DE69220233T2

DE69220233T2 - Procatalysatorbestandteil, basierend auf einer übergangsmetallverbindung auf einem träger von magnesiumchlorid und manganhalogenid

Info

Publication number: DE69220233T2
Application number: DE69220233T
Authority: DE
Inventors: Thomas Garoff; Eero Iiskola; Timo Leinonen
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AS
Priority date: 1991-10-02
Filing date: 1992-10-01
Publication date: 1997-10-02
Anticipated expiration: 2012-10-02
Also published as: FI914626A; FI914626A0; DE69220233D1; EP0606348A1; EP0606348B1; US5663248A; FI95580C; WO1993007181A1; FI95580B

Description

Die Erfindung betrifft einen Olefinpolymerisationskatalysator, dessen Prokatalysatorbestandteil eine Übergangsmetallverbindung auf einem Trägermaterial aus Magnesiumchlorid umfaßt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Prokatalysatorbestandteils für einen Olefinpolymerisationskatalysator der genannten Art, wobei
a) ein Magnesiumchlorid und ein niederer Alkohol in Kontakt gebracht werden und das Gemisch geschmolzen wird;
b) das geschmolzene Gemisch zerstäubt und durch Abkühlen verfestigt wird, wobei Trägermaterialteilchen hergestellt werden; und
c) bewirkt wird, daß die Trägermaterialteilchen mit einer Übergangsmetallverbindung reagieren.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines Olefinpolymerisationskatalysators der genannten Art zur Herstellung von Polypropylen und vorzugsweise eines Polypropylens mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung.
α-Olefine werden oftmals unter Verwendung von Ziegler- Natta-Katalysatorsystemen polymerisiert, die aus einem sogenannten Prokatalysator und einem Cokatalysator hergestellt werden. Von diesen Bestandteilen basiert der Prokatalysatorbestandteil auf einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das zu einer der Gruppen IVA bis VIII des Periodensystems der Elemente gehört, und der Cokatalysatorbestandteil basiert auf einer organometallischen Verbindung eines Metalls, das zu einer der Gruppen IA bis IIIA des Periodensystems der Elemente gehört (die Gruppen entsprechen der Definition von Hubbard, d. h. IUPAC). Das Katalysatorsystem kann auch ein Trägermaterial umfassen, auf dem die Übergangsmetallverbindung abgeschieden wird, und einen inneren Elektronendonor, der die katalytischen Eigenschaften verstärkt und modifiziert und der auf dem Trägermaterial zusammen mit der Übergangsmetallverbindung abgeschieden wird. Darüber hinaus kann auch ein gesonderter sogenannter äußerer Elektronendonor zusammen mit dem Prokatalysator und dem Cokatalysator verwendet werden.
Die Ziegler-Natta-Katalysatoren, die für die Polypropylenpolymerisation verwendet werden, bilden üblicherweise ein Polymeres mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Dieses Material eignet sich sehr gut zum Spritzgießen. Es gibt jedoch eine Reihe von Anwendungen, für die eine breite Molekulargewichtsverteilung erforderlich ist. Insbesondere wenn eine höhere Schmelzfestigkeit erwünscht ist, ist ein breiterer Bereich der Polymerkettenlängen von Vorteil. Wenn angenommen wird, daß die Polymerisation an speziellen sogenannten aktiven Zentren im Katalysator abläuft, dann bilden aktive Zentren der gleichen Art ein Polymermaterial der gleichen Art, wobei in diesem Fall die Gleichförmigkeit als enge Molekulargewichtsverteilung sichtbar ist. Da eine breitere Molekulargewichtsverteilung für eine Reihe von Anwendungen von Polypropylen erforderlich ist, sind Anstrengungen unternommen worden, Katalysatoren mit aktiven Zentren verschiedener Art herzustellen.
Die JP-Anmeldung 79-037911 beschreibt die Herstellung eines Polyolefins mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung eines aktiven und neuen Prokatalysators, der aus einer Titan- und/oder Vanadiumverbindung auf einem Trägermaterial gebildet wird. Der erste Bestandteil wird durch Behandlung von Aluminiumoxid mit Schwefeldioxid erhalten, und der andere Bestandteil enthält ein Magnesiumhalogenid, ein Manganhalogenid und eine organische Verbindung eines Metalls, wie Aluminium oder Zink, z. B. MgCl&sub2;MnCl&sub2;Al(OR&sub3;).
Nach diesem bekannten Verfahren ist es z. B. möglich, die Gießeigenschaften des Polymeren zu verbessern; das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist jedoch zu kompliziert und unüblich, als daß es großtechnisch anwendbar wäre.
DE-A-26 00 688 beschreibt einen Polymerisationskatalysator, der durch Pulverisieren eines Magnesiumhalogenids und/oder eines Manganhalogenids, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und mindestens einer Titanverbindung erhalten wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator bereitzustellen, der eine Übergangsmetallverbindung auf einem Magnesiumchloridträgermaterial umfaßt, um Polyolefine mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Weitere Ziele sind eine maximale Katalysatoraktivität und eine geeignete Katalysatormorphologie, die sich auch in der Morphologie des Polymerprodukts widerspiegelt. Die Erfindung ist auch auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators der genannten Art gerichtet.
Diese Aufgaben werden nun mit einem neuen Olefinpolymerisationskatalysator, der hauptsächlich durch das gekennzeichnet ist, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 angegeben ist, und durch ein neues Verfahren zur Herstellung des Olefinpolymerisationskatalysators, das durch das gekennzeichnet ist, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 10 angegeben ist, gelöst.
Es wurde erkannt, daß ein Olefinpolymerisationskatalysator, der für die vorstehend genannte Anwendung besser geeignet ist, erhalten wird, wenn Mangan(II)-halogenid in das Magnesiumchloridträgermaterial in einem Anteil von mindestens 0,1% und maximal 50% der gesamten molaren Menge aus Magnesiumchlorid und Mangan(II)-halogenid einverleibt wird. Es ist bevorzugt, daß die minimale Konzentration an Mangan(II)-halogenid 5% der gesamten molaren Menge aus Magnesiumchlorid und Mangan(II)-halogenid beträgt. Die maximale Konzentration an Mangan(II)-halogenid beträgt vorzugsweise 40% der gesamten molaren Menge aus Magnesiumchlorid und Mangan(II)-halogenid. Es ist noch stärker bevorzugt, daß die maximale Konzentration an Mangan(II)-halogenid weniger als 30% und insbesondere 10% der gesamten molaren Menge beträgt.
Der aktive Teil des Katalysators, d. h. die Übergangsmetallverbindung, ist vorzugsweise eine Titanverbindung, wie ein Titanalkoxid, ein Titanalkoxyhalogenid oder ein Titanhalogenid, oder eine Vanadiumverbindung, wie ein Vanadiumoxyhalogenid oder ein Vanadiumhalogenid. Die am stärksten bevorzugte Übergangsmetallverbindung ist Titantetrachlorid.
Das Mangan(II)-halogenid wird so gewählt, daß es im Hinblick auf seinen Ionenradius möglichst gut in das Kristallgitter des Magnesiumchlorids paßt. Es wurde beobachtet, daß das vorteilhafteste Mangan(II)-halogenid Manganchlorid ist. Die angegebenen vorteilhaften Konzentrationen wurden speziell unter Verwendung von Mangan(II)-chlorid gemessen; ähnliche Ergebnisse werden wahrscheinlich jedoch auch unter Verwendung anderer Mangan(II)-halogenide erzielt.
Eine bevorzugte Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht, des Prokatalysatorbestandteils für den erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysator lautet, ohne Einschluß des organometallischen Cokatalysators, der bei der Polymerisation verwendet wird, wie folgt: 10-20% Magnesium, 1-10% Mangan, 2- 4% Titan und 45-60% Chlor, berechnet aus dem Gesamtgewicht des trägergebundenen Prokatalysatorbestandteils.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung befindet sich auf dem Magnesiumchloridträgermaterial zusätzlich zu der Übergangsmetallverbindung auch ein innerer Donor, bei dem es sich vorzugsweise um einen aromatischen Ester der Art eines Diisobutylphthalats handelt. Benzoesäureester sind ebenfalls möglich. Die Konzentration dieses inneren Donors kann 10-25% des Gewichts des Prokatalysatorbestandteils im Katalysator betragen.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält vorzugsweise auch einen organometallischen Cokatalysator, bei dem es sich vorzugsweise um ein Trialkylaluminium und insbesondere um Triethylaluminium handelt. Um z. B. die Stereoselektivität zu verbessern, kann auch ein sogenannter äußerer Donor dem Katalysator zugesetzt werden; bei dem äußeren Donor kann es sich um Silan, Cineol oder Ether und vorzugsweise Cyclohexylmethylmethoxysilan, Cineol oder Diphenyldimethoxysilan handeln.
Der feste Teil des erfindungsgemäße Katalysators liegt in Form von im wesentlichen kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 100-400 µm vor.
Wie bereits festgestellt wurde, betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Prokatalysatorbestandteils für einen Olefinpolymerisationskatalysator. Bei dem Verfahren werden Magnesiumchlorid und ein niederer Alkohol in Kontakt gebracht und geschmolzen; das geschmolzene Gemisch wird zerstäubt und durch Abkühlen verfestigt, wobei Trägermaterialteilchen hergestellt werden; und die Trägermaterialteilchen werden mit einer Übergangsmetallverbindung umgesetzt, wobei ein aktiver Prokatalysator hergestellt wird. In der Erfindung wurde erkannt, daß eine breitere Molekulargewichtsverteilung durch Zugabe eines Mangan(II)-halogenids in einem Anteil von minimal 0,1% und maximal 50% der gesamten molaren Menge aus Magnesiumchlorid und Mangan(II)-chlorid zu dem Magnesiumchlorid und dem niederen Alkohol erzielt werden kann. Diese Zugabe findet vor der Verfestigung statt und ergibt daher einen homogenen Prokatalysator, der mit Mangan dotiert ist.
In der ersten Stufe, d. h. Stufe a), werden das Magnesiumchlorid und der niedere Alkohol in Kontakt gebracht, und das Gemisch wird geschmolzen, und in der zweiten Stufe, d. h. in Stufe b), wird die Schmelze zerstäubt und durch Abkühlen verfestigt, wobei Trägermaterialteilchen hergestellt werden. Diese Stufen a) und b) werden vorzugsweise durchgeführt, indem fein verteiltes Magnesiumchlorid und fein verteiltes Mangan(II)-halogenid, vorzugsweise Mangan(II)-chlorid, in einem inerten wärmebeständigen Medium suspendiert werden. Anschließend wird ein niederer Alkohol zu der Suspension gegeben, und die Suspension wird erwärmt, bis das Gemisch, das aus den Salzen und dem Alkohol gebildet wird, schmilzt, wobei Tropfen der Schmelze in dem Medium gebildet werden. Nach den genannten Stufen wird das Medium mit den Tropfen der Schmelze mit einer kalten Flüssigkeit in Kontakt gebracht, die das Medium löst und die Tropfen der Schmelze zu fertigen Trägermaterialteilchen verfestigt.
Wie aus der Beschreibung des Katalysators ersichtlich ist, sind Verbindungen von Titan und Vanadium bevorzugte Übergangsmetallverbindungen, und die am stärksten bevorzugte Verbindung ist Titantetrachlorid. Mangan(II)-chlorid ist ein bevorzugtes Mangan(II)-halogenid.
Mangan(II)-halogenid (vorzugsweise Chlorid) wird in Stufe a) in einem Anteil von minimal 5% der gesamten molaren Menge aus Magnesiumchlorid und Mangan(II)-halogenid (vorzugsweise Chlorid) zugegeben. Mangan(II)-halogenid (vorzugsweise Chlorid) wird in Stufe a) in einem Anteil von maximal 40% der gesamten molaren Menge aus Magnesiumchlorid und Mangan(II)-halogenid (vorzugsweise Chlorid) zugegeben. Es ist am stärksten bevorzugt, Mangan(II)-chlorid in Stufe a) in einem Anteil von maximal 30% und vorzugsweise 10% der gesamten molaren Menge aus Magnesiumchlorid und Mangan(II)-chlorid zuzugeben.
Der niedere Alkohol, der in Stufe a) verwendet wird, ist vorzugsweise Methanol und/oder Ethanol und insbesondere Ethanol.
Es wird bewirkt, daß das feste Trägermaterial, das in Stufe b) in Form von Teilchen erhalten wird, mit einer Übergangsmetallverbindung in Stufe c) reagiert. Wie bereits erwähnt wurde, ist die am stärksten bevorzugte Übergangsmetallverbindung Titantetrachlorid. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Stufe c) durchgeführt, indem bewirkt wird, daß die Trägermaterialteilchen nicht nur mit der Übergangsmetallverbindung, sondern auch mit einem inneren Elektronendonor reagieren, wobei in diesem Fall der verwendete Elektronendonor vorzugsweise ein aromatischer Ester, wie Diisobutylphthalat, ist.
Gemäß einer Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Katalysator zur Herstellung eines Polypropylens mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung verwendet. In diesem Fall wird der Prokatalysator mit einem organometallischen Cokatalysator und vorzugsweise auch mit einem äußeren Donor kombiniert, der z. B. Silan, Cineol, Ether oder ein anderer derartiger äußerer Donor, der auf diesem Gebiet allgemein bekannt ist, ist.
Ausführungsbeispiele 3, 4 und 5 sowie Vergleichsbeispiele 1 und 6 werden nachstehend vorgelegt, um die Erfindung zu erläutern.

Beispiele

Die Beispiele 1, 5 und 6 sind Vergleichsbeispiele, in denen die molaren Konzentrationen an Mangan 0, 60 bzw. 100% betragen. In den entsprechenden Ausführungsbeispielen 2, 3 und 4 betragen die Mangankonzentrationen im Trägermaterial 3, 10 bzw. 30 Mol-%.
Die beigefügten Figuren 1 bis 14 zeigen folgendes:
Fig. 1: Die Morphologie des MgCl&sub2; EtOH-Trägermaterials, dotiert mit 3% MnCl&sub2;.
Fig. 2: Die Morphologie des MgCl&sub2; EtOH-Trägermaterials, dotiert mit 10% MnCl&sub2;.
Fig. 3: Die Morphologie des MnCl&sub2; EtOH-Trägermaterials.
Fig. 4: Der mittlere Teilchendurchmesser des Trägermaterials als eine Funktion der Mn-Konzentration (Mol-%) in MgCl&sub2;.
Fig. 5: Die Korrelation zwischen dem molaren Prozentsatz an zugegebenem Mangan und dem molaren Prozentsatz, der im Produkt und im Katalysator nachgewiesen wurde.
Fig. 6: Der Anteil an Donor, der von den Metallen (Mg+Mn) im Mn-dotierten Katalysator gebunden wird.
Fig. 7: Das Röntgenbeugungsdiagramm eines Ziegler-Natta- Katalysators, dotiert mit 10% Mn in einem MgCl&sub2;-Trägermaterial.
Fig. 8: Die Aktivitäten von Mn-dotierten Ziegler-Natta- Katalysatoren.
Fig. 9: Die Isotaktizitäten (A) und isotaktischen Indizes (B) von Polymeren, die unter Verwendung von Mn-dotierten Katalysatoren hergestellt wurden.
Fig. 10: Die Schüttdichte (B) und der Prozentsatz (A) an grobem Material (d> 1 nm) des PP-Materials als eine Funktion des molaren Prozentsatzes an Mangan im Prokatalysator.
Fig. 11: Die Teilchengrößeverteilung einer Polymerprobe, die unter Verwendung eines Katalysators, der mit 30% Mangan dotiert war, hergestellt wurde.
Fig. 12: Molekulargewichte von Polymerproben als eine Funktion des molaren Prozentsatzes an Mangan im Prokatalysatorträgermaterial.
Fig. 13: Polydispersität von Polymerproben als eine Funktion des molaren Prozentsatzes an Mangan im Prokatalysatorträgermaterial.
Fig. 14: Vergleich zwischen der Molekulargewichtsverteilung (MWD) einer PP-Probe, die unter Verwendung eines herkömmlichen Katalysators hergestellt wurde, und der Molekulargewichtsverteilung einer PP-Probe, die unter Verwendung eines Mn-dotierten Katalysators hergestellt wurde.

Herstellung von Trägermaterial

1-30 g Magnesiumchlorid und Mangan(II)-chlorid wurden bei Raumtemperatur in 600 ml Siliconöl in einem Reaktor suspendiert. Das Rühren wurde für eine halbe Stunde fortgesetzt, um Gleichgewichtsbedingungen zu erzielen. Anschließend wurden 56 ml trockenes Ethanol tropfenweise zugegeben, und das Gemisch wurde allmählich auf 40ºC erwärmt. Man ließ die Lösung dann erneut ein Gleichgewicht erreichen, wobei anschließend die Temperatur auf 123-132ºC erhöht wurde. Dann wurde Ethanol zugegeben, bis das Salzgemisch flüssig wurde. Es wurde kräftig gerührt, um die flüssigen Tropfen der Schmelze gleichmäßig im Siliconöl zu verteilen. Als eine klare Salzschmelze erzielt war, wurde das Siliconölgemisch durch ein Teflonrohr in einen Reaktor übertragen, der 1 Liter kaltes Heptan (-30ºC) enthielt. Die Tropfen der Schmelze des Metallsalzgemisches verfestigten sich in dieser kalten Lösung. Um das Siliconöl zu entfernen, wurden die Feststoffe 3 mal mit 600 ml Heptan gewaschen. Schließlich wurde das Trägermaterial im Vakuum getrocknet.
Bei der Herstellung des Trägermaterials stellte sich heraus, daß Mangan(II)-chlorid eine geringere Löslichkeit in Ethanol aufweist als Magnesiumchlorid. Ethanol muß zu bestimmten Gemischen zugegeben werden, um das Salz in einen geschmolzenen Zustand zu bringen. Ungefähr die 2-fache Menge an Ethanol mußte zugegeben werden, um Gemische, die mehr als 10 Mol-% Mangan enthielten, in einen geschmolzenen Zustand in einem Siliconbad zu bringen. Die zugegebenen Chemikalien sind in Tabelle 1 angegeben, und Tabelle 2 zeigt die Magnesium- und Mangankonzentrationen in den hergestellten Trägermaterialien. Die molaren Prozentsätze in Tabelle 2 wurden aus den gesamten molaren Mengen der Metalle berechnet, und die entsprechenden Gewichtsprozentsätze wurden aus den Gesamtgewichten der Trägermaterialien berechnet. Tabelle 1 Bei der Herstellung der Trägermaterialien zugegebene Chemikalien Tabelle 2 Berechnete chemische Zusammensetzung der Trägermaterialien im Vergleich mit den Konzentrationen, die in den Produkten erhalten wurden
Die Morphologie des erhaltenen Trägermaterials war so, daß eine größere Menge an Mangan, die zu dem Salzgemisch gegeben wurde, den Prozeß, das Gemisch in einen flüssigen oder geschmolzenen Zustand zu bringen, behinderte. Das geschmolzene Material war in diesem Fall auch viskoser. Da die Mischbedingungen im Siliconbad bei den verschiedenen Beispielen identisch waren, ergab die höhere Schmelzviskosität auch größere Trägermaterialteilchen. Dieser Anstieg des Teilchendurchmessers setzte sich bis zu einer Mangankonzentration von 30% fort. Anschließend waren die flüssigen Tropfen der Schmelze nicht mehr imstande, kugelförmige Teilchen zu bilden. Diese Änderung der Teilchenmorphologie ist in den Figg. 1-3 ersichtlich. Die erste Figur zeigt die Morphologie eines Materials, das mit 3% Mangan dotiert wurde. Die Morphologie dieses Materials ähnelt der eines herkömmlichen Magnesiumchloridträgermaterials, und der mittlere Teilchendurchmesser ist ungefähr 50 µm. Die nächste dieser Figuren zeigt vergrößerte Teilchen eines Materials, das mit 10% Mangan dotiert ist, und die letzte zeigt ein kristallines Material, das aus reinem Mangan(II)-chlorid hergestellt wurde. Tabelle 3 gibt die mittleren Teilchengrößen an, und diese sind auch graphisch in Fig. 4 gezeigt. Tabelle 3 gibt auch den allgemeinen morphologischen Charakter und die Farbe der Produkte an. Tabelle 3 Mittlerer Teilchendurchmesser des Trägermaterials als eine Funktion der Menge an Mn (Mol-%) in MgCl&sub2; sowie die Farbe und Morphologie des Materials
Farbe: W = weiß
G = grünlich
LT = helltürkis
T = türkis
GR = grün
Morphologie: S = kugelförmig
A = Agglomerat
G = körnig
C = kristallin

Herstellung des Prokatalysators

0,1 Mol Mischsalz-Trägermaterial, das auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt wurde, wurden unter inerten Bedingungen in 150 ml Heptan suspendiert, und die Suspension wurde eine halbe Stunde gerührt. Die Suspension wurde auf -15ºC gekühlt. Dann wurden 300 ml kaltes Titantetrachlorid zugegeben, und die Temperatur wurde langsam auf +20ºC erhöht. 5,3 ml eines inneren Donors (Diisobutylphthalat, DIBP) wurden zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die Temperatur wurde entsprechend dem Gradienten auf den Siedepunkt der Lösung erhöht. Nachdem der Siedepunkt der Reaktionslösung erreicht war, folgte man dem normalen Weg der Katalysatorsynthese.
Die Katalysatorsynthese wurde ohne Schwierigkeiten durchgeführt. Der einzige Unterschied im Vergleich zur herkömmlichen Katalysatorsynthese bestand in der Farbe der Reaktionslösung. Anschließend wurde die chemische Zusammensetzung des Prokatalysators gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Chemische Zusammensetzungen von Mn-dotierten Katalysatoren
Die Ergebnisse zeigen, daß die Menge an Mangan, die zusammen mit dem Trägermaterial zugeführt wurde, recht genau mit der Menge an Mangan, die im Katalysator nachgewiesen wurde, korrelierte. Dies ist klar in Fig. 5 ersichtlich. Darin ist der Molprozentsatz an Mangan als eine Funktion der Konzentration des zugegebenen Mangans gezeigt. Die Mangankonzentrationen im Trägermaterial und im Katalysator korrelieren fast genau miteinander. Dieses Ergebnis zeigt, daß Manganchlorid zu einem Gemisch aus Magnesiumchlorid und Ethanol gegeben werden kann, indem lediglich die beiden Salze miteinander geschmolzen werden.

Charakterisierung des Prokatalysators

Alle Bestandteile des hergestellten Prokatalysators wurden gemessen. Es war auch interessant, festzustellen, ob Mangan die Kristallstruktur des Trägermaterials beeinflußt. Daher wurden Röntgenbeugungsdiagramme aller Prokatalysatoren aufgenommen. Darüber hinaus wurde das Verhältnis des komplexierten inneren Donors zur Gesamtmetallmenge im Prokatalysator gemessen.
Bei der Messung der Titankonzentration wurde beobachtet, daß es keinen wesentlichen Unterschied in der Fähigkeit des Trägermaterials zur Bindung von Titan in der Kristallstruktur gab, wenn die Mangankonzentration im Magnesiumchloridsalz erhöht wurde. Beim Übergang vom undotierten Material zum ersten dotierten Prokatalysator (3 Mol-%) trat eine leichte Abnahme von 4,4 Gew.-% auf ungefähr 3 Gew.-% auf, wobei anschließend die Titankonzentration unverändert blieb, wenn Mangan zum Trägermaterial gegeben wurde (vgl. Tabelle 4).
Die Donorkonzentration wurde ebenfalls festgestellt, indem die Diisobutylphthalatkonzentration im Prokatalysator bestimmt wurde. Dies erfolgte, da nicht bekannt war, ob Mangan zur Bindung des inneren Donors im gleichen Ausmaß wie Magnesium imstande ist. Insbesondere sollte festgestellt werden, ob ein Gemisch, das aus zwei Salzen gebildet wurde, das normale Verhältnis von Donor zu Trägermaterial während der Synthese aufrechterhalten konnte. Die Verhältnisse sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben. Der endgültige Anteil ist auch aus Fig. 6 ersichtlich. Entsprechend den Ergebnissen nahm die Fähigkeit des Trägermaterials zur Bindung des Donors im mittleren Bereich des Salzgemisches scharf ab. So war ein Katalysator, der mit 10% Mangan dotiert war, nur zur Bindung von 50% der ursprünglichen Donormenge imstande. Ein Material mit 60% Mangan(II)-chlorid war andererseits zur Bindung des Donors im gleichen Ausmaß wie ein reines Magnesiumchloridmaterial imstande. Tabelle 5 Vergleich der zugegebenen Manganmenge, der Mangankonzentration im Trägermaterial und der Mangankonzentration im Katalysator Tabelle 6 Donorkonzentrationen von Mangan-dotierten Prokatalysatoren
DIBP = Diisobutylphthalat
Die Abmessungen der dotierten Magnesiumchloridkristalle wurden bestimmt, indem Röntgenbeugungsdiagramme aller Katalysatorproben aufgenommen wurden, um den Einfluß von Mangan(II)-chlorid zu bestimmen. Es erwies sich als möglich, Mangan bis zu 30% zu verwenden, ohne das Röntgenbeugungsdiagramm von Magnesiumchlorid wesentlich zu verändern. Mit diesen Konzentrationen wurde ein normales amorphes Magnesiumchlorid-Diagramm erhalten, indem es bei 15º einen kleinen Peak, der die Höhe des Kristalls angibt, und bei 50º einen klaren Peak, der die Breite des Kristalls angibt, gab (vgl. Fig. 7). Bei höheren Mangankonzentrationen herrschte das Röntgenbeugungsdiagramm von Mangan(II)-chlorid vor, und es wurde eine stärker kristalline Struktur erhalten. Es war möglich, die Abmessungen der Magnesiumchloridkristalle bis zu einer Konzentration an Mangan von 30% zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben, und Fig. 7 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm einer Katalysatorprobe, die mit 10% Mangan dotiert war. Tabelle 7 Kristallabmessungen von Mn-dotierten Katalysatoren. Die Höhen wurden aus einem Peak bei 15º und die Breiten aus einem Peak bei 50º bestimmt.

Testpolymerisation

Testpolymerisationen wurden mit allen Prokatalysatoren durchgeführt. Ein 2 Liter fassender Laborreaktor wurde bei der Testpolymerisation verwendet. 20-30 mg Prokatalysator wurden für die Testpolymerisation verwendet. Diese Menge wurde mit 620 µl Triethylaluminium und 200 µl einer 25%igen Lösung des äußeren Donors Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CHMDMS) in 30 ml Heptan gemischt. Die Polymerisationen wurden bei +70ºC und einem Propylenmonomerdruck von 10 bar durchgeführt. Der Partialdruck an Wasserstoff während der Polymerisation betrug 0,2 bar. Die Polymerisation wurde für 3 Stunden fortgesetzt. Die Aktivität wurde auf der Basis der Polymerisationsausbeute gemessen. Der lösliche Anteil des Polymeren wurde gemessen, indem ein abgemessener Anteil aus der Polymerisationslösung verdampft wurde.
Wie festgestellt wurde, wurde die Aktivität durch Testpolymerisationen mit allen Katalysatoren unter den gleichen Bedingungen bestimmt. Tabelle 8 zeigt die Polymerisationsergebnisse. Die Aktivität ist hier sowohl in kg PP/g Katalysator als auch in kg PP/g Ti ausgedrückt. Die Ergebnisse sind auch graphisch in Fig. 8 dargestellt. Tabelle 8 Aktivität von Mn-dotierten Katalysatoren
Die Mn-Dotierung scheint einen entscheidenden Einfluß auf die Aktivität der Katalysatoren zu haben. Die Dotierung mit 3% Mangan ergibt ungefähr das gleiche Ergebnis wie ein undotierter Prokatalysator, wenn nur die Aktivitätseinheit kg PP/g Katalysator berücksichtigt wird, führt jedoch zu einem Anstieg der Aktivität um bis zu 25%, wenn sie in kg PP/g Ti ausgedrückt wird. Der Aktivitätsanstieg war am größten, wenn ein Material, das mit 10% Mangan dotiert war, verwendet wurde. In diesem Fall wurden Aktivitäten bis zu 20 kg PP/g Katalysator erhalten. Ausgedrückt in kg PP/g Ti lag der Aktivitätsanstieg in der Größenordnung von 100%. Bei höheren Dotierungskonzentrationen gab es eine fast lineare Aktivitätsabnahme mit zunehmenden Mangankonzentrationen. Wenn reines Mangan(II)-chlorid anstelle von Magnesiumchlorid verwendet wurde, dann betrug die Aktivität nur 10% der ursprünglichen Aktivität.

Charakterisierung der Polymerproben

Schüttdichten und Teilchengrößeverteilungen wurden für die erhaltenen Polymerproben bestimmt. Die Isotaktizität wurde durch Heptanelution bestimmt, und der isotaktische Index wurde aus den Ergebnissen bestimmt, die aus den Verdampfungsrückstandsmessungen erhalten wurden. Der Schmelzindex wurde bei 230ºC unter Verwendung eines Gewichts von 2,16 kg bestimmt. Um den Einfluß des Salzgemisches auf die Polydispersität festzustellen, wurden Molekulargewichtsverteilungen für alle Polymerproben bestimmt.
Zuerst wurden die Isotaktizität und die isotaktischen Indizes der Polymerproben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben und in Fig. 9 graphisch gezeigt. Tabelle 9 Isotaktische Indikatoren der Polymerproben, die unter Verwendung von Mn-dotierten Prokatalysatoren hergestellt wurden
Die Ergebnisse zeigen, daß die Isotaktizität auf einem hohen Niveau bis zu hohen Mn-Dotierungsprozentsätzen stabil blieb. Nur bei einer Konzentration, die über 60 Mol-% Mn lag, gab es eine drastische Abnahme der Isotaktizität. Wenn reines Mangan(II)-chlorid als Trägermaterial verwendet wurde, dann fiel der isotaktische Index auf 70%. Bei niedrigeren Dotierungskonzentrationen (unter 60 Mol-% Mangan) variierte der isotaktische Index nur geringfügig und lag im Bereich von 97- 98%.
Sodann wurden die Teilchengrößeverteilungen der Polymeren bestimmt. Ein Katalysatorteilchen ohne mechanische Festigkeit zerfällt üblicherweise während der Polymerisation, und die kleinen Produkte des Zerfalls bilden auch feines Material im gebildeten Polymeren. Daher wurde die Teilchengrößeverteilung für alle Polymerproben bestimmt, um die mechanische Festigkeit der Katalysatorteilchen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10 Teilchengrößeverteilungen der unter Verwendung von Mn- dotierten Katalysatoren hergestellten Polymeren
Das unter Verwendung von Mn-dotierten Katalysatoren hergestellte Polypropylenmaterial wies einen sehr geringen Gehalt an feinem Material auf, wenn der Dotierungsprozentsatz unter 30% lag. Dies ist auch klar aus Fig. 10 ersichtlich. Im Vergleich mit einem undotierten Katalysator enthielt der Katalysator, der 3% Mangan enthielt, kaum Teilchen mit Durchmessern kleiner als 1 mm. Ein Katalysator mit einem Dotierungsprozentsatz von 30% ergab sogar noch bessere Ergebnisse.
Die Messungen der Teilchengrößeverteilung korrelieren gut mit den Beobachtungen, die im Hinblick auf die Morphologie des Trägermaterials gemacht wurden. Eine gute Morphologie konnte bei Dotierungswerten bis zu 30% erzielt werden, wobei anschließend die Polymerteilchen ein Zerfallverhalten ähnlich dem der Prokatalysatorteilchen zeigten, wobei ein großer Anteil an feinem Material gebildet wurde. Die besten Ergebnisse im Hinblick auf die Teilchengrößeverteilung wurden bei einem Mangandotierungsprozentsatz von 30 erzielt. Die Teilchengrößeverteilung dieser Polymerprobe ist in Fig. 11 gezeigt.
Die Schüttdichten der Polymermaterialien sind in Tabelle 11 angegeben. Die Werte scheinen abzunehmen, wenn die Mn-Dotierungsprozentsätze zunehmen. Dies scheint seinen Grund erstens in der Tatsache zu haben, daß eine zunehmende Teilchengröße automatisch eine Abnahme der Schüttdichte hervorruft, und zweitens in der Tatsache, daß ein stark dotierter Katalysator unregelmäßige Teilchen bildet, die die Schüttdichte verringern. Die Schüttdichten der Polymerproben sind als eine Funktion der Mn-Dotierungskonzentration auch in Fig. 10 gezeigt. Tabelle 11 Schüttdichten von Polymerproben, die unter Verwendung von Mn-dotierten Prokatalysatoren hergestellt wurden
Die Schmelzindizes der Polymerproben sind in Tabelle 12 angegeben. Sie scheinen im Bereich von 0 bis 60% Mn sehr wenig zu variieren. Es kann also festgestellt werden, daß die Messungen des Schmelzindex recht zufriedenstellende Ergebnisse ergaben, wobei jedoch der Schmelzindex bei 10% etwas abfällt. Tabelle 12 Schmelzindizes der Polymerproben, die unter Verwendung von Mn-dotierten Prokatalysatoren hergestellt wurden
Das spezielle Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymeren, wobei die Vorstellung besteht, im Katalysator unterschiedliche aktive Zentren zu bilden und damit bei der Polymerisation Polymerketten mit einer Reihe von Längen zu bilden. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben, und sie sind graphisch in Fig. 12 gezeigt. Tabelle 13 Molekulargewichtsverteilungen von Polymerproben, die unter Verwendung von Mn-dotierten Prokatalysatoren hergestellt wurden
Wie aus Fig. 12 ersichtlich ist, nehmen das gesamte Molekulargewicht, insbesondere jedoch das Viskositätsmittel des Molekulargewichts (Mv) und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), scharf zu, wenn der molare Prozentsatz an Mangan im Prokatalysator von 0 auf 10 steigt. Bei höheren Dotierungskonzentrationen tritt jedoch eine Abnahme des Molekulargewichts auf. Die niedrigen Molekulargewichte, die mit reinem Mangan(II)-chlorid erhalten werden, erklären möglicherweise, warum die Polymerprodukte eine niedrige Isotaktizität und einen hohen Schmelzindex aufweisen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) fällt scharf, wenn die Dotierungskonzentration von 0 auf 3% Mn steigt, danach bleibt es jedoch fast unverändert bis zu 60% Mn.
Die Polydispersität, d. h. das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts, wurde ebenfalls aus den Ergebnissen der Molekulargewichtsmessungen berechnet. Fig. 13 zeigt die Polydispersitätswerte als eine Funktion der Mangankonzentration im Prokatalysator. Die Polydispersität nahm vom herkömmlichen Wert 3 bis auf 7 zu, wenn die Mangankonzentration im Prokatalysator von 0 auf 10 Mol-% Mangan (berechnet aus Mn + Mg) zunahm. Anschließend fiel die Polydispersität auf einen konstanten Wert von 5. Fig. 14 zeigt einen Vergleich zwischen der Molekulargewichtsverteilung, die mit einem Polymeren erhalten wurde, das unter Verwendung eines undotierten Prokatalysators hergestellt wurde, und der Molekulargewichtsverteilung eines Polymeren, das unter Verwendung eines Prokatalysators hergestellt wurde, der mit 10% Mangan dotiert war.
Es sind folgende Wirkungen eines Magnesiumchloridträgermaterials, das mit Mangan dotiert ist, sichtbar:
1. Es wird eine sehr gute Polymerproduktmorphologie erhalten, wenn die Konzentration an Mangan(II)-chlorid unter 30% liegt. Speziell mit dieser Mangankonzentration wird die beste Teilchengrößeverteilung erzielt, wobei das Polymere in diesem Fall kaum feines Material enthält.
2. Bei Verwendung eines dotierten Prokatalysators wurden große Katalysatorteilchen mit einer hohen mechanischen Festigkeit erhalten, was zu der vorstehend genannten guten Teilchengrößeverteilung des Polymeren beiträgt.
3. Die beste Aktivität wurde mit einer Mangandotierungskonzentration von 10 Mol-% erhalten, wobei in diesem Fall die Aktivität um bis zu 25% höher als die Aktivität war, die unter Verwendung eines undotierten Katalysators erzielt wurde. Eine gute Aktivität wurde ohne Abnahme der Isotaktizität erzielt.
4. Die Dotierung beeinflußte auch die Molekulargewichtsverteilung, indem diese verbreitert wurde. Da es als eine besondere Aufgabe der Erfindung angegeben wurde, ein Polymeres mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, wurde die optimale Konzentration des Dotierungsmetalls in dieser Hinsicht bestimmt. Die besten Ergebnisse wurden unter Verwendung eines Prokatalysators erzielt, der mit 10 Mol-% Mangan (berechnet aus der gesamten molaren Menge aus Mangan und Magnesium) dotiert war. In diesem Fall nahm die Polydispersität auf 7 gegenüber dem herkömmlichen Wert 3 zu.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Prokatalysatorbestandteils, der zur Verwendung in einem Olefinpolymerisationskatalysator geeignet ist, welches umfaßt:

(a) Kontaktieren von Magnesiumchlorid mit einen C&sub1;-C&sub2;- Alkohol und Schmelzen des Gemisches,

(b) Zerstäuben und Erstarren des geschmolzenen Gemisches durch Abkühlen, wobei Trägermaterialteilchen hergestellt werden,

(c) Umsetzen der Trägermaterialteilchen mit einer Übergangsmetallverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß zu Stufe (a) Mangan(II)-halogenid in einer Menge von mindestens 0,1% und höchstens 50% der gesamten molaren Menge von Magnesiumchlorid und Mangan(II)- halogenid zugefügt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung eine Titanverbindung, vorzugsweise Titan(IV)-chlorid ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan(II)-halogenid Mangan(II)- chlorid ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mindestkonzentration von Mangan(II)- halogenid 5% der gesamten molaren Menge von Magnesiumchlorid und Mangan(II)-halogenid ist.

5. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Maximalkonzentration von Mangan(II)- halogenid 40% der gesamten molaren Menge von Magnesiumchlorid und Mangan(II)-halogenid ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte Prokatalysatorbestandteil 10 bis 20% Magnesium, 1 bis 10% Mangan, 2 bis 4% Titan und 45 bis 60% Chlor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Prokatalysators, enthält.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (a) und (b) wie folgt ausgeführt werden:

Suspendieren von fein verteiltem Magnesiumchlorid und fein verteiltem Mangan(II)-halogenid in einem inerten wärmebeständigen Medium;

Zugeben eines C&sub1;-C&sub2;-Alkohols zu der Suspension und Erwärmen, bis das Gemisch aus den Salzen und dem Alkohol verflüssigt oder geschmolzen ist, wobei in dem Medium Schmelztropfen gebildet werden; und

Kontaktieren des Mediums und der Schmelztropfen mit einem kalten Material, das vorzugsweise das Medium löst und die Schmelztropfen erstarren läßt, wobei die fertigen Trägermaterialteilchen gebildet werden.

8. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der C&sub1;-C&sub2;-Alkohol Ethanol ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators, welches die Herstellung eines Prokatalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, der für die Verwendung in dem Polymerisationskatalysator geeignet ist, umfaßt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators, der die Herstellung eines Prokatalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus Magnesiumchlorid zusätzlich zur Umsetzung mit der Übergangsmetalverbindung auch mit einem inneren Elektronendonor, vorzugsweise einem aromatischen Ester wie die Diisobutylphthalat, umgesetzt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des inneren Elektronendonors 10 bis 25% des Gesamtgewichts des Katalysators beträgt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator zusätzlich zu dem Prokatalysator einen Organometallcokatalysator enthält, der vorzugsweise Trialkylaluminium und am meisten bevorzugt Triethylaluminium ist.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator zusätzlich zu dem Prokatalysator auch einen äußeren Elektronendonor enthält, der vorzugsweise Silan, Cineol, Ether und am meisten bevorzugt Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CHMDMS), Cineol oder Diphenyldimethoxysilan (DPDMS) ist.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Mangan(II)-halogenid in einer Menge von 8 bis 15% und vorzugsweise 10% der gesamten molaren Menge des Magnesiumchlorids und Mangan(II)-halogenids verwendet wird.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Mangan(II)-halogenid in einer Konzentration von 25 bis 35% und vorzugsweise 30% der gesamten molaren Menge des Magnesiumchlorids und Mangan(II)-halogenids verwendet wird.

16. Verwendung eines Prokatalysatorbestandteils, der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt ist, oder eines Polymerisationskatalysators, der gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15 hergestellt ist, zur Herstellung von Polypropylen und vorzugsweise von Polypropylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung.

17. Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationskatalysator verwendet wird, der einen Prokatalysatorbestandteil, eine Organoaluminiumverbindung und einen äußeren Elektronendonor enthält.