DE69104623T2 - Katalysator und verfahren zum hydrocracken von benzin. - Google Patents

Katalysator und verfahren zum hydrocracken von benzin.

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Dieses Verfahren betrifft säurekatalysierte chemische Umwandlungsverfahren, wie etwa Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, und in solchen Verfahren verwendete Katalysatoren. Die Erfindung beschäftigt sich insbesondere mit einem Katalysator, der eine Kombination von zwei Zeolithen enthält, und der Verwendung des Katalysators beim Hydrocracken um selektiv Benzin herzustellen.
  • Erdölraffinerien produzieren wünschenswerte Produkte, wie etwa Benzin und Turbinentreibstoff, oft durch katalytisches Hydrocracken hochsiedender Kohlenwasserstoffe zu Produktkohlenwasserstoffen mit niedrigerer mittlerer relativer Molekülmasse und niedrigerem Siedepunkt. Hydrocracken wird im allgemeinen erreicht, indem ein Gasöl oder eine andere Kohlewasserstoffcharge in einem geeigneten Reaktorbehälter mit einem geeigneten Hydrocrack-Katalysator unter geeigneten Bedingungen einschließlich einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck und der Gegenwart von Wasserstoff, in Kontakt gebracht wird, so daß ein Kohlenwasserstoffprodukt erhalten wird, das einen beträchtlichen Anteil eines gewünschten Produktes enthält, das in einem spezifizierten Bereich siedet, wie z.B. ein Benzin, das in dem Bereich von 85º bis 215ºC (185º bis 420ºF) siedet.
  • Oft wird Hydrocracken in Verbindung mit Hydrobehandlung durchgeführt, üblicherweise mit einem Verfahren, das als "integraler Betrieb" bezeichnet wird. In diesem Verfahren wird die Kohlenwasserstoffcharge, üblicherweise ein Gasöl, das einen beträchtlichen Anteil an Bestandteilen enthält, die oberhalb eines gewünschten Endpunktes sieden, wie z.B. 215ºC (420ºF) im Fall bestimmter Benzine, in eine katalytische Hydrobehandlungs-Zone eingebracht, in der, in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie etwa eines zeolith- oder siebfreien teilchenförmigen Katalysators, der eine Gruppe VIII-Metall- Komponente und einer Komponente aus einem Gruppe VIB-Metall auf einem porösen, anorganischen feuerfesten Oxidträger umfaßt, der am häufigsten aus Aluminiumoxid besteht, und unter geeigneten Bedingungen, einschließlich einer erhöhten Temperatur (z.B. 205º bis 540ºC (400º bis 1000ºF)) und einem erhöhten Druck (z.B. 7 bis 345 Bar (100 bis 5000 p.s.i.a.)) und mit Wasserstoff als einem Reaktanten, die organischen Stickstoffbestandteile und die organischen Schwefelbestandteile, die in der Charge enthalten sind, zu Ammoniak bzw. Schwefelwasserstoff umgewandelt werden. Anschließend wird der gesamte Abstrom, der aus der Hydrobehandlungs-Zone entfernt wird, in einer Hydrocrack-Zone behandelt, die unter geeigneten Bedingungen von erhöhter Temperatur, Druck und Wasserstoffpartialdruck gehalten wird und einen geeigneten Hydrocrack-Katalysator enthält, so daß eine beträchtliche Umwandlung von hochsiedenden Chargenbestandteilen zu Produktbestandteilen, die unterhalb des gewünschten Endpunktes sieden, erhalten wird. Üblicherweise werden die Hydrobehandlungs- und Hydrocrack-Zonen bei integralem Betrieb in getrennten Reaktorbehältern gehalten, aber gelegentlich kann es vorteilhaft sein, einen einzigen Reaktorbehälter mit Abwärtsstrom einzusetzen, der ein oberes Bett aus Hydrobehandlungs-Katalysatorteilchen und ein unteres Bett aus Hydrocrack-Teilchen enthält. Beispiele für integralen Betrieb sind zu finden in den U.S.-Patenten 3,132,087, 3,159,564, 3,655,551 und 4,040,944.
  • In einigen Raffinationsverfahren mit integralem Betrieb, und insbesondere in denjenigen, die so aufgebaut sind, daß sie Benzin aus den höhersiedenden Gasölen produzieren, wird ein relativ hoher Anteil der Produktkohlenwasserstoffe, die aus dem integralen Betrieb erhalten werden, einen Siedepunkt oberhalb des gewünschten Endpunktes besitzen. Zum Beispiel kann es bei der Produktion eines Benzinproduktes, das im C&sub4;-215ºc (420ºF)-Bereich siedet, aus einem Gasöl, das vollständig oberhalb von 300ºC (570ºF) siedet, oft der Fall sein, daß so viel wie 30 bis 60 Vol.-% der Produkte, die aus dem integralen Betrieb erhalten werden, oberhalb 215ºC (420ºF) sieden. Um diese hochsiedenden Bestandteile zu Kohlenwasserstoffbestandteilen umzuwandeln, die unterhalb von 215ºC (420ºF) sieden, trennt die Erdölraffinerie die hochsiedenden 215ºC+ (420ºF+ )-Bestandteile von den anderen Produkten, die im integralen Betrieb erhalten werden, üblicherweise nachdem zunächst Ammoniak durch einen Wasserwaschprozeß, ein wasserstoffhaltiges Kreislaufgas durch Hochdrucktrennung und ein H&sub2;S-haltiges C&sub1;-C&sub3;-Gas mit niedrigem BTU durch Niederdrucktrennung entfernt worden sind. Diese 215ºC+(420ºF+)-Bodenfraktion wird dann weiterem Hydrocracken unterzogen, entweder durch Rückführung zum Hydrocrack- Reaktor bei einstufigem Betrieb oder durch Einführung in eine zweite Hydrocrack-Zone, in der noch mehr Umwandlung zum gewünschten C&sub4;-215ºC(420ºF)-Produkt stattfindet.
  • In dem vorstehenden zweistufigen Verfahren enthalten die zwei Hydrocrack-Reaktionszonen oft Hydrocrack-Katalysatoren derselben Zusammensetzung. Ein für solche Verwendung geeigneter Katalysator ist offenbart als Katalysator A in Beispiel 16 der U.S.-Patente 3,897,327 und 3,929,672, wobei dieser Katalysator eine Palladium-ausgetauschte, dampfstabilisierte Y-Zeolith- Hydrocrack-Komponente umfaßt. Obgleich die in den zwei Hydrocrack-Reaktionszonen verwendeten Katalysatoren dieselbe Zusammensetzung und dieselben katalytischen Eigenschaften haben können, sind die Hydrocrack-Bedingungen, die in der zweiten Hydrocrack-Reaktionszone erforderlich sind, weniger scharf als diejenigen, die in der ersten erforderlich sind. Der Grund hierfür ist, daß in der zweiten Hydrocrack-Reaktionszone (aufgrund der Wasserwaschung) Ammoniak nicht oder in einer sehr niedrigen Konzentration vorhanden ist, wohingegen eine beträchtliche Ammoniakmenge in der ersten Hydrocrack-Zone vorhanden ist. Um den Unterschied in den Betriebsbedingungen zu erklären, glaubt man, daß Ammoniak die Acidität des Zeoliths im Katalysator der ersten Reaktionszone neutralisiert oder in anderer Weise beeinflußt, wodurch die Raffinerie gezwungen wird, relativ scharfe Betriebsbedingungen einzusetzen, wie z.B. erhöhte Temperatur. Andererseits sind in der Ammoniakmangelatmosphäre der zweiten Hydrocrack-Reaktionszone hohe Umwandlungen zum gewünschten Produkt unter relativ moderaten Bedingungen erreichbar, oft mit einer Betriebstemperatur von etwa 55º bis 117ºC (100º bis 210ºF) niedriger als diejenige, die in der ersten Hydrocrack-Reaktionszone erforderlich ist.
  • Eine weitere Beschreibung von zweistufigen Hydrocrack-Prozessen ist zu finden in den U.S.-Patenten 4,429,053 und 4,857, 169, wobei diese Patente ein Prozeß-Flußdiagramm für ein typisches zweistufiges Hydrocrack-Verfahren liefern.
  • Obgleich mehrere Arten von kommerziellen Hydrocrack-Katalysatoren existieren, die effektiv in entweder der ersten, der zweiten oder beiden Stufen des oben diskutierten zweistufigen Hydrocrack-Verfahrens verwendet werden können, besteht immer noch ein Bedürfnis nach neuen Katalysatoren mit überlegener Gesamtaktivität, Selektivität und Stabilität für Benzin-Hydrocracken.
  • U.S.-A-4,486,296 und EP-A-0,186,446 offenbaren beide die säurekatalysierte chemische Umwandlung einer Charge, die organische Verbindungen enthält, zu Reaktionsprodukten, indem die Charge unter säurekatalysierten Bedingungen mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der Zeolith β und einen katalytisch aktiven Y-Zeolithen umfaßt. Der bevorzugte Zeolith β besitzt ein hohes Nolverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im Bereich 1 bis 500, was zu einem hohen Gesamt-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im Katalysator führt, und der Zeolith β kann entaluminiert sein, um sein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid zu erhöhen. Keine der Druckschriften schlägt jedoch den Einsatz eines entaluminierten Y-Zeolithen vor.
  • Es ist nunmehr entdeckt worden, daß ein Katalysator, der sowohl Zeolith β als auch einen entaluminierten Y-Zeolithen umfaßt und ein Gesamt-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid über 6 besitzt, überraschend erhöhte Aktivität besitzt, insbesondere beim Hydrocracken
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der Erfindung ist nunmehr festgestellt worden, daß Zusammensetzungen, die Zeolith β und einen entaluniinierten Y- Zeolithen mit einem Gesamt-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mehr als 6,0 enthalten, besonders brauchbar bei der säurekatalysierten chemischen Umwandlung von Chargen, die organische Verbindungen enthalten, zu Reaktionsprodukten sind, insbesondere bei der säurekatalysierten Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. Es ist außerdem festgestellt worden, daß wenn solche Zusammensetzungen auch wenigstens eine Hydrierungskomponente enthalten, wie etwa eine oder mehrere Gruppe VIB- oder Gruppe VIII-Metall-Komponenten, sie besonders geeignet sind zur Verwendung als Katalysatoren beim Hydrocracken Bevorzugte Katalysatoren der Erfindung enthalten eine Gruppe VIB-Metall-Komponente, eine Gruppe VIII-Unedelmetall-Komponente, Zeolith β, den entaluminierten Y-Zeolithen, der als LZ- 210-Zeolith bekannt ist, und einen porösen, anorganischen, feuerfesten Oxid-Binder.
  • Vortests zeigen, daß die Katalysatoren der Erfindung, wenn sie beim Hydrocracken verwendet werden, um Benzin zu produzieren, eine höhere Aktivität und Selektivität sowohl für die erste Stufe (in der Gegenwart von NH&sub3;) als auch in der zweiten Stufe (bei im wesentlichen Abwesenheit von NH&sub3;) des Hydrocrackens, verglichen mit einem heute kommerziell erhältlichen Hydrocrack-Katalysator zur Verwendung bei Benzin-Hydrocrack-Verfahren, besitzen. So scheinen der Katalysator und das Verfahren der Erfindung signifikante Verbesserungen in der Technik des Benzin-Hydrocrackens zu sein.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuartigen Katalysator und neuartige säurekatalysierte chemische Umwandlungsverfahren, die solche Katalysatoren einsetzen, um die gewünschten Reaktionen zu beschleunigen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Hydrocrack-Katalysatoren und Hydrocrack- Verfahren, die solche Katalysatoren einsetzen, die eine Hydrierungskomponente(n), Zeolith β und einen entaluminierten Y- Zeolithen mit einem Gesamt-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von inehr als 6,0 umfassen.
  • Zeolith β ist ein kristalliner Aluminosilicat-Zeolith, dessen Zusammensetzung und Röntgenpulverdiffraktionsanalyse in U.S.- Patent Re. 28,341 offenbart sind. Dieser Zeolith ist ein großporiger Zeolith mit einer Porengröße über 7,0 Angström und einem Constraint Index unter 2, vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,0. Der Constraint Index eines Zeolithen ist ein geeignetes Maß für den Umfang, in dem ein Zeolith Molekülen variierender Größe Zugang zu seiner inneren Struktur gewährt. Zeolithe, die einen stark eingeschränkten Zugang zu und Austritt aus seiner inneren Struktur gewähren, haben einen hohen Wert für den Constraint Index und Zeolithe dieser Art besitzen üblicherweise Poren geringer Größe. Andererseits besitzen Zeolithe, die relativ freien Zugang zur inneren Zeolith-Struktur gewähren, einen hohen Wert für den Constraint Index. Das Verfahren, mit dem der Constraint Index bestimmt wird, ist vollständig beschrieben in U.S.-Patent Nr. 4,0167,218.
  • Zeolith β wird im allgemeinen als ein Aluminosilicat-Zeolith mit einem Nolverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;) von wenigstens 10 bis zu etwa 100, vorzugsweise aber nicht mehr als etwa 40 und am bevorzugtesten im Bereich von 20 bis 30 hergestellt. Er kann auch mit noch höheren Molverhältnissen von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, z.B. 500:1 oder mehr, hergestellt werden, und obgleich solche Materialien geringe oder gar keine Zeolith-Eigenschaften haben können, sollte man verstehen, daß bei der vorliegenden Erfindung der Begriff "Zeolith β" so gedacht ist, daß er solche Materialien umfaßt. Die bevorzugten Zeolithe β haben eine Kristallgröße von etwa 0,1 bis 0,7 um, eine Oberfläche von etwa 500 bis 800, bevorzugt 650 bis 750 und am bevorzugtesten 700 bis 750 m²/g und ein Cyclohexan-Adsorptionsvermögen von etwa 15 bis 25 g/100g.
  • Wie anfänglich hergestellt, liegt Zeolith β üblicherweise in der Alkalimetall-Form mit einem organischen Matrizenmittel vor. In dieser Form besitzt der Zeolith, wenn überhaupt, geringe katalytische Aktivität zur Beschleunigung säurekatalysierter Umwandlungsreaktionen, z.B. Crack-Reaktionen. Demgemäß wird der Zeolith im allgemeinen in aktiveren Formen umgewandelt, im allgemeinen durch Basenaustausch mit Ammoniumkationen, um den Alkalimetallgehalt beträchtlich zu verringern, gefolgt von Kalzinierung, um das organische Matrizenmittel zu zersetzen und den Zeolithen in die Wasserstofform zu überführen. Alternativ kann der Zeolith kalziniert werden, um das Matrizenmittel zu zersetzen, gefolgt von Ammoniumionen-Austausch und einer weiteren Kalzinierung, um den Zeolithen in die Wasserstofform zu überführen. Für Zeolithe β, die anfänglich in der Natriumform hergestellt sind, liegt der bevorzugte Natriumgehalt bei Umwandlung in eine aktive Form unter 1,0 %, bezogen auf das wasserfreie Gewicht, üblicherweise unter etwa 0,5 %, bezogen auf das wasserfreie Gewicht, berechnet als Na&sub2;O.
  • Veröffentlichungen, die die Eigenschaften von Zeolith β weiter diskutieren, schließen die U.S.-Patente 3,923,641, 4,676,887, 4,812,223, 4,486,296, 4,601,993 und 4,612,108 ein.
  • Ebenfalls eingeschlossen in den Katalysator der Erfindung ist ein entaluminierter Y-Zeolith mit einem Gesamt-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mehr als 6,0, vorzugsweise zwischen etwa 6,1 und 20,0 und am bevorzugtesten zwischen etwa 8,0 und 15,0. Der entaluminierte Y-Zeolith wird hergestellt durch chemische Entaluminierung eines kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen vom Y-Typ mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid unter etwa 6,0. Normalerweise wird das Y-Zeolith-Ausgangsmaterial in der Natriumform vorliegen, die zwischen etwa 10 und etwa 14 Gew.-% Natrium enthält, berechnet als Na&sub2;O. U.S.-Patent Nr. 3,130,007 beschreibt Zeolithen vom Y-Typ mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid zwischen etwa 3,0 und etwa 6,0, wobei ein typischer Y-Zeolith ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 5,0 besitzt.
  • Da der entaluminierte Y-Zeolith, der im Katalysator verwendet wird, üblicherweise aus einem Y-Zeolith-Ausgangsmaterial hergestellt wird, wird er das wesentliche Röntgenpulverdiffraktionsmuster von Y-Zeolith besitzen. Man wird jedoch verstehen, daß beim Umwandeln eines Y-Zeolith-Ausgangsmaterials in einen entaluminierten Zeolith, der in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, der resultierende entaluminierte Zeolith nicht exakt dasselbe Röntgenpulverdiffraktionsmuster für Y-Zeolithe haben könnte, wie in U.S.-Patent Nr. 3,130,007 offenbart. Die d-Abstände können aufgrund von Kationen-Austauschen, Kalzinierungen, Schrumpfung in der Einheitszellgröße aufgrund des Anstiegs im Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, etc. etwas verschoben sein. Die wesentliche Kristallstruktur von Y-Zeolith wird jedoch erhalten sein, so daß das wesentliche Röntgenpulverdiffraktionsmuster des entaluminierten Zeolithen, der im Katalysator verwendet wird, konsistent sein wird mit demjenigen von entweder Y-Zeolith selbst oder einem Y-Zeolithen verringerter Einheitszellgröße Normalerweise wird die Einheitszellgröße für den entaluminierten Y-Zeolithen, der im Katalysator verwendet wird, zwischen etwa 24,40 und 24,65 Angström liegen.
  • Die entaluminierten Y-Zeolithe, die im Katalysator eingesetzt werden, können mit irgendeinem herkömmlichen Entaluminierungsverfahren hergestellt werden, sofern das Gesamt-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, gegenübergestellt dem Gerüst-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, des Y-Zeolith-Ausgangsmaterials im Wert von unter etwa 6,0 auf über etwa 6,0 erhöht wird. Es gibt drei allgemeine Verfahren zur Herstellung entaluminierter Y-Zeolithe. Eines dieser Verfahren, die hydrothermale Behandlung, erhöht das Gerüst-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, aber nicht das Gesanit-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid. Die anderen zwei Verfahren, die chemische Behandlung und eine Kombination von hydrothermaler und chemischer Behandlung, erhöhen sowohl das Gesamt- als auch das Gerüst-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiunioxid. Hydrothermal-Entaluminierung umfaßt Kalzinierung der Ammonium- oder Wasserstofform des Y-Zeolith-Ausgangsniaterials bei relativ hohen Temperaturen, typischerweise über etwa 480ºC (900ºF), in der Gegenwart von Dampf. Diese Behandlung, die typischerweise verwendet wird, um dampfstabilisierte und ultrastabile Y-Zeolithe herzustellen, führt zur Ausstoßung von tetraedrischem Aluminium aus Gerüstin Nicht-Gerüst-Stellungen und resultierendem Anstieg im Gerüst-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, entfernt normalerweise aber nicht das Aluminium aus dem Zeolithen und erhöht daher nicht das Gesamt-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid des Ausgangs-Y-Zeolithen So sind die chemische Behandlung und eine Kombination aus hydrothermaler und chemischer Behandlung die Verfahren, die typischerweise verwendet werden, um die entaluminierten Y-Zeolithe herzustellen, die die Katalysatoren der Erfindung umfassen.
  • Chemische Entaluminierung wird erreicht, indem der Ausgangs-Y- Zeolith mit einem geeigneten Reagenz in einer wässrigen oder nicht-wässrigen Lösung zur Reaktion gebracht wird oder indem der Zeolith mit einem Reagenz in der Dampfphase bei einer hohen Temperatur zur Reaktion gebracht wird. Entaluminierung in Lösung wird normalerweise erreicht, indem der Zeolith mit Lösungen von Säure, Salzen oder Chelatbildnern zur Reaktion gebracht wird, und kann in einigen Fällen das Einführen von Silicium aus den Lösungen in die Gerüststruktur umfassen, um daraus entferntes Aluminium zu ersetzen. Die Kombination von thermischer und chemischer Entaluminierung ist typischerweise ein zweistufiges Verfahren, das verwendet wird, um einen höheren Grad an Entaluminierung zu erhalten. Der Mechanismus während des thermischen Behandlungsschrittes ist ähnlich zu demjenigen, der oben für die thermische Entaluminierung beschrieben ist. Hohe Temperaturen und Dampf erhöhen die Ausstoßung von Aluminium aus dem Gerüst. Die chemische Behandlung umfaßt dann die Löslichmachung primär von Nicht-Gerüst-Aluminium, das während des thermischen Behandlungsschrittes erzeugt ist. Das Nicht-Gerüst-Aluminium kann in der Form kationischer und neutraler Spezies vorliegen, deren Menge und Zusammensetzung von den Bedingungen der thermischen Behandlung abhängen. Spezifische Verfahren zur thermischen und chemischen Entaluminierung sind im Detail beschrieben in dem Artikel mit dem Titel "The Preparation and Characterization of Aluminium Deficient Zeolites", erschienen in Catalvtic Materials: Relationship Between Structure and Reactivity, ACS Symposium Series 248, 1984, und in U.S.-Patent Nr. 4,897,178.
  • Der im Katalysator der Erfindung verwendete entaluminierte Y- Zeolith ist ein großporiger Zeolith mit einer effektiven Porengröße von mehr als 7,0 Angström und kann im Gegensatz zu nicht-entaluminierten Y-Zeolithen einige Poren enthalten, die eine Größe zwischen 20 und 60 Angström besitzen. Die Poren sind typischerweise definiert durch ebene 12-gliedrige Ringe aus Sauerstoffatomen. Da einige der Poren des entaluminierten Y-Zeolithen relativ groß sind, gewährt der Zeolith Molekülen relativ freien Zugang zu seiner inneren Struktur. So wird der entaluminierte Y-Zeolith typischerweise einen niedrigen Constraint Index besitzen, typischerweise unter 1,0, vorzugsweise unter 0,75 und üblicherweise unter 0,5.
  • Die bevorzugten entaluminierten Y-Zeolithe zur Verwendung im Katalysator der Erfindung sind eine Gruppe von Zeolithen, die als LZ-210-Zeolithe bekannt sind, zeolithische Aluminosilicat- Molekularsiebe, erhältlich von UOP. Diese Zeolithe sind im Detail in den U.S.-Patenten 4,503,023 und 4,711,770 beschrieben. Die bevorzugten LZ-210-Zeolithe zur Verwendung in der Erfindung haben eine chemische Zusammensetzung, ausgedrückt durch Oxid-Molverhältnisse, im wasserfreien Zustand von
  • (0,85-1,1)M2/nO:Al&sub2;O&sub3;:xSiO&sub2;
  • worin "M" ein Kation mit der Wertigkeit "n" ist und "x" ein Wert zwischen 6 und etwa 20 ist, vorzugsweise zwischen 6 und etwa 15, bevorzugter zwischen etwa 8 und etwa 15 und am bevorzugtesten von etwa 9 bis 13. Diese LZ-210-Zeolithe besitzen Fremd-Siliciumatome in ihrem Kristallgitter in der Form von SiO&sub4;-Tetraedern, vorzugsweise in einer mittleren Menge von wenigstens 1,0 pro 10.000 Kubik-Angström und besitzen typischerweise ein Röntgenpulverdiffraktionsmuster mit wenigstens den d-Abständen, die unten angegeben sind: TABELLE 1 d (Angström) Intensität sehr stark mittel
  • LZ-210-Zeolithe werden herkömmlicherweise aus einem Y-Zeolith- Ausgangsmaterial in Molverhältnissen von Silicicumdioxid zu Aluminiumoxid zwischen etwa 6,0 und etwa 20 hergestellt, obgleich höhere Verhältnisse möglich sind. Typischerweise liegt die Einheitszellgröße bei oder unter 24,63 Angström und wird normalerweise im Bereich zwischen etwa 24,40 und etwa 24,63 Angström liegen, vorzugsweise zwischen etwa 24,47 und 24,62 Angström. LZ-210-Zeolithe mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid unter 20 besitzen im allgemeinen ein Sorptionsvermögen für Wasserdampf bei 25ºC und 613 Pa (4,6 mm Quecksilber) Wasserdampfpartialdruck von wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf das wasserfreie Gewicht des Zeolithen. Normalerweise wird das Sauerstoff-Sorptionsvermögen bei 13,3 kPa (100 mm Quecksilber) und -183ºC bei wenigstens 25 Gew.-% liegen.
  • LZ-210-Zeolithe sind widerstandsfähig gegen Kristallkollaps bei erhöhten Temperaturen. Diese Zeolithe sind stabil in trokkener Luft bei Temperaturen von wenigstens 975ºC und sind oft stabil bei einer Temperatur von wenigstens 1035ºC. Diese Widerstandsfähigkeit gegen Kristallkollaps hebt sich günstig ab von einem typischen Natrium-Y-Zeolithen, der mit Ammonium-Ionen ionenausgetauscht ist und der bei einer Temperatur von etwa 861ºC kollabiert.
  • Im allgemeinen können LZ-210-Zeolithe hergestellt werden, indem ein herkömmlicher Y-Zeolith mit einem Gesamt-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von weniger als etwa 6,0 mit einer wässrigen Lösung eines Fluorosilicatsalzes in Kontakt gebracht wird, vorzugsweise einer Lösung von Animoniumhexafluorosilicat, um Aluminium aus der Gerüststruktur zu extrahieren, während Silicium aus der Lösung darin eingebaut wird. Die Entaluminierung und der Siliciumeinbau wird erreicht, indem ein animoniumausgetauschter Y-Zeolith in ein wässriges Reaktionsmedium gegeben wird, wie etwa eine wässrige Lösung von Ammoniumacetat, und langsam eine wässrige Lösung von Animoniumhexafluorosilicat zugegeben wird. Nachdem man die Reaktion ablaufen lassen hat, ist ein Zeolith mit einem erhöhten Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid hergestellt. Die Größe des Anstiegs ist abhängig, wenigstens teilweise, von der Menge an Fluorosilicatlösung, die mit dem Zeolithen in Kontakt gebracht wird, und von der zugelassenen Reaktionszeit. Normalerweise ist eine Reaktionszeit von zwischen etwa 10 und etwa 24 Stunden ausreichend, damit ein Gleichgewicht erreicht wird. Das resultierende feste Produkt das aus dem wässrigen Reaktionsmedium durch herkömmliche Filtrationstechniken abgetrennt werden kann, ist eine Form von LZ-210-Zeolith. Um größere Aktivität und kristalline Stabilität bereitzustellen, kann dieses Produkt einer Dampfkalzinierung unterzogen werden, indem das Produkt mit Wasserdampf bei einem Partialdruck von wenigstens 1,38 kPa (0,2 p.s.i.a.) für einen Zeitraum von zwischen etwa 1/4 bis etwa 3 Stunden, bei einer Temperatur zwischen etwa 480ºC und etwa 815ºC (etwa 900ºF und etwa 1500ºF) in Kontakt gebracht wird.
  • Gegenwärtig ist es bevorzugt, daß der Katalysator der Erfindung nur die oben beschriebenen Zeolithe enthält, d.h. Zeolith β und einen entaluminierten Y-Zeolithen mit einem Gesamtmol- Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid über 6,0. Vorzugsweise wird der Katalysator frei sein von irgendwelchen anderen Zeolithen (zeolithisches Molekularsieb) oder nichtzeolithischen Molekularsieben, einschließlich den Sieben mit Poren mittlerer oder kleiner Größe d.h. unter 7,0 Angström, die nicht durch 12-gliedrige Ringe aus Sauerstoffatomen definiert sind, und Sieben mit einer großen Porengröße, wie etwa Seltenerd-ausgetauschte Y-Zeolithe, ultrastabile Zeolithe, ZSM-4-Zeolithe, ZSM-18-Zeolithe und ZSM-20-Zeolithe. In alternativen, aber nicht bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können jedoch auch andere Zeolithe oder nicht-zeolithisches Molekularsieb vorhanden sein. Der Ausdruck "Molekularsieb", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet jedes Material, das in der Lage ist, Atome oder Moleküle auf der Basis ihrer entsprechenden Abmessungen abzutrennen. Molekularsiebe schließen Zeolithe, mikroporöse Kohlen, poröse Membranen, Aluminiumoxide und dergleichen ein. Der Ausdruck "Porengröße", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet den Durchmesser des größten Moleküls, das von dem besonderen fraglichen Molekularsieb sorbiert werden kann. Die Messung solcher Durchmesser und Porengrößen ist vollständiger diskutiert in Kapitel 8 des Buches mit dem Titel Zeolite Molecular Sieves, geschrieben von D. W. Breck und veröffentlicht von John Wiley & Sons im Jahre 1974. Der Ausdruck "nicht-zeolithisch", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet Molekularsiebe, deren Gerüste nicht aus im wesentlichen nur Silicium- und Aluminiumatomen in tetraedrischer Koordination mit Sauerstoffatomen gebildet sind. "Zeolithische" Molekularsiebe unterscheiden sich von nicht- zeolithischen Molekularsieben darin, daß ihre Gerüste aus im wesentlichen nur Siliciuni- und Aluminiumatomen in tetraedrischer Koordination mit Sauerstoffatomen gebildet sind, wie etwa die Gerüste, die in ZSM-5-Zeolithen, Y-Zeolithen und X- Zeolithen vorliegen.
  • Die Stabilität und/oder Acidität von jedem oder beiden der zwei Zeolithe, die im Katalysator der Erfindung verwendet werden, kann erhöht werden, indem der Zeolith mit Animonium-Ionen auSgetauscht wird, wodurch der Alkalinietallgehalt abgesenkt wird, bis er geringer ist als etwa 0,8 Gew.-%, vorzugsweise geringer als etwa 0,5 Gew.-% und am bevorzugtesten geringer als etwa 0,3 Gew.-%, berechnet als das Monoxid. Verfahren zur Durchführung des Ionenaustauschs sind in der Technik gut bekannt. Es ist normalerweise bevorzugt, daß beide Zeolith-Komponenten des Katalysators im wesentlichen frei von Seltenerd-Komponenten sind. Die Einheitszellgröße des entaluminierten Y- Zeolithen wird, nachdem er in Dampf kalziniert und dann mit Animonium-Ionen ausgetauscht worden ist, typischerweise im Bereich zwischen etwa 24,41 und 24,54 Angström liegen.
  • Die zwei Zeolithe, die im Katalysator der Erfindung erforderlich sind, werden ausgeformt zu Teilchen, die beide Zeolithe enthalten. Im bevorzugten Verfahren wird dies erreicht, indem die Zeolithe mit einem Material, wie etwa einem Aluminiumoxid- Hydrogel, kombiniert werden, das bei Kalzinierung ein poröses, anorganisches, feuerfestes Oxid liefern wird, oder mit einem Material, das selbst ein poröses, anorganisches, feuerfestes Oxid ist, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und Tone, wie etwa Kaolin, sowie Kombinationen solcher Materialien. Vielleicht das bequemste Verfahren zum physikalischen Integrieren der zwei Zeolithe in einzelne Teilchen besteht darin, ein poröses, anorganisches, feuerfestes Oxid (z.B. Aluminiumoxid, wie etwa Catapal-Aluminiumoxid oder ein Ziegler-Aluminiumoxid oder peptisiertes Aluminiumoxid, wenn das gewünschte bevorzugte poröse feuerfeste Oxid Aluminiumoxid ist) mit den zwei Zeolithen zusammen gründlich zu vermischen und das vermischte Material anschließend durch ein Mundstück mit kleinen Öffnungen darin mit gewünschter Querschnittsgröße und -form, z.B. Kreis, dreiblättriges Kleeblatt, vierblättrige Kleeblätter, etc., zu extrudieren, das extrudierte Material in geeignete Längen, z.B. 3 bis 19 mm (1/8 bis 3/4 Inch) zu zerbrechen oder zu schneiden, die Extrudate zu trocknen und dann bei einer Temperatur, z.B. 480ºC (900ºF) oder höher, zu kalzinieren, um ein zur Verwendung als ein Katalysator oder als eine Katalysatorkomponente zur Verwendung in chemischen Hochtemperatur-Umwandlungsreaktionen geeignetes Material herzustellen. Gegenwärtig ist es bevorzugt, daß der Katalysator in zylindrischer Form hergestellt wird; wie oben angegeben, sind jedoch andere Querschnittsformen möglich, wie etwa Kleeblätter mit mehrblättriger Ausgestaltung, z.B dreiblättrige oder vierblättrige Formen, wie z.B. in den Figuren 8 bzw. 10 in U.S.-Patent Nr. 4,028,227 dargestellt.
  • Man wird natürlich in der vorangehenden Beschreibung verstehen, daß das poröse, anorganische, feuerfeste Oxid als ein Binderniaterial verwendet wird, um die Zeolithe in dem Träger zusamnienzuhalten, und dementsprechend können, falls gewünscht, auch andere Materialien in die vermischte Mischung eingearbeitet werden, einschließlich z.B. andere anorganische feuerfeste Oxid-Streckstoffe, die irgendeine Art von katalytischer Aktivität besitzen können oder auch nicht, und Teilchen aus porösen, anorganischen, feuerfesten Oxiden, die bereits kalziniert worden sind. Zusätzlich und alternativ können auch Hydriengskomponenten-Vorläufer in die Mischung eingemischt werden, wie im weiteren detaillierter diskutiert werden wird.
  • Man wird außerdem verstehen, daß die Herstellung des Katalysators der Erfindung in Extrudatform, obgleich dies sicherlich das am stärksten bevorzugte Verfahren ist, nur eine Option ist, die den Fachleuten auf diesem Gebiet zur Verfügung steht. Der Katalysator kann auch in Tablette, Granülen, Kügelchen und Pellets hergestellt werden, wie gewünscht, durch irgendein Verfahren zum Kombinieren anderer Zeolithe mit poröser (porösen), anorganischer (anorganischen), feuerfester (feuerfesten) Oxidkomponente(n).
  • Der Katalysator der Erfindung kann zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Verbindungen in wertvollere Reaktionsprodukte durch säurekatalysierte Reaktionen verwendet werden, wie etwa Alkylierung, Transalkylierung, Dealkylierung, Isonierisierung, Dehydrocyclisierung, Dehydrierung, Hydrierung, Cracken, Hydrocracken, Entwachsen, Hydroentwachsen, Oligomerisierung, Aromatisierung, Alkohol-Umwandlungsreaktionen, die Umwandlung von Syngas in Mischungen von Kohlenwasserstoffen und dergleichen. Wenn der Katalysator die zwei Zeolithe und eine poröse, anorganische, feuerfeste Oxidkomponente enthält, aber keine Hydrierungskomponenten, ist es für jede aus einer Anzahl von säurekatalysierten Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen nützlich, in denen Wasserstoff kein zugesetzter Reaktant ist, z.B. Isomerisierung, Alkylierung, Transalkylierung, Cracken, Entwachsen, Oligomerisierung, etc.. Da jedoch der Hauptnutzen der Erfindung, wie sie gegenwärtig in Betracht gezogen wird, in der Hydroverarbeitung liegt, wie etwa im Hydrocracken, einem Verfahren, bei dem Wasserstoff ein zugesetzter Reaktant ist, wird der Katalysator für diesen Zweck außerdem einen oder mehrere Hydrierungskomponenten erfordern, wobei in diesem Falle der Teil des Katalysators, ausschließlich irgendwelcher Hydrierungsmetallkomponenten, als der Träger angesehen wird, auf dem die Hydrierungskomponente(n) fein verteilt ist (sind).
  • Unabhängig davon, ob die Zeolith-Feuerfestoxid-Teilchen als der Katalysator selbst oder als der Träger (oder die Trägerkomponente) für Hydrierungsmetalle verwendet werden, ist es bevorzugt, daß solche Zeolith-Feuerfestoxid-Teilchen wenigstens 5 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 10 Gew.-% und noch bevorzugter wenigstens 20 Gew.-% jeweils von Zeolith β und den entaluminierten Y-Zeolithen, die oben beschrieben sind, und wenigstens 5 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 10 Gew.-% und noch bevorzugter wenigstens 15 Gew.-% von einem oder mehreren der amorphen, porösen, anorganischen, feuerfesten Oxide enthält.
  • Die Zeolith-Feuerfestoxid-Teilchen enthalten typischerweise wenigstens 35 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, noch bevorzugter zwischen etwa 60 und 80 Gew.-% der zwei kombinierten Zeolithe, wobei wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 75 Gew.-%, noch bevorzugter wenigstens 90 Gew.-% und am bevorzugtesten 100 Gew.-% des Restes das eine oder die mehreren porösen, anorganischen, feuerfesten Oxide sind. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis der zwei Zeolithe im Katalysator bei etwa 1,67; andere Gewichtsverhältnisse von Zeolith β zu den entaluminierten Y-Zeolithen, die oben beschrieben sind, können jedoch auch verwendet werden, z.B. in den Bereichen von 0,25 bis 4,0, 0,50 bis 2,0 und 0,8 bis 1,2.
  • Zur Verwendung bei der Hydroverarbeitung, wie etwa dem Hydrocracken, enthält der Katalysator eine oder mehrere Hydrierungskomponenten, die aus Metallen bestehen, die aus Gruppe VIB und/oder Gruppe VIII der Periodentafel der Elemente ausgewählt sind, wobei diese Komponenten typischerweise in der Form der freien Metalle oder ihrer entsprechenden Oxide und Sulfide vorliegen, wobei die letzteren zwei am bevorzugtesten sind. Wie hierin verwendet, bezeichnet "Periodentafel der Elemente" die Version, die man auf der Innenseite des Vorderdeckels des Handbook of Chemistry and Physics, 65th Edition, veröffentlicht 1984 von der Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, zu finden ist. Die Platingruppen-(oder Edel-)metalle der Gruppe VIII-Metalie können verwendet werden, aber gegenwärtig besteht Präferenz für die Nichtedel-(oder Unedel-)metalle, z.B. insbesondere Nickel und Cobalt, und Nickel am bevorzugtesten von allen. Von den Gruppe VIB-Metallen sind Molybdän und Wolfram bevorzugt, wobei Molybdän am bevorzugtesten ist. Der am stärksten bevorzugte Katalysator enthält sowohl eine unedle Gruppe VIII-Metallkomponente als auch eine Gruppe VIB-Metallkomponente, am bevorzugtesten Nickel und Molybdän in Kombination.
  • Die Hydrocrack-Katalysatoren der Erfindung enthalten wenigstens 0,2 Gew.-% der Hydrierungskomponenten, berechnet als die Metalle. Wenn Edelmetalle verwendet werden, sind die Hydrierungskomponenten im allgemeinen in einem relativ niedrigen Anteil vorhanden, z.B. 0,2 bis 2 Gew.-%. Für die Nicht-Edelmetalle liegen die Anteile im allgemeinen höher. Die Gruppe VIB- Metallkomponente wird im allgemeinen in Anteilen von etwa 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 30 Gew.-%, berechnet als das Trioxid, eingesetzt. Unedle Gruppe VIII-Metallkomponenten werden typischerweise in Anteilen zwischen etwa 1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Gew.-%, berechnet als das Monoxid, eingesetzt. Man sollte verstehen, daß die oben für die Hydrierungs-Metallkomponenten angegebenen Anteile auf den fertiggestellten Katalysator bezogen sind, wohingegen die oben für die Zeolithe und die amorphen anorganischen feuerfesten Oxide angegebenen Anteile Werte ohne Berücksichtigung der Hydrierungs-Metallkomponente sind, d.h. für den Träger allein. Für die Zwecke hierin ist der Ausdruck "Trager" definiert als alle Materialien im Katalysator, mit Ausnahme der Hydrierungs-Metallkomponenten.
  • Die Hydrierungskomponenten können in den Katalysator in irgendeiner von vielen Arten, die in der Technik zum Kombinieren von Hydrierungskomponenten mit Trägern, die aus Zeolithen und feuerfesten Oxiden bestehen, bekannt sind, eingearbeitet werden. Ein solches Verfahren besteht darin, zunächst den Träger herzustellen, z.B. als ein Extrudat, der die Zeolithe und das feuerfeste Oxid in kalzinierter Form enthält, und dann den Träger mit Lösungen zu imprägnieren, die das (die) gewünschte(n) Metall(e) in gelöster Form enthalten. Kalzinierung bei einer erhöhten Temperatur, z.B. über 425ºC (800ºF), erzeugt den gewünschten Katalysator, der Metalle in Oxidform enthält. In ähnlicher Weise und in der bevorzugten Ausführungsform wird (werden) das (die) gewünschte(n) Metall(e) durch gründliches Einmischen einer Verbindung, die ein solches Metall (solche Metalle) enthält, in die Zeolith-Feuerfestoxid-Mischung eingebracht, die zuvor beschrieben ist, gefolgt von Ausformung (z.B. Extrusion durch ein Mundstück), Trockung und Kalzinierung, z.B. bei einer Temperatur über 480ºC (900ºF), um die Oxidform des Katalysators herzustellen. Für den bevorzugten Katalysator wird die gründliche Vermischung mit Ammoniumheptamolybdat als der Quelle für Molybdän und Nickelnitrat als der Quelle für Nickel vorgenommen, wobei beide Komponenten im allgemeinen in die für die Vermischung vorgesehene Mischung in der Form einer wässrigen Lösung eingebracht werden. Andere Metalle können in ähnlicher Weise in gelöster wässriger Form eingebracht werden; in ähnlicher Weise können nicht-metallische Elemente, z.B. Phosphor, durch Einarbeiten einer löslichen Komponente, wie etwa Phosphorsäure, in die wässrige Lösung eingebracht werden.
  • Man wird bei den obigen Imprägnierungs- und Vermischungsverfahren bemerken, daß der endgültige Katalysator inhärent das Hydrierungsmetall, verteilt auf dem Zeolith β, dem entaluminierten Y-Zeolithen und dem feuerfesten Oxid, enthalten wird und daß, bei jedem Verfahren, wenn das Metall in gelöster Form als ein Kation eingebracht wird, ein Teil des Metalls in die Kationenstellen der zwei Zeolithe hinein austauschen wird. Es ist jedoch möglich, in Ausführungsformen der Erfindung, die gegenwärtig nicht bevorzugt sind, daß das (die) Hydrierungsmetall(e) im wesentlichen selektiv auf einem der Zeolithe oder auf beiden unter Ausschluß des feuerfesten Oxides oder auf dem feuerfesten Oxid unter Ausschluß der Zeolithe oder auf einem Zeolith und dem feuerfesten Oxid unter Ausschluß des anderen Zeoliths lokalisiert sein könnte(n). Als ein Beispiel könnte man das Hydrierungsmetail durch Kationenaustausch in die Zeolithe oder durch Imprägnierung darauf, wenn das Metall in anionischer Form vorliegt, einbringen; anschließendes gründliches Vermischen mit dem porösen, anorganischen, feuerfesten Oxid, gefolgt von Ausformung, Trocknung und Kalzinierung, würde letztendlich einen Katalysator liefern, der die Hydrierungsmetalle nur auf den Zeolithen enthält. Im direkten Gegensatz könnte man die Hydrierungsmetall-Vorstufe nur mit dem porösen feuerfesten Oxid vermischen und dann die Zeolithe zur zur Vermischung vorgesehenen Mischung zugeben; anschließende Ausformungs-, Trocknungs- und Kalzinierungsschritte liefern einen Katalysator mit dem Hydrierungsmetall im wesentlichen ausschließlich auf dem porösen, anorganischen, feuerfesten Oxid. In noch einer Alternative könnte man einen der Zeolithe mit den gewünschten Metallen kationenaustauschen und/oder imprägnieren und in ähnlicher Weise die Metalle mit dem porösen, anorganischen, feuerfesten Oxid separat vermischen, dann die gesamte Kombination vermischen, aus formen, trocknen und kalzinieren, wie zuvor, was diesmal aber einen Katalysator liefert, der die Hydrierungsmetalle auf einem Zeolithen und auf dem porösen, feuerfesten Oxid unter Ausschluß des zweiten Zeolithen besitzt. Zusätzlich kann das vorstehende Verfahren so modifiziert werden, daß keine Metalle in das feuerfeste Oxid eingemischt werden, wodurch ein Katalysator bereitgestellt wird, in dem die Hydrierungskomponente im wesentlichen ausschließlich auf einem oder dem anderen der zwei Zeolithe vorliegt.
  • Durch die vorstehenden Vorgehensweisen oder ihrer Äquivalente werden Katalysatoren in Teilchenform hergestellt, bei denen die Hydrierungsmetalle in der Oxidform vorliegen, wobei die Mehrzahl dieser Teilchen, üblicherweise wenigstens 90 % und vorzugsweise im wesentlichen alle, einzeln beide Zeolithe und ein oder mehrere feuerfeste Oxide in einem Träger für die Hydrierungskomponente enthalten. Der fertiggestellte Hydrocrack- Katalysator wird typischerweise umfassen: (1) zwischen etwa 5 und 75 Gew.-% Zeolith β, vorzugsweise zwischen etwa 15 und 50 Gew.-%, (2) zwischen etwa 5 und 75 Gew.-% entaluminierte Y- Zeolithen, vorzugsweise zwischen etwa 15 und 50 Gew.-%, (3) zwischen etwa 5 und 25 Gew.-% poröses, anorganisches, feuerfestes Oxid, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 20 Gew.-%, (4) zwischen etwa 8 und 30 Gew.-% Gruppe VIB-Metall-Hydrierungskomponente, berechnet als das Trioxid, vorzugsweise zwischen 10 und 25 Gew.-%, und (5) zwischen etwa 1 und 15 Gew.-% Gruppe VIII-Hydrierungsmetall-Komponente, berechnet als das Monoxid, vorzugsweise zwischen etwa 3 und 10 Gew.-%.
  • Katalysatoren, die in der Oxidform hergestellt sind, wie oben beschrieben, werden im allgemeinen für Hydrocrack-Zwecke in die Sulfidform überführt. Dies kann erreicht werden, indem der Katalysator vor Gebrauch bei einer erhöhten Temperatur, z.B. 150º bis 370ºC (300º bis 700ºF), mit z.B. einer Mischung vorsulfidiert wird, die aus 10 Vol.-% H&sub2;S und 90 Vol.-% H&sub2; besteht. Alternativ kann der Katalysator ex situ durch verschiedene Sulfidierungsverfahren vorsulfidiert werden; zur Veranschaulichung, siehe "Sulficat: Offsite Presulfiding of Hydroprocessing Catalysts form Eurecat" von J.H. Wilson und G. Berrebi, Catalysis 87, Studies in Surface Science and Catalysis, 38, Seite 393. Die Sulfidierung kann auch in situ erreicht werden, z.B. durch Verwendung des Katalysators in der Oxidform, um eine Kohlenwasserstoffcharge, die Schwefelverbindungen enthält, unter Hydrocrack-Bedingungen zu hydrocracken, einschließlich erhöhter Temperatur und Druck und der Gegenwart von Wasserstoff.
  • Hydrocrack-Katalysatoren gemäß der Erfindung sind bei der Umwandlung einer breiten Vielfalt von Kohlenwasserstoffchargen zu einem Kohlenwasserstoffprodukt mit niedrigereni mittleren Siedepunkt und/oder relativer Molekülmasse nützlich. Die Chargen, die dem Hydrocracken mit dem Verfahren der Erfindung unterzogen werden können, schließen alle Mineralöle und synthetische Öle (z.B. Schieferöl, Teersandprodukte, etc.) und Fraktionen derselben ein. Beispielhafte Chargen schließen Straight-Run-Gasöle, Vakuumgasöle, Verkoker-Gasöle und Catcracker-Destillate ein. Die typische Hydrocrack-Charge enthält jedoch einen beträchtlichen Anteil von Komponenten, üblicherweise wenigstens 50 Vol.-%, oft wenigstens 75 Vol.-%, die oberhalb des gewünschten Endpunktes des Produktes sieden, wobei dieser Endpunkt im Falle von Benzin im allgemeinen im Bereich von etwa 1950 bis 215ºC (etwa 3800 bis 420ºF) liegen wird. Üblicherweise wird die Charge auch Gasölkoniponenten enthalten, die über 290ºC (550ºF) sieden, wobei die brauchbarsten Ergebnisse mit Chargen erreicht werden können, die wenigstens 30 Vol.-% an Komponenten enthalten, die zwischen 315ºund 595ºC (600º und 1100ºF) sieden.
  • Für die besten Ergebnisse beim Hydrocracken wird der Katalysator der Erfindung als ein Festbett aus katalytischen Teilchen in einem Hydrocrack-Reaktorbehälter eingesetzt werden, in den Wasserstoff und die Charge eingebracht und in Abwärtsrichtung hindurchgeleitet werden. Betriebsbedingungen im Reaktorbehälter werden so gewählt, daß die Charge in das gewünschte Produkt umgewandelt wird, das in der bevorzugten Ausführungsform ein Kohlenwasserstoffprodukt ist, das einen wesentlichen Anteil von Benzinkomponenten enthält, die z.B. im Bereich 85º bis 215ºC (185º bis 420ºF) sieden. Jedoch können auch andere Produkte, wie etwa Turbinenbrennstoff oder Dieselbrennstoff, gelegentlich gewünscht sein und die Bedingungen müssen in Übereinstimmung mit dem gewünschten Produkt (oder der gewünschten Verteilung von Produkten) eingestellt werden. Die exakten erforderlichen Bedingungen in einer gegebenen Situation werden von der Natur der Charge, der besonderen eingesetzten Katalysatorzusammensetzung und dem (den) gewünschten Produkt(en) abhängen. Im allgemeinen werden die Betriebsbedingungen für das Hydrocracken in die folgenden üblichen und bevorzugten Bereiche fallen: TABELLE 2 Bedingungen üblich bevorzugt Temperatur Druck LHSV, Kehrwert von Stunden H&sub2;/Charge, m³/m³ (MSCF/bbl), gemessen bei (60ºF) 15,6ºC und 1 atm
  • Die vorstehende Tabelle 2 zeigt die geeigneten und bevorzugten Hydrocrack-Bedingungen für eine Stufe oder für jede Stufe eines zweistufigen Betriebs (wobei letzterer vollständiger in U.S.-Patent Nr. 4,429,053 beschrieben ist). Man wird jedoch verstehen, daß die Betriebsbedingungen in den zwei Stufen des zweistufigen Verfahrens nicht notwendigerweise identisch sind. Tatsächlich ist, wie hierin zuvor erwähnt, der primäre Unterschied in den Bedingungen in den zwei Hydrocrack-Reaktorbehältern bei zweistufigem Betrieb das Vorhandensein einer wesentlichen Menge Ammoniak, üblicherweise mehr als etwa 2000 ppmv oder mehr in der ersten Stufe und seine wesentliche Abwesenheit, d.h. weniger als 200 ppmv und vorzugsweise weniger als etwa 20 ppmv, in der zweiten, was weniger scharfe Bedingungen in der zweiten Stufe ermöglicht. Es können jedoch noch andere Unterschiede in den Bedingungen in irgendeiner bestimmten Situation vorliegen.
  • Auf der Grundlage gegenwärtig verfügbarer Daten liefert der Katalysator der vorliegenden Erfindung, verglichen mit einem herkömmlichen Benzin-Hydrocrack-Katalysator, der einen einzigen dampfstabilisierten Y- Zeolithen mit einem Gesamt-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von weniger als 6,0 enthält, verbesserte Ergebnisse, wenn er für einstufigen Betrieb oder in einer Stufe des zweistufigen Verfahrens eingesetzt wird. Insbesondere liefert der Katalysator der Erfindung eine sehr viel höhere Aktivität in beiden Stufen des zweistufigen Verfahrens, einen signifikanten Anstieg in der Ausbeute an Benzin, das im Bereich von 85º bis 215ºC (185º bis 420ºF) siedet, in der zweiten Stufe des zweistufigen Verfahrens und größere Ausbeuten an Benzin, das im Bereich von 10º bis 215ºC (50º bis 420ºF) siedet, in sowohl der ersten als auch der zweiten Stufe. Diese Ergebnisse und andere werden in dem folgenden Vergleichsbeispiei belegt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL Katalysator 1
  • Katalysator 1 wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 64 Gew.-% Zeolith 13 mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 26, 16 Gew.-% peptisiertes Catapal-Aluminiumoxid, genügend Nickelnitrat, um 5 Gew.-% Nickel (berechnet als NiO) im endgültigen Katalysator bereitzustellen und genügend Animoniumheptamolybdat, um 15 Gew.-% Molybdän (berechnet als MoO&sub3;) im endgültigen Katalysator bereitzustellen, gründlich vermischt wurde. Die vermischte Mischung wurde dann zu zylindrischen Teilchen mit 1,6 mm (1/16 Inch) Durchmesser und zwischen 3 und 12 mm (1/8 und 1/2 Inch) Länge extrudiert, getrocknet und bei 480ºC (900ºF) kalziniert. Der resultierende Katalysator enthielt das Nickel und das Molybdän in den oben spezifizierten Anteilen auf einem Träger, der 80 Gew.-% Zeolith 13 und 20 Gew.-% Aluminiumoxid umfaßte.
    • Katalysator 2
  • Katalysator 2, ein Katalysator der Erfindung, wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 24 Gew.-% des Zeolith β, der verwendet ist in Katalysator 1, 40 Gew.-% eines bedampften und ammoniumausgetauschten LZ-210-Zeolithen mit einem Gesamt-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 12 und einer Einheitszellgröße von 24,41 Angström, 16 Gew.-% peptisiertes Catapal-Aluminiumoxid, genügend Nickelnitrat, um 5 Gew.-% Nickel (berechnet als NiO) im endgültigen Katalysator bereitzustellen, und genügend Ammoniumheptamolybdat, um 15 Gew.-% Molybdän (berechnet als MoO&sub3;) im endgültigen Katalysator bereitzustellen, gründlich vermischt wurde. Die vermischte Mischung wurde dann zu zylindrischen Teilchen mit 1,6 mm (1/16 Inch) Durchmesser und zwischen 3 und 12 mm (1/8 und 1/2 Inch) Länge extrudiert, getrocknet und bei 480ºC (900ºF) kalziniert. Der resultierende Katalysator enthielt das Nickel und das Molybdän in den oben spezifizierten Anteilen auf einem Träger, der 30 Gew.-% Zeolith 13, 50 Gew.-% LZ-210-Zeolith und 20 Gew.- % Aluminiumoxid umfaßte.
    • Katalysator 3
  • Katalysator 3 wurde in ähnlicher Weise hergestellt wie Katalysator 2, mit der Ausnahme, daß 40 Gew.-% LZ-210-Zeolith mit einer Einheitszellgröße von etwa 24,30 Angström, einer Porengröße von mehr als 7,0 Angström und einem Gesanit-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 5,2 anstelle des bedampften und ammoniumausgetauschten LZ-210-Zeolithen verwendet wurden. LZ-10 ist ein ultra-hydrophober Y-Zeolith (UHP-Y-Zeolith), dessen Zusammensetzung und Eigenschaften in den U.S.- Patenten 4,401, 556 und 4,419,271 offenbart sind. Der resultierende Katalysator enthielt das Nickel und das Molybdän in den oben für Katalysator 2 spezifizierten Anteilen auf einem Träger, der 30 Gew.-% Zeolith β, 50 Gew.-% LZ-10-Zeolith und 20 Gew.-% Aluminiumoxid umfaßte.
    • Katalysator 4
  • Katalysator 4, der eine Probe eines kommerziell erhältlichen Benzin-Hydrocrack-Katalysators ist, wurde in ähnlicher Weise wie Katalysator 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 64 Gew.-% LZY-82-Zeolith mit einer Einheitszellgröße von etwa 24,55 Angström und einem Gesamt-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 5,7 anstelle des Zeoliths β verwendet wurde. LZY-82-Zeolith ist ein großporiger, dampfstabilisierter Y-Zeolith, der hergestellt wird, wie beschrieben in U.S.-Patent Nr. 3,929,672. Der resultierende Katalysator enthielt das Nickel und das Molybdän in den oben für Katalysator 1 spezifizierten Anteilen auf einem Träger, der 80 Gew.-% LZY-82-Zeolith und 20 Gew.-% Aluminiumoxid umfaßte.
  • Jeder der vier Katalysatoren wurde vorsulfidiert, indem ein Gasstrom, der aus 10 Vol.-% H&sub2;S und dem Rest H&sub2; bestand, durch ein Bett des Katalysators bei einer Temperatur von anfänglich etwa 150ºC (300ºF) und langsam erhöht auf 370ºC (700ºF) und gehalten bei dieser Temperatur für etwa 1 Stunde geleitet wurde.
  • Die vier Katalysatoren wurden im Hinblick auf ihre Hydrocrack- Aktivität und -Selektivität (d.h. Produktausbeuten) in simulierten Tests sowohl der ersten als auch der zweiten Stufe verglichen. Genauer gesagt wurden die vier Katalysatoren separat auf das Hydrocracken einer hydrobehandelten, teilweise hydrogecrackten Vakuumgasölcharge mit einer API-Dichte von 38,7º, mit einem Anfangssiedepunkt von 189ºC (373ºF), einem Endsiedepunkt von 431ºC (807ºF) und einem 50%-Siedepunkt von 298ºC (568ºF), wobei etwa 8 Vol.-% unterhalb 204ºC (400ºF) sieden, bestimmt mit einer modifizierten ASTM-D1160-Destillation, getestet.
  • Jeder Katalysator wurde zunächst auf simuliertem Betrieb in der zweiten Stufe in der wesentlichen Abwesenheit von Ammoniak getestet, indem die Charge durch einen Reaktorbehälter in Laboratoriumsgröße geleitet wurde, die 150 ml des Katalysators enthielt, bei einem Gesamtdruck von 100 Bar (1450 p.s.i.g.), einer Raumgeschwindigkeit von 1,7 LHSV und einer Wasserstoffzufuhrrate von 1425 m³/m³ (8000 Standard cubic Feet pro Barrel) Charge, gemessen bei 16ºC (60ºF). Zusätzlich wurde genügend Thiophen zur Charge zugegeben, um eine Schwefelwasserstoffkonzentration bereltzustellen, die 0,5 Gew.-% Schwefel entspricht, und dadurch eine Schwefelwasserstoffhaltige Atmosphäre zu simulieren, wie sie in kommerziellen Zweitstufen-Hydrocrack-Reaktoren auftritt. Die Temperaturbedingungen wurden eingestellt, wie es notwendig war, um ein Produkt mit 49,5º API-Dichte zu halten, was, durch vorher festgestellte Korrelationen, etwa 60 Vol.-% Ausbeute an Materialien vom Benzintyp entspricht, die unter 215ºC (420ºF) sieden, über den Verlauf von 100 Stunden. Am Ende der 100 Stunden wurde die Temperatur aufgezeichnet, die notwendig war, um das Produkt zu halten, und unter Verwendung von Katalysator 4 als einer Referenzsubstanz wurden die Aktivität und Selektivität jedes Katalysators relativ zu diesem Katalysator berechnet. Diese Vergleichsdaten und andere Daten relativ zur Zweitstufen-Simulation sind in Tabelle 3 unten zusammengefaßt.
  • Nach der Zweitstufen-Simulation wurden die Bedingungen im Reaktorbehälter zur Erststufen-Simulation unter ammoniumreichen Bedingungen verändert, insbesondere durch Zugeben von genügend tert.-Butylamin zur Charge, um eine Ammoniakkonzentration bereitzustellen, die 0,2 Gew.-% Stickstoff entspricht, und Einstellen der Temperatur, um die Produktion eines flüssigen Produktes mit 47,0º API-Dichte zu halten, was, durch vorher festgestellte Korrelationen, etwa 40 % Ausbeute an Produkten vom Benzintyp entspricht, die unter 215ºC (420ºF) sieden. Wieder wurden nach 100 Stunden Betrieb Daten aufgezeichnet, die die Katalysatoren gegen die Leistung von Katalysator 4 als einer Referenzsubstanz vergleichen, wobei die Daten in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt sind. TABELLE 3 Katalysatorbezeichnung: Zusammensetzung, Zeolith Zweite Stufe: Aktivität, Ausbeute Fraktion Erste Stufe: ** Katalysator 4 wird verwendet als eine Referenzsubstanz, um die Leistungen der Katalysatoren 1 bis 3 zu bewerten. So werden die Aktivitäts- und Ausbeutedaten für Katalysator 4 für die erste und zweite Stufe als 0-Werte eingetragen, während die Daten für die Katalysatoren 1 bis 3 als der Unterschied zwischen dem tatsächlichen Wert für die Aktivität oder Ausbeute des Katalysators minus dem tatsächlichen Wert für die mit Katalysator 4 erhaltene Aktivität oder Ausbeute eingetragen werden.
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt, ist die katalytische Aktivität von Katalysator 2, einem Katalysator der Erfindung, der eine Kombination aus Zeolith β und einem bedampften und ammoniumausgetauschten LZ-210-Zeolithen mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 12 enthält, beträchtlich höher als diejenige des kommerziellen Referenzkatalysators, d.h. Katalysator 4, beim simulierten Hydrocracken sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe. Zusätzlich besitzt Katalysator 2 signifikant höhere Aktivität in der ersten und zweiten Stufe, verglichen mit Katalysator 3, der ähnlich zu Katalysator 2 ist, aber LZ-10-Zeolith enthält, einen hydrothermal behandelten Y-Zeolithen mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von weniger als 6,0, anstelle von LZ- 210-Zeolith. Katalysator 2 ist 9,4ºC (17ºF [-19-(-2)]) aktiver als Katalysator 3 in der ersten Stufe und 13,3ºC (24ºF [-41- (-17)]) aktiver in der zweiten Stufe. Ein Vergleich des Katalysators der Erfindung mit Katalysator 1, der Zeolith β und keinen anderen Zeolithen enthält, zeigt daß die Aktivitäten in der zweiten Stufe etwa gleich sind, aber daß Katalysator 1 6,7ºC (12ºF [-31-(-19)]) aktiver für das Hydrocracken in der ersten Stufe in der Gegenwart von Ammoniak ist. Obgleich Katalysator 1 einen Aktivitätsvorteil gegenüber dem Katalysator der Erfindung beim Hydrocracken in der ersten Stufe zeigt, ist die Differenz in der Ausbeute von schwerem Benzin, d.h. der Siedefraktion 85-215ºC (185-420ºF) , die mit dem Katalysator der Erfindung in sowohl der ersten (+4,2 Vol.-%) als auch der zweiten Stufe (+5,9 Vol.-%) erhalten wird, signifikant genug, um jeden Aktivitätsvorteil zu kompensieren. Erhöhte Ausbeuten an schwerem Benzin sind wünschenswert, da solch ein Produkt als eine Reformer-Charge verwendet wird, um eine Misch-Vorratslösung für hochoktaniges Benzin herzustellen, die einen relativ niedrigen Dampfdruck besitzt die sie höchst wünschenswert macht zur Verwendung bei der Herstellung von unter Umweltgesichtspunkten akzeptablen Benzinen. Das schwere Benzin ist auch eine hervorragende Charge zur Herstellung von Petrochemikalien.
  • Ein Vergleich der Produktausbeuten, die mit dem Katalysator der Erfindung, Katalysator 2, erhalten werden, mit Ausbeuten, die mit dem kommerziellen Katalysator, Katalysator 4, erhalten werden, zeigen einen signifikanten Vorteil in der Ausbeute sowohl in leichtem Benzin, der 10-85ºC(50-185ºF)-Siedefraktion, als auch in schwerem Benzin, der 85-215ºC(185-420ºF)- Siedefraktion, beim Hydrocracken der zweiten Stufe. Der Katalysator der Erfindung liefert 7,3 Vol.-% mehr leichtes und 2,0 Vol.-% mehr schweres Benzin. Katalysator 2 zeigt auch einen geringen Vorteil in den Ausbeuten dieser Komponenten beim Hydrocracken der ersten Stufe. Obgleich die Ausbeuten an leichtem und schwerem Benzin, die mit Katalysator 3 erhalten werden, in beiden Stufen ähnlich sind zu denjenigen, die mit Katalysator 2 erhalten werden, macht der Aktivitätsvorteil, den Katalysator 2 zeigt, ihn zu einem weit überlegenen Katalysator.
  • Zusammengefaßt bezogen auf die Daten in Tabelle 3, ist festgestellt worden, daß Katalysator 2, der eine Mischung aus Zeolith β und einem bedampften und ammonimausgetauschten LZ-210- Zeolithen mit einem Gesamt-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxld von 12 enthält, in Aktivität und in Selektivität zur Herstellung von leichtem und schwerem Benzin sowohl beim Hydrocracken in der ersten als auch in der zweiten Stufe einem gegenwärtigen kommerziellen Katalysator (Katalysator 4), der Y-82-Zeolith als den einzigen Zeolithen darin enthält, überlegen ist. Zusätzlich ist Katalysator 2 unerwarteterweise Katalysator 3 überlegen, der Zeollth 13 in Kombination mit LZ-10- Zeolith enthält, einem hydrothermal modifizierten Y-Zeolithen mit einem Molverhältnls von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von weniger als 6,0, für die Aktivität beim Hydrocracken sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe.
  • Wie durch die Daten in Tabelle 3 gezeigt ist der Katalysator der Erfindung am effektivsten, wenn man 85-215ºC(185-420ºF)- Benz in als das hauptsächliche oder überwiegende Produkt wünscht. Die typische Gasölcharge enthält nicht mehr als etwa 15 Vol.-%, üblicherweise weniger als 10 Vol.-% Bestandteile, die im Bereich 85-215ºC (185-420ºF) sieden. Wenn Benzin das gewünschte Produkt aus solchen Chargen ist, werden die Hydrocrack-Betriebsbedingungen so ausgewählt, daß wenigstens 35 Vol.-% Ausbeute, vorzugsweise wenigstens 45 Vol.-% Ausbeute, noch bevorzugter wenigstens 50 Vol.-% Ausbeute und am bevorzugtesten von allen wenigstens 65 Vol.-% Ausbeute an 85- 215ºC(185-420ºF)-Benzinprodukt produziert werden.

Claims (26)

1. Eine Zusammensetzung, die Zeolith 13 und einen entaluminierten Y-Zeolithen mit einem Gesamt-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid über 6,0 umfaßt.
2. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem eine Gruppe VIB- und/oder eine Gruppe VIII-Metall-Hydrierungskomponente umfaßt.
3. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die außerdem einen anorganischen feuerfesten Oxid-Binder umfaßt.
4. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei besagter anorganischer feuerfester Oxid-Binder Aluminiumoxid umfaßt.
5. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei besagte Zusammensetzung eine Gruppe VIII-Edelmetall-Hydrierungskomponente umfaßt.
6 Eine Zusammensetzung nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei besagte Zusammensetzung sowohl eine Gruppe VIB-Metall- Hydrierungskomponente als auch eine Gruppe VIII-Unedeletall-Hydrierungskomponente umfaßt.
7. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei besagte Zusammensetzung eine Gruppe VIB-Metall-Hydrierungskomponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Molybdän, Wolfram und den Oxiden und Sulfiden derselben besteht, und eine Gruppe VIII-Unedelmetall-Hydrierungskomponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Nickel, Cobalt und den Oxiden und Sulfiden derselben besteht, umfaßt.
8. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei besagte Zusammensetzung eine Nickel-Hydrierungskomponente und eine Molybdän-Hydrierungskomponente umfaßt.
9. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei besagter entaluminierter Y-Zeolith ein Sorptionsvermögen für Wasserdampf bei 25ºC und 613 Pa (4,6 mm Quecksilber) Wasserdampfpartialdruck von wenigstens 20 Gew.-% von besagteni Zeolithen in seiner wasserfreien Form besitzt.
10. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei besagter entaluminierter Y-Zeolith hergestellt ist, indem ein Zeolith mit der Y-Kristallstruktur und mit einem Gesamt-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid unter 6,0 mit einer wässrigen Lösung von Fluorosilicatsalz in Kontakt gebracht wird.
11. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei besagtes Fluorosilicatsalz Ammoniumhexafluorosilicat ist.
12. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei besagter entaluminierter Y-Zeolith eine Zusammensetzung besitzt die in Oxid-Molverhältnissen im wasserfreien Zustand ausgedrückt ist als
(0,85-1,1)M2/nO:Al&sub2;O&sub3;:xSiO&sub2;
wobei "M" ein Kation mit einer Wertigkeit von "n" ist und "x" einen Wert zwischen 6 und 20 besitzt, wobei besagter entaluminierter Y-Zeolith ein Röntgenpulverdiffraktionsmuster besitzt, das wenigstens die in Tabelle 1 angegebenen d-Abstände umfaßt.
13. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei "x" einen Wert von 8 bis 15 besitzt.
14. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei besagter entaluminierter Y-Zeolith LZ-210-Zeolith ist.
15. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, die wenigstens etwa 10 Gew.-% von jedem Zeolithen enthält.
16. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, die wenigstens etwa 20 Gew.-% von jedem Zeolithen enthält.
17. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei besagter Zeolith 13 und besagter entaluminierter Y- Zeolith in besagtem Katalysator in einem Gewichtsverhältnis von Zeolith β zu entaluminiertem Y-Zeolithen zwischen 0,5 und 2 liegt.
18. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6 bis 17, wobei besagte Zusammensetzung im wesentlichen frei von Edelmetallen ist.
19. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei besagter LZ- 210-Zeolith ein Gesamt-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 6 bis 15 besitzt.
20. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei besagter LZ- 210-Zeolith ein Gesamt-Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 9 bis 13 besitzt.
21. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und 17 bis 20, die zwischen 15 und 50 Gew.-% von besagtem entaluminierten Y-Zeolithen enthält.
22. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und 17 bis 21, die zwischen 15 und 50 Gew.-% Zeolith β enthält.
23. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, die frei ist von Seltenerdmetallen.
24. Ein Hydrocrack-Verfahren, welches umfaßt, daß eine Kohlenwasserstoffcharge mit einem Hydrocrack-Katalysator unter Hydrocrack-Bedingungen in der Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, um ein Produkt mit niedrigerem mittleren Siedepunkt herzustellen, wobei besagter Hydrocrack-Katalysator die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 23 ist.
25. Ein Hydrocrack-Verfahren nach Anspruch 24, das durchgeführt wird in einer Atmosphäre, die nicht mehr als etwa 200 ppmv Ammoniak enthält.
26. Ein Hydrocrack-Verfahren nach Anspruch 24, das durchgeführt wird in einer Atmosphäre, die nicht mehr als 20 ppmv Ammoniak enthält.
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