DE69215147T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung - Google Patents

Thermoplastische Harzzusammensetzung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Olefinharz und ein Acrylnitril- Styrol-Copolymer enthält und als Material für Autonobilteile, Möbel, Elektrogeräte und weitere Formgegenstände verwendet werden kann.
  • Olefinharze weisen eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Formbarkeit und chemische Beständigkeit auf und werden auf verschiedenen gewerblichen Gebieten eingesetzt, wie für Innen- und Aussenteile von Automobilen, Elektrogeräteteile sowie für Gehäuse. Allerdings sind Polyolefine nicht-polare Moleküle und ergeben daher Probleme bei der Weiterverarbeitung, insbesondere beim Kleben und Anstreichen im Festzustand. Zur Verbesserung dieser Olefinharze wurde Polystyrol, das gute Klebeeigenschaften aufweist, mit Olefinharzen vermischt.
  • Unter den Polystyrolharzen weisen Styrol-Acrylnitril- Copolymere ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der chemischen Beständigkeit, der Festigkeit und Hitzebeständigkeit auf, und demnach wurde von entsprechenden Mischungen mit Olefinharzen erwartet, daß sie verschiedene gute Eigenschaften zeigen.
  • Jedoch sind Olefinharze mit Styrolharzen weniger kompatibel. Dehalb ergeben derartige Mischungen verringerte physikalische Eigenschaften, insbesondere eine Herabsetzung bei der Oberflächenschälbeständigkeit.
  • Demzufolge wurden verschiedene Zusammensetzungen, in denen ein Kompatibilisiermittel einer Zusammensetzung aus einem Polypropylenharz und einem Polystyrolharz zugefügt ist, zur Verbesserung von deren Kompatibilität vorgeschlagen (JP-64- 87945/1989 und 1-174550/1989). Alle diese Zusammensetzungen enthalten Blockcopolymere aus Styrol und einem nicht- konjugierten Dien.
  • Qbwohl die obigen Kompatibilisiermittel in einem gewissen Ausmaß Effekte bezüglich der Kompatibilisierung zwischen Polypropylenharzen und Polystyrolharzen zeigen können, geben sie jedoch fast keinen Effekt bei der Kompatibilisierung zwischen Polypropylenharzen und Styrol-Acrylnitril-Copolymeren.
  • Wie oben erwähnt, war es unmöglich, eine Zusammensetzung aus Olefinharzen und Styrol-Acrylnitril-Copolymeren zu erhalten, in welcher beide gut kompatibilisiert sind.
  • Im Derwent Abstract 87/012623 ist eine thermoplastische stoßbeständige Harzzusammensetzung offenbart, enthaltend
  • 1. modifiziertes Harz, erhalten durch Reaktion einer ungesättigten Carboxylsäure mit einer Mischung aus Polyolefin und Vinylpolymer, sowie
  • 2. eine Epoxygruppe enthaltendes Vinylpolymer.
  • In EP-A-177,151 ist eine thermoplastische Harzzusammensetzung offenbart, die eine Mischung eines Epoxygruppen enthaltenden Copolymer und eine Mischung eines Polypropylen, das durch Pfropfung mit einer ungesättigten Carboxylsäure modifiziert ist, sowie ein gesättigtes Polyesterharz enthält.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzzusammensetzung aus einem Olefinharz und einem Acrylnitril-Styrol-Copolymer bereitzustellen, worin das Olefinharz und das Acrylnitril-Styrol-Copolymer gut miteinander kompatibilisiert sind, wobei die Zusammensetzung ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften und mechanische Eigenschaften aufweist.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt, die (A) 5 bis 95 Gew.Teile eines Olefinharzes und (B) 95 bis 5 Gew.Teile eines Acrylnitril-Styrol-Copolymer enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Teil des Acrylnitril- Styrol-Copolymer (B) mit einer Epoxyverbindung modfiziert ist und die Zusammensetzung ferner (C) eine wirksame Menge mindestens eines Kompatibilisiermittels enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mit ungesättigten Carboxylsäuren oder Anhydriden davon modifizierten Styrol- Ethylen-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren, aus Copolymeren aus einer ungesättigten Carboxylsäure und einem Olefin sowie aus mit einer Epoxygruppe reaktiven Polymeren besteht, die wiederum aus der Gruppe von Polyamiden und Polyestern, einschließlich Polycaprolacton, ausgewählt sind.
  • In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die thermoplastische Harzzusammensetzung:
  • (A) 5 bis 95 Gew.Teile eines Olefinharzes, worin mindestens ein Teil, vorzugsweise mindestens 1 Gew.%, des Olefinharzes gegebenenfalls mit einer Glycidylverbindung der folgenden Formel modifiziert sein kann:
  • (CH&sub2;=C-R-C=O-NH-CH&sub2;)n-Ar (I)
  • worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ar einen aromatischen C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest, der mindestens 1 Glycidyloxy- Substituent aufweist und Alkyl- und/oder Halogen- Substituenten aufweisen kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen,
  • (B) 95 bis 5 Gew.Teile eines Acrylnitril-Styrol-Copolymer, wobei mindestens ein Teil davon ein mit einer Epoxyverbindung modifiziertes Acrylnitril-Styrol-Copolymer ist, und
  • (C) 0,5 bis 100 Gew.Teile eines Styrol-Ethylen-Butadien- Styrol-Blockcopolymer, das mit einer ungesättigten Carboxylsäure oder einem Anhydrid davon modifiziert ist, wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gew.Teile beträgt.
  • In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die thermoplastische Harzzusammensetzung:
  • (A) 5 bis 95 Gew.Teile eines Olefinharzes, worin mindestens ein Teil, vorzugsweise mindestens 1 Gew.%, des Olefinharzes gegebenenfalls mit einer Glycidylverbindung der folgenden Formel modifiziert sein kann:
  • (CH&sub2;=C-R-C=O-NH-CH&sub2;)n-Ar (I)
  • worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ar einen aromatischen C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest, der mindestens 1 Glycidoxy-Substituent aufweist und Alkyl- und/oder Halogen-Substituenten aufweisen kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen,
  • (B) 95 bis 5 Gew.Teile eines Acrylnitril-Styrol-Copolymer, wobei mindestens ein Teil davon ein mit einer Epoxyverbindung modifiziertes Acrylnitril-Styrol-copolymer ist, und
  • (C) 0,1 bis 100 Gew.Teile eines Copolymer aus einer ungesättigten Carboxylsäure und einem Olefin, wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gew.Teile beträgt.
  • In einer dritten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die thermoplastische Harzzusammensetzung:
  • (A) 5 bis 95 Gew.Teile eines Olefinharzes,
  • (B) 95 bis 5 Gew.Teile eines Acrylnitril-Styrol-Copolymer, wobei mindestens 1 Gew.% davon ein mit einer Epoxyverbindung modifiziertes Acrylnitril-Styrol-Copolymer ist, und
  • (C) 0,1 bis 100 Gew.Teile eines mit einer Epoxygruppe reaktiven Polymer sowie ferner
  • (D) 1 bis 100 Gew.Teile eines Copolymer aus einem Olefin und einer ungesättigten Glycidylverbindung, wobei die Gesamtheit von (A) + (B) 100 Gew.Teile beträgt,
  • und wobei, bevorzugter, mindestens 1 Gew.% des Olefinharzes (A) so beschaffen ist, daß es mit einer ungesättigten Carboxylsäure oder einem Anhydrid davon modifiziert ist.
  • In einer vierten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die thermoplastische Harzzusammensetzung:
  • (A) 5 bis 95 Gew.Teile eines Olefinharzes, worin mindestens ein Teil, vorzugsweise mindestens 1 Gew.%, mit einer Glycidylverbindung der folgenden Formel modifiziert ist:
  • (CH&sub2;=C-R-C=O-NH-CH&sub2;)n-Ar (I)
  • worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ar einen aronatischen C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest, der mindestens 1 Glycidoxy-Substituent aufweist und weitere Substituenten aufweisen kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen, oder worin das Harz mit einer ungesättigten Carboxylsäure oder einem Anhydrid davon gepfropft ist,
  • (B) 5 bis 95 Gew.Teile eines Acrylinitril-Styrol-Copolymer, wobei mindestens ein Teil davon ein mit einer Epoxyverbindung modifiziertes Acrylnitril-Styrol-Copolymer ist, und
  • (C) 0,5 bis 100 Gew.Teile mindestens eines Mitglieds, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyamiden und Polyestern besteht, wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gew.Teile beträgt.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Olefinharz kann jedes bekannte Olefinharz sein und Homopolymere von α-Olefin-Monomeren wie von Ethylen, Propylen, Buten und 4-Methylpenten, Copolymere davon, Copolymere dieser Monomeren mit Dienen sowie hydrierte Produkte davon einschließen. Die Copolymeren schließen sowohl Blockcopolymere als auch statistische copolymere ein, das Olefinharz ist vorzugsweise ein kristallines Polymer aus hauptsächlich Polypropylen oder kann ein Copolymer davon mit bis zu 40 Gew.% eines weiteren α-Olefin wie Ethylen, Buten und 4-Methylpenten sein. Dieses Copolymer kann ein statistisches copolymer oder ein Blockcopolymer sein. Es können auch statistische Olefin-Copolymere eingesetzt werden, die ferner aus einem nicht-konjugierten Dien-Comonomer der allgemeinen Formel zusammengesetzt sind:
  • worin R¹, R², R³ und R&sup4;, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind.
  • Das mit einer Epoxyverbindung modifizierte Olefinharz ist ein Harz, worin eine Glycidylverbindung der obigen Formel (I) auf das vorgenannte Olefinharz pfropfpolymerisiert ist.
  • In Formel (I) sind R vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein CH&sub3;-Rest und n 1 bis 4. Ar ist vorzugsweise ein Alkylsubstituierter oder unsubstituierter , einkerniger aromatischer C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder ein Bisphenol A-Rest mit 1 oder 2 Glycidoxi-Substituenten. Die gegebenenfalls vorhandenen, an den aromatischen Ring gebundenen Substituenten schließen Alkylgruppen wie Methyl- und Ethylgruppen sowie Halogenatome ein.
  • Als eine besonders bevorzugte Glycidylverbindung kann eine Verbindung der Formel genannt werden:
  • worin R ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, darstellt.
  • Diese Glycidylverbindung kann gemäß folgendem, in JP 60- 130580/89 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Zuerst wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der mindestens 1 phenolische Hydroxylgruppe aufweist, in der Gegenwart eines Säure-Katalysators mit N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid oder mit Alkyletherderivaten von N-Methylolmethacrylamid kondensiert, um eine Verbindung der Formel herzustellen:
  • worin R ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, Ar¹ ein aromatischer C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 1 Hydroxylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen. Beispiele des vorgenannten aromatischen Kohlenwasserstoffs, der mindestens 1 phenolische Hydroxylgruppe aufweist, schließen Phenole, wie Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,6-Xylenol, 2,4-Xylenol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, o- Phenylphenol, p-Chlorphenol und 2,6-Diphenylphenol, polyphenolische Verbindungen, wie Hydrochinon, Katechol und Phloroglucitol, polycyclische Hydroxyverbindungen, wie 1- Naphthol, 2-Naphthol und 9-Hydroxyanthracen, und Bisphenole, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (oder Bisphenol A) und Bis(4-hydroxyphenyl)methan ein, ohne jedoch auf diese Verbindungen eingeschränkt zu sein.
  • Dann wird die Verbindung der Formel (IV), über ihre Hydroxylgruppe, an eine Glycidylverbindung gebunden, um die Glycidylverbindung der Formel (I) zu ergeben. Diese Reaktion wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Verbindung der Formel (IV) mit Epihalohydrin zur Reaktion gebracht wird, worauf eine Dehydrohalogenierung mit kaustischem Alkali erfolgt. Es wird ein Phasentransfer-Katalysator in der Reaktion mit Epihalohydrin verwendet. Beispiele von Epihalohydrin schließen Epichlorhydrin, Epibromhydrid und Epijodhydrin ein.
  • Beispiele des Phasentransfer-Katalysators schließen quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetrabutylammoniumbromid, Trioctylmethylammoniumchlorid und Benzyltriethylammoniumchlorid, quaternäre Phosphoniumsalze, wie Tetraphenylphosphoniumchlorid und Triphenylmethylphosphoniumchlorid, und quaternäre Arsoniumsalze ein.
  • Die eingesetzte Menge des Phasentransfer-Katalysators beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 und bevorzugter 0,05 bis 10 Mol/%, bezogen auf die Verbindung der Formel (IV). Die Reaktion wird vorzugsweise bei 50 bis 120ºC 5 Minuten bis 2 h lang und bevorzugter bei 80 bis 110ºC 10 bis 30 Min. lang durchgeführt.
  • Beispiele des bei der Dehydrohalogenierung verwendeten kaustischen Alkali schließen kaustisches Soda, kaustische Pottasche und Lithiumhydroxid ein. Diese Substanzen können in fester Form oder in wässriger Lösung eingesetzt werden. Es können Katalysatoren für die Dehydrohalogenierung verwendet werden, wie diejenigen, die oben als Phasentransfer- Katalysatoren genannt sind. Kronenether, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol und Polyethylenglycol können ebenfalls verwendet werden.
  • Das kaustische Alkali wird vorzugsweise in äquimolarer Menge zur Verbindung der Formel (IV) und bevorzugter in 1,1- bis 1,5-facher molarer Menge verwendet. Die Reaktion wird vorzugsweise bei 20 bis 90ºC 10 Minuten bis 3 h lang und bevorzugter bei 40 bis 70ºC 30 Minuten bis 2 h lang durchgeführt.
  • Die Reaktion der Glycidylverbindung der Formel (I) mit dem Olefinharz kann entweder in Lösung oder durch Verkneten in der Schmelze durchgeführt werden, wobei letzteres bevorzugt ist. Beim Verkneten in der Schmelze werden die Glycidylverbindung, das Olefinharz sowie, falls nötig, ein Katalysator in einen Einzel- oder Doppelschraubenextruder, Banbury-Mischer oder einen Chargen-Kneter gegeben und 0,1 bis 20 Minuten lang unter Erhitzen zur Schmelze bei 200 bis 300 und vorzugsweise bei 220 bis 260ºC verknetet. Beim Verfahren in Lösung werden die vorgenannten Ausgangsmaterialien in einem organischen Lösungsmittel wie Xylol gelöst und bei 90 bis 200ºC 0,1 bis 100 h lang gerührt. In beiden Fällen können übliche radikalische Polymerisationskatalysatoren verwendet werden. Bevorzugt sind beispielsweise Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-t-butylperoxid, Acetylperoxid, t-Butylperoxibenzoesäure, Dicumylperoxid, Peroxibenzoesäure, Peressigsäure, t-Butylperoxipivalat und 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxihexin, sowie Diazoverbindungen wie Azobisisobutyronitril. Die Menge des zugefügten Katalysators beträgt ungefähr 0,1 bis 10 Gew.Teile pro 10 Gew.Teile der Glycidylverbindung. Es kann auch ein phenolisches Antioxidans der obigen Reaktion zugefügt werden, es ist jedoch besser, keines zu verwenden, wenn kein radikalischer Polymerisationskatalysator zugefügt wird.
  • Die Glycidylverbindung wird in einer Menge von 0,01 bis 30 und vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile Olefinharz verwendet. Beträgt die Menge der Glycidylverbindung weniger als 0,01 Gew.Teile kann ein ausreichendes Ausmaß der Pfropfreaktion nicht erreicht werden. Übersteigt die Menge dagegen 30 Gew.Teile, sinkt das Molekulargewicht des erhaltenen modifizierten Olefinharzes ab. Bei dieser Reaktion wird die Glycidylverbindung auf das Olefinharz pfropfpolymerisiert. Im allgemeinen werden 70 bis 95 und insbesondere 80 bis 90% der eingesetzten Glycidylverbindung tatsächlich aufgepfropft. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß ungefähr 0,1 bis 10 Gew.Teile der Glycidylverbindung pro 100 Gew.Teile Olefinharz aufgepfropft werden.
  • Werden das Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, das mit einer ungesättigten Carboxylsäure oder einem Anhydrid davon modifiziert ist, oder das Copolymer aus ungesättigter Carboxylsäure und Olefin als Kompatibilisiermittel ausgewählt, werden die Effekte der Erfindung besser erreicht, wenn mindestens 1 Gew.Teil Epoxy-modifiziertes Olefinharz in 100 Gew.Teile Olefinharz eingebracht sind.
  • Ein weiteres modifiziertes Olefinharz ist ein Harz, worin ungesättigte Carboxylsäure oder ein Anhydrid davon auf das Olefinharz pfropfpolymerisiert ist. Beispiele der ungesättigten Säure oder des Anhydrids davon schließen Monocarboxylsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäure, Dicarboxylsäuren wie Malein-, Fumar- und Itaconsäure, sowie Dicarboxylsäureanhydride, wie Malein-, Fumar-, Itaconsäureanhydrid und endo-Bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3- Dicarboxylsäureanhydrid (oder Nadinsäureanhydrid), ein. Das zu modifizierende Olefinharz kann jedes Pfropfcopolymer, statistische Copolymer, Blockcopolymer oder alternierendes Copolymer sein.
  • Die Reaktion von Polyolefin mit der ungesättigten carboxylsäure oder einem Anhydrid davon kann entweder in Lösung oder durch Verkneten in der Schmelze durchgeführt werden, wobei letzteres bevorzugt ist. Beim Verkneten in der Schmelze werden die ungesättigte Carboxylsäure oder das entsprechende Anhydrid, das Olefinharz und, falls nötig, ein Katalysator in einen Einzel- oder Doppelschraubenextruder, Banbury-Mischer oder einen Chargen-Kneter gegeben und 0,1 bis 20 Minuten lang unter Erhitzen zur Schmelze bei 180 bis 250ºC verknetet. Beim Verfahren in Lösung werden die vorgenannten Ausgangsmaterialien in einem organischen Lösungsmittel wie Xylol gelöst und bei 80 bis 140ºC 0,1 bis 100 h lang gerührt. In beiden Fällen können übliche radikalische Polymerisationskatalysatoren verwendet werden. Bevorzugt sind beispielsweise Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-t-butylperoxid, Acetylperoxid, t-Butylperoxibenzoesäure, Dicumylperoxid, Peroxibenzoesäure, Peressigsäure, t- Butylperoxipivalat und 2,5-Dimethyl-2,5-Di-t-butylperoxihexin, sowie Diazoverbindungen wie Azobisisobutyronitril. Die Menge des zugefügten Katalysators beträgt ungefähr 0,1 bis 100 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile ungesättigter Carboxylsäure oder Anhydrid davon. Es kann auch ein phenolisches Antioxidans zur obigen Reaktion gegeben werden. Es ist jedoch besser, keines zu verwenden, wenn der radikalische Polymerisationskatalysator nicht zugefügt wird.
  • Das Pfropfverhältnis der ungesättigten Carboxylsäure oder vom Anhydrid davon auf das Olefinharz beträgt vorzugsweise 0,1 bis 8 und bevorzugter 0,3 bis 5 Gew.%. Das mit ungesättigter Carboxylsäure oder einem Anhydrid davon so modifizierte Polyolefin weist vorzugsweise eine Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) von 0,1 bis 300 g/10 Minuten auf, bestimmt bei 230ºC unter einer Belastung von 2,16 kg. Nachfolgend wird der MFR- Wert gemäß obiger Bedingungen bestimmt, und er ist in entsprechender Weise angegeben.
  • Es wird nun die zweite Komponente (B) erläutert.
  • Das in der Erfindung verwendete Acrylnitril-Styrol-Copolymer ist ein Copolymer, das aus Acrylnitril abgeleitete wiederkehrende Einheiten und aus Styrolen abgeleitete wiederkehrende Einheiten aufweist. Der Gehalt an Acrylnitril berägt gewöhnlich 2 bis 50 und vorzugsweise 20 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Acrylnitril-Styrol-Copolymer. Beispiele des Acrylnitril-Styrol-Copolymer schließen auch jene ein, in denen ein olefinischer Gummi ebenfalls copolymerisiert ist, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze, in denen ca. 40 Gew.% oder weniger olefinisches Gummiprodukt wie Butadien-Styrol gepfropft sind (ABS-Harz), sowie Acrylnitril-Ethylen- Propylen-Gummi-Styrol-Harze, in denen ca. 40 Gew.% oder weniger Ethylen-Propylen-Copolymergummi (oder EP-Gummi) gepfropft sind (AES-Harz).
  • Das Acrylnitril-Styrol-Copolymer weist vorzugsweise eine Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) von 1 bis 60 g/10 Minuten und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 10000 bis 1000000 auf.
  • Das mit einer Epoxyverbindung modifizierte Acrylnitril- Styrol-Copolymer ist ein Copolymer aus Acrylnitril, Styrolen und einer ungesättigten Epoxyverbindung. Für die Teile aus Acrylnitril-Styrol können die vorgenannten Acrylnitril- Styrol-Copolymeren herangezogen werden. Beispiele der ungesättigten Epoxyverbindung schließen ungesättigte Glycidylester der folgenden Formel:
  • worin Ra einen C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest mit ethylenischer Ungesättigtheit darstellt, sowie ungesättigte Glycidylether der folgenden Formel ein:
  • worin Rb ein C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest mit ethylenischer Ungesättigtheit ist und X -CH&sub2;-O- oder -Y-O- darstellt, worin Y eine Phenylengruppe ist.
  • Als die ungesättigten Glycidylester oder -ether sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Itaconsäureglycidylester, Allylglycidylether, 2- Methylallylglycidylether und Styrol-p-glycidylether bevorzugt. Glycidylmethacrylat ist besonders bevorzugt.
  • Zusätzlich können ungesättigte Carboxylsäureester-Monomere wie Methylmethacrylat bis zu 99,9 Gew.% des Epoxymodifizierten Acrylnitril-Styrol-copolymer enthalten sein.
  • Der Acrylnitril Gehalt des -Epoxy-modifizierten Acrylnitril- Styrol-Copolymer beträgt gewöhnlich 2 bis 50 und vorzugsweise 20 bis 30 Gew.%, bezogen auf das gesamte Copolymer, und der Gehalt der ungesättigten Epoxyverbindung beträgt gewöhnlich 0,1 bis 70 und vorzugsweise 5 bis 10 Gew.%. Das Epoxy- modifizierte Acrylnitril-Styrol-Copolymer weist vorzugsweise eine Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) von 1 bis 60 g/10 Minuten und ein Mw von 10.000 bis 1.000.000 auf.
  • Das Epoxy-modifizierte Acrylnitril-Styrol-Copolymer kann hergestellt werden, indem man das Acrylnitril-Styrol- Copolymer mit der ungesättigten Epoxyverbindung in Masse, Emulsion, Suspension oder in Lösung polymerisiert.
  • Die Komponente (B) der Zusammensetzung gemäß der Erfindung besteht aus vorzugsweise mindestens 1 Gew.% Epoxy- modifiziertem Acrylnitril-Styrol-Copolymer, wobei der verbleibende Rest aus dem unmodifizierten Acrylnitril-Styrol- Copolymer zusammengesetzt ist. Die vorgenannten Komponenten (A) und (B) werden gewöhnlich in einem Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) von 5/95 bis 95/5 und vorzugsweise von 10/90 bis 90/10 vermischt.
  • Es wird nun das Kompatibilisiermittel (C) beschrieben.
  • Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-Blockcopolymere (SEBS) sind als solche bekannt. In der vorliegenden Erfindung sind diejenigen bevorzugt, die aus 10 bis 70 Gew.% Polystyrol- Blöcken und aus 30 bis 90 Gew.% Ethylen-Butadien-Blöcken zusammengesetzt sind. Beispiele der modifizierenden Monomeren, d.h. der ungesättigten carboxylsäure oder eines Anhydrids davon schließen Monocarboxylsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäure, Dicarboxylsäuren, wie Malein-, Fumar- und Itaconsäure, sowie Dicarboxylsäureanhydrid, wie Malein-, Furmar-, Itaconsäureanhydrid und endo-Bicyclo(2,2,1)-5- hepten-2,3-dicarboxylsäureanhydrid (oder Nadinsäureanhydrid) ein.
  • Das modifizierte SEBS kann hergestellt werden, indem man das vorgenannte modifizierende Monomer auf SEBS durch eine radikalische Reaktion in Schmelze oder Lösung pfropft. Das Pfropfverhältnis beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 und bevorzugter 0,2 bis 3 Gew.%.
  • Das modifizierte SEBS wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 100 und bevorzugter von 1 bis 10 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile der Gesamtkomponenten (A) und (B) verwendet. Beträgt die Menge des modifizierten SEBS weniger als 0,5 Gew.Teile, ist das olefinische Harz nicht genügend kompatibel mit dem Acrylnitril-Styrol-Copolymer. Übersteigt dagegen die Menge 100 Gew.Teile ist das Fließvermögen der sich ergebenden Zusammensetzung niedrig, und ihre Festigkeit fällt ebenfalls geringerwertig aus.
  • Das modifizierte SEBS (C) enthält Carboxylsäure oder ein Anhydrid davon, welche mit beiden Komponenten CA) und (B) gut verträglich bzw. kompatibel sind. Insbesondere bei Verwendung des Epoxyi-modifizierten Olefinharzes können die Carboxylsäure- oder Anhydridgruppe von (C) sowohl mit der Epoxygruppe des modifizierten Olefinharzes als auch mit der Epoxygruppe des modifizierten Acrylnitril-Styrol-Copolymer gut reagieren. Eine solche Reaktion kann beim Verkneten in der Schmelze eintreten, um ein gepfropftes Produkt, d.h. Olefinharz/SBS/Acrylnitril-Styrol-Copolymer, zu bilden, welches seinerseits als Kompatibilisiermittel reagiert. Es wird angenommen, daß die Kompatibilität zwischen dem Olefinharz und dem Acrylnitril-Styrol-Copolymer gemäß obigem Mechanismus verbessert werden kann, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Theorie eingeschränkt.
  • Als nächstes ist das Copolymer aus ungesättigter Carboxylsäure und einem Olefin ein Copolymer aus einem oder mehreren ungesättigten Carboxylsäure-Monomeren mit einem oder mehreren Olefin-Monomeren. Beispiele der ungesättigten CarboxylSäure-Monomeren schließen Monocarboxylsäure wie Acryl- und Methacrylsäure, und Dicarboxylsäure wie Malein-, Fumar- und Itaconsäure ein. Als Olefin können Olefine wie Ethylen und Propylen alleine oder in Mischung verwendet werden, und es wird vorzugsweise so ausgewählt, daß es dasselbe wie das des Olefinharzes (A) ist. Das Copolymer aus ungesättigter Säure-Olefin weist gewöhnlich einen Gehalt an ungesättigtem Säuremonomer von 0,1 bis 99,9 und vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von vorzugsweise 10.000 bis 1.000.000 auf. Dieses Copolymer kann in statistischer Polymerisation oder koordinierter lebender Polymerisation hergestellt werden.
  • Es wird davon ausgegangen, daß das Copolymer (C) aus ungesättigter Carboxylsäure-Olefin mit der Epoxygruppe des Epoxy-modifizierten Acrylnitril-Styrol-Copolymer (B) reagiert, um ein gepfropftes Produkt, d.h. ungesättigte Säure-Olefin-Copolymer/Epoxy-modifiziertes Acrylnitril- Styrol-Copolymer, zu bilden, das als Kompatibilisiermittel fungiert, weil sein Teilstück aus dem Copolymer aus ungesättigter Carboxylsäure/Olefin mit dem Olefinharz (A) kompatibel ist. Weist ferner das Olefinharz das Epoxy- modifizierte Olefinharz auf, reagiert seine Epoxygruppe mit dem Copolymer aus ungesättigter Carboxylsäure-Olefin, was zu einem größeren Kompatibilisiereffekt führt.
  • Drittens können die mit einer Epoxygruppe reaktiven Polymere jedes Polymers sein, das mit einer Epoxygruppe, insbesondere der Epoxygruppe des Epoxy-modifizierten Acrylnitril-Styrol- Copolymer, zu reagieren vermag und vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyamiden und Polyestern, einschließlich Polycaprolacton, besteht. Die Polyamide sind an sich bekannt und schließen verschiedene Nylon-Produkte wie Nylon-4, Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-12 und Nylon-6,10 und Polyamidimid ein. Diese können alleine oder in Mischung eingesetzt sein. Nylon-6 und Nylon-6,6 sind bezüglich ihrer Reaktionswirksamkeit, Formbarkeit und ihrem Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften bevorzugt.
  • Die Polyester sind an sich bekannt und stellen thermoplastische Harze aus im allgemeinen einer gestättigten Dicarboxylsäure-Komponente und einer gesättigten dihydrischen Alkohol-Komponente oder thermoplastische Harze dar, die durch Ringöffnungspolymerisation cyclischer Ester erhalten werden. Die gesättigten Dicarboxylsäuren schließen Terephthal-, Isophthal- und Adipinsäure ein. Die gesättigten dihydrischen Alkohole schließen Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexamethylenglycol und Bisphenol A ein. Als ganz besondere Beispiele sind Polyethylenerephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyhexamethylenterephthalat, Polycyclohexan-1,4-dimethylolterephthalat, Polyneopentylterephthalat und Polyarylat zu nennen. Die cyclischen Ester schließen ε-Caprolacton ein, woraus Polycaprolacton entsteht, das insbesondere ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1 bis 100.000 aufweist. Die Ester können alleine oder in Mischung verwendet werden. Unter diesen sind Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat wegen der Reaktionswirksamkeit, Formbarkeit und dem Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften bevorzugt. Polyethylenterephthalat weist vorzugsweise eine intrinsische Viskosität von 0,30 bis 0,80 und eine terminale Carboxylgruppen-Konzentration von 50 bis 200 m Äquivalenten pro kg auf. Übersteigt die intrinsische Viskosität 0,80, fällt die Schmelzviskosität des entsprechenden Pfropf-Copolymer zu hoch aus, um Gelbildung zu verursachen. Die Terephthalsäure-Komponente kann Substituenten wie Alkylgruppen und Halogenatome aufweisen. Die Glycol-Komponente kann bis annähernd 50 Gew.% anderer Glycole als Ethylenglycol, wie 1,4-Butylenglycol, Propylenglycol und Hexamethylenglycol, aufweisen. Polybutylenterephthalat weist vorzugsweise eine intrinsische Viskosität von 0,30 bis 1,20 und eine terminale carboxylgruppen-Konzentration von 15 bis 200 m Äquivalenten pro kg auf. Die Terephthalsäure-Komponente kann Substituenten wie Alkylgruppen und Halogenatome aufweisen. Die Glycol- Komponente kann bis annähernd 50 Gew.% andere Glycole als 1,4-Butylenglycol wie Ethylen-, Propylen- und Hexamethylenglycol aufweisen.
  • Das mit einer Epoxygruppe reaktive Polymer wird in einer Menge von 0,1 bis 100 und vorzugsweise gon 0,1 bis 10 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile der Gesamtkomponenten (A) und (B) verwendet. Beträgt die Menge weniger als 0,1 Gew.Teile, fällt die erhaltene Kompatibilität ungenügend aus. Übersteigt sie dagegen 100 Gew.Teile, ist das Fließvermögen der sich ergebenden Zusammensetzung niedrig.
  • In der dritten bevorzugten Ausführungsform wird das Copolymer (D) aus Olefin und ungesättigter Glycidylverbindung der Zusammensetzung des weiteren zugefüht. Die ungesättigte Glycidylverbindung schließt die im Zusammenhang mit dem Epoxy-modifizierten Acrylnitril-Styrol-Copolymer (B) genannten ein, d.h. ungesättigte Glycidylester und ungesättigte Glycidylether. Insbesondere können Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Itaconsäureglycidylester, Allylglycidylether, 2- Methallylglycidylether und Styrol-p-gycidylether genannt werden. Glycidylmethacrylat ist besonders bevorzugt. Als das Olefin können Olefine wie Ethylen und Propylen alleine oder in Mischung verwendet werden. Ethylen-Glkycidylmethacrylat- Copolymere sind bevorzugt. Der Gehalt der ungesättigten Glycidylverbindung beträgt gewöhnlich 0,1 bis 30% des Copolymer.
  • Das Copolymer (D) aus Olefin-ungesättigter Glycidylverbindung wird gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 100 und vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile der Gesamtkomponenten (A) und (B) verwendet. Beträgt diese Menge weniger als 1 Gew.Teil, fällt die Kompatibilität ungenügend aus. Übersteigt sie dagegen 100 Gew.Teile, erniedrigt sich die Festigkeit der entsprechenden Zusammensetzung, und die Formbarkeit verschlechtert sich wegen der erhöhten Schmelzviskosität. Es ist in der dritten bevorzugten Ausführungsform bevorzugt, dass mindestens 1 Gew.% des Olefinharzes das Olefinharz ist, das mit der oben genannten ungesättigten Carboxylsäure oder einem Anhydrid davon modifiziert ist.
  • Es wird angenommen, daß das mit einer Epoxygruppe reaktive Polymer (C) sowohl mit der Epoxygruppe des Copolymer (D) aus Olefin-ungesättigter Glycidylverbindung als auch mit der Epoxygruppe des Epoxy-modifizierten Acrylnitril-Styrol- Copolymer (B) reagiert. Somit wird ein gepfropftes Produkt, d.h. Olefin-ungesättigte Glycidylverbindung-Copolymer/Epoxyreaktives Polymer/Epoxy-modifiziertes Acrylnitril-Styrol- Copolymer, beim Verkneten in der Schmelze über eine derartige Reaktion gebildet. Ausserdem ist die Copolymer-Einheit aus dem Olefin und der ungesättigten Glycidylverbindung mit dem Olefinharz (A) kompatibel. Demgemäß kann das gepfropfte Produkt als ein Kompatibilisiermittel fungieren. Liegt das mit einer ungesättigten Carboxylsäure oder einem Anhydrid davon gepfropfte Olefinharz in der Zusammensetzung vor, reagieren diese Carboxylsäure oder das Anhydrid mit der Epoxygruppe ds Copolymer aus dem Olefin und der ungesättigten Glycidylverbindung, wodurch die Kompatibilität weiter erhöht wird, verglichen mit dem Fall, bei dem kein modifiziertes Olefinharz vorhanden ist, und es wird somit ein höherer Kompatibiliserungseffekt erreicht. Es wird angenommen, daß die Kompatibilität zwischen den Komponenten (A) und (B) über einen derartigen Mechanismus verbessert wird.
  • In der vierten bevorzugten Ausführungsform sind das Polyamid und der Polyester die im Zusammenhang mit der dritten Ausführungsform genannten. Das Polyamid oder der Polyester werden in einer Menge von 0,5 bis 100 und vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.Teilen zugemischt. Beträgt die Menge weniger als 0,5 Teile, ist die Kompatibilität ungenügend. Beträgt sie dagegen mehr als 100 Teile, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften und die Formbarkeit wegen einer erhöhten Wasser-Absorption. Es wird davon ausgegangen, das Polyamid oder Polyester (C) sowohl mit der Säure- oder Epoxygruppe des modifizierten Olefinharzes (A) als auch mit der Epoxygruppe des Epoxy-modifizierten Acrylnitril-Styrol- Copolymer reagieren. Somit wird ein gepfropftes Produkt, d.h. modifiziertes Olefinharz/Polyamid (oder Polyester)/Epoxymodifiziertes Acrylnitril-Styrol-Copolymer, über eine solche Reaktion beim Verkneten in der Schmelze gebildet, welches dann als Kompatibilisiermittel fungiert. Es ist davon auszugehen, daß die Kompatibilität zwischen den Komponenten (A) und (B) durch den obigen Mechanismus verbessert wird.
  • Der Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann jedes herkömmliche Additiv zugefügt werden, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Hitzestabilisiermittel, Lichtstabilisiermittel, Antioxidantien, Weichmacher, Flammverzögerungsmittel, Antistatika, Freisetzungsmittel, Schäumungsmittel und Nukleierungsmittel.
  • Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann durch in der Schmelze durchgeführtes Verkneten der vorgenannten Komponenten hergestellt werden. Das Verkneten in der Schmelze wird gewöhnlich bei 200 bis 300 und vorzugsweise bei 230 bis 280ºC durchgeführt. Jede herkömmliche Vorrichtung zum Schmelzkneten kann angewandt werden, wie Einzel- oder Doppelschraubenextruder, Banbury-Mischer, Knetwalzen, Brabender-Kneter, Henschel-Mischer und weitere Chargen- Kneter.
    • Beispiele
  • Die Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden Beispiele noch weiter erläutert.
  • Es werden die folgenden Materialien in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt.
  • 1. Olefinharze
  • 1-1. Polypropylen-Homopolymer, nachfolgend bezeichnet als PP: J 209, erhältlich von Tonen Chemical Corp., das eine Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) von 9,0 g/10 min aufweist, bestimmt bei einer Temperatur von 230ºC unter einer Belastung von 2,16 kg (auch nachfolgend wurde der MFR-Wert unter den obigen Bedingungen bestimmt).
  • 1-2. Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, nachfolgend bezeichnet als EPC: BJ 309, erhältlich von Tonen Chemical Corp., das einen MFR-Wert von 9,0 g/10 min und einen Ethylen-Gehalt von 7,5 Gew.% aufweist.
  • 2. Modifizierte Olefinharze
  • 2-1. Epoxymodifiziertes Polypropylen (1)
  • 100 Gew.Teile eines Polypropylen-Homopolymer Y 201 , erhältlich von Tonen Chemical Corp., mit einem MFR-Wert von 1,5 g/10 min wurden zur Reaktion mit 3 Gewichtsteilen einer Glycidylgruppen-haltigen ungesättigten Verbindung, erhältlich von Kanegafuchi Chemical Industries Inc. (nachfolgend bezeichnet als AXE), der folgenden Formel:
  • in der Gegenwart von 0,1 Gew.Teilen PERHEXYNE 2-5 B, erhältlich von Nippon Oils & Fats Inc., als Peroxid- Katalysator bei 200ºC und 30 Upm mit einem Doppelschraubenextruder TEX 44 in der Schmelze verknetet. Das erhaltene Epoxy-modifizierte Polypropylen wies einen AXE- Gehalt von 2,4 Gew.% und einen MFR-Wert von 7,6 g/10 min auf. Das Epoxymodifizierte Polypropylen wird nachfolgend als AXE- PP-A abgekürzt.
  • 2-2. Epoxymodifiziertes Polypropylen (2)
  • Ein Epoxy-modifiziertes Polypropylen wurde wie oben beschrieben hergstellt, mit der Ausnahme, daß die eingesetzte Menge von AXE 7 Gew.Teile betrug. Das erhaltene Epoxy- modifizierte Polypropylen wies einen AXE-Gehalt von 4,0 Gew.% und einen MFR-Wert von 200 g/10 min auf. Das Epoxy- modifizierte Polypropylen wird nachfolgend mit AXE-PP-B abgekürzt.
  • 2-3. Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen
  • 100 Gew.Teile eines Polypropylen-Homopolymer (Handelsname: Y 201, erhältlich von Tonen Chemical Corp., mit einem MFR-Wert von 1,5 g/10 min), 3 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid (MAH) und 1 Gew.Teil PERHEXYNE 2-5 B (erhältlich von Nippon Oils & Fats Inc.) als Peroxid-Katalysator wurden in der Trockene vermischt und dann zur Pfropfreaktion bei 230ºC und 100 Upm mit einem 65 mm Doppelschraubenextruder in der Schmelze verknetet, um ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen (nachfolgend bezeichnet als MAH-PP) herzustellen. Die Durchschnittsreaktionszeit bei der Pfropfreaktion betrug ca. 1 Minute. Der Maleinsäureanhydrid- Pfropfgehalt des erhaltenen MAH-PP betrug 0,3 Gew.%.
  • 2-4. Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Propylen- unkonjugiertes Dien-Statistikcopolymer
  • 100 Gew.Teile Propylen-unkonjugiertes Dien-Statistikcopolymer (PPDM), 5 Gew.Teile Maleinsäureanhydrid (MAH) und 0,5 Gew.Teile PERHEXYNE 2-5 B (erhältlich von Nippon Oils & Fats Inc.) als Peroxid-Katalysator wurden in der Trockene vermischt und dann zur Pfropfreaktion bei 230ºC und 100 Upm mit einem 45 mm Doppelschraubenextruder in der Schmelze verknetet, um ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Propylen- unkonjugiertes Dien-Statistikcopolymer (nachfolgend bezeichnet als MAH-PPDM) herzustellen. Die Durchschnittsreaktionszeit bei der Pfropfreaktion betrug ca. 1 Minute. Der Maleinsäureanhydrid-Pfropfgehalt des erhaltenen MAH-PPDM betrug 2,5 Gew.%.
  • 3. Acrylnitril-Styrol-Copolymer
  • 3-1. Acrylnitril-Styrol-Statistikcopolymer, nachfolgend bezeichnet als AS-1:
  • AS 230 (erhältlich von Japan Synthetic Rubber Inc.) mit einem MFR-Wert von 6, 62 g/10 min und einem Acrylnitril-Gehalt von 25 Gew.%.
  • 3-2. Acrylntiril-Styrol-Statistikcopolymer, nachfolgend bezeichnet als AS-2:
  • AS 290 ZF (erhältlich von Japan Synthetic Rubber Inc.) mit einem MFR-Wert von 20,0 g / 10 min. und einen Acrylntiril- Gehalt von 32 Gew.%.
  • 3-3. Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Harz, nachfolgend bezeichnet als ABS:
  • ABS-10 (erhältlich von Japan Synthetic Rubber Inc.) mit einem MFR-Wert von 10 g/10 min und einem Acrylnitril-Gehalt von 25 Gew.%, bezogen auf das Acrylnitril-Styrol.
  • 4. Epoxy-modifiziertes Acrylnitril-Styrol-Copolymer
  • 4-1. Acrylnitril-Styrol-Glycidylmethacrylat- Statistikcopolymer, nachfolgend bezeichnet als GMA-AS-1: MARPROOF G-1505 SA (erhältlich von Nippon Oils & Fats Inc.) mit einem Glycidylmethacrylat(GMA)-Gehalt von 5 Gew.%, einem Acrylntitril-Gehalt von 27 Gew.%, bezogen auf das Acrylnitril-Styrol, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 150.000 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 55.000.
  • 4-2. Acrylnitril-Styrol-Glycidylmethacrylat- Statistikcopolymer, nachfolgend bezeichnet als GMA-AS-2: MARPROOF G-1005 SA (erhältlich von Nippon Oils & Fats Inc.) mit einem Glycidylmethacrylat(GMA)-Gehalt von 5 Gew.%, einem Acrylnitril-Gehalt von 27 Gew.%, bezogen auf das Acrylnitril- Styrol, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 100.000 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 40.000.
  • 4-3. Acrylnitril-Styrol-Glycidylmethacrylat- Statistikcopolymer, nachfolgend bezeichnet als GMA-AS-3): BLENMER CP 510 SA (erhältlich von Nippon Oils & Fats Inc.) mit einem Epoxy-Aquivalent von 1500, einem Acrylnitril-Gehalt von 27 Gew.%, bezogen auf das Acrylnitril-Styrol, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht ((Mw) von 50.000 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 19.000.
  • 5. Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol (SEBS)-Blockcopooymer, nachfolgend bezeichnet als SEBS: TUFTEC H-1041 (erhältlich von Asahi Kasei Industries Inc.)
  • 6. Modifiziertes Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol (SEBS)- Blockcopolymer, nachfolgend bezeichnet als MAH-SEBS: TUFTEC M-1913 (erhältlich von Asahi Kasei Industries Inc.) mit einem Maleinsäureanhydrid-Pfropfgehalt von 1,0 Gew.%.
  • 7. Copolymer aus ungesättigter Carboxylsäure und Olefin
  • Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, nachfolgend bezeichnet als EAA: PRIMACOL 3440 (erhältlich von Dow Chemical Inc.) mit einem Acrylsäure-Gehalt von 9 Gew.% und einem MFR-Wert von 37,0 g /10 min.
  • 8. Polyamid
  • Nylon-6: A 28 (erhältlich von Ems Japan Inc.) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 18.000 (nachfolgend bezeichnet als Ny-6).
  • 9. Polyester
  • 9-1. Polybutylenterephthalat (PBT): TRB-K (erhältlich von Teijin Inc.) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 20.000 (nachfolgend bezeichnet als PBT-1)
  • 9-2 Polybutylenterephthalat (PBT): C 7000 N (erhältlich von Teijin Inc.) mit einer intrinsischen Viskosität (η) von 1,05, bestimmt in o-Chlorphenol bei 25ºC (nachfolgend bezeichnet als PBT-2)
  • 10. Eventualkomponenten
  • 10-1. Ethylenglycidylmethacrylat-Copolymer: BONDFAST E (erhältlich von Sumitomo Chemical Inc.) mit einem GMA-Gehalt von 12,3 Gew.% und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 263.000 (nachfolgend bezeichnet als EGMA)
  • 10-2. Glycidylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymer, nachfolgend bezeichnet als GMA-PMMA: BLENMER CP 50 M (erhältlich von Nippon Oils & Fats Inc.) mit einem Epoxy- Äquivalent von 310, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 10.000 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 6.000.
  • 10-3. Acrylnitril-Ethylen-Propylen-Styrol-Copolymer (AES)
  • Acrylnitril-Ethylen-Propylen-Styrol-Harz (1), nachfolgend bezeichnet als AES-1:
  • AES 110 (erhältlich von Japan Synthetic Rubber Inc.) Acrylnitril-Ethylen-Propylen-Styrol-Harz (2), nachfolgend bezeichnet als AES-2:
  • ABS 117 (erhältlich von Japan Synthetic Rubber Inc.)
    • Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
  • Die Komponenten wurden bei Raumtemperatur mit einem Henschel- Mischer in den in Tabellen 1 und 2 angegebenen Mengen (Gew.%) vermischt, und anschließend bei 250ºC und 200 Upm mit einem 45 mm Doppelschraubenextruder verknetet, worauf die Extrudate rasch in Wasser abgekühlt wurden, um Pellets der thermoplastischen Harzzusammensetzung zu erhalten.
  • MFR, Schälbeständigkeit, Izod-Kerbschlagzähigkeit (gemäß JIS K7110 bei -30ºC), Zugfestigkeit (gemäß JIS K7113), Bruchdehnung (gemäß JIS K7113), Biegemodul (gemäß JIS K7203) und Hitzedistorsionstemperatur (HDT) (gemäß JIS K7207) wurden an den erhaltenen Harzzusammensetzungen ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.
  • Die Schälbeständigkeit wurde wie folgt bewertet: Die Oberfläche der Pellets wurde gekerbt, um 100 Quadrate (jeweils 1 mm²) herzustellen, dann wurde ein Schältest mit einem Klebeband durchgeführt. Die Anzahl der Quadrate, die unabgeschält verbleiben, stellt die Bewertungszahl dar. Tabelle 1 Tabelle 2
    • Beispiele 11 bis 19 und Vergleichsbeispiele 6 bis 10
  • Die Komponenten wurden bei Raumtemperatur mit einem Henschel- Mischer in den in Tabellen 3 und 4 angegebenen Mengen (Gew.%) vermischt, anschließend bei 280ºC und 200 Upm mit einem 45 mm Doppelschraubenextruder verknetet, und dann wurden die Extrudate rasch in Wasser abgekühlt, um Pellets der thermoplastischen Harzzusammensetzungen zu erhalten.
  • MFR, Schälbeständigkeit, Izod-Kerbschlagzähigkeit (bei -30ºC), Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Biegemodul und Hitzedistortionstemperatur (HDT) wurden an den erhaltenen Harzzusammensetzungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt. Tabelle 3 Tabelle 4
    • Beispiele 20 bis 32 und Vergleichsbeispiele 11 bis 15
  • Die Komponenten wurden bei Raumtemperatur mit einem Henschel- Mischer in den in Tabellen 5 bis 7 angegebenen Mengen (Gew.%) vermischt, anschließend bei 250ºC und 200 Upm mit einem 45 mm Doppelschraubenextruder verknetet, und dann wurden die Extrudate rasch in Wasser abgekühlt, um Pellets der thermoplastischen Harzzusammensetzungen zu erhalten.
  • MFR, Schälbeständigkeit, Izod-Kerbschlagzähigkeit (bei -30ºC), Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Biegemodul und Hitzetorsionstemperatur (HDT) wurden an den erhaltenen Harzzusammensetzungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabellen 5 bis 7 zusammengefaßt. Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7
    • Beispiele 33 bis 39 und Vergleichsbeispiele 16 bis 20
  • Die Komponenten wurden bei Raumtemperatur mit einem Henschel- Mischer in den in Tabellen 8 und 9 angegebenen Mengen (Gew.%) vermischt, anschließend bei 250ºC und 200 Upm mit einem 45 mm Doppelschraubenextruder verknetet, und dann wurden die Extrudate rasch in Wasser abgekühlt, um Pellets der thermoplastischen Harzzusammensetzungen zu erhalten.
  • MFR, Schälbeständigkeit, Izod-Kerbschlagzähigkeit (bei -30ºC), Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Biegemodul und Hitzetorsionstemperatur (HDT) wurden an den erhaltenen Harzzusammensetzungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabellen 8 und 9 zusammengefaßt. Tabelle 8 Tabelle 9
    • Zusätzliche Beispiele
  • Die Komponenten wurden bei Raumtemperatur mit einem Henschel- Mischer in den in Tabelle 10 angegebenen Mengen (Gew.%) vermischt, anschließend bei 250ºC und 200 Upm mit einem 45 mm Doppelschraubenextruder verknetet, und dann wurden die Extrudate rasch in Wasser abgekühlt, um Pellets der thermoplastischen Harzzusammensetzungen zu erhalten.
  • MFR, Schälbeständigkeit, Izod-Kerbschlagzähigkeit (bei -30ºC), Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Biegemodul und Hitzetorsionstemperatur (HDT) wurden an den erhaltenen Harzzusammensetzungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt. Tabelle 10

Claims (15)

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend (A) 5 bis 95 Gew.Teile eines Olefinharzes und (B) 95 bis 5 Gew.Teile eines Acrylnitril-Styrol-Copolymers, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Acrylnitril-Styrol-Copolymer (B) mit einer Epoxyverbindung modifiziert ist und die Zusammensetzung ferner (C) eine wirksame Menge mindestens eines Kompatibilisiermittels enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mit einer ungesättigten Carboxylsäure oder Anhydriden davon modifizierten Styrol-Ethylen-Butadien- Styrol-Blockcopolymeren, aus Copolymeren aus einer ungesättigten Carboxylsäure und einem Olefin und aus mit einer Epoxygruppe reaktiven Polymeren besteht, die wiederum aus der Gruppe von Polyamiden und Polyestern, einschließlich Polycaprolacton, ausgewählt sind.
2. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die thermoplastische Harzzusammensetzung enthält:
(A) 5 bis 95 Gew.Teile eines Olefinharzes
(B) 95 bis 5 Gew.Teile eines Acrylnitril-Styrol-Copolymer, wovon mindestens ein Teil ein mit einer Epoxyverbindung modifiziertes Acrylnitril-Styrol-Copolymer ist, und
(C) 0,5 bis 100 Gew.Teile eines Styrol-Ethylen-Butadien- Styrol-Blockcopolymer, das mit einer ungesättigten Carboxylsäure oder einem Anhydrid davon modifiziert ist, wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gew.Teile beträgt.
3. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die thermoplastische Harzzusammensetzung enthält:
(A) 5 bis 95 Gew.Teile eines Olefinharzes,
(B) 95 bis 5 Gew.Teile eines Acrylnitril-Styrol-Copolymer, wovon mindestens ein Teil ein mit einer Epoxyverbindung modifiziertes Acrylnitril-Styrol-Coplymer ist, und
(C) 0,1 bis 100 Gew.Teile eines Copolymer aus einer ungesättigten Carboxylsäure und einem Olefin,
wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gew.Teile beträgt.
4. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die thermoplastische harzzusammensetzung enthält:
(A) 5 bis 95 Gew.Teile eines Olefinharzes oder eines mit einer ungesättigten Säure oder einem Anhydrid davon gepfropften Olefinharzes,
(B) 95 bis 5 Gew.Teile eines Acrylnitril-Styrol-Copolymer, wovon mindestens 1 Gew.% ein mit einer Epoxyverbindung modifiziertes Acrylnitril-Styrol-Copolymer ist, und
(C) 0,1 bis 100 Gew.Teile des mit einer Epoxygruppe reaktiven Polymer und ferner
(D) 1 bis 100 Gew.Teile eines Copolymer aus einem Olefin und einer ungesättigten Glycidylverbindung,
wobei die Gesamtmenge von (A) + (B) 100 Gew.Teile beträgt.
5. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die thermoplastische Harzzusammensetzung enthält:
(A) 5 bis 95 Gew.Teile eines Olefinharzes, wovon mindestens ein Teil mit einer Glycidylverbindung der folgenden Formel modifiziert ist:
(CH&sub2;=C-R-C=O-NH-CH&sub2;)n-Ar (I)
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ar einen aromatischen C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest, der mindestens 1 Glycidyloxi- Substituent aufweist und Alkyl- und/Halogen-Substituenten aufweisen kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen, oder wovon mindestens ein Teil mit einer ungesättigten Carboxylsäure oder einem Anhydrid davon gepfropft ist,
(B) 95 bis 5 Gew.Teile eines Acrylnitril-Styrol-Copolymer, wovon mindestens ein Teil ein mit einer Epoxyverbindung modifiziertes Acrylnitril-Styrol-Copolymer ist, und
(C) 0,5 bis 100 Gew.Teile mindestens eines Polymer, das aus der Gruppe aus Polyamiden und Polyestern ausgewählt ist,
wobei die Gesamtmenge von (A) + (B) 100 Gew.Teile beträgt.
6. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Olefinharz (A) Polypropylen oder ein Propylen- Copolymer ist.
7. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder 3, worin ein Teil des Olefinharzes mit einer Glycidylverbindung der folgenden Formel modifiziert ist:
CH&sub2;=C-R-C=O-NH-CH&sub2;) n-Ar (I)
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ar einen aromatischen C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest, der mindestens 1 Glycidyloxi- Substituent aufweist und Alkyl- und/oder Halogen- Substituenten aufweisen kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen.
8. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin mindestens 1 Gew.% des Olefinharzes CA) ein Epoxy- modifiziertes Olefinharz ist.
9. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin mindestens 1 Gew.% des Olefinharzes (A) ein mit einer ungesättigten Säure oder einem Anhydrid davon gepfropftes Olefinharz ist.
10. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin mindestens 10 Gew.% des Olefinharzes (A) das modifizierte oder gepfropfte Olefinharz sind.
11. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5, worin mindestens 1 Gew.% des Acrylnitril-Styrol-Copolymer (B) das Epoxy-modifizierte Acrylnitril-Styrol-Copolymer ist.
12. Thermoplastische Harzzusammesnetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 5, worin das styrolhaltige Acrylnitril-Copolymer CB) ein Acrylnitril-Styrol-Copolymer oder ein Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymer ist.
13. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Epoxy-modifizierte Acrylnitril-Styrol-Copolymer ein mit Glycidylmethacrylat modifiziertes Acrylnitril-Styrol- Copolymer ist.
14. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin das mit einer Epoxygruppe reaktive Polymer ein Polyamid oder Polyester ist.
15. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin das Copolymer aus Olefin und ungesättigter Glycidylverbindung hauptsächlich aus Ethylen und Glycidylmethacrylat abgeleitet ist.
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