JPS63234057A - 耐溶剤性、相容性ポリフェニレンエーテル−線状ポリエステルブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高い耐溶剤性、引張強さ及び熱安定性を有す
る新規な樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は
ポリフェニレンエーテルと線状ポリエステルを含む改良
された組成物に関する。

ポリフェニレンエーテルは、優れた加水分解安定性、寸
法安定性、強じん性、耐熱性及び誘電特性によって特徴
づけられる幅広く使用されている熱可塑性エンジニアリ
ング樹脂群である。これらは、このほか数多くの環境下
で高温条件に対して耐性を有する。

ポリフェニレンエーテルの数多くの用途での使用に対し
影響を及ぼす欠点は、これらのガソリン等の非振性溶媒
に対する低い耐性である。耐溶剤性を高めるために、ポ
リフェニレンエーテルを高い結晶度を有し従って溶剤に
対して高い耐性を有する樹脂とブレンドすることが望ま
しい、この様なｗ４＠の例は、ポリ（アルキレンジカル
ボキシレート）を包含する線状ポリエステル、特にポリ
（アルキレンテレフタレート）である、しかし、上記ブ
レンドはしばしば相分離及び離層な起す。

これらは、典型的には巨大で不完全に分散したポリフェ
ニレンエーテル粒子を含み、そして２つの樹脂相間に何
ら相開相互作用を有さない。

！９８６年７月２９日付で提出された、合同係属中で共
通して所有されている米国特許出願筒８９１，４５７号
明細書には、高度の耐衝撃性及び耐溶剤性を有する高い
相容性のポリマーブレンドが開示されている、これらの
ブレンドは、少なくとも１種のポリフェニレンエーテル
又はこれと少なくとも１種のポリスチレンとのブレンド
、少なくとも１種のポリ（アルキレンジカルボキシレー
ト）、少なくとも１種のエラストマー性でポリフェニレ
ンエーテルと相容性の耐衝撃性改良剤、及び少なくとも
Ｉｌｌの可成りの割合の芳香族ポリカーボネート単位を
含むポリマーから成る。この種類の範囲内の好適な組成
物には、このほか種々の他の成分が存在し得る。

本発明は、高度に相客し、そして高い耐溶剤性及び好ま
しい引張特性を有する類似のポリマーブレンドを提供す
る。これらのブレンドは、衝撃強さが重要な考慮事項で
はない用途に使用するのに適している。

１つの観点において、本発明は全て総樹脂成分の重量を
基準とした百分率の割合で、次の樹脂成分： （Ａ）　　約１５乃至５０％の少なくとも１種のポリフ
ェニレンエーテル又はこれと少なくとも１種のポリスチ
レンとのブレンド＝ ＣＢ）　　約２０乃至８０％の少なくとも１種のポリ（
アルキレンジカルボキシレート）：及び（Ｃ）　３％乃
至約５０％の、可成りの割合の芳香族ポリカーボネート
単位を含み、そしてポリスチレンとの対照によるゲル浸
透クロマトグラフィーで測定して少なくとも約４０、０
００の重量平均分子量を有する少なくともＩｌｌのポリ
マー又はこれとスチレンホモポリマーとのブレンド 及びこれらのヒ゛（々反応・１い勿２告含み、前記成分
Ａの成分Ｂに対する重量比が多くて、２　：　１であり
、そしてほかからの耐衝撃性改良剤を含まない樹脂組成
物に係わる。

これらの組成物において、成分の何れかあるいは全てが
ブレンドのときに化学的に相互作用を及ぼすかどうかは
定かではない、従って、本発明は以下に記載される他の
非必須随意の成分と共に、前記成分及びこれらの°乙“
んぐ〜た生／ｊ１３ｉｔ含む組成物を包含する。。

本発明において成分Ａの全部又は一部として使用される
ポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンオキシドとし
ても知られている）は、式（り：の構造単位を複数含む
。

これらの各単位の夫々について、各Ｑ１は夫々ハロゲン
原子、第−又は第二低級アルキル基（即ち７個までの炭
素原子を含むアルキル基）、フェニル基、へロアルキル
基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくと
も２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てて
すするへロ炭化水素オキシ基を表わし、そして各Ｑ８は
夫々水素原子、ハロゲン原子、第−又は第二低級アルキ
ル基、フェニル基、へロアルキル基、炭化水素オキシ基
又はＱ’に関して定義した様なへロ炭化水素オキシ基を
表わす、適切な第一低級アルキル基の例は、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｎ−７ミル基、イソアミル基％２−メチルブチル基
、ｎ−ヘキシル基、２．３−ジメチルブチル基、２−％
３−又は４−メチルペンチル基及び対応するヘプチル基
である。第二低級アルキル基の例は、イソプロピル基、
　５ｅｃ−ブチル基及び３−ペンチル基である。好まし
くは、何れのアルキル基も分枝鎖であるよりも直鎖であ
る。最も頻繁に、各Ｑｌはアルキル基又はフェニル基、
特に炭素数１乃至４のアルキル基であり、そして各Ｑ８
は水素原子である。適切なポリフェニレンエーテルは多
数の特許明細書に記載されている。

ホモポリマー及び共重合体の両方のポリフェニレンエー
テルが、包含される。適切なホモポリマーは、例えば２
．６−ジメチル−、４−フェニレンエーテル単位を含む
ものである。適切な共重合体には、上記単位を例えば２
．３．６−ドリメチルー、４−フェニレンエーテル単位
と組合せて含むランダム共重合体が包含される。多くの
適切なランダム共重合体及びホモポリマーが、特許文献
に記載されている。

このほか、例えば分子量、溶融体粘度及び／又は衝撃強
さ等の特性を改良する部分を含むポリフェニレンエーテ
ルも包含される。この様なポリマーは特許文献に記載さ
れており、そして公知の方法により例えばアクリロニト
リル及びスチレン等のビニル芳香族化合物などのとニル
モノマー又は例えばポリスチレン及びエラストマーなど
のポリマーをポリフェニレンエーテル上にグラフトせし
めることにより調製され得る。生成物は、典型的にはグ
ラフトされた部分とグラフトされていない部分との両方
を含む、そのほかに適切なポリマーは、カップリング剤
が公知の方法によって２つのポリフェニレンエーテル鎖
のヒドロキシ基と反応せしめら、ヒドロキシ基とカップ
リング剤との反応生成物を含むより高い分子量を有する
ポリマーを生成せしめている、カップリングされたポリ
フェニレンエーテルである。カップリング剤の例は、低
分子量ポリカーボネート、キノン化合物、ヘテロ環化合
物及びホルマール化合物である。

ポリフェニレンエーテルは、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーによって測定して通常約３．０００乃至４０、０００
の数平均分子量及び約２０．０００乃至８０．０００の
重量平均分子量を有する。その固有粘度は、クロロホル
ム中、２５℃で測定して、最も頻繁には約０．１５乃至
０．６ｄΩ／ｇであり、そして好ましくは少なくとも０
，２５　ｄＩＬ／ｇである。

ポリフェニレンエーテルは、典型的には少なくともＩＩ
Ｉｉの対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カッ
プリングによって調製される。特に有用で且つ容易に入
手可能なモノヒドロキシ芳香族化合物は、結果としてポ
リマーがポリ（２，６−ジメチル−、４−）ユニしンエ
ーテル）として示される２、６−キシレノール（各Ｑ１
がメチル基であり、そして各Ｑ８が水素原子である）及
び２．３．６−ドリメチルフエノール（各Ｑ１及びＱＲ
の１つがメチル基であり、そしてもう１つのＱ８が水素
原子である）である。

ポリフェニレンエーテルの酸化カップリングによる調製
に関して、種々の触媒系が知られている。触媒の選択に
関して特に制限はなく、そして公知の触媒の何れをも使
用することができる。大部分について、これらは例えば
銅、マンガン又はコバルト化合物等の重金属化合物の少
なくとも１種を、通常は種々の他の物質との組合せで含
む。

好適な触媒系の第１の群は、銅化合物を含むものから成
る。この様な触媒は、例えば米国特許第３、３０６’、
　８７４号、同３．３０６．８７５号、同３．９目、２
６６号及び同４．０２８．３４１号各明細書（Ｕ、Ｓ、
　Ｐａｔｅｎｔａ　３゜３０６．８７４．３，３０６，
８７５．３．９１４．２６６　ａｎｄ　４．０２８．３
４１）に記載されている。これらは、通常第−綱及び第
二銅イオン、ハロゲン化物（即ち塩化物、臭化物又はヨ
ウ化物）イオン及び少なくとも１種のアミンの組合せで
ある。

マンガン化合物を含む触媒系は、第２の好適な群を構成
する。これらは、通常２価のマンガンがハロゲン化物、
アルコキシド又はフェノキシト等の陰イオンと結合せし
められているアルカリ性の系である。最も頻繁に、マン
ガンは例えばジアルキルアミン、アルカノールアミン、
アルキレンジアミン、０−ヒドロキシ芳香族アルデヒド
、Ｏ−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム
（モノマー性及びポリマー性）、Ｏ−ヒドロキシアリー
ルオキシム及びβ−ジケトン等の錯生成剤及び／又はキ
レート化剤の１種又はそれ以上との錯体の形態で存在す
る。そのほかに適切なのは、公知のコバルト含有触媒系
である。ポリフェニレンエーテルの調製に関して適切な
マンガン及びコバルトを含む触媒系は、これらが数多く
の特許明細書及び公報に記載されているため、当該技術
分野で公知である。

本発明で使用され得るポリフェニレンエーテルには、式
（ＩＩ）： 及び式（ＩＩＩ）： （式中、Ｑｌ及びＱ３は前述の意味を 有し、各Ｒ’は夫々水素原子又はアル キル基であり、但し両方のＲ１基の炭 素原子の総数は６又はそれ以下であり、そして各Ｒ３は
夫々水素原子又は炭素 数１乃至６の第一アルキル基である） の末端基の少なくともｌｆ！を有する分子から成るもの
が包含される。好ましくは各Ｒ１は水素原子であり、そ
して各Ｒ３はアルキル基、特にメチル基又はｎ−ブチル
基である。

式（ＩＩ）の末端基（以下にアミノアルキル末端基とい
う）を含むポリマーは、酸化カップリング反応混合物の
１つの成分として適切な第−又は第二モノアミンが導入
され、特に銅又はマンガンを含む触媒が使用された場合
に得られる。上記アミン、特にジアルキルアミン、そし
て好ましくはジ−ｎ−ブチルアミン及びジメチルアミン
は、最も頬繁には１つ又はそれ以上のＱｌｌ上上α−水
素原子の１つを置換して、しばしばポリフェニレンエー
テルと化学的に結合する。主な反応の位置は、ポリマー
鎖の末端単位のヒドロキシ基の近くに位置するＱｌ基で
ある。その後の加工及び／又はブレンドの間に、アミノ
アルキル末端基は式（■）：のキノンーメシード型の中
間生成物を恐らく伴なう種々の反応を受けて、衝撃強さ
及び混合物中の他のブレンド成分との相容性の増大を含
む数多くの好ましい効果がもたらされる。米国特許第４
．０５４，５５３号、同４，０９２，２９４号、同４，
４７７．８４９号、同４，４７７．８５１号及び同４，
５１７．１４１号各明細曹（Ｕ、Ｓ、　　Ｐａｔｅｎｔ
８４，０５４．６５３．　４，０９２，２９４．　４．
４７７゜６４９．４，４７７．６５１　ａｎｄ　４．’
５１７．３４１　）が参照される。

式（ＩＩＩ）の４−ヒドロキシビフエニ、ル末端基を有
するポリマーは、典型的には副生成物である式（）： のシフエノンキノンが存在する反応混合物から、特に銅
−ハロゲン化物−第二又は第三アミン系において得られ
る。この点に関して、米国特許第４、４７７、６４９号
明細書の開示内容が米国特許第４゜２３４．７０６号及
び同４．４８２．６９７号各明細書（■、Ｓ、　４．　
　’２３４．７０６　ａｎｄ　４．４８２．６９７１の
開示内容と共に再び重要である。この類型の混合物にお
いて、シフエノンキノンは多くの部分が末端基として最
終的に可成りの割合でポリマー中に導入される。

前述の状況下で得られる多くのポリフェニレンエーテル
において、可成りの割合のポリマー分子、典型的にはポ
リマーの約９０重量％はどを構成する分子が式（１１）
及び式（ＩＩＩ）の一方あるいはしばしば両方の末端基
を含む、しかし、ほかの末端基も存在し得ること及びそ
の最も広い態様において本発明がポリフェニレンエーテ
ル末端基の分子構造に依存しないことが理解されるべき
である。

以上の記載から、本発明で使用されることが企図されて
いるポリフェニレンエーテルが構造単位の変形やそのほ
かの化学的観点のいかんを問わず、全ての現在公知のポ
リフェニレンエーテルを包含することが当該技術分野の
熟達者にとって明らかである。

可成りの量の中和されていないアミノ窒素を含むポリフ
ェニレンエーテルを使用すると、ある条件下で組成物に
望ましくない低い衝撃強さを与えることがある。これに
関する可能性のある理由は、以下に述べられる。アミノ
化合物には、アミノアルキル末端基のほかにボリフェニ
レンエーテルの形成に使用された触媒中の痕跡量のアミ
ン（特に第二アミン）が包含される。

更に、組成物の特性がポリフェニレンエーテル中の可成
りの割合のアミノ化合物を除去乃至不活性化することに
より、しばしばいくつかの点、特にｗＩ撃強さにおいて
改良されることが見い出された。この様に処理されたポ
リマーは、以下に時々「不活性化ポリフェニレンエーテ
ル」として言及される。好ましくは、これらはもし存在
するならばアミノ窒素を　８００　ｐｐｍ以下、そして
更に好ましくは約２００乃至８００　ｐｐ−の範囲で含
有する。不活性化に関し種々の手段が開発され、そして
それらの何れか１つあるいはそれ以上が利用され得る。

その様な方法の１つは、ポリフェニレンエーテルをカル
ボン酸、酸無水物又はエステル基を含みアミン化合物を
中和する能力のある少なくとも１種の非揮発性化合物と
予備配合することである。

この方法は、加熱ひずみに対して高い耐性を有する本発
明の組成物を調製する際に特に重要である。酸、無水物
及びエステルの例は、クエン酸。

リンゴ酸、アガリシン酸、コへり酸、無水コハク酸・、
マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、シトラコ
ン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、フマル酸
、マレイン酸ジエチル及びフマル酸メチルである。それ
らのアミノ化合物との比較的高い反応性のために、遊離
のカルボン酸、そしてとりわけフマル酸が通常最も有用
である。

ポリフェニレンエーテルと酸又は無水物との反応は、溶
液又は好ましくは溶融体での約２３０乃至３９０℃の範
囲内の温度での加熱によって達成され得る。一般的に、
ポリフェニレンエーテル１００ｍあたり約０．３乃至２
．０重量部、そして好ましくは約０．５乃至、５重量部
の酸又は無水物が使用される。前記反応は、押出機中又
は類似の装置内で有利に行なわれ得る。

不活性化のそのほかの方法は、前記条件下で真空ペント
を伴なってポリフェニレンエーテルを押出すことである
。これは、本発明の組成物の予備押出工程（時々好まし
い）又は押出の間の何れかに、押出機のペントを圧力を
約２０　ｔｏｒｒ又はそれ以下に減らし得る真空ポンプ
に接続することにより達成され得る。

これらの不活性化法が、アミノアルキル末端基の式（１
ｖ）で表わされる類型のキノンメシードへの転化により
発生せしめられるアミンを含めポリマー中の遊離のアミ
ン（主に第二アミン）のいかなる痕跡をも、蒸発により
除去又は中和することを助長するものと確信される。遊
離アミン窒素含量が約６００　ｐｐ鳳以下のポリフェニ
レンエーテルが、本発明に特に有用であることが見い出
された。しかし、本発明は不活性化のいかなる理論にも
左右されない。

以下の実施例によって、押出の間の真空ペントを伴なっ
た酸又は無水物との反応による不活性化ポリフェニレン
エーテルのａｌｌが例証される。実施例における全ての
部は、重量部である。

１１皿」や 無水マレインｆｉ、４３部と、ゲル浸透クロマトグラフ
ィーにより測定して約２０．０００の数平均分子量及び
クロロホルム中、２５℃で０．４６　ｄＪ／ｇの固有粘
度を有するポリ（２，６−ジメチル−、４−フェニレン
エーテル）１００部との混合物が１５乃至３０分間回回
転台され、そして次いで４００回転／分での２０−■の
二軸押出機で約３１０乃至３２５℃の温度範囲で押出さ
れた。混合物の供給速度は、■分間あたり約！ｉ２４グ
ラムであった。押出機は、押出の間真空ポンプにより２
０ｔｏｒｒ未滴の圧力に真空ペントされた。

生成物は、所望された不活性化ポリフェニレンエーテル
であった。

Ｘ１０１呈ｊｌ旦 無水マレイン酸を夫々　０．７及び、４部のフマル酸に
代え、そして約３００乃至３２５℃の温度範囲で押出し
て、実施例１の方法が繰り返された。同様の生成物が得
られた。

１嵐旦１ フマル酸を０．７部のクエン酸に代えて、実施例２の方
法が繰り返された。同様の生成物が得られた。

純ポリフェニレンエーテルは一般的に脆く、そして成形
、押出及び類似の操作によっては加工しにくい、当該技
術分野で認識されている加工性を改良するための１つの
手段は、ポリフェニレンエーテルをポリスチレンとブレ
ンドすることである。従って、成分Ａが少なくとも１種
のポリスチレンな含むことは本発明の範囲内である。

本明細書中で使用されるｒポリスチレン」という用語に
は、塊状、懸濁及び乳化重合を包含する当該技術分野で
知られている方法で調製され、少なくとも２５重量％の
式（Ｖｌ）： （式中、８港は水素原子、低級 アルキル基又はハロゲン原子 であり、Ｚはビニル基、′へロ ゲン原子又は低級アルキル基 であり、そしてｐは０乃至５ である） のモノマーから誘導される構造単位を含むポリマーが包
含される。これらの樹脂には、スチレン、クロロスチレ
ン及びビニルトルエンのホモポリマー、スチレンとアク
リロニトリル、ブタジェン、α−メチルスチレン、エチ
ルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン及び無水マレイン
酸で例示されるモノマーのＩ！又はそれ以上とのランダ
ム共重合体、及びゴムがポリブタジェン又は約９８乃至
７０％のスチレンと約２乃至３０％のジエンモノマーと
のゴム状共重合体であるブレンド又はグラフト体から成
るゴム変性ポリスチレンが包含される。これらのゴム変
性ポリスチレンには、耐衝撃性ポリスチレン、即ちＨＩ
ＰＳが包含される。

成分Ａにおけるポリスチレンの割合は、ポリフェニレン
エーテルとポリスチレンが全ての割合で相客するため″
、＠界条件とはならない、成分Ａは、もし存在するなら
ば通常約５乃至５０重量％のポリスチレンを含む。

成分Ｂは、少なくとも１種の線状ポリエステルである。

線状ポリエステルには、熱可塑性ポリ（アルキレンジカ
ルボキシレート）及びこの脂環式類似物が包含される。

これらは、典型的には式（Ｖｌｌｌ： （式中、Ｒ４は約２乃至１０個、そ して通常は約２乃至６個の炭素 原子を含む飽和２価脂肪族又は 脂環式炭化水素基であり、そし てＡ１は約６乃至２０個の炭素原 子を含む２価の芳香族基である） の構造単位から成る。これらは、通常例えばエチレング
リコール、、４−ブタンジオール又は、４−シクロヘキ
サンジメタツール等のジオールの少なくとも１種と例え
ばイソフタル酸又はテレフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸あるいはこれらの低級アルキルエステルの少なくとも
′１種との反応によって＃製される。ポリアルキレンテ
レフタレート、特にポリエチレンテレフタレート及びポ
リブチレンテレフタレート、とりわけ後者が好ましい、
この様なポリエステルは、次の特許： 米国特許第２．４ａｓ、ｓ＋ｓ号、同３，０４７．５３
９号、同　２．７２０．５０２号、同　３．、ｊ７、４
８７号、同　２，７２７，８８１号、同　３．９５３．
３９４号、同　２．８２２．３４８号、同　４．１２８
．５２６号、各明細書で説明されている様に当該技術分
野で公知である。

本発明の組成物が直面する高い押出及び成形温度でポリ
エステルが加水分解劣化を起す傾向があるため、成分Ｂ
として使用されるポリエステルが実質的に水分を含まな
いことが好ましい。

ポリエステルは、３０℃で６０重量％のフェノールと４
０１ｉ　量％の、、２．２−テトラクロロエタンとの混
合物中での固有粘度（ＩＶ）により測定して、通常的２
０、０００乃至７０．０００の範囲の数平均分子量を有
する。

加熱ひずみに対する耐性が重要な要素である場合には、
ポリエステルの分子量は比較的高く、典型的には約４０
．０００以上であるべきである。

本発明の組成物中にポリ（アルキレンジカルボキシレー
ト）とカーボネート単位を含むポリマーとの両方が存伍
するため、特に高い成形温度においてはポリマーの一方
又は両方の劣化に至るエステル−カーボネート交換の可
能性がある。従って、組成物中に上記交換を抑制する添
加剤を、典型的には総ポリエステルの約０．０１乃至７
．５重量％の量で導入することが時として好ましい、一
般的には、前記交換抑制剤をポリエステルと予備配合す
ることが好ましい、予備配合は、直接ブレンドするか、
あるいは典型的にはポリエステルの約１乃至２５重量％
と共に濃縮物を形成し、そし・てこのｉｌｌｌｌ金物リ
エステルの残りの部分に加えることによって達成され得
る。

交換抑制剤の例には、米国特許第４．４６２．９３２号
明細書（Ｕ、Ｓ、　Ｐａｔｅｎｔ　４．４５２．９３２
　）に開示さているヒドロキシベンゾフェノン等のヒド
ロキシ芳香族化合物、米国特許第４．４５２．９３３号
明細書（Ｕ、Ｓ。

Ｐａｔ’ｅｎｔ　４．４５２．９３３　）に開示さてい
るサリチル酸メチル等のサリチル酸エステル化合物及び
米国特許第４．５３２．２９０号明細書（Ｕ、Ｓ、Ｐａ
ｔｅｎｔ　ｔ、５３２．２９０１に開示さているリン酸
二水素ナトリウム及びカリウムがある。

本発明によれば、成分Ａと成分Ｂとのブレンドの相客し
ない傾向が組成物中に成分Ｃが導入されることによって
克服される。成分Ｃにおける必須の成分は、可成りの割
合の芳香族ポリカーボネート単位を含むポリマーである
。

この類型の好適なポリマーには、芳香族ポリカーボネー
トホモポリマーがある。上記ホモポリマー中の構造単位
は、一般的に式（ＶＩＩＩＩ：釘 −０−Ａ”　−０−Ｃ− （式中、Ａ３は芳香族基で ある） を有する。３１！切なＡ１には、−フェニレン基、ｐ−
フェニレン基、４．４ノービフエニレン基、２．２−ビ
ス（４−フェニレン）プロパン基、２．２−ビス（３，
５−ジメチル−４−フェニレン）プロパン基及び米国特
許第４，２１７，４３８号明細書（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔｅｎ
ｔ　４，２１７．４３８　）に名称又は式（一般式又は
個別の式）により開示されているジヒドロキシ芳香族化
合物に対応する基の様な類似の基が包含される。このほ
かに、非炭化水素部分を含む基が包含される。これらは
、塩素原子、ニトロ基及びアルコキシ基等の置換基であ
り得るし、また例えばチオ基、スルホキシ基、スルホン
基、エステル基、アミド基、エーテル基及びカルボニル
基等の結合基であり得る。しかし、最も頻繁には全ての
Ａ１基が炭化水素基である。

Ａ８基は、好ましくは式（ＩＫ）　ニ ーＡ”　−Ｙ−Ａ’　− （式中％Ａ３及びＡ′は夫々 単環の２価芳香族基であり。

そしてＹは１つ又は２つの 原子がＡＩとＡ４とを隔て ている橋かけ基である） を有する０式（ＩＸ）中の遊離の原子価結合は、通常Ａ
Ｉ及びＡ４のＹに対してメタ位又はパラ位にある。上記
Ａ３は、式：　ＨＯ−Ａ”　−Ｙ−Ａ’　ＯＨのビスフ
ェノールから誘導されたものと考えられ得る。以下にし
ばしばビスフェノールが参照されるが、しかしビスフェ
ノール以外の適切な化合物から誘導されるＡ１も適切な
ものとして使用され得゛ることが理解されるべきである
。

式（ＩＸ）中で、ＡＩ及びＡ４は非置換フェニレン基又
はこの置換誘導体である得、置換基（１つ又はそれ以上
）の例にはアルキル基、アルケニル基（例えばビニル基
、アリル基等の架橋可能でグラフト可能な部分など）、
ハロゲン原子（特に塩素原子及び／又は臭素原子）、ニ
トロ基、アルコキシ基等がある。非置換フェニレン基が
、好ましい、Ａ１及びＡ４の両方共がｐ−フェニレン基
であることが好ましいが、しかし両方共が〇−又はＩ−
フェニレン基であり得るし、あるいは１つが〇−又は−
フェニレン基であり、もう１つがｐ−フェニレン基であ
ることもできる。

橋かけ基Ｙは、１つ又は２つの原子、好ましくは１つの
原子がＡｓとＡ４とを隔てている基である。これは、最
も頻繁には炭化水素基であり、そして特に例えばメチレ
ン基、シクロへキシルメチレン基、２−［２，２，１］
−ビシクロへブチルメチレン基、エチレン基、２．２−
プロピレン基、、　ｌ−（２，２−ジメチルプロピレン
）基、　、１−シクロヘキシレン基、、１−シクロペン
タデシレン基、、１−シクロヘキシレン基又は２．２−
アダマンチレン基等の飽和基であり、とりわけｇｅｍ−
フルキレン基である。しかし、このほかに不飽和基及び
全体的又は部分的に炭素及び水素原子以外の原子から成
る基が包含される。

この様な基の例は、２．２−ジクロロエチリデン基、カ
ルボニル基、チオ基及びスルホン基である。入手可能性
及び本発明の目的のための特別な適合性を理由として、
好ましい式（ＩＸ）の基はビスフェノールＡから誘導さ
れ、そしてＹがイソプロピリデン基であり＆Ａｓ及びＡ
４が夫々ｐ−フェニレン基である２、２−ビス（４−）
ユニレン）プロパン基である。

ポリカーボネートホモポリマーの調製について種々の方
法が知られており、そしてこれらの何れをも成分Ｃの調
製に使用することができる。これらには、ホスゲンがビ
スフェノールと反応せしめられる界面重合法及びそのほ
かの方法、ビスフェノールがジアリールカーボネートと
反応せしめられるエステル交換法及び環状ポリカーボネ
ートオリゴマーの線状ポリカーボネートへの転化を含む
方法が包含される。後者の方法は、米国特許第４、６０
５．７３１号明細書（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔｅｎｔ　４．６０
５．７３１　）、欧州特許出願節　１６２．３７９号（
Ｅｕｒｏｐｅａｎ　ＰａｔｅｎｔＡｐｐｌｉｃａｔｉｏ
ｎ　１６２．３７９　）の明細書及び現在米国特許第４
．６４４．０５３号（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔｅｎｔ　４，６４
４．０５３　）となっている、１９８５年２月２２日付
で提出された合同係属中で共通して所有されている米国
特許出願第７０４、１２２号（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
　５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、７０４．１２２）の明細書に開
示されている。

種々のコポリカーボネートも、また成分Ｃとして有用で
ある。その１つの例は、少なくとも１種のジヒドロキシ
芳香族化合物と：ホスゲンと少なくとも１種のジカルボ
ン゛−クロリド、とりわけイソフタロイルクロリド、テ
レフタロイルクロリド又はこれら両方との混合物と：の
反応により得られる類型のポリエステル−ポリカーボネ
ートである。上記ポリエステル−ポリカーボネートは、
式（Ｘ）： （式中、Ａａは芳香族基であり、 そして通常はｐ−又は醜−フェニレ ン基である） の単位と結合した式（Ｖｌｌｌ）の構造単位を含む、そ
のほかの例は、例えば米国特許第ｓ、ｔｇ９．ｉＢｚ号
及び同３．４１９．６３４号各明細書（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔ
ｅｎｔａ　３．凰８９゜６６２　ａｎｄ　３，４１９．
６３４　）に開示されているシロキサン−カーボネート
ブロック共重合体及びしばしばホモポリカーボネートを
含むものよりも可成り高い熱変形温度を有する組成物を
与える米国特許第４．３７４，２２３号及び同４．４３
６．８７６号各明細書（Ｕ、Ｓ。

Ｐａｔｅｎｔｓ＋　４，３７４．２２３　ａｎｄ　４，
４３６．８７６　）のポリフェニレンエーテル−ポリカ
ーボネートブロック共重合体である。

コポリカーボネートは、殆どの場合少なくとも約２０重
量％のカーボネート構造単位を含む、共重合体の単位が
エステル単位以外である場合には、ポリマーは好ましく
は少なくとも約４５％のカーボネート単位を含む。

ホモ又はコポリカーボネートの重量平均分子量は、ゲル
浸透クロマトグラフィーでポリスチレンとの対照により
測定して少なくとも約４０．０ｆ）０であるべきである
。それは最も頻繁には、約４０．０００乃至ｇｏ、　ｏ
ｏｏ％そして特に約ｓｏ、　ｏｏｏ乃至８０．０００の
範囲内である。しかし、成分Ｃが約ｇｏ、　ｏｏｏ乃至
２００゜０００の範囲内の分子量を有する組成物が、し
ばしば好ましい特性を有する。

殆どの場合、成分Ｃはポリカーボネート又はコポリカー
ボネートから成る、即ち前記ポリマーが不純物を除き全
成分である。しかし、成分Ｃとしてポリカーボネート又
はポリエステル−ポリカーボネートと、典型的には約ｓ
ｏ、　ｏｇｏ乃至２５０．０００の数、平均分子量を有
するスチレンホモポリマーとのブレンドを使用すること
も、本発明の範囲内である。上記ブレンドは、一般的に
少なくとも５０％のポリカーボネート又はポリエステル
−ポリカーボネートを含む。

種々のポリスチレンが、成分Ａ及びＣの全部又は一部と
して使用され得ることが留意されるべきである。しかし
、使用される個々のポリスチレンは異なり得る。成分Ａ
中のポリ−スチレンは、ホモポリマー、ランダム共重合
体又はゴム変性ポリスチレンであり、そしてホモポリマ
ーが成分Ｃ中に使用される。更に、ポリスチレンは通常
もし何れかに存在するならば成分Ａ及びＣの１つだけに
存在する。

成分Ｂ及びＣの一部又は全部の供給源として、ポリエス
テル−芳香族ポリカーボネートのブレンドな使用するこ
とも本発明の範囲内である。上記ブレンドの使用により
、成分割合において幾分より多くの融通性が与えられ得
る。

特に不活性化ポリフェニレンエーテル及び比較的少量の
ポリカーボネートを含む組成物においては、もし組成物
中にこのほか　　　少なくとも１つのシアヌレート又は
イソシアヌレート部分を含から選ばれる少なくとも１種
の化合物がブレンドへ された場合に加熱ひずみに対する耐性が改良されること
がしばしば見い出される。シアヌレート及びイソシアヌ
レートの例には、シアヌル酸塩化物、シアヌル酸トリエ
チル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリ
ル及びシアヌル酸トリフェニルがある。エポキシド化合
物には、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシ
ジル等の化合物のホモポリマー及びこれらの化合物の共
重合体が包含され、好適なコモノマーにはアクリル酸低
級アルキルエステル、メタクリル酸メチル、アクリロニ
トリル及びスチレンがある。そのほかに有用なのは、例
えばイソシアヌル酸トリグリシジル等のエポキシ置換シ
アヌレート及びインシアヌレートである。・ 本発明の必須の特徴点は、ほかからの耐衝撃性改良剤、
即ち衝撃強さを改善するギリマーを含まないことであり
、そしてこうしたポリマーは本組成物の適切な構成要素
または組成物成分の１つとして明定されることはない。

その様な耐衝撃性改良剤は、典型的にはスチレン−ブタ
ジェンジブロック及びトリブロックポリマー等の物質を
包含するエラストマー性のポリマーである。上記耐衝撃
性改良剤を含む組成物は、前記米国特許出願第８９、４
５７号の明細書において開示され、そして特許の請求が
なされている。・本発明は、衝撃強さが臨界条件ではな
く、引張特性等の要因が重要である場合にほかからや耐
衝撃＋Ｉｋ孜良剤を含まない組成物が利用に適している
という知見に、一部分基いている。典型的な利用領域は
、ボンネット下の自動車部品、特に電気コネクタ及びコ
ンビニ−ターの内部部品に関する。

程々の点で、本発明の組成物中の成分の割合は重要な考
慮事項である。前述した様に、成分Ａ及びＢの割合は夫
々約１５乃至５０％及び約２０乃至８０％であり、そし
て成分Ｃの割合は３％乃至約５０％である。好適な範囲
は、成分Ａに関して約２０乃至４０％、成分Ｂに関して
約５０乃至７５％、そして成分Ｃに関して約５乃至２０
％である。使用される場合、通常成分りは樹脂成分１０
０部あたり約０．１乃至５部の量で存在する。

本発明の組成物において不活性化ポリフェニレンエーテ
ルと成分ＣＤ）の化学的な役割は、十分には解明されて
おらず、そして本発明の基礎としてはどの様な化学理論
に頼ることも明確に否認される。しかし、ポリフェニレ
ンエーテル中にある最少限の割合を超えるアミノ化合物
が存在すると、ポリカーボネートの分子量が低下する原
因となり得ると考えられる。上記アミノ化合物には、ア
ミノアルキル末端基に加えてポリフェニレンエーテルの
形成に使用される触媒中の痕跡量のアミン（特に第二ア
ミン）が包含される。もしそれが事実ならば、上記アミ
ノ化合物の大部分を除去又は中和することにより、ポリ
カーボネートにおいて高分子量が保持され、従ってその
相容性改良剤としての効果が最大限となる環境が生み出
される。

本発明の組成物は、電子顕微鏡を走査することによりポ
リエステル含有連続相中に分散したポリフェニレンエー
テル（成分Ａ）の粒子から基本的に成ることが示される
。前記粒子の寸法及び形は、例えば組成物中におけるポ
リフェニレンエーテルの割合等の要因によって変動する
。分散相粒子の寸法及び形及び／又はこれらの連続相へ
ノ接着の度合に原因して、組成物は応力下で離層及び類
似の類型の欠陥に対して高い耐性を有する。

組成物が例えば充填剤、補強材（例えばガラスファイバ
ー）、難燃剤、顔料、染料、安定剤、静電防止剤、離型
剤等のそのほかの従来からの成分を含むことは、本発明
の範囲内である。そのほかに、成分Ａに対する例えばオ
レフィン共重合体等の加工性改良剤も包含される。一般
的に、もし存在するならばそのほかのどの樹脂成分も全
樹脂の約１５重量％を超えるべきではない。

本発明の組成物の調製は、通常単にその成分を完全なブ
レンドを形成するのに適した条件下でブレンドすること
によって達成される。上記条件には、組成物に可成りの
せん断力を及ぼし、これによってその粒径を減少せしめ
るスクリュウ型又は類似の押出機によって有利に行なわ
れ得る押出が包含される。押出温度は１通常約１００乃
至３２５℃の範囲内である。

本発明の１つの態様においては、その１つの供給口が他
の供給口よりも下流にある少なくとも２つ、の成分導入
のための供給口を有する単軸押出機が使用される。成分
Ａ又はこれのａ製のための反応物質の何れかが第１の供
給口を通して導入され、そして好ましくは約３００乃至
３５０℃の範囲の温度で押出される。押出機のこの部分
は、好ましくは真空ペントされる。

残りの成分は、下流の供給口から導入され、そして押出
が好ましくは成分Ｂの劣化を最小限とするためにより低
温度で継続される。この段階での典型的な押出温度は、
約２６０乃至３２０℃の範囲である。

本発明を例証している以下の実施例において、使用され
たブレンドの成分は次のとおりである。

直立差 ＰＰＥ　　−約２０．０００の数平均分子量及びクロロ
ホルム中、２５℃で０．４６　ｄｊ！／ｇの固有粘度を
有するポリ（２，６−ジメチル−、４−フェニレンエー
テル）、これは約１’ＧＯ’Ｏｐｐ−の窒素を含有する
ことが見い出された。

実施例２等　−表示された実施例における生成物、実施
例２の生成物は約６００　ｐｐ−の窒素を含有していた
。

ＰＰＥ−ＶＶ　　−二軸押出機で約３００乃至３１５℃
の温度範囲で最大圧力２０　ｔｏｒｒへの真空ペントを
伴なって押出されたＰＰＥ、これは４３８ｐｐｍの窒素
を含有していた。

）１１ＰＳ　　−アメリカン・ヘキスト社の１８９７ゴ
ム変性ポリスチレン・ 直立１ ＰＢＴ　　−ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して約
５０．０００の数平均分子量を有するポリ（ブチレンテ
レフタレート）。

ＰＢＴ−ＥＳ　　−交換抑制剤としてＮａ８ｍＰＯ４ポ
リエステルの２０％が未処理のポリエステルとブレンド
された。

底」Ｌ旦 Ｐ　Ｃ（５０，０００）、Ｐ　Ｃ（７１，０００）、Ｐ
　Ｃ（１９２，０００１−界面重合法によりｎ製され、
そして夫々的６０、０００．７１，０００％１９２．０
００の重量平均分子量を有するビスフェノールＡホモポ
リカーボネート。

ＰＰＥ−ＰＣ−その２つのブロックがほぼ等しいモル重
量を有するブロックポリ（２，６−ジメチル−、４−フ
ェニレンエーテル）−ビスフェノールＡポリカーボネー
ト共重合体。

腹立上 ＴＧＩＣ−イソシアヌル酸トリグリシジル。

百分率及びそのほかの割合は、重量基準であり、そして
総樹脂成分を基準としている。引張値は英国単位で測定
され、そしてメートル単位に換算されている。

１直１１ユ！」 本発明に係わる一連の組成物が、ジャーミル内で成分を
回転混合し、そしてスクリュウ速度４００回転／分の二
軸押出機において２６５℃で押出すことによりＦＩ製さ
れた。押出物は、水中で急冷され、ペレット化され、そ
してこれらのペレットが試験棒片に射出成形された。

関連するパラメーターが、表Ｉにされている。

ＰＰＥ　　　　　４０４５　２５　−−−一−−−−−
−ＰＰＥ−ＶＶ　　　−−−−−−１９，８１９，８４
７，５４５４２，５ＬＬＬ工Ｌ ＰＯＴ　　　　　４０４５　−−　６６．８６６．８４
７．６４５４２．５ＰＯＴ−ＥＳ　　　−−−−３３，
３−−−一−−−−−−１土止工Ｌ ＰＣ（５０，０００）　２０１０４、７１３．４　−−
　−−　−−　−−ＰＣ（７１，０００１−−−−−一
　　　−−−−５，０ＩＱ　　！５．０ＰＰＥ−ＰＣ−
−−一−−−−１３，４−−−−−−ｍ坦ユニｎ 種々のそのほかの成分の組合せを用いて、実施例５乃至
１２の方法が繰り返された。実施例１７乃至２０におい
ては、このほか従来からの酸化防止剤も有効量で存在せ
しめられた。引張測定は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ
）法に準拠してなされた。

関連するパラメーター及び試験結果が、ポリカーボネー
トを何ら含まない対照試料との比較で表ＩＩに示されて
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）全て総樹脂成分の重量を基準とした百分率の割合
   で、次の樹脂成分： （Ａ）約１５乃至５０％の少なくとも１種 のポリフェニレンエーテル又はこれと 少なくとも１種のポリスチレンとのブ レンド： （Ｂ）約２０乃至８０％の少なくとも１種 のポリ（アルキレンジカルボキシレー ト）：及び （Ｃ）３％乃至約５０％の、可成りの割合 の芳香族ポリカーボネート単位を含 み、そしてポリスチレンとの対照によ るゲル浸透クロマトグラフィーで測定 して少なくとも約４０，０００の重量平均分子量を有す
   る少なくとも１種のポリマ ー又はこれとスチレンホモポリマーと のブレンド 及びこれらのどんな反応生成物をも含み、前記成分Ａの
   成分Ｂに対する重量比が多くて １．２：１であり、そしてほかからの耐衝撃性改良剤を
   含まない樹脂組成物。 成分Ａがポリフェニレンエーテルとポリス チレンとのブレンドである請求項１記載の樹脂組成物。 ポリフェニレンエーテルがポリ（２．６−ジメチル−１
   ．４−フェニレンエーテル）である請求項２記載の樹脂
   組成物。 ポリスチレンがホモポリマーである請求項 ３記載の樹脂組成物。 ポリスチレンがゴム変性ポリスチレンであ る請求項３記載の樹脂組成物。 成分Ａがポリ（２．６−ジメチル−１．４−フェニレン
   エーテル）である請求項１記載の樹脂組成物。 （７）成分Ｂがポリ（エチレンテレフタレート）又はポ
   リ（ブチレンテレフタレート）であ り、そして成分Ｃ中のポリカーボネート単位がビスフェ
   ールＡポリカーボネート単位である請求項６の樹脂組成
   物。 （８）成分Ｂが約２０，０００乃至７０，０００の範囲
   の数平均分子量を有するポリ（ブチレンテレフタレート
   ）である請求項７記載の樹脂組成物。 （９）成分Ｂがエステル−カーボネート交換を抑制する
   添加剤を含む請求項８記載の樹脂組成物。 （１０）交換抑制剤がリン酸二水素ナトリウムである請
   求項９記載の樹脂組成物。 （１１）成分Ａの割合が約２０乃至４０％であり、成分
   Ｂの割合が約５０乃至７５％であり、そして成分Ｃの割
   合が約５乃至２０％である請求項８記載の樹脂組成物。 （１２）成分Ｃが約４０，０００乃至２００，０００の
   範囲の重量平均分子量を有するポリカーボネートホモポ
   リマーである請求項１１記載の樹脂組成物。 （１３）成分Ｃがポリエステル−ポリカーボネートであ
   る請求項１１記載の樹脂組成物。 （１４）成分Ｃがポリ（２．６−ジメチル−１．４−フ
   ェニレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合
   体である請求項１１記載の樹脂組成物。 （１５）ポリフェニレンエーテルが８００ｐｐｍ以下の
   中和されていないアミノ窒素を含み、そしてクロロホル
   ム中、２５℃で測定して少なくとも０．２５ｄｌ／ｇの
   固有粘度を有する請求項８記載の樹脂組成物。 （１６）成分Ａが、カルボン酸、酸無水物又はエステル
   基を含む少なくとも１種の非揮発性化合物との少なくと
   も１回の予備配合及び真空ペントを伴なう押出により不
   活性化されているポリフェニレンエーテルである請求項
   １５記載の樹脂組成物。 （１７）そのほかに （Ｄ）樹脂成分１０．０部あたり約０．１乃至５．０部
   の量の、少なくとも１つの シアヌレート又はイソシアヌレート部 分を含む化合物及び複数のエポキシド 部分を含む化合物から選ばれる少なく とも１種の化合物 が存在する請求項１６記載の樹脂組成物。 （１８）成分Ｄがシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル
   酸トリアリル、シアヌル酸トリフェニル又はイソシアヌ
   ル酸トリグリシジルである請求項１７載の樹脂組成物。