordnet, daß keiner der Phenylreste mehr als einen Substituenten trägt. Für gewisse Substituenten ist die Gesamtzahl bestimmter Atome in der Schrift angegeben, so daß z. B. C_1-m-Alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis m Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Unter „gegebenenfalls substituiert" und „substituiert" ist, soweit keine Aufzählung von Substituentengruppen folgt, zu verstehen, daß im gegebenen Fall eine Substitution mit einer oder mehreren Gruppen aus der Reihe Hydroxy, Mercapto, Carboxy, Sulfo und Cyano vorliegt.
Soweit aus dem Zusammenhang nicht deutlich das Gegenteil hervorgeht, sind die pluralen Formen der hier verwendeten Begriffe als auch die singuläre Form umfassend auszulegen, und umgekehrt.
Unter dem Begriff „tintenstrahldrucktauglich" ist beispielsweise mit Bezug auf die hier beschriebenen Tinten, Zusammensetzungen, Zusammensetzungsbestandteile, Substituenten und/oder Verbindungen tauglich zum Einsatz im Tintenstrahldruck zu verstehen, beispielsweise indem der Tinte wünschenswerte Eigenschaften verliehen werden, oder aufgrund von Verträglichkeit mit allen inerten Trägern und/oder Verdünnungsmitteln, die sich zur Formulierung solcher Tinten eignen, oder aufgrund von Verträglichkeit mit Tintenstrahldruckern und/oder einer Tintenstrahlverdruckbarkeit. Bezüglich der hier beschriebenen Verfahren handelt es sich bei tauglichen Verbindungen um solche, die dazu auch noch die genannten Reaktionen zur Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen eingehen. Bevorzugt sind für den Einsatz im Tintenstrahldruck akzeptable Verbindungen auch im Ames-Test negativ.
Verbindungen der Formel (1) können natürlich auch in vielen verschiedenen physikalischen und chemischen Formen vorliegen, die auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Zu diesen Formen zählen unter anderem auch die folgenden, wobei deren Mischungen und Kombinationen davon in ein und derselben molekularen Gruppierung mitumfaßt sind: Salze, Stereomere, z. B. Enantiomere, Diastereomere, geometrische Isomere, Tautomere und/oder Konformere, Zwitterionen, polymorphe Formen, z. B. Phasen, kristalline Formen, amorphe Formen, feste Lösungen und/oder interstitielle Verbindungen, Komplexe, z. B. neben den hier beschriebenen Metall-Pc-Komplexen, Chelate, Solvate, Hydrate und/oder Komplexe mit einem geeigneten anderen Liganden und/oder isotopisch substituierte Formen (gegebenenfalls radioaktiv, z. B. als Mittel für die selektiv bildgebende Darstellung der Verbindungen und/oder der sie enthaltenden Tinten und/oder als Mittel zur Untersuchung ihrer Wirkungsweise im Tintenstrahldruck).
Verbindungen der Formel (1) können zwar in Form der hier angegebenen Strukturen vorliegen, d. h. mit freien Sulfonsäuregruppen, liegen aber bevorzugt in Salzform vor. Salzen der Formel (1) können eine oder mehrere organische und/oder anorganische Basen und/oder Säuren sowie saure und/oder basische Verbindungen der Formel (1) zugrundeliegen, wie z. B. Säure- und/oder Basenadditionssalze. Zu Salzen der Formel (1) zählen alle tintenstrahldrucktauglichen Salze aus ein- und/oder mehrwertigen Säuren und/oder Basen. Zu Salzen der Formel (1) zählen auch alle enantiomeren Salze aus tintenstrahldrucktauglichen chiralen Säuren und/oder Basen und/oder beliebigen Mischungen von Enantiomeren solcher Salze, z. B. racemische Gemische. Die Farbstoffe lassen sich nach bekannten Verfahren in ein Salz überführen. Die vorliegende Erfindung umfaßt alle Salze der Formel (1) und deren Mischungen, insbesondere diejenigen mit Tintenstrahldrucktauglichkeit.
Bevorzugte Salze der Formeln (1) sind Alkalimetall salze, insbesondere Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze, und gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze, insbesondere Salze mit Ammoniak und flüchtigen Aminen. Besonders bevorzugte Salze sind solche mit einem Kation der Formel ⁺NT₄, wobei T unabhängig voneinander jeweils H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeutet oder zwei für T stehende Gruppen sind H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl und die beiden übrigen für T stehenden Gruppen bilden zusammen mit dem sie verbindenden N-Atom einen 5- oder 6gliedrigen Ring, bevorzugt einen Morpholin-, Pyridin- oder Piperidinring. Ganz besonders bevorzugt ist T unabhängig voneinander jeweils H oder C_1-4-Alkyl, insbesondere H, CH₃ oder CH₃CH₂, besonders bevorzugt H. Zu Beispielen für tintenstrahldrucktaugliche Kationen zählen: ⁺NH₄, Morpholinium, Piperidinium, Pyridinium, (CH₃)₃N⁺H, (CH₃)₂N⁺H₂, H₂N⁺(CH₃)(CH₂CH₃), CH₃N⁺H₃, CH₃CH₂N⁺H₃, H₂N⁺(CH₂CH₃)₂, CH₃CH₂CH₂N⁺H₃, CH₃CH₂CH₂N⁺H₃, (CH₃)₂CHN⁺H₃, N⁺(CH₃)₄, N⁺(CH₂CH₃)₄, N-Methylpyridinium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium: Verbindungen der Formel (1) können neben dem Tintenstrahldruck auch andere Anwendungsmöglichkeiten haben. So können erfindungsgemäße Verbindungen beispielsweise neben ihrer Verwendung als Farbmittel für Tintenstrahldrucktinten auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung und/oder Reinigung anderer Verbindungen der Formel (1) und/oder als Forschungsinstrumente und/oder diagnostische Hilfsmittel bezüglich Tintenstrahldruck dienen.
Unter „Farbmittel" sind in der Schrift sowohl Farbstoffe als auch Pigmente zu verstehen. Dabei sind Farbmittel nicht auf Stoffe beschränkt, die nur im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums Farbe erzeugen, sondern umfassen auch eventuell sichtbar farblose oder schwach farbige Stoffe, die eine Strahlung in anderen, für das nackte Auge unsichtbaren Bereichen des elektromagnetischen Spektrums abschwächen, z. B. UV- und/oder IR-Absorber (ultraviolett bzw. infrarot). Erfindungsgemäße Verbindungen können solche Farbmitteleigenschaften außerhalb des sichtbaren Bereichs zeigen.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (1) kann nach den im folgenden beschriebenen Verfahren und nach anderen geeigneten, den im Stand der Technik zur Herstellung von ähnlichen Phthalocyaninverbindungen beschriebenen analogen Verfahren erfolgen. Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (1) werden

(i) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (3)
mit Ammoniak und einem Amin der Formel NHR¹R² kondensiert und
(ii) das aus Schritt (i) erhaltene Addukt mit einer Base behandelt, wobei man eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1) erhält, wobei v, x, y, z, M, Pc, R¹ und R² die in der Schrift genannten Bedeutung haben.

Bevorzugt liegen in Schritt (i) Ammoniak und Amin bezogen auf die Phthalocyaninmenge in ungefähr y bzw. z Moläquivalenten vor.
Bevorzugt wird in Schritt (ii) als Base Natriumhydroxid eingesetzt und der pH-Wert des Gemischs gegebenenfalls auf 7,0 bis 9,0 und bevorzugt 8,0 eingestellt.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (3) kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen erhitzt man ein metallfreies oder metallhaltiges Phthalocyanin, das gegebenenfalls pro Molekül im Mittel zwei bis vier Sulfogruppen enthält, bevorzugt etwa 1 bis etwa 24 Stunden lang mit Chlorsulfonsäure bevorzugt auf eine Temperatur von über 60°C, besonders bevorzugt von über 100°C und ganz besonders bevorzugt bei 120°C bis 165°C. Daran kann sich gegebenenfalls ein Abkühlen anschließen, bevorzugt auf eine Temperatur von 30°C bis 50°C. Anschließend wird das Phthalocyanin zweckmäßigerweise etwa 4 bis etwa 6 Stunden lang mit PCl₃ bevorzugt auf eine geringere Temperatur als mit der Chlorsulfonsäure und besonders bevorzugt auf 80°C bis 105°C erhitzt.
Die zur Bildung der vorliegenden Verbindungen führenden Reaktionen können unter vorbekannten Bedingungen erfolgen, wobei Verbindungen der Formel (1) nach bekannten Verfahren wie Sprühtrocknen oder Fällung mit anschließender Filtration isoliert werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine tintenstrahldrucktaugliche Tinte, enthaltend ein fluidisches Medium (gegebenenfalls eine Flüssigkeit) und ein Farbmittel (bevorzugt einen Farbstoff), enthaltend eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen.
Bevorzugt besteht die erfindungsgemäße Tinte zumindest teilweise aus:

(a) 0,01 bis 30 Teilen einer tintenstrahldrucktauglichen Verbindung der Formel (1) sowie
(b) 70 bis 99,99 Teilen eines flüssigen Mediums oder eines niedrigschmelzenden festen Mediums,

Die Anzahl der Teile der Komponente (a) beträgt bevorzugt 0,1 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 und insbesondere 1 bis 5 Teile. Die Anzahl der Teile der Komponente (b) beträgt bevorzugt 99,9 bis 80, besonders bevorzugt 99,5 bis 85 und insbesondere 99 bis 95 Teile.
Bei einem flüssigen Medium liegt die Komponente (a) bevorzugt vollständig gelöst in der Komponente (b) vor. Bevorzugt hat die Komponente (a) eine Löslichkeit in Komponente (b) von mindestens 10% bei 20°C. Dies erlaubt die Herstellung von Konzentraten, die sich zu Tinten verdünnen lassen, und vermindert bei Verdunsten des flüssigen Mediums bei der Lagerung die Gefahr von Farbmittelausscheidungen.
Zu bevorzugten flüssigen Medien zählen Wasser, eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel und ein wasserfreies organisches Lösungsmittel.
Besteht das Medium zumindest teilweise aus einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, so liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel bevorzugt bei 99 : 1 bis 1 : 99, besonders bevorzugt bei 99 : 1 bis 50 : 50 und insbesondere bei 95 : 5 bis 80 : 20. Vorzugsweise verwendet man bei einer Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel als organisches Lösungsmittel ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder eine Mischung solcher Lösungsmittel. Das flüssige Medium kann zumindest teilweise aus Wasser und bevorzugt zwei oder mehr und besonders bevorzugt 2 bis 8 wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln bestehen.
Zu bevorzugten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln zählen:
C_1-6-Alkanole, vorzugsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, Cyclopentanol und/oder Cyclohexanol;
lineare Amide, vorzugsweise Dimethylformamid und/oder Dimethylacetamid;
Ketone und/oder Ketonalkohole, vorzugsweise Aceton, Methyletherketon, Cyclohexanon und/oder Diacetonalkohol;
mit Wasser mischbare Ether, vorzugsweise Tetrahydrofuran und/oder Dioxan;
Diole, vorzugsweise Diole mit 2–12 Kohlenstoffatomen, z. B. 1,5-Pentandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentylenglykol, Hexylenglykol und/oder Thiodiglykol, und/oder Oligo- und/oder Polyalkylenglykole, z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol;
Triole, vorzugsweise Glycerin und/oder 1,2,6-Hexantriol;
C_1-4-Alkylether von Diolen, vorzugsweise Mono-C_1-4-alkylether von Diolen mit 2–12 Kohlenstoffatomen, z. B. 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethanol, 2-[2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol und/oder Ethylenglykolmonoallylether;
cyclische Amide, vorzugsweise 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, Caprolactam und/oder 1,3-Dimethylimidazolidon;
cyclische Ester, vorzugsweise Caprolacton;
Sulfoxide, vorzugsweise Dimethylsulfoxid und/oder Sulfolan; und/oder alle tintenstrahldrucktauglichen Mischungen davon.
Besonders bevorzugte wasserlösliche organische Lösungsmittel umfassen:
cyclische Amide, z. B. 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und N-Ethylpyrrolidon;
Diole, z. B. 1,5-Pentandiol, Ethylenglykol, Thiodiglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol;
C_1-4-Alkylether von Diolen, z. B. 2-Methoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethanol; sowie
alle tintenstrahldrucktauglichen Mischungen davon.
Ein bevorzugtes flüssiges Medium besteht zumindest teilweise aus:

(a) 75 bis 95 Teilen Wasser und
(b) insgesamt 25 bis 5 Teilen mindestens eines Lösungsmittels aus der Reihe: Diethylenglykol, 2-Pyrrolidon, Thiodiglykol, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanol, Caprolacton, Caprolactam und 1,5-Pentandiol;

Ein weiteres bevorzugtes flüssiges Medium besteht zumindest teilweise aus:

(a) 60 bis 80 Teilen Wasser,
(b) 2 bis 20 Teilen Diethylenglykol sowie
(c) insgesamt 0,5 bis 20 Teilen mindestens eines Lösungsmittels aus der Reihe: 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanol, Caprolacton, Caprolactam, 1,5-Pentandiol und Thiodiglykol;

Beispiele für weitere tintenstrahldrucktaugliche Medien für erfindungsgemäße Tinten, die zumindest teilweise aus einer Mischung aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln bestehen, sind in US 4,963,189 , US 4,703,113 , US 4,626,284 und EP 0425150-A beschrieben.
Besteht das flüssige Medium zumindest teilweise aus einem wasserfreien, d. h. weniger als 1 Gew.-% Wasser enthaltenden, organischen Lösungsmittel, so hat das Lösungsmittel bevorzugt einen Siedepunkt von 30° bis 200°C, besonders bevorzugt von 40° bis 150°C und insbesondere von 50 bis 125°C. Als organisches Lösungsmittel kommt dabei ein nicht mit Wasser mischbares, ein mit Wasser mischbares oder eine Mischung solcher Lösungsmittel in Frage. Bevorzugte mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind alle vorstehend beschriebenen und deren Mischungen.
Zu bevorzugten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln zählen aliphatische Kohlenwasserstoffe; Ester, z. B. Ethylacetat; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlormethan, Ether, z. B. Diethylether und Mischungen davon.
Besteht das flüssige Medium zumindest teilweise aus einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, dann ist es zweckmäßig, als solches ein polares Lösungsmittel zu wählen, wie z. B. einen C_1-4-Alkanol, da dies die Löslichkeit des Farbstoffs im flüssigen Medium erhöht. Es ist dabei insbesondere bevorzugt, daß ein aus wasserfreiem organischen Lösungsmittel bestehendes flüssiges Medium zumindest teilweise aus einem Keton, insbesondere Methylethylketon, und/oder einem Alkohol, insbesondere einem C_1-4-Alkanol und besonders bevorzugt Ethanol oder Propanol besteht.
Bei dem wasserfreien organischen Lösungsmittel kann es sich um ein einzelnes organisches Lösungsmittel oder um eine Mischung aus zwei oder mehr organischen Lösungsmitteln handeln. Bevorzugt kommt bei einem aus einem wasserfreien organischen Lösungsmittel bestehenden Medium dafür eine Mischung aus 2 bis 5 unterschiedlichen organischen Lösungsmitteln in Frage. Dies ermöglicht die Auswahl eines Mediums, mit dem man das Trocknungsverhalten und die Lagerstabilität der Tinte gezielt beeinflussen kann.
Ein wasserfreies organisches Lösungsmittel enthaltende Tintenmedien eignen sich besonders zur Erzielung von schnellen Trocknungszeiten und insbesondere für den Druck auf hydrophobe und nicht saugfähige Substrate, wie z. B. Kunststoffe, Metall und Glas.
Niedrigschmelzende feste Medien besitzen bevorzugt einen Schmelzpunkt im Bereich von 60°C bis 125°C. Zu geeigneten niedrigschmelzenden Feststoffen zählen langkettige Fettsäuren oder Alkohole, bevorzugt mit C_18-24-Ketten, sowie Sulfonamide. Die Verbindung der Formel (1) kann man in dem niedrigschmelzenden Feststoff lösen oder fein verteilen.
Die Tinte kann außerdem noch herkömmliche Zusatzstoffe für Tintenstrahldrucktinten enthalten, wie z. B. Viskositäts- und Oberflächenspannungsregulatoren, Korrosionsinhibitoren, Biozide, die Kogation vermindernde Additive und sowohl ionische als auch nichtionische Tenside.
Die Erfindung betrifft nach einem weiteren Gegenstand ein Verfahren zum bildweisen Bedrucken eines Substrats, bei dem man darauf eine erfindungsgemäße Tinte mit einem Tintenstrahldrucker aufdruckt.
Dabei wird die Tinte von dem Tintenstrahldrucker bevorzugt in Form von Tröpfchen aus einer kleinen Öffnung auf das Substrat geschossen. Bevorzugte Tintenstrahldrucker sind piezoelektrische Tintenstrahldrucker und thermische Tintenstrahldrucker. Bei thermischen Tintenstrahldruckern werden auf die in einem Vorratsspeicher enthaltene Tinte durch einen öffnungsnahen elektrischen Widerstand programmiert Pulse thermischer Energie ausgeübt und dadurch die Tinte in Form von kleinen Tröpfchen direkt in Richtung des Substrats im Laufe einer relativen Bewegung zwischen Substrat und Öffnung herausgeschossen. Bei piezoelektrischen Tintenstrahldruckern wird das Herausschießen der Tinte aus der Öffnung durch das Oszillieren eines kleinen Kristalls bewirkt.
Die Erfindung betrifft nach einem weiteren Gegenstand ein Substrat mit Auftrag an einer erfindungsgemäßen Tinte und/oder einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen.
Bevorzugt wählt man als Substrat Papier, Kunststoff, Textil, Metall oder Glas, besonders bevorzugt Papier, eine Overheadprojektorfolie oder ein Textilmaterial, insbesondere Papier. Bevorzugte Papiere sind rohe oder behandelte Papiere, welche einen sauren, einen alkalischen oder einen neutralen Charakter aufweisen können.
Bevorzugt erfolgt der Auftrag der erfindungsgemäßen Tinte und/oder Verbindungen auf das Substrat nach einem Druckverfahren, besonders bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Handelt es sich bei dem Substrat um ein Textilmaterial, trägt man die erfindungsgemäße Tinte bevorzugt nach einem Verfahren darauf auf, bei dem man

i) die Tinte mit einem Tintenstrahldrucker auf das Textilmaterial aufträgt und
ii) durch Erhitzen des bedruckten Textilmaterials auf eine geeignete Temperatur, bevorzugt von 50°C bis 250°C, auf dem Material fixiert.

Bevorzugte Textilmaterialien sind natürliche, synthetische und halbsynthetische Materialien. Zu Beispielen für bevorzugte natürliche Textilmaterialien zählen Wolle, Seide, Haare und cellulosehaltige Materialien, insbesondere Baumwolle, Jute, Hanf, Flachs und Leinen. Zu Beispielen für bevorzugte synthetische und halbsynthetische Materialien zählen Polyamide, Polyester, Polyacrylnitrile und Polyurethane.
Bevorzugt wird das Textilmaterial vor dem obigen Schritt i) mit einer wäßrigen, zumindest teilweise aus einem Verdickungsmittel und gegebenenfalls einer wasserlöslichen Base und einem Hydrotropiermittel bestehenden Zusammensetzung vorbehandelt und getrocknet.
Die zur Vorbehandlung eingesetzte Zusammensetzung besteht bevorzugt zumindest zum Teil aus einer Lösung der Base und des Hydrotropiermittels in das Verdickungsmittel enthaltendem Wasser. Besonders bevorzugte Vorbehandlungsmittel sind in der EP 0534660-A näher erläutert.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, wobei es sich bei allen Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders vermerkt, um Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentsätze handelt.
Beispiel 1 Herstellung von
a) Herstellung von
Chlorsulfonsäure (308 ml) wurde unter Rühren mit Kupferphthalocyanin (115 g) portionsweise in 30 Minuten versetzt, wobei die Temperatur auf unter 50°C gehalten wurde. Nach 30minütigem Nachrühren wurde langsam auf 140°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden weitergerührt, wobei CuPc(SO₃H)₄ erhalten wurde.
Das Gemisch wurde auf 40°C abgekühlt und mit Phosphortrichlorid (26,3 g) portionsweise in 30 Minuten versetzt, wobei die Temperatur auf unter 50°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf 0°C abgekühlt und auf eine Mischung aus Eis (700 g), Wasser (700 g), konzentrierter Salzsäure (40 ml) und Natriumchlorid (100 g) gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 0°C gerührt. Das ausgefällte Produkt wurde abgesaugt und mit eiskalter Salzsäurelösung (0,5 m, 1,5 l) nachgewaschen. Dabei wurde eine Paste des obigen Sulfonylchlorids erhalten.
(b) Herstellung des Titelfarbstoffs
In einem 5-Liter-Bechergefäß wurden Wasser (2,8 1), Ethanolamin (16,6 g) und Ammoniaklösung (48,6 g) gemischt und anschließend in ein Eisbad gestellt (pH = 11,53, Temperatur 8°C). Das Gemisch wurde in 5 Minuten mit der wie oben in Schritt 1a beschrieben hergestellten Sulfonylchloridpaste (862 g) versetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 10°C anstieg. Durch Zusatz von Natriumhydroxid (165 ml 10 v/v%iger Natronlauge) in 40 Minuten wurde der pH-Wert auf 8,03 gestellt. Weitere Natronlauge (500 ml) wurde in 30 Minuten in Teilmengen zugegeben, wobei danach der pH-Wert mit weiteren 35 ml NaOH auf 8,62 gestellt wurde. Der pH-Wert des Gemischs wurde bei 8,5 gehalten und das Reaktionsgemisch 5 Tage lang gerührt. Nach Zusatz von Natriumchlorid (25% w/v) wurde das Gemisch mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 0,5 gestellt. Der dabei entstandene Niederschlag wurde abgesaugt. Erhalten wurde als Produkt der Titelfarbstoff, charakterisiert durch HPLC und LC-MS (m/z 937. 873).
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, nur daß in Stufe 1(c) statt Ethanolamin das molare Äquivalent des entsprechenden Amins der Formel NHR¹R² eingesetzt wurde.
Alternative Herstellungsweisen Beispiel 3 (alternative Herstellung von Beispiel 2)
Chlorsulfonsäure (31,2 ml) wurde mit Kupferphthalocyanin (11,52 g 98%ig) versetzt, wobei die Temperatur auf < 60C gehalten wurde. Anschließend wurde das Gemisch auf 140°C erhitzt und ~3 Stunden lang bei dieser Temperatur verweilt. Das Gemisch wurde anschließend auf 40°C abgekühlt und mit PCl₃ (5,22 g) tropfenweise versetzt, wobei die Temperatur auf ~40°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde anschließend 2 Stunden lang auf 90°C erhitzt und anschließend auf 0°C abgekühlt und auf eine Mischung aus Wasser (70 g), Eis (70 g), Salz (10 g) und konzentrierter HCl (4 ml) gegeben. Das ausgefällte Produkt wurde anschließend abfiltriert und mit verdünnter Säure nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Der dabei entstandene Feststoff wurde zu einer Lösung von Diethanolamin (3,15 g) in Wasser (100 ml) gegeben und der pH durch Zusatz von 2 N Ammoniumhydroxidlösung auf 8,5 gestellt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang bei 40°C und pH 8,0 bis 8,5 und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde anschließend auf 40°C erhitzt und zu 12% w/v mit Natriumchlorid zum Aussalzen versetzt. Der pH-Wert des Gemischs wurde durch Zusatz von konzentrierter HCl auf 0,6 gesenkt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert und mit Salzlösung nachgewaschen. Der Feststoff wurde wieder in destilliertem Wasser bei pH 7,5 aufgelöst und durch Dialyse entsalzt. Nach dem Abdampfen von Wasser wurden 17,4 g der Titelverbindung erhalten.
Ergebnisse
Chroma
Das vorliegende Beispiel 1 wurde dem bekannten Kupferphthalocyaninfarbstoff Cyan 1 [= CuPc(SO₃H)(SO₂NH₂)₃] in einer herkömmlichen Tintenformulierung gegenübergestellt. Das Chroma eines mit einer Tinte aus Beispiel 1 hergestellten Tintenstrahldrucks war bei einer ähnlichen optischen Dichte 5% höher als für einen mit Cyan 1 hergestellten Vergleichsdruck, wobei die optische Dichte eines Drucks sich bequem mit dem Spektraldensitometer X-Rite 938 messen läßt. Chromawerte wurden wie üblich ermittelt.
Auch Beispiel 2 wurde bezüglich Chroma untersucht. Dabei schnitt es ähnlich gut wie Beispiel 1 ab, d. h. erzielte einen besseren Wert als Cyan 1.
Salze
Die exemplifizierten, wie oben beschrieben hergestellten Natriumsalze (Beispiele 1 und 2) können nach geeigneter Reinigung direkt in Tintenformulierungen gemäß der nachstehenden Beschreibung eingesetzt werden oder auch wie folgt in andere tintenstrahldrucktaugliche Salze überführt werden. Die Beispiele wurden jeweils in destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat auf ein Volumen von 4 l eingestellt. Die Lösung wurde durch Umkehrosmose entsalzt. Das gelöste Natriumsalz kann in ein anderes Salz, z. B. das Kaliumsalz, überführt werden, indem man die Lösung auf eine mit einer geeigneten Lösung, z. B. 5 w/v%iger Kaliumhydroxidlösung, gesättigtes Dowex-HGRW-Harz enthaltende Ionenaustauscherkolonne gegeben wurde. Die so erhaltene Lösung des beispielsweise Kaliumsalzes wurde anschließend filtriert und Wasser aus dem Filtrat verdampft, wobei ein gereinigtes Salz erhalten wurde, das sich direkt als Zusatz zu einer im folgenden beschriebenen Tinte eignete.
Tinten
Die Eignungen von Verbindungen der Formel (1) zum Einsatz im Tintenstrahldruck wurde wie folgt belegt. Aus den exemplifizierten Farbstoffen wurden jeweils entsprechende Tinten hergestellt, indem 2 Teile des wie oben beschrieben hergestellten Natriumsalzes in 98 Teilen einer Mischung aus Wasser und 2-Pyrrolidon in einem Volumenverhältnis von 90 : 10 gelöst wurden. Die Tinten wurden mit einem thermischen Tintenstrahldrucker auf unbedrucktes Papier der Firma Felix Schneller aufgedruckt. Erhalten wurden klare blaugrüne Drucke mit ausgezeichneter Lichtechtheit.
Mit den exemplifizierten Farbstoffen kann man weitere Tinten gemäß den folgenden Tabellen herstellen, wobei die in der ersten, mit Bsp. Nr. überschriebenen Spalte angegebene Zahl die entsprechende Beispielnummer des in der Tinte eingesetzten Farbstoffs bezeichnet. Dabei kann der Farbstoff in seiner freien Säureform und/oder in Form eines beliebigen tintenstrahldrucktauglichen Salzes, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder QAC-Salzes, zum Einsatz kommen. Die Angaben ab Spalte zwei beziehen sich auf die Anzahl der Teile des betreffenden Einsatzstoffs, wobei es sich bei allen Teilen um Gewichtsteile handelt. Die Tinten kann man sowohl im thermischen als auch im piezoelektrischen Tintenstrahldruckverfahren auf Papier aufbringen.
Dabei bedeuten in den Tabellen:
TABELLE I
TABELLE II
TABELLE III
TABELLE IV
TABELLE V

Claims

Eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1) und deren Salze:
in welcher bedeuten: M ist ein Metall oder H; Pc ist ein Phthalocyaninkern; und R¹ ist H oder -(CH₂)_nR³; R² ist -(CH₂)_nR³; wobei: n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist; und R³ bedeutet unabhängig voneinander Hydroxy, Sulfo, Cyano und -PO₃H₂; wobei: v die Wertigkeit von Pc, geteilt durch die Wertigkeit von M, ist; x eine Zahl von 1,8 bis 3,8 ist; y eine Zahl von 0,1 bis 2,7 ist; z eine Zahl von 0,1 bis 2,7 ist; und x, y und z die Ungleichung 2 ≤ x + y + z ≤ 4 erfüllen.
Eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1, wobei M Cu oder Ni ist.
Eine oder mehrere Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei M Cu ist.
Eine oder mehrere Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei x eine Zahl von 1,8 bis 2,2 ist.
Eine oder mehrere Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei y und z unabhängig voneinander eine Zahl von 0,5 bis 1,5 sind.
Eine oder mehrere Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei x 2 ist und y und z jeweils 1 sind.
Tintenstrahldrucktaugliche Tinte, enthaltend ein fluidisches Medium und ein Farbmittel, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Verfahren zum bildweisen Bedrucken eines Substrats, bei dem man darauf eine Tinte gemäß Anspruch 7 mit einem Tintenstrahldrucker aufträgt.
Substrat mit Auftrag an Tinte gemäß Anspruch 7 und/oder einer oder mehreren Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.