DE69220579T2

DE69220579T2 - Verfahren zur polymerisation von olefinen unter druck

Info

Publication number: DE69220579T2
Application number: DE69220579T
Authority: DE
Inventors: Norbert Baron; Jo Canich; Shigekazu - Hayashi; Charles Speed; Makota No - Sugawara; Howard Welborn
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1991-12-05
Filing date: 1992-12-02
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JP2851946B2; DE69220579D1; EP0615523A1; WO1993011171A1; AU3084892A; KR100236218B1; EP0615523B1; JPH07501567A; GB9125934D0; CA2125157A1; US6255410B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Polymerisieren von olefinischen Einsatzmaterialien unter Verwendung von Katalysatorsystemen auf Metallocenbasis unter Druck. Die olefinischen Einsatzmaterialien können Ethylen, Propylen, höhere Olefine und Polyene wie Butadien sowie Vinylverbindungen und copolymerisierbare aromatische Verbindungen wie Styrol und copolymerisierbare andere Cycloolefine wie Norbornen enthalten. Der Begriff Metallocen bezieht sich auf Verbindungen, die eine koordinative Bindung zwischen einem Übergangsmetall und mindestens einem (im allgemeinen einem oder zwei) Cyclopentadienringstrukturen enthalten. Der Begriff Cyclopentadienringstruktur schließt polycyclische Strukturen wie Indenyl oder Fluorenyl ein, die einen fünfgliedrigen Ring eingebaut haben.

Hintergrund der Erfindung

DE-A-2 608 933 (BASF) offenbart eine metallocenkatalysierte Polymerisationsstufe für Ethylen bei niedrigem Druck (z. B. 9 bar). Die Temperatur kann variiert werden, um das Molekulargewicht zu steuern. Niedrigere Temperaturen liefern höhere Produktivität und höhere Molekulargewichte. Es gibt keinen Vorschlag, den Druck als überwiegenden Einfluß auf das Polymerisationsverfahren zu verwenden.
EP-A-69 593 (Mitsui) führt eine spezielle Form der Lösungspolymerisation mit Phasentrennung unter Verwendung von Ziegler- Natta-Katalysatorsystemen durch, die keine Metallocene sind. Beträchtliche Mengen an Lösungsmittel sind vorhanden. Es wird eine Lösung mit einem oberen Trübungspunkt aus der Polymer/Monomer- Mischung in dem Reaktionsmedium wie einem inerten Kohlenwasserstoff gebildet, das unter den vorherrschenden Bedingungen flüssig ist. die Polymerisation wird oberhalb eines sogenannten oberen Trübungspunkts durchgeführt.
EP-A-109 530 (EC Erdölchemie) offenbart eine Gasphasenpolymerisation unter niedrigem bis mittlerem Druck (bis zu 400 bar), die oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers durchgeführt wird, bei dem Ethylenbeschickungsgas und geschmolzenes Polymer in entgegengesetzte Richtungen fließen. Es werden teilchenförmige Katalysatorsysteme einschließlich Übergangsmetallverbindungen vom Metallocentyp und Alumoxan-Cokatalysatorkomponenten verwendet. Es gibt keine Durchmischung mit mechanischen Mitteln oder Turbulenz des geschmolzenen Polymers und eine Absetzstufe ist nicht nötig, um die diskontinuierliche polymerreiche Phase zu koaleszieren.
EP-A-260 999 (Exxon) offenbart ein Ethylenpolymerisationsverfahren bei hohem Druck und Temperaturen über 120ºC und bei mindestens 500 bar unter Verwendung einer Biscyclopentadienyl- Übergangsmetall-Verbindung und Alumoxan als Cokatalysatorsystem. In den Beispielen werden Zirconocene verwendet. Das Al/Zr-Verhältnis variiert in den Beispielen weit (siehe Tabelle 4). Beispiel 18 verwendet 200ºC und 500 bar für die Homopolymerisation von Ethylen. Die Experimente werden in einem 100 ml Stahlautoklaven in einem chargenweisen Verfahren durchgeführt. Die Produktivität des Katalysatorsystems kann aufgrund von Variationen der Katalysatorleistung nicht zuverlässig bewertet werden. Das Al/Zr-Verhältnis von EP-A-29 390 ergibt eine niedrige Produktivität (Produktivität wie hier verwendet bedeutet die Menge an Polymer, die in bezug auf die gesamte Menge (Al+Zr) Katalysatormetall hergestellt ist), die durch den hohen Al-Gehalt des Katalysatormetalls hervorgerufen wird. Andere Beispiele illustrieren kontinuierliche Verfahren bei niedrigeren Al/Zr-Verhältnissen, aber die Verfahrensbedingungen, insbesondere der Druck, sind so, daß sich der Reaktorinhalt oberhalb des Trübungspunktes befindet.
DE-OS-3 150 270 (EC Erdölchemie) beansprucht auch umfassende Temperatur- und Druckbereiche unter Verwendung eines Al/Übergangsmetall-Verhältnisses in den Beispielen von etwa 2500, lehrt aber nicht speziell irgendwelche Kombinationen davon, die zu Zweiphasenbedingungen führen.
EP-A-303 519 offenbart weite Druckbereiche für kontinuierliche Verfahren, lehrt aber nicht Bedingungen, die eine polymerreiche Phase ergeben, und führt den Leser auch nicht dorthin.
In einer von G. Luft auf dem Macromolecular Symposium in Hamburg 1989 vorgestellten Druckschrift wird eine Hochdruckpolymerisation bei 1500 bar mit Al/Zr-Verhältnissen deutlich über 10 000 (Zehntausend) durchgeführt. Wie in DE-OS-2 608 933 wird die Temperatur als größerer Einfluß auf das Verfahren erkannt. Niedrigere Temperaturen werden mit höherer Katalysatorproduktivität und höherem Molekulargewicht assoziiert, aber die Polymerisationsgeschwindigkeit ist als Resultat der niedrigeren Temperatur niedriger.
EP-A-416 815 verwendet niedrige Drücke, aber das vorhandene Lösungsmittel sorgt für Einphasenbedingungen.
EP-A-399 348 verwendet niedrige Drücke, aber entweder sind es Einphasensysteme (Lösung) oder sie beinhalten Temperaturen unter dem Schmelzpunkt (Suspension oder Gasphasenpolymerisation).
Auch WO-A-88/05792 beschreibt keine Zweiphasenbedingung oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers.
Bei Gasphasensystemen wird die Polymerisationsgeschwindigkeit durch die Konzentration von polymerisiertem Polymerpellet und der Monomerkonzentration sowie der Monomerdiffusion durch das Polymerpellet bestimmt, das um das Trägerkatalysatorteilchen herumwächst.
Das in Gasphasenverfahren eingespeiste Monomer muß rezirkuliert werden und die Umwandlung in jeder Phase wird durch den zulässigen adiabatischen Temperaturanstieg begrenzt. Polymere mit größeren Comonomermengen oder Produkt mit niedrigem Molekulargewicht können nicht in zweckmäßiger Weise hergestellt werden, wenn die Verfahrensbedingungen unbefriedigend werden.
Bei Hochdrucksystemen ist allgemein angenommen worden, daß hohe Temperaturen und Drücke notwendig sind, um Bedingungen zu erhalten, die zu einer guten Produktivität des Katalysatorsystems führen. Wenn im Stand der Technik niedrigere Drücke angegeben werden, bezieht sich dies im allgemeinen auf das untere Ende eines sehr breiten Druckbereichs. Tatsächliche Beispiele des Standes der Technik betreffen hohe Drücke.
Es ist somit wünschenswert, ein Verfahren zum Polymerisieren olefinischer Einsatzmaterialien mit niedrigem Katalysatorverbrauch, niedrigen Energieanforderungen und niedrigen Investitionskosten zu schaffen, mit dem jedoch eine Vielfalt von Polymeren hergestellt werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins, bei dem
(a) kontinuierlich olefinisches Monomer und ein Katalysatorsystem aus einem Metallocen und einem Cokatalysator eingespeist werden,
(b) kontinuierlich das Monomer bzw. die Monomere polymensiert werden, um eine Monomer-Polymer-Mischung zu liefern, wobei sich die Mischung auf einem Druck unter dem Trübungspunktdruck befindet, um bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymers eine polymerreiche Phase und eine monomerreiche Phase zu liefern,
(c) kontinuierlich die Zweiphasenmischung in eine kontinuierliche geschmolzene Polymerphase und einen kontinuierlichen Monomerdampf absetzen gelassen wird, der gegebenenfalls mindestens teilweise in (a) zurückgeführt werden kann.
Im Gegensatz zu früheren Offenbarungen wird eine Zweiphasenmischung während der Polymerisation gebildet und nicht nur dann, wenn der Druck der Reaktionsmischung stromabwärts von einem Entspannungsventil nach der Polymerisation vermindert wird (wie dies bei konventionellen Hochdruckpolymerisationsverfahren der Fall ist). Die Zweiphasenmischung kann durch geeignete Durchmischung, z. B. mit Hilfe eines Rührers, vorzugsweise in feinteiliger Form aufrechterhalten bleiben.
Bei den stabilen Arbeitsbedingungen, die mit dem kontinuierlichen erfindungsgemäßen Verfahren möglich sind, beginnt im allgemeinen die Katalysatorproduktivität zuzunehmen, wenn der Druck weiter auf unter dem Trübungspunkt vermindert wird. Somit werden verminderte Arbeitsdrücke möglich, die Verfahren ermöglichen, die einfacher sind und weniger Energie erfordern. Es ist möglich, daß die höheren Produktivitätsniveaus, die unter dem Trübungspunktdruck möglich sind, jene übersteigen, die über dem Trübungspunkt bei viel höheren Drücken und ungefähr ähnlichen Temperaturen möglich sind.
Das kontinuierliche Verfahren kann verwendet werden, um ein Homo- oder Copolymer zu schaffen. Vorzugsweise enthält gemäß diesem ersten Aspekt der Erfindung das Polyolefin weniger als 25 Gew.% eines Comonomers. Das Comonomer ist vorzugsweise ein Olefin oder Diolefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder das Metallocen ist ein substituiertes Dicyclopentadienylderivat. Das Polymer kann vorteilhafterweise 10 bis 20 Gew.% des Comonomers enthalten. Geeigneterweise wird die Mischung in einer Trennvorrichtung absetzen gelassen, nachdem das Katalysatorsystem durch Zugabe eines Inaktivierungsmittels inaktiviert worden ist, vorzugsweise bei einem Druck von 1,2 bis 300 bar, insbesondere 50 bis 200 bar, oder 30 bis 70 % des Polymerisationsdrucks, und die kontinuierliche Monomerphase wird zur Polymerisation zurückgeführt. Mit geeigneten Produktivitäten, die mit denen vergleichbar sind, die bei Hochdruck erhalten werden, und jene überschreiten, die mit konventionellen Niederdruck-Gasphasenverfahren oder Massenphasenverfahren erhalten werden, können hohe Umwandlungsgeschwindigkeiten erreicht werden. Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 5 Minuten und insbesondere weniger als 2 Minuten.
Die Erfindung liefert zweitens ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins, bei dem
(a) Ethylen, mindestens 5 Gew.% von mindestens einem Comonomer und ein Katalysatorsystem aus einem Metallocen und einem Cokatalysator eingespeist werden,
(b) das Momoner und das Comonomer unter Durchmischen polymerisiert werden, um eine Monomer-Polymer-Mischung zu liefern, wobei sich die Mischung auf einem Druck unter dem Trübungspunktdruck und einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymers und vorzugsweise auf einem Druck von weniger als 500 bar befindet, um eine diskontinuierliche polymerreiche Phase und eine kontinuierliche monomerreiche Phase zu liefern, und
(c) das Polymer abgetrennt wird.
Im Gegensatz zu früheren Offenbarungen wird erstmalig ein Copolymer produzierendes Verfahren geschaffen, das unterhalb eines Drucks von 500 bar oberhalb des Schmelzpunkts des Polymers hohe Produktivitäten ergeben kann. Die Anwesenheit von Comonomer vermindert den Druck des Trübungspunkts erheblich und gestattet so gesteigerte Energieeinsparungsmöglichkeiten sowie die zuvor diskutierten erhöhten Produktivitäten des Katalysatorsystems.
Vorteilhafterweise enthält das Polyolefin mindestens 10 Gew.% eines Comonomers, vorzugsweise ein Olefin oder Diolefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und/oder das Metallocen ist ein Monocyclopentadienylderivat mit einer niedrigen Übertragungsaktivität. Mit Übertragungsaktivität ist die Tendenz gemeint, mit der das Kettenwachstum von einer wachsenden Polymerkette auf eine andere übertragen wird. Die Übertragungsaktivität führt zu niedrigeren Molekulargewichten. Sie reagiert empfindlich auf Comonomerkonzentrationen, die dazu neigen, die Übertragungsaktivität zu erhöhen. Das ausgewählte Katalysatorsystem auf Metallocenbasis wie die Systeme auf Monocyclopentadienylbasis können in Hinsicht auf die Übertragungsaktivität in bezug auf die Comonomeranwesenheit relativ unempfindlich sein, wodurch ermöglicht wird, daß höhere Molekulargewichte bei höheren Comonomergehalten erreicht werden und/oder höhere Arbeitstemperaturen bei ähnlichen Molekulargewichten erhalten werden.
Nach Bedarf ist der Reaktor ein kontinuierlicher Reaktor. Vorzugsweise hat das Polymer eine Dichte von 0,82 bis 0,93 g/cm³, vorzugsweise weniger als 0,90. Ein bevorzugter Reaktor hat kein internes und externes Kühlsystem, ist ein mechanisch durchmischter Reaktor und insbesondere ein Autoklav. Solche Katalysatorsystems sollen vorzugsweise so gewählt werden, daß sie bei technischen Produktionsraten Produkte mit niedrigem Aschegehalt liefern. Mit Aschegehalt ist der Metallrückstand in dem Polymer gemeint. Katalysatorsysteme mit einem niedrigeren Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall zeigen eine größere Verbesserung der Produktivität, wenn der Druck auf unter den Trübungspunkt vermindert wird, als Katalysatorsysteme mit einem hohen Verhältnis. Die Erfindung erleichtert somit die effiziente Herstellung von Polymer mit niedrigen Aschegehalten.
Ohne die Erfindung einzuschränken, wird angenommen, daß das Zweiphasensystem eine polymerreiche Phase, die noch nennenswerte Mengen an Monomer enthält, das zur Polymerisation bereit ist, und eine monomerreiche Phase einschließt, die etwas Polymer enthält. Es wird angenommen, daß der Katalysator in der polymerreichen Phase am aktivsten ist. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit des Monomers zu der erhöhten Produktivität des Katalysatorsystems beiträgt.
Die Auswahl des optimalen Drucks hängt von den Verfahrensanforderungen und den Comonomerniveaus ab. Die Eigenschaften des Polyolefins ändern sich möglicherweise relativ wenig mit dem Druck. Somit kann die Temperatur eingestellt werden, um das gewünschte Polymer bei einem Druck zu liefern, der auf eine optimale Produktivitätsleistung eingestellt worden ist.
Die bevorzugten Arbeitstemperaturen variieren von 80ºC bis 250ºC, vorzugsweise 100 bis 225ºC, und sollten für ein gegebenes Polymer in dem Reaktor über dem Schmelzpunkt liegen, um so die Fließfähigkeit der polymerreichen Phase wie zuvor erwähnt aufrechtzuerhalten.
Der Druck kann für Ethylenhomopolymere zwischen 100 und 1000 bar und für Verfahren, die Ethylencopolymere produzieren, die C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Olefine und gegebenenfalls andere copolymerisierbare Cycloolefine enthalten, von 30 bis 1000, insbesondere 50 bis 500 variieren.
Gemäß beiden beschriebenen Hauptaspekten der Erfindung kann die Polymerisation in geeigneter Weise bei einer Temperatur und einem Druck stattfinden, bei denen die Produktivität des Katalysatorsystems die Produktivität überschreitet, die bei dem doppelten Wert dieses Drucks über dem Trübungspunktdruck bei dieser Temperatur erhalten würde.
Zweckmäßigerweise enthält das Katalysatorsystem Alumoxan- Cokatalysator, liegt in Form eines löslichen Systems oder eines trägerlosen Aufschlämmungssystems oder eines Trägersystems vor und/oder das Molverhältnis von Alumoxan-Aluminium und Metallocen-Übergangsmetall beträgt 10:1 bis 10 000:1, vorzugsweise 50:1 bis 5 000:1. Der Reaktor hat möglicherweise keine internen Kühlungssysteme und kann adiabatisch sein. Er wird vorzugsweise mechanisch durchmischt.
Mit einer ausreichenden Menge an Comonomeren kann das Verfahren bei weniger als 500 bar durchgeführt werden. Der Mindestdruck wird allgemein durch die Durchmischungsbedingungen bestimmt und beträgt vorzugsweise mindestens 50 und insbesondere mindestens 100 bar, wobei die Dichten in der gasförmigen Phase in dem Reaktor mindestens 200 kg/m³, insbesondere 350 kg/m³ betragen. Gutes Durchmischen wird durch die Verwendung von Temperaturen deutlich über dem Schmelzpunkt oder Kristallisationspunkt erreicht, geeigneterweise 10ºC und insbesondere 3000 darüber. Es wird geschätzt, daß die polymerreiche Phase im allgemeinen 50 bis 80 Gew.% Polymer enthält.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der Begriff "olefinisches Monomer" wird hier verwendet, um Olefineinsatzmaterialien, die nur ein Monomer enthalten, sowie Einsatzmaterialien aus zwei oder mehr olefinischen Monomeren einzuschließen, die Polyene einschließlich Diolefine wie Butadien oder 1,4-Hexadien und Cycloolefine wie Norbornen einschließen können.
Der Begriff "Katalysatorsystem" wird hier verwendet, um eine Übergangsmetallkomponente und eine Cokatalysatorkomponente zu umfassen. Der Begriff "Metallocen" wird in generischer Weise verwendet, um Mono-, Di- und Tricyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindungen einzuschließen.
Die Erfindung basiert auf dem Fund, daß diese Katalysatorsysteme erhöhte Produktivitäten zeigen, wenn der Druck auf Drücke am extremen unteren Ende oder unterhalb des unteren Endes der Bereiche vermindert wird, die konventionellerweise mit der Hochdruckpolymerisation assoziiert sind. Ohne die Erfindung einschränken zu wollen, wird angenommen, daß die Existenz von Zweiphasenbedingungen die Verteilung von Verbindungen (Metallocen, Cokatalysator, Gift) in gewisser Weise beeinflußt, wobei insgesamt bewirkt wird, daß die Polymerisationsproduktivität gefördert wird.
In der Beschreibung und den Patentansprüchen wird auf den Trübungspunkt verwiesen. Dies ist der Punkt, an dem das gebildete Polymer beginnt, sich als getrennte Phase abzuscheiden und aufhört, in der Gesamtmischung mit dem nicht umgesetzten Monomer aufgelöst zu sein. Bei Drücken über dem Trübungspunkt herrschen Einphasenbedingungen, darunter herrschen Zweiphasenbedingungen. Somit bedeutet der Begriff "Trübungspunktdruck" der höchste Druck, bei dem eine Monomer-Polymer-Mischung mit einer polymerreichen Phase und einer monomerreichen Phase bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymers heterogen sein kann. Er entspricht dem unteren Trübungspunkt in EP-A-69 593.
Beispiel 1 zeigt, daß ein Druck, bei dem die Einphasenbedingungen aufhören zu bestehen und Zweiphasenbedingungen vorherrschen, durch eine Gesamtkombination von individuellen Verfahrensanzeichen (Verfahrensindikatoren) bestimmt werden kann. Obwohl es praktisch eine ausgedehnte Übergangszone geben kann, in der es schwierig definitiv zu bestimmen ist, ob ein System sich ganz in einem Zweiphasen- oder Einphasenzustand befindet, nehmen die erfindungsgemäß erreichbaren Vorteile rasch zu, wenn man sich durch die Übergangszone zu im wesentlichen Zweiphasenbedingungen bewegt. Bei wirtschaftlich interessanten Arbeitsdrücken gibt es keinen Zweifel daran, daß (i) Zweiphasenbedingungen bestehen und (ii) die Produktivität höher ist als die, die am Trübungspunkt oder geringfügig über dem Trübungspunkt besteht.
Der Druck oder die Druckzone des Trübungspunktes, bei dem der Übergang stattfindet, hängt unter anderem von der Temperatur, dem Polyolefin und Typ und Anteil des olefinischen Monomers ab. Der Trübungspunkt kann auch verändert werden, so daß er bei höherer Temperatur oder niedrigerem Druck liegt, indem ein Antilösungsmittel wie Stickstoff eingeschlossen wird, das die Trennung in eine polymerreiche Phase und eine monomerreiche Phase fördert. Das Antilösungsmittel nimmt an der Polymerisation nicht teil und ist im wesentlichen inert.
Die Reaktorauslaßtemperatur soll vorzugsweise mindestens 10000 betragen.
Das Verfahren kann zum Polymerisieren von Ethylen oder höheren Olefinen wie Propylen, 1-Butylen mit oder ohne Modifizierungsmittel wie H&sub2;, mit oder ohne Comonomeren mit höherem Molekulargewicht wie Propylen, Butylen und/oder anderen ethylenisch ungesättigten Comonomeren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbare hohe Katalysatorproduktivität gestattet den Einbau von Polyenen wie C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-Dienen einschließlich Butadien, Isopren oder 1,4-Hexadien, die anderweitig nicht leicht mit Katalysatoren eingebaut werden, die mit niedrigeren Aktivitäten wirken. Das Verfahren erleichtert auch die Produktion von hohe Comonomerniveaus enthaltenden Polymeren unter wirtschaftlich attraktiven Bedingungen. Polymerisationsbedingungen (Temperatur; Druck) können in Abhängigkeit von den Monomeren, den gewünschten Charakteristika des Polymerprodukts und/oder dem verwendeten Katalysatorsystem variieren.
Der Typ und die Menge des Comonomers ändern den Druck, bei dem sich die Phasenbedingungen von Einphasen- zum Zweiphasenbedingung hin verändern, wenn der Druck vermindert wird. Eine Erhöhung des Comonomergehalts und eine Abnahme des Molekulargewichts des Polymers verringern den Trübungspunktdruck.
Das Polyolefin enthält im allgemeinen mindestens 20 % Ethylen, insbesondere 40 bis 60 Gew.%, um amorphe Produkte mit niedriger Dichte und hohem Comonomergehalt herzustellen, wie VLDPE mit einer Dichte von 0,915 bis 0,900, Elastomere, thermoplastische Elastomere oder Polyethylene mit ultraniedriger Dichte (ULDPE) mit einer Dichte von 0,870 bis 0,900 und elastomere Materialien mit sogar noch niedrigerer Dichte mit einer Dichte von 0,855 bis 0,870.
Das Katalysatorsystem schließt die Metallocenkomponente und die Cokatalysatorkomponente ein, die vorzugsweise eine Alumoxankomponente oder ein Alumoxanvorläufer ist.
Das Katalysatorsystem kann als Metallocen eine Verbindung mit der allgemeinen Formel
R Z L M
einschließen, in der M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodensystems, 66. Ausgabe des Handbook of Chemistry and Physics, CRO Press (1985-86), CAS-Version, ist, wobei R ein Ligand mit an M gebundenen konjugierten Elektronen ist, wobei L eine an M gebundene Abgangsgruppe ist und Z ein oder mehrere weitere konjugierte Liganden und/oder anionische Abgangsgruppen, die an M gebunden sind, und/oder eine an M und an R gebundene Einheit wiedergibt.
Die Gruppe R und gegebenenfalls die Gruppe Z, wobei Z ein konjugierter Ligand ist, kann eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkadienylgruppe sein oder einschließen, wie Cyclopentadien oder ein Cyclopentadienyl mit gebundenen Substituenten wie Indenyl, Fluorenyl oder Tetrahydromdenyl. Wenn das mindestens eine Z eine konjugierte Cycloalkadienylgruppe ist, können die verschiedenen Cycloalkadienylgruppen von R und Z verbrückt sein (Siehe Exxon EP-A-129 368). Wenn die konjugierte Ligandengruppe R vorhanden ist und Z kein konjugierter Ligand ist, kann die Gruppe R eine Brücke zu anderen Übergangsmetallliganden wie Z bilden.
Die Gruppe L und gegebenenfalls die Gruppe Z, wenn Z eine anionische Abgangsgruppe ist, kann eine Arylgruppe, Alkylgruppe, Aralkylgruppe, ein Halogenatom, ein heteroatomhaltiger Ligand, der ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom enthält (Heteroatom kann an M gebunden sein) sein oder diese einschließen. Diese Gruppen L und Z können durch eine oder mehrere Bindungen an M gebunden sein, wobei diese Gruppen gegebenenfalls an die Gruppen R oder Z gebunden sein können. Mögliche Spezies sind in EP-A-416 815 und EP-A-420 436 beschrieben.
Die andere Katalysatorkomponente, im allgemeinen Alumoxan, kann in einer Vorreaktion hergestellt und dann in das Polymerisationssystem eingebracht werden, kann aber auch vollständig oder teilweise in situ durch Reaktion von Wasser und einem Trialkylaluminium, vorzugsweise Trimethylaluminium, gebildet werden. Zu diesem Zweck kann Wasser in die Monomerbeschickung eingebracht sein, wie in EP-A-308 177 gelehrt.
Das Molverhältnis von Al/Übergangsmetall kann 10 bis 10 000, vorzugsweise 50 bis 5000 und insbesondere 100 bis 2000 betragen, wie zuvor diskutiert. Befriedigende Resultate können zwischen 200:1 und 1000:1 erhalten werden.
Die Auswahl des Katalysatorsystems kann die Produktivität des Katalysators und die Geschwindigkeit beeinflussen, mit der die Produktivität des Katalysatorsystems mit abnehmendem Druck zunimmt, wenn die Einphasenbedingungen aufgehört haben zu bestehen. Das Molverhältnis von Aluminium zu Metallocen kann bedeutsam sein, ebenso wie der Typ und das Aktivitätsniveau des Metallocens.
Wenn die gasförmige Monomerphase zurückgeführt wird, wird vorzugsweise ein Katalysatorinaktivierungssystem verwendet, um die Polymerisation in den Trenn- und Rückführungsstufen zu verhindern.
Es ist somit möglich, Polyolefine mit hohen Produktivitäten des Katalysatorsystems mit aufgrund der niedrigen Arbeitsdrücke relativ niedrigem Energieverbrauch herzustellen. So hergestellte Polyolefine können ein hohes oder niedriges Molekulargewicht haben und kristallin sein, d. h. einen eindeutigen Schmelzpunkt haben, oder sehr elastomer und von amorphem Charakter sein, wobei in diesem Fall der Schmelzpunkt möglicherweise weniger scharf abgegrenzt ist.
Im Vergleich mit unter Zweiphasenbedingungen durchgeführten Lösungsverfahren (Siehe EP-A-69 593) enthält die Reaktormischung weniger als 70 Gew.% Lösungsmittel, vorzugsweise weniger als 50 % und insbesondere weniger als 25 %.

Beispiel 1

Die Polymerisation wurde (Siehe Figur 1) in einer Hochdruckeinrichtung zur kontinuierlichen Polymerproduktion bei wechselnden Reaktionsdrücken und mit einer Polymerisationsreaktorauslaßtemperatur von 140 bis 220ºC durchgeführt.
Die Einrichtung hatte ein Entspannungsventil 4 zur Verminderung des Drucks stromabwärts von einem gerührten Polymerisationsautoklavenreaktor 2. Stromabwärts von dem Ventil ist ein Injektionspunkt 7 für Katalysatorinaktivierungsmittel angeordnet. Wärmetauscher 6 gestatten das Erwärmen oder Abkühlen der aus dem Reaktor austretenden Mischung.
Stromabwärts von dem Wärmetauscher ist eine Hochdrucktrennvorrichtung 8 (HPS) zum Trennen der Monomer/Polymer-Mischung vorgesehen. Die polymerreiche Phase wird zur weiteren Verarbeitung der HPS entnommen, die monomerreiche Phase wird über das Hochdruckrückführungssystem 10 in den Reaktor zurückgeführt, wobei das Rückführungssystem 10 aus einer Reihe von Kühlem, Polymerabscheidegefäßen (zum Entfernen von Rückständen mit niedrigem Molekulargewicht) und einem Hochdruckkompressor besteht, der das Monomereinsatzmaterial mit den erforderlichen Arbeitsdrücken dem Polymerisationsreaktor zuführt. Das Katalysatorsystem wird unter den erforderlichen Temperatur-, Druck- und Mischbedingungen durch Injektionssystem 1 in den Reaktor injiziert.
In dem Beispiel wurden ein komprimiertes Monomereinsatzmaterial und Katalysatorsystem kontinuierlich in einen adiabatischen, nicht gekühlten Autoklaven eingebracht. Nach einer Verweilzeit, während der die Polymerisation stattfand, wurde der Inhalt unter Steuerung des Entspannungsventils 4 aus dem Autoklaven entfernt und dann in eine Hochdrucktrennvorrichtung geleitet, die bei 180 bar und 190ºC ± 10ºC arbeitete. Eine geschmolzene Polymerphase wurde aus der HPS entfernt und in eine Niederdrucktrennvorrichtung geleitet, die bei vermindertem Druck arbeitete. Aus der Niedrigdrucktrennvorrichtung wurde das geschmolzene Polymer zur Bildung von Pellets einer Zahnradpumpe zugeführt, das abgetrennte Gas wurde zurückgeführt oder entsorgt.
Das Monomer wurde mit dem Druck der HPS mit einer Durchflußrate eingebracht, die so eingestellt war, daß sie die Entnahme von Rohmaterial als Polymer oder (in dem Polymer gelöstes) Monomer kompensierte. Die Monomerbeschickung war eine Mischung aus 35 Gew.% Ethylen und 65 Gew.% Buten-1. Ein Katalysatorsystem aus Dimethylsilylbis-tetrahydroindenyl-zirconiumdichlorid und Methylalumoxan (MAO) (Al/Zr-Molverhältnis ungefähr 400), gelöst in Toluol, wurde in den Autoklaven 2 gepumpt, um eine vorgewählte Temperatur von 150ºC im oberen Bereich bis 170ºC im unteren Bereich aufrechtzuerhalten, um eine Monomerumwandlung von 11,5 % zu ergeben. Die Katalysatorsystemlösung enthielt 0,4 g/l Metallocen und 2,5 Gew.% MAO. Während eines Testdurchlaufs wurde die Einstellung des Entspannungsventils 4 variiert, um den Druck in dem Autoklaven zu verändern. Katalysatorinaktivierungsmittel (eine flüchtige/nicht flüchtige Katalysatorsysteminaktivierungskombination auf Wasserbasis) wurde auch zugegeben. Das Katalysatorinaktivierungsmittel wurde wie folgt erhalten: 1 Gew.% Glycerinmonooleat wurde mit 1 Gew.% Isooctan verdünnt und bei 40ºC durchmischt. Dann wurden 0,05 Gewichtsanteile entmineralisiertes Wasser zugesetzt und die warme Mischung wurde durchmischt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde dann weiter durch Zugabe von 8 Gewichtsteilen Isooctan verdünnt.
Die Figuren 2 und 3 zeigen Messungen des Katalysatorverbrauchs (d. h. der Umkehrwert der Katalysatorproduktivität) beziehungsweise die Rückführungsgasrate gleichzeitig mit dem sich ändernden Druck.
Um 500 bar wurde eine geringe Veränderung des Energieverbrauchs beobachtet, die notwendig war, um die Rührergeschwindigkeit in dem Autoklaven 2 aufrechtzuerhalten. Dies legt eine Veränderung der Phasenbedingungen nahe und daß der Trübungspunkt erreicht war.
Zwischen 1600 bar und 500 bar nahm die Katalysatorproduktivität um ungefähr die Hälfte ab und näherte sich dem Trübungspunkt. Dies stimmt mit der Erfahrung für klassische Ziegler-Natta-katalysierte Hochdruckpolymerisation überein. Unterhalb des Trübungspunktes von 50 bar bis herunter zu 360 bar stieg die Produktivität extrem rasch an. Der Katalysatorverbrauch verringerte sich um 20 % von dem Wert bei 1600 bar (Siehe ΔF in Figur 2), und gleichzeitig stieg die Massendurchflußrate in der Rückführung mit zunehmender Effizienz des Kompressors bei niedrigeren Drücken um bis zu 10 %. Ein Gesamtanstieg der Katalysatorproduktivität kann somit in diesem Fall bei 360 bar bei Drücken erhalten werden, die weniger als ein Viertel der üblichen Hochdruckpolymerisationsbedingungen betragen.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren basiert auf dem Fund von erhöhter Katalysatorproduktivität bei Bedingungen, bei denen weder verwandte Experimente des Standes der Technik noch Erfahrungen mit anderen katalytischen Systemen nahelegen, daß eine Verbesserung erreichbar ist. Es wird angenommen, daß das Verfahren in einem weiten Bereich von Bedingungen günstig ist. Natürlich muß das Polymer in geschmolzener Form bleiben und in diesem Fall bleibt die Umwandlung durch Wärmefaktoren begrenzt. Der Zweiphasenzustand fällt zusammen mit der Druckzone der Verbesserung der Produktivität mit abnehmendem Druck. Gleichgewichtsbedingungen in der Hochdrucktrennvorrichtung für gegebene Polymer/Monomer-Mischungen und Kompressions/Ansaugdrücke werden durch die Notwendigkeit festgesetzt, eine gute Trennung zu erreichen und das Mitreißen von Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht in der Rückführung zu vermeiden.

Beisoiele 2 bis 30

Monomere wurden in den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Anteilen über Molekularsiebe zugeführt, nach Bedarf unter Sauerstoffentfernung durch Durchblasen mit Stickstoff. Das Monomereinsatzmaterial wurde dann in zwei Stufen komprimiert und zusammen mit dem Katalysatorsystem bei 6000 einem gerührten 115 1 Autoklavenreaktor zugeführt. Tabelle 1 verwendete Dimethylsilyltetrahydroindenylzirconiumdichlorid zusammen mit MAO, erhalten von Schering AG. Das Katalysatorsystem wurde desaktiviert, nachdem die Mischung durch den Reaktor geleitet worden war, und restliches Monomer wird rasch abgedampft und nicht zurückgeführt.
Tabelle 2 ist ähnlich, außer daß ein Monocyclopentadienmetallocen mit der Formel
verwendet wurde, wobei C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3; eine mit alicyclischem oder aliphatischem Alkyl substituierte Cycloalkylgruppe ist.
Figur 4 illustriert die Resultate aus Tabelle 2 graphisch. Die Trübungspunkte sind gezeigt.
Figur 5 zeigt Trübungspunkte mit varuerendem Druck und variierender Temperatur für die vier angegebenen Mischungen von Ethylen/Buten-Copolymer in einer Monomermischung aus Ethylen und Hexen.
Figur 6 zeigt Trübungspunkte aus Ethylen/Buten-Copolymer in einer Monomermischung aus Ethylen und Buten.
Die Daten zeigen, daß es möglich ist, bei Drücken unter dem Trübungspunkt eine hohe Metallocenaktivität zu liefern. Tabelle 1
C&sub4; = Buten-1, C&sub6; = Hexen-1
** COM/C&sub2; = Molverhältnis Ethylen/Comonomer Tabelle 2
1) ACT = Aktivität in kg Polymer pro gramm Metallocen
Die Katalysatoraktivität in den Zweiphasenbedingungen unter dem Trübungspunktdruck ist besser als die bei den üblichen Hochdruckbedingungen, die Drücke beinhalten, die um das fünf- bis zehnfache höher liegen. Das Molekulargewicht ist bei Zweiphasenbedingungen nur geringfügig niedriger.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polyolefins, bei dem

(a) kontinuierlich olefinisches Monomer und ein Katalysatorsystem aus einem Metallocen und einem Cokatalysator eingespeist werden,

(b) kontinuierlich das Monomer bzw. die Monomere polymensiert werden, um eine Monomer-Polymer-Mischung zu liefern, wobei sich die Mischung auf einem Druck unter dem Trübungspunktdruck befindet, um bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymers eine polymerreiche Phase und eine monomerreiche Phase zu liefern,

(c) kontinuierlich eine Zweiphasenmischung in eine kontinuierliche geschmolzene Polymerphase und einen kontinuierlichen Monomerdampf absetzen gelassen wird, der gegebenenfalls mindestens teilweise in (a) zurückgeführt werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polyolefin weniger als 25 Gew.% von einem Comonomer enthält, vorzugsweise ein Olefin oder Diolefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Mischung, vorzugsweise bei einem Druck von 1,2 bis 300 bar, in einer Trennvorrichtung absetzen gelassen wird, nachdem das Katalysatorsystem durch Zugabe eines Inaktivierungsmittels inaktiviert worden ist, und die kontinuierliche Monomerphase zwecks Polymerisation zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein olefinisches Monomer aus Ethylen und mindestens 5 Gew.% von mindestens einem Comonomer eingespeist wird und das Monomer und Comonomer unter Durchmischung bei einem Druck von weniger als 500 bar polymerisiert werden, um eine diskontinuierliche polymerreiche Phase und eine kontinuierliche monomerreiche Phase zu liefern.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Polyolefin mindestens 10 Gew.% eines Comonomers enthält, vorzugsweise ein Olefin oder Diolefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metallocen eine Mono- oder Dicyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Reaktor ein kontinuierlicher Reaktor ist und die Verweilzeit 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 5 Minuten beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymer eine Dichte von 0,82 bis 0,93 g/cm³, vorzugsweise weniger als 0,90 g/cm aufweist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Polymerisation bei einer Temperatur und einem Druck stattfindet, bei denen die Produktivität des Katalysatorsystems die Produktivität überschreitet, die bei dem Doppelten dieses Drucks über dem Trübungspunkt bei dieser Temperatur erhalten würde.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Katalysatorsystem Alumoxancokatalysator enthält und das Molverhältnis von Alumoxan-Aluminium zu Metallocen-Übergangsmetall 10:1 bis 10 000:1, vorzugsweise 50:1 bis 5 000:1 beträgt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Reaktor kein internes oder externes Kühlsystem aufweist, ein mechanisch durchmischter Reaktor ist und vorzugsweise ein Autoklav ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Druck mindestens 50 und vorzugsweise mindestens 100 bar beträgt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur mindestens 1000, vorzugsweise mindestens 3000 über dem Schmelzpunkt des Polymers liegt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Dichte in der gasförmigen Phase des Reaktorinhalts mindestens 200 kg/m³ und vorzugsweise mindestens 350 kg/m beträgt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die polymerreiche Phase 50 bis 80 Gew.% Polymer enthält.