DE69214848T2

DE69214848T2 - Polyisocyanate mit Allophanat- und Isocyanuratgruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Zweikomponentenüberzugmassen

Info

Publication number: DE69214848T2
Application number: DE69214848T
Authority: DE
Inventors: Terry A Potter; William E Slack
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-01-22
Filing date: 1992-01-09
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2012-01-10
Also published as: CA2059338C; DE69214848D1; JP2670934B2; EP0496208A3; EP0496208A2; US5124427A; CA2059338A1; EP0496208B1; ES2093721T3; JPH0570444A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyisocyanate, die Allophanatgruppen und Isocyanuratgruppen enthalten und eine niedrige Viskosität und verbesserte Kompatibilität mit polaren und schwach polaren Lösungsmitteln und Isocyanat-reaktiven Komponenten haben. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyisocyanate und ihre Verwendung in Zwei- Komponenten-Beschichtungsmassen.

Beschreibung des Standes der Technik

Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate sind bekannt und in den US-Patenten 3,487,080, 3,996,223, 4,324,879 und 4,412,073 offenbart. Während diese Polyisocyanate viele hervorragende Eigenschaften besitzen, erfordern sie eine Verbesserung auf zwei Gebieten. Zum einen muß die Viskosität der im Handel erhältlichen, Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate reduziert werden, um die Menge an Lösungsmittel zu reduzieren, die zur Erlangung einer geeigneten Verarbeitungsviskosität nötig ist. Gegenwärtig gibt es eine wachsende Zahl regierungsseitiger Vorschriften, die die Menge an flüchtigen Lösungsmitteln beschränken, die in Beschichtungssystemen vorliegen dürfen. Daher werden Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate möglicherweise von bestimmten Anwendungen ausgeschlossen, weil es nicht möglich ist, ohne eine Verwendung hoher Mengen Lösungsmittel die Viskosität dieser Polyisocyanate auf eine geeignete Verarbeitungsviskosität zu reduzieren. Zum anderen besitzen die Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate nicht genügend Kompatibilität mit stark verzweigten Polyester-Coreaktanten, wie durch den Glanz und die Deutlichkeit der Bildablesungen bewiesen wird, die aus Beschichtungen erhalten werden, die aus diesen Reaktanten hergestellt sind.
Im US-Patent 4,801,663 wurde vorgeschlagen, die Viskosität von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten, die aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) hergestellt sind, zu reduzieren. Durch Beenden der Reaktion bei einem sehr niedrigen Grad der Trimerisierung werden höhere Gehalte des Monoisocyanurats von HDI erhalten, und die Menge der mehr als einen Isocyanuratring enthaltenden Polyisocyanate wird reduziert. Da diese letzteren Polyisocyanate eine viel höhere Viskosität als das Monoisocyanurat haben, besitzen die resultierenden Polyisocyanate eine reduzierte Viskosität. Da die Reaktion bei einem sehr niedrigen Grad der Trimerisierung beendet wird, ist jedoch ein erheblicher Nachteil dieses Systems, daß die Gesamtausbeute sehr niedrig ist und die Menge HDI, die von dem Produkt abgetrennt werden muß, beträchtlich erhöht ist. Mit anderen Worten: Die geringfügige Erniedrigung der Viskosität wird durch eine erhebliche Steigerung der Produktionskosten des Produktes erkauft. Weiterhin besitzt das resultierende Produkt keine optimale Kompatibilität mit stark verzweigten Polyesterharzen.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polyisocyanate verfügbar zu machen, die eine reduzierte Viskosität und eine verbesserte Kompatibilität mit vernetzten Polyester-Coreaktanten haben, während sie die erwünschten Eigenschaften bekannter, Isocyanuratgruppen enthaltender Polyisocyanate besitzen. Es ist eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polyisocyanate bereitzustellen, die zu vernünftigen Produktionskosten erzeugt werden können und die in hohen Ausbeuten erhalten werden. Überraschenderweise können diese Aufgaben gemäß der vorliegenden Erfindung, wie im folgenden beschrieben, durch Einarbeiten spezieller Monoalkohole vor oder während des Verfahrens der Trimerisierung gelöst werden, wodurch ein Polyisocyanat hergestellt wird, das Isocyanurat- und Allophanatgruppen enthält.
Die US-Patente 4,582,888, 4,604,418, 4,647,623, 4,789,705 betreffen die Einarbeitung verschiedener Diole, um die Kompatibilität der resultierenden Polyisocyanate mit bestimmten Lösungsmitteln und Coreaktanten zu verbessern. Während die Verwendung von Diolen die Kompatibilität der Polyisocyanate verbessern kann, reduzieren die Diole die Viskosität der Polyisocyanurate bei einer gegebenen Ausbeute nicht.
Viele dieser Literaturangaben, ebenso wie die oben mitgeteilten, offenbaren die Verwendung von Monoalkoholen oder Glycolen als Cokatalysatoren für die Trimerisierungsreaktion. Keine dieser Literaturstellen schlägt jedoch die Einarbeitung von Allophanatgruppen zur Reduzierung der Viskosität von Polyisocyanaten vor, die Isocyanuratgruppen enthalten. Weiterhin lehren diese Literaturstellen, daß die Verwendung dieser Cokatalysatoren auf einem Minimum gehalten werden sollte, da die resultierenden Urethangruppen die Trocknungszeit der aus den Polyisocyanaten hergestellten Beschichtungen reduzieren. Insbesondere das US-Patent 4,582,888 warnt vor der Verwendung einer Menge Monoalkohol, die diejenige überschreitet, die zum Auflösen des Katalysators benötigt wird.
Die Japanische Veröffentlichung 61-151179 offenbart die Verwendung von Monoalkoholen, die 6 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, als Cokatalysatoren für Trimerisierungskatalysatoren, die in Abwesenheit eines Cokatalysators HDI nicht trimerisieren.
Die Deutsche Offenlegungsschrift 3 900 053 offenbart ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanate, die sowohl Uretdion- als auch Isocyanurat-Struktureinheiten enthalten, durch Oligomerisierung aliphatischer Diisocyanate in Gegenwart von Phosphinkatalysatoren. Urethangruppen werden auch durch die Verwendung kleinerer Mengen niedermolekularer Alkohole einschließlich niedermolekularer Alkanole eingebaut. Das Verfahren des Standes der Technik wird vorzugsweise bei 50-80ºC durchgeführt. Es wird nicht der geringste Hinweis gegeben, wie man modifizierte Polyisocyanate, die sowohl Isocyanurat- als auch Allophanatgruppen enthalten, in Gegenwart phosphinfreier Katalysatoren herstellt.
Die Deutsche Offenlegungsschrift 2 452 532 offenbart ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanate, die Isocyanuratgruppen enthalten, durch oligomerisieren von Diisocyanaten in Gegenwart von Mannich-Basen und Carbaminsäureestern, die auf Isocyanaten und sekundären Alkoholen beruhen. Während offenbart wird, daß sowohl (cyclo)aliphatische als auch aromatische Diisocyanate geeignete Ausgangsstoffe sind, werden alle Beispiele unter Verwendung aromatischer Diisocyanate durchgeführt. Diese Literaturstelle offenbart nicht, wie man modifizierte Polyisocyanate, die sowohl Isocyanurat- als auch Allophanatgruppen enthalten, in Gegenwart Mannich-Basen-freier Katalysatoren herstellt.
Polyisocyanate, die Isocyanurat- und Allophanatgruppen enthalten, sind z.B. aus US-A 480 1663, DE-A 3806276, JP-A 61151179, DE-A 2452532, FR-A 1215428 bekannt.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyisocyanatgemisch mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 47 Gew.-% und einer Viskosität von weniger als 10 000 mPa s, das Isocyanurat- und Allophanatgruppen in einem Stoffmengenverhältnis von Monoisocyanuraten zu Monoallophanaten von 10:1 bis 1:5 enthält, wobei die Allophanatgruppen aus Urethangruppen gebildet sind, die auf dem Reaktionsprodukt eines organischen Diisocyanats mit (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und eines Monoalkohols, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, beruhen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanatgemischs mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 47 Gew.-% und einer Viskosität von weniger als 1300 mPa s bei 25ºC, das Isocyanurat- und Allophanatgruppen in einem Stoffmengenverhältnis von Monoisocyanuraten zu Monoallophanaten von 10:1 bis 1:5 enthält, umfassend
a) das katalytische Trimerisieren eines Teils der Isocyanatgruppen von Hexamethylendiisocyanat,
b) das Hinzufügen von 0,01 bis 0,5 mol eines Monoalkohols, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, pro Mol des organischen Diisocyanats zu dem organischen Diisocyanat vor oder während der Trimerisierungsreaktion von Schritt a),
c) das Beenden der Trimerisierungsreaktion bei dem gewünschten Trimerisierungsgrad durch Hinzufügen eines Katalysatorgiftes und/oder durch thermisches Desaktivieren des Katalysators und
d) Entfernen von nicht umgesetztem Hexamethylendiisocyanat durch Destillation bis zu einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-%.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Monoisocyanurat" ein Polyisocyanat, das eine Isocyanuratgruppe enthält und aus drei Diisocyanatmolekülen gebildet ist, und der Ausdruck "Polyisocyanurat" bedeutet ein Polyisocyanat, das mehr als eine Isocyanuratgruppe enthält. Der Ausdruck "Monoallophanat" bedeutet ein Polyisocyanat, das eine Allophanatgruppe enthält und aus zwei Diisocyanatmolekülen und einem Monoalkoholmolekül gebildet ist, und der Ausdruck "Polyallophanat" bedeutet ein Polyisocyanat, das mehr als eine Allophanatgruppe enthält. Der Ausdruck (cyclo)aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen" bedeutet aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen.
Beispiele für geeignete Diisocyanate, die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyisocyanate gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind organische Diisocyanate, die durch die Formel
R(NCO)&sub2;
dargestellt werden, wobei R eine organische Gruppe darstellt, die durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem organischen Diisocyanat mit (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und einem Molekulargewicht von 112 bis 1000, vorzugsweise 140 bis 400, erhalten wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Diisocyanate sind die durch die obige Formel dargestellten, wobei R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für die organischen Diisocyanate, die für das Verfahren besonders geeignet sind, sind 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat,1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2- isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan und 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat. Gemische von Diisocyanaten können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Diisocyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan. 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) wird besonders bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, Gemische der vorerwähnten Diisocyanate mit Monoisocyanaten oder Polyisocyanaten mit 3 oder mehr Isocyanatgruppen einzusetzen, vorausgesetzt, daß die Isocyanatgruppen (cyclo)aliphatisch gebunden sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Ausgangs-Diisocyanate vorzugsweise behandelt, indem man ein Inertgas wie Stickstoff durch das Ausgangs-Diisocyanat hindurchbläst, um den Gehalt an Kohlenstoffdioxid zu reduzieren. Dieses Verfahren wird in der Deutschen Offenlegungsschrift 3,806,276 (EP-A 330966) diskutiert.
Zu den Trimerisierungskatalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, gehören phosphinfreie und Mannich-Basenfreie Katalysatoren, wie zum Beispiel Alkaliphenolate des in GB-PS 1,391,066 oder GB-PS 1,386,399 beschriebenen Typs; Azindinderivate in Kombination mit tertiären Aminen des im US-Patent 3,919,218 beschriebenen Typs; quartäre Ammoniumcarboxylate des in den US-Patenten 4,454,317 und 4,801,663 beschriebenen Typs; quartäre Ammoniumphenolate mit einer zwitterionischen Struktur des im US-Patent 4,335,219 beschriebenen Typs; Ammoniumphosphonate und -phosphate des im US-Patent 4,499,253 beschriebenen Typs; Alkalicarboxylate des in DE-OS 3,219,608 beschriebenen Typs; basische Alkalimetallsalze, die mit acyclischen organischen Verbindungen komplexiert sind, wie sie im US-Patent 4,379,905 beschrieben sind, etwa Kaliumacetat, das mit einem Polyethylenglycol komplexiert ist, das im Mittel 5 bis 8 Ethylenoxideinheiten enthält; basische Alkalimetallsalze, die mit Kronenethern komplexiert sind, wie sie im US-Patent 4,487,928 beschrieben sind; Aminosilylgruppen enthaltende Verbindungen, wie Aminosilane, Diaminosilane, Silylharnstoffe und Silazane, wie sie im US-Patent 4,412,073 beschrieben sind; und Gemische aus Alkalimetallfluoriden und quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen, wie sie in EP-A 355479 beschrieben sind.
Besonders geeignet als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren sind quartäre Ammoniumhydroxide entsprechend der Formel
wie sie im US-Patent 4,324,879 und in den Deutschen Offenlegungsschriften 2,806,731 und 2,901,479 beschrieben sind. Bevorzugte quartäre Ammoniumhydroxide sind diejenigen, bei denen die Reste R&sub1; bis R&sub4; gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituiert sind. Zwei der Reste R&sub1; bis R&sub4; können zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls einem weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatom einen beterocyclischen Ring mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden. Die Reste R&sub1; bis R&sub3; können in jedem Falle auch Ethylenreste darstellen, die zusammen mit dem quartären Stickstoffatom und einem weiteren tertiären Stickstoffatom eine bicyclische Triethylendiamin-Struktur bilden, vorausgesetzt, daß der Rest R&sub4; dann eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, bei der die Hydroxylgruppe vorzugsweise in der 2-Stellung zu dem quartären Stickstoffatom angeordnet ist. Der hydroxy-substituierte Rest oder die hydroxy-substituierten Reste können auch andere Substituenten enthalten, insbesondere C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy-Substituenten.
Die Herstellung dieser quartären Ammoniumkatalysatoren erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzen eines tertiären Amins mit einem Alkylenoxid in einem wäßrig-alkoholischen Medium (vgl. US-Patent 3,995,997, Spalte 2, Zeilen 19-44). Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Trimethylamin, Tributylamin, 2-Dimethylaminoethanol, Triethanolamin, Dodecyldimethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan. Beispiele für geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Styroloxid und Methoxy-, Ethoxy- oder Phenoxypropylenoxid. Die meistbevorzugten Katalysatoren aus dieser Gruppe sind N,N,N-Trimethyl-N-(2- hydroxyethyl)ammoniumhydroxid und N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)ammoniumhydroxid. Ein anderer meistbevorzugter Katalysator ist N,N,N-Trimethyl-N-benzylammoniumhydroxid.
Die Trimerisierung der Ausgangs-Diisocyanate kann in Abwesenheit oder Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind. Je nach dem Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Produkte können niedrig- bis mittelsiedende Lösungsmittel oder hochsiedende Lösungsmittel verwendet werden. Zu den geeigneten Lösungsmitteln zählen Ester, wie Ethylacetat oder Butylacetat; Ketone, wie Aceton oder Butanon; aromatische Verbindungen, wie Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Trichlorethylen; Ether, wie Diisopropylether; und Alkane, wie Cyclohexan, Petrolether oder Ligroin.
Die Trimerisierungskatalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,0005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,002 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Diisocyanat, verwendet. Wenn beispielsweise ein bevorzugter Katalysator, wie N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)ammoniumhydroxid, eingesetzt wird, sind Mengen von etwa 0,0005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangs-Diisocyanat, im allgemeinen ausreichend. Die Katalysatoren können in reiner Form oder in Lösung verwendet werden. Die zuvor genannten Lösungsmittel, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, sind als Lösungsmittel geeignet, je nach dem Typ des Katalysators. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid können ebenfalls als Lösungsmittel für die Katalysatoren verwendet werden.
Die gleichzeitige Verwendung von Cokatalysatoren ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, jedoch nicht notwendig. Alle Substanzen, für die eine polymerisierende Wirkung auf Isocyanate bekannt ist, sind als Cokatalysatoren geeignet, wie die in DE-OS 2,806,731 beschriebenen. Die Cokatalysatoren werden wahlweise in einer geringeren Menge, gewichtsbezogen, relativ zu der Menge des Trimerisierungskatalysators, verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Urethangruppen und anschließend Allophanatgruppen unter Verwendung von Monoalkoholen in die Polyisocyanate eingebaut. Die Monoalkohole können linear, verzweigt oder cyclisch sein und 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 5 und noch bevorzugter 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Die Monoalkohole können gegebenenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele für geeignete Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Hydroxypentan, 3-Hydroxypentan, die isomeren Methylbutylalkohole, die isomeren Dimethylpropylalkohole, Neopentylalkohol, Ethoxymethanol, Methoxyethanol, Ethoxyethanol, die isomeren Methoxy- oder Ethoxypropanole, die isomeren Propoxymethanole und -ethanole, die isomeren Methoxybutanole, die isomeren Butoxymethanole und Furfurylalkohol. Das Stoffmengenverhältnis von Monoalkohol zu Diisocyanat beträgt etwa 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,04 bis 0,2.
Die Reaktionstemperatur für die Isocyanurat- und Allophanat- Bildung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt 10 bis 160ºC, vorzugsweise 50 bis 150ºC und noch mehr bevorzugt 90 bis 120ºC.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich stattfinden, beispielsweise, wie es unten beschrieben ist. Das Ausgangs-Diisocyanat wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit und gegebenenfalls mit einem Inertgas in ein geeignetes Rührgefäß oder Rohr eingeführt und gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel vermischt, das gegenüber Isocyanatgruppen inert ist, wie Toluol, Butylacetat, Diisopropylether oder Cyclohexan. Der zuvor beschriebene Monoalkohol kann gemäß mehreren Ausführungsformen in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Der Monoalkohol kann zuerst unter Bildung von Urethangruppen mit dem Diisocyanat umgesetzt werden, bevor das Diisocyanat in das Reaktionsgefäß eingebracht wird; der Monoalkohol kann mit dem Diisocyanat vermischt und dann in das Reaktionsgefäß eingebracht werden; der Monoalkohol kann getrennt dem Reaktionsgefäß zugegeben werden, entweder bevor oder nachdem, vorzugsweise nachdem das Diisocyanat zugegeben wird; oder der Katalyator kann vor dem Einführen der Lösung in das Reaktionsgefäß in dem Monoalkohol aufgelöst werden.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate können auch durch Vermischen von Polyisocyanaten, die Isocyanuratgruppen enthalten, mit Monoallophanaten hergestellt werden.
Bei einer Temperatur von etwa 60ºC und in Gegenwart des erforderlichen Katalysators oder der erforderlichen Katalysatorlösung beginnt die Trimerisierung und wird durch eine exotherme Reaktion angezeigt. Mit steigender Reaktionstemperatur nimmt die Umwandlungsrate der Urethangruppen in Allophanatgruppen schneller zu als die Bildung der Isocyanuratgruppen. Bei Temperaturen oberhalb von 85ºC, wenn der gewünschte Grad der Trimerisierung erreicht ist, werden die Urethangruppen im allgemeinen vollständig in Allophanatgruppen umgewandelt, und das Produkt hat nach dem Entfernen des nicht umgesetzten Monomers und des etwa anwesenden Lösungsmittels relativ zu der erhaltenen Ausbeute eine niedrige Viskosität. Bei Temperaturen unterhalb von 85ºC bleiben bei dem gleichen Grad des Verbrauchs an Isocyanatgruppen einige Urethangruppen unumgewandelt, und das Produkt hat eine geringfügig höhere, jedoch immer noch niedrige Viskosität relativ zu der erhaltenen Ausbeute. Das Fortschreiten der Reaktion wird anhand der Bestimmung des NCO-Gehalts mittels einer geeigneten Methode, wie Titration, Bestimmung des Brechungsindex oder IR-Analyse, verfolgt. Somit kann die Reaktion bei dem gewünschten Grad der Trimerisierung beendet werden. Die Beendigung der Trimerisierungsreaktion kann beispielsweise bei einem NCO-Gehalt von etwa 15% bis 47%, vorzugsweise 20 bis 40%, stattfinden.
Die Beendigung der Trimerisierungsreaktion kann beispielsweise durch die Zugabe eines Katalysatorgiftes des Typs vorgenommen werden, wie er beispielhaft in den oben erwähnten Literaturstellen genannt ist. Wenn beispielsweise basische Katalysatoren eingesetzt werden, wird die Reaktion durch Zusatz eines Säurechlorids, wie Benzoylchlorid, in einer Menge, die wenigstens der Menge des Katalysators äquivalent ist, beendet. Wenn hitzelabile Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise die oben beschriebenen quartären Ammoniumhydroxide, kann die Vergiftung des Katalysators durch Zugabe eines Katalysatorgiftes entfallen, da sich diese Katalysatoren im Laufe der Reaktion zersetzen. Bei Verwendung solcher Katalysatoren werden die Menge des Katalysators und die Reaktionstemperatur vorzugsweise so gewählt, daß der Katalysator, der sich kontinuierlich zersetzt, vollständig zersetzt ist, wenn der gewünschte Grad der Trimerisierung erreicht ist. Die Menge des Katalysators oder die Reaktionstemperatur, die nötig sind, um diese Zersetzung zu erzielen, können in einem Vorversuch bestimmt werden. Es ist auch möglich, zu Anfang eine kleinere Menge eines wärmeempfindlichen Katalysators einzusetzen, als zur Erzielung des gewünschten Grades der Trimerisierung nötig ist, und anschließend die Reaktion durch weitere portionsweise Zugabe des Katalysators zu katalysieren, wobei die Menge des später zugesetzten Katalysators so berechnet wird, daß die Gesamtmenge des Katalysators verbraucht ist, wenn der gewünschte Grad der Trimerisierung erreicht ist. Die Verwendung suspendierter Katalysatoren ist ebenfalls möglich. Diese Katalysatoren werden nach dem Erreichen des gewünschten Grades der Trimerisierung durch Filtrieren des Reaktionsgemischs entfernt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung unlöslicher Katalysatorbestandteile, kann auf verschiedene Weise stattfinden, je nach der Art und Weise der Durchführung der Reaktion und dem Anwendungsgebiet der Isocyanate. Es ist möglich, die erfindungsgemäßen Polyisocyanate, die in Lösung hergestellt wurden, direkt ohne eine Reinigungsstufe als Lackrohstoff zu verwenden, sofern es nicht nötig ist, den Gehalt an freien Monomeren zu reduzieren. Während der Trimerisierungsreaktion verwendetes Lösungsmittel und in dem Polyisocyanat-Produkt anwesendes, nicht umgesetztes Monomer können ebenfalls durch Destillation in bekannter Weise entfernt werden. Das Produkt enthält im allgemeinen insgesamt weniger als 2%, vorzugsweise weniger als 1%, freie (nicht umgesetzte) monomere Diisocyanate. Die erfindungsgemäßen Produkte haben eine Viskosität von weniger als 10 000 mPa s, vorzugsweise weniger als 2000 mPa s und noch mehr bevorzugt weniger als 1300 mPa s.
Die Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung sind Polyisocyanate, die Iscyanuratgruppen und Allophanatgruppen enthalten. Die Produkte können auch restliche Urethangruppen enthalten, die nicht in Allophanatgruppen umgewandelt wurden, abhängig von der während der Reaktion eingehaltenen Temperatur und dem Grad des Verbrauchs an Isocyanatgruppen. Das Verhältnis der Monoisocyanuratgruppen zu den Monoallophanatgruppen, die in den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten vorliegen, beträgt 10:1 bis 1:5, vorzugsweise 5:1 bis 1:2.
Die Produkte gemäß der Erfindung sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Reaktion mit Verbindungen, die wenigstens zwei isocyanatreaktive Gruppen enthalten. Bevorzugte Produkte sind am meisten bevorzugt Ein- oder Zwei-Komponenten-Polyurethan-Beschichtungen.
Bevorzugte Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Produkte, die gegebenenfalls in blockierter Form vorliegen können, sind die Polyhydroxypolyester, Polyhydroxypolyether, Polyhydroxypolyacrylate und gegebenenfalls niedermolekulare mehrwertige Alkohole, wie sie aus der Technologie der Polyurethan-Beschichtungen bekannt sind. Polyamine, insbesondere in blockierter Form, beispielsweise als Polyketimine oder Oxazolidine, sind ebenfalls geeignete Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Produkte. Die Mengen der erfindungsgemäßen Polyisocyanate und ihrer Reaktionspartner werden so gewählt, daß man ein Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen (ob sie in blockierter oder nicht-blockierter Form vorliegen) zu den isocyanatreaktiven Gruppen von 0,8 bis 3, vorzugsweise 0,9 bis 1,1, erhält.
Zur Beschleunigung des Härtens können die Beschichtungsmassen bekannte Polyurethan-Katalysatoren enthalten, z.B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N-Dimethylaminocyclohexan, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentriamin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan und N,N'-Dimethylpiperazin; oder Metallsalze, wie Eisen(III)chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(II)-ethylcaproat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat und Molybdänglycolat.
Die Produkte gemäß der Erfindung sind auch wertvolle Ausgangsstoffe für ofenhärtende Zwei-Komponenten-Polyurethan-Lacke, bei denen die Isocyanatgruppen in einer Form eingesetzt werden, in der sie durch bekannte Blockierungsmittel blockiert sind. Die Blockierungsreaktion wird in bekannter Weise durchgeführt, indem die Isocyanatgruppen mit geeigneten Blockierungsmitteln umgesetzt werden, vorzugsweise bei einer höheren Temperatur (z.B. 40 bis 160ºC) und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, beispielsweise den zuvor beschriebenen tertiären Aminen oder Metallsalzen.
Zu den geeigneten Blockierungsmitteln gehören Monophenole, wie Phenol, die Kresole, die Trimethylphenole und die tert.-Butylphenole; tertiäre Alkohole, wie tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol und Dimethylphenylcarbinol; Verbindungen, die leicht Enole bilden, wie Acetessigester, Acetylaceton und Malonsäurederivate, z.B. Malonsäurediethylester; sekundäre aromatische Amine, wie N-Methylanilin, N-Methyltoluidin, N-Phenyltoluidin und N-Phenylxylidin; Imide, wie Succinimid; Lactame, wie &epsi;-Caprolactam und δ-Valerolactam; Oxime, wie Butanonoxim und Cyclohexanonoxim; Mercaptane, wie Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Butylmercaptan, 2-Mercaptobenzthiazol, α-Naphthylmercaptan und Dodecylmercaptan; sowie Triazole, wie 1H-1,2,4-Triazol.
Die Beschichtungsmassen können auch andere Additive enthalten, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verlaufmittel und Lösungsmittel. Die Beschichtungsmassen können auf das zu beschichtende Substrat in Lösung oder aus der Schmelze mittels herkömmlicher Verfahren, wie Streichen, Rollen, Gießen oder Spritzen, aufgetragen werden.
Die Beschichtungsmassen, die die erfindungsgemäßen Polyisocyanate enthalten, ergeben Überzüge, die überraschend gut an einer metallischen Grundlage haften und besonders lichtecht, farbstabil in Anwesenheit von Wärme und sehr abriebbeständig sind. Weiterhin sind sie durch hohe Härte, Elastizität, sehr gute Beständigkeit gegen Chemikalien, hohen Glanz, ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und gute Pigmentierungseigenschaften gekennzeichnet. Die Polyisocyanate gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen auch gute Kompatibilität mit stark verzweigten Polyesterharzen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen alle Teile und Prozentsätze gewichtsbezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, näher erläutert, soll jedoch nicht durch diese eingeschränkt sein. Die Verwendung von ppm in den Tabellen bezieht sich auf die Menge des Katalysators ausschließlich des Lösungsmittels. Beispiele Katalysatorlösung I Katalysatorlösung II Katalysatorlösung III

Beispiel 1

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war, wurden 301,7 g Hexamethylendiisocyanat und 13,3 g 1-Butanol gefüllt. Das gerührte Gemisch wurde 1 Stunde auf 60ºC erhitzt, während trockener Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geblasen wurde. Dann wurde die Temperatur des Urethan-Reaktionsgemischs auf 90ºC erhöht. Zu dem Reaktionsgemisch wurden bei 90ºC 0,214 g (30 ppm) der Katalysatorlösung II hinzugefügt. Als das Reaktionsgemisch einen NCC-Gehalt von 34,8% erreichte, wurde die Reaktion abgebrochen, indem man 0,214 g (30 ppm) Bis(2-ethylhexyl)phosphat hinzugab. Das überschüssige Monomer wurde durch Dünnschichtverdampfung entfernt, wobei man eine nahezu farblose, klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 630 mPa s (25ºC), einem NCO-Gehalt von 19,7% und einem Gehalt an freiem Monomer (HDI) von 0,35% erhielt. Die Ausbeute betrug 48,6%.
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden die folgenden Reaktionen durchgeführt, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Reagentien und Bedingungen verwendet wurden. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung)
a) Vergleichsbeispiele

Beispiel 27

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war, wurden 227,0 g Hexamethylendiisocyanat und 10,0 g 1-Butanol gefüllt. Das gerührte Gemisch wurde rasch auf 90ºC erhitzt, während trockener Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geblasen wurde. Sobald das Reaktionsgemisch 90ºC erreichte, wurden 0,24 g der Katalysatorlösung II hinzugefügt. Als der prozentuale NCO-Gehalt des Reaktionsgemischs 34,70% erreichte, wurde die Reaktion abgebrochen, indem man 0,22 g (45 ppm) Bis(2-ethylhexyl)phosphat hinzugab. Das überschüssige Monomer wurde durch Dünnschichtverdampfung entfernt, wobei man eine nahezu farblose, klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 740 mPa s (25ºC), einem NCO-Gehalt von 19,7% und einem Gehalt an freiem Monomer (HDI) von 0,30% erhielt. Die Ausbeute betrug 50,5%.
Unter Verwendung des in Beispiel 27 beschriebenen Verfahrens wurden die folgenden Reaktionen durchgeführt, wobei die in Tabelle 2 angegebenen Reagentien und Bedingungen verwendet wurden. Tabelle 2

Anwendungsbeispiele

Weiße pigmentierte Beschichtungen wurden aus dem Polyisocyanat von Beispiel 32 (Beschichtung A), einem Polyisocyanurat-Vernetzer auf HDI-Basis mit einer Viskosität von ca. 3000 mPa s bei 25ºC, wie er im US-Patent 4,324,879 beschrieben ist (Beschichtung B) und einem Polyisocyanurat-Vernetzer mit einer Viskosität von ca. 1200 cPs, wie er im US-Patent 4,801,663 beschrieben ist (Beschichtung C), hergestellt. Der Coreaktanten-Anteil der Farbe, die auch Pigment, Additive und Katalysator enthielt, beruhte auf einem hydroxyfunktionellen verzweigten Polyester, der als Lösung in Propylenglycolmonomethyletheracetat mit 75% Feststoffen vorlag. Das Polyesterpolyol hatte ein Äquivalentgewicht von etwa 211 und eine OH-Zahl von etwa 266 und wurde hergestellt aus
19,4 Teilen 2-Ethylhexansäure
165,6 Teilen Trimethylolpropan
990,1 Teilen Phthalsäureanhydrid und
495,0 Teilen Adipinsäure
Die Zusammensetzung des Coreaktanten-Anteils ist in Tabelle 3 angegeben. Zur Bildung der Beschichtungen wurde eine ausreichende Menge Polyisocyanat zu dem Coreaktanten-Anteil gegeben, so daß man ein Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,1 zu 1,0 erhielt. Die Trocknungs/Härteentwicklungs- Daten sowie die Schichteigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 3
¹ - von Byk Chemie erhältliches Pigmentnetzmittel
² - von NL Industries erhältliches Antiabsetzmittel
³ - Celluloseacetatbutyrat-Verlaufmittel, das von Eastman Chemical als 10%ige Lösung in Propylenglycolmonomethyletheracetat erhältlich ist Tabelle 4 Beschichtungseigenschaften
S = aufgeweicht
B = Blasenbildung
D = zerstört
NE = keine Wirkung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanatgemischs mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 47 Gew.-% und einer Viskosität von weniger als 1300 mPa s bei 25ºC, das Isocyanurat- und Allophanatgruppen in einem Stoffmengenverhältnis von Monoisocyanuraten zu Monoallophanaten von 10:1 bis 1:5 enthält, umfassend

a) das katalytische Trimerisieren eines Teils der Isocyanatgruppen von Hexamethylendiisocyanat,

b) das Hinzufügen von 0,01 bis 0,5 mol eines Monoalkohols, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, pro Mol des organischen Diisocyanats zu dem organischen Diisocyanat vor oder während der Trimerisierungsreaktion von Schritt a),

c) das Beenden der Trimerisierungsreaktion bei dem gewünschten Trimerisierungsgrad durch Hinzufügen eines Katalysatorgiftes und/oder durch thermisches Desaktivieren des Katalysators und

d) Entfernen von nicht umgesetztem Hexamethylendiisocyanat durch Destillation bis zu einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-%.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Monoalkohol 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren in Form von quartärern Ammoniumhydroxid durchgeführt wird, das der Formel

entspricht, wobei R&sub1; bis R&sub4; gleiche oder verschiedene Alkylgruppen darstellen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls mit Hydroxygruppen substituiert sein können.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Isocyanurat- als auch die Allophanatbildung bei etwa 90 bis 120ºC stattfindet.

5. Polyisocyanatgemisch mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 47 Gew.-%, einer Viskosität von weniger als 1300 mPa s bei 25ºC und einem Gehalt an Hexamethylendiisocyanat von weniger als 1 Gew.-%, das Isocyanurat- und Allophanatgruppen in einem Stoffmengenverhältnis von Monoisocyanuraten zu Monoallophanaten von 10:1 bis 1:5 enthält, wobei die Allophanatgruppen aus Urethangruppen gebildet sind, die das Reaktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und einem Monoalkohol, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, um fassen.

6. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 5, wobei der Monoalkohol 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.

7. Zwei-Komponenten-Beschichtungszusammensetzung, die das Polyisocyanat gemäß Anspruch 6 und eine Verbindung, die mit Isocyanat reagierende Gruppen enthält, umfaßt.