JPH026520A - イソシアヌレート基及びウレットジオン基を含有するポリイソシアネート混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮粟上段肌且分国 本発明は、三量化（ウレットジオンの生成）及び三量化
（イソシアヌレートの生成）の両方を促進する触媒を用
いてヘキサメチレンジイソシアネート（以後、ｒＨＤ　
Ｔ　、と記載される。）のイソシアネート基の一部をオ
リゴマー化することによりウレットジオン基及びイソシ
アヌレート基を含有するポリイソシアネート類即ちポリ
イソシアネート混合物を製造する新規方法、この方法に
よって得られた生成物、並びにポリウレタンラッカーの
イソシアネート成分としてのそれらの使用（随意に、ブ
ロツクされた形態にて）に関する。

従来立技前 リン含有触媒を用いて有機ポリイソシア２−トのイソシ
アネート基の一部を三量化及び／又は三量化することに
よりウレットジオン基及びイソシアヌレート基を含有す
るポリイソシアネート混合物を製造することは公知であ
る。これらの混合物は、ポリウレタンプラスチックの製
造用の価値ある出発物質であることが知られている。し
かしながら、出発物質としてＭＤＩを用いてかかるポリ
イソシアネート混合物を製造するための公知の方法（例
えば、ＤＢ−Ｏ３（独国特許公開明細書）第１．６７０
，７２０号及びＤＥ−Ｏ５第３，４３２．０８１号参照
）は、大規模製造に最適には適さない。公知の方法の欠
点は、長い反応時間及び比較的多量の触媒（相応して多
量の失活剤が必要となり、そのため目的生成物は、ポリ
ウレタンプラスチックの性質に悪影響を及ぼす不所望な
異物成分を比較的高割合含有することになる。）を必要
とすることである。

ＤＢ−ＯＳ　（独国特許公開明細書）第３，４３７，６
３５号による方法では、かなりの量のアルコールが助触
媒として用いられる。このことは、価値あるイソシアネ
ート基がイソシアネート基とヒドロキシル基との間で起
こる付加反応によって消費され即ち破壊されることを意
味する。

従って、本発明の目的は、ＨＤＩを基材としかつウレッ
トジオン基及びイソシアヌレート基を含有するイソシア
ネート混合物を製造する新規な方法であって上記の欠点
を伴わない方法を提供することである。

ｉ　°　−の この目的は、本発明に従って出発物質として二酸化炭素
を実質的に含んでいないＨＤＩを用いることにより達成
される。

主班二処果 このようにして、反応時間を１日未満例えば１０時間未
満に制限することが可能であり、かつ最小量の触媒を用
いしかもイソシアネート基を消費する多量の助触媒を用
いることなく本方法を実施することが可能である。

〔発明の要約〕

本発明は、イソシアネート基の三量化及び三量化を促進
する触媒としてトリアルキルホスフィン及び／又はペル
アルキル化されたリンの酸トリアミドを用いてヘキサメ
チレンジイソシアネートのイソシアネート基の一部をオ
リゴマー化し、触媒毒の添加により所望のオリゴマー化
度にて反応を停止し、そして未反応ヘキサメチレンジイ
ソシアネートを多くとも０．５重量％の残留含有率まで
除去することにより、約１：９ないし９：１のモル比に
てイソシアヌレート基及びウレットジオン基を含有する
ポリイソシアネート混合物を製造する方法において、該
触媒の添加前に、ヘキサメチレンジイソシアネート出発
物質から２０ｐｐｍ重量未満の残留含有率まで二酸化炭
素を除去することを特徴とする、上記方法に向けられる
。

本発明はまた、この方法によって得られ得るウレットジ
オン基及びイソシアヌレート基を含有するポリイソシア
ネート類、並びにポリイソシアネート重付加生成物の製
造用のイソシアネート成分としてのそれらの使用（随意
に、イソシアネート基に対するブロッキング剤によりブ
ロックして）に向けられる。

［発明の詳述］ 出発物質として二酸化炭素を実質的に含まないＨＤｒを
用いることが、本発明にとって必須である０本発明に従
って用いられるＭＤＩは、２０　ｐｐｍ重量未満好まし
くはｔｏｐｐｌｅ重量未満−層好ましくは５１１１１１
１重量未満の二酸化炭素を含む。

イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造のた
めに従来用いられているタイプの、蒸留によって精製さ
れた工業用ＨＤＩは、かなりの量（おおよそ２０〜１０
０　ｐｐｍ重量）の二酸化炭素を含んでいる。二酸化炭
素は、製造プロセス中に例えばヘキサメチレンジアミン
の炭酸塩のホスゲン化中にＨＤＩに入り得る。二酸化炭
素は貯蔵中に空気から吸収され得、またカルボジイミド
基を生成するＮＧＯ基の化学反応によりあるいは微量の
水分との反応により生成し得る。真空蒸留によって新た
に精製されたＨＤＩは、シールした容器中で２４時間後
には例えば４０ｐｐｍの二酸化炭素を含む。おおよそ６
ケ月貯蔵されたＨＤＩは、貯蔵）■間中に容器が開けら
れた場合には０．６重量％つでの二酸化炭素を含み得る
。

二酸化炭素は、ウレットジオン基と反応してオキサジア
ジノン基を含有する不所望な二次生成物を生成する、こ
とが知られている。二酸化炭素との二次生成物の生成は
、ＤＥ−Ｏ５（独国特許公開明細書）第１，６７０，７
２０号に挙げられている。しかしながら、二酸化炭素が
触媒及び反応時間にかなりの影響を及ぼすことは認識さ
れておらず、また標準的な蒸留はＨＤＩ中の二酸化炭素
含有率を適切に低減させることができないことも認識さ
れていない。

二酸化炭素は、超純粋な窒素で又は貴ガス例えばアルゴ
ンで例えば約０〜１２０°Ｃ好ましくは約０〜７０°Ｃ
−層好ましくは約３０〜５０°Ｃにて吹き飛ばすことに
よりＨＤＩから除去され得る。

層高い温度も適用され得るけれども、利点をもたらさな
い。二酸化炭素はまた、窒素又は貴ガスの流れ中での蒸
留により除去され得る。二酸化炭素が除去されるやり方
は、本発明による方法にとって必須ではない。しかしな
がら、上記に述べたように、二酸化炭素を実質的に完全
に除去して２０ｐｐｖａ未満の残留含有率にすることは
、一般に減圧下での標準的蒸留により達成され得ない。

第３級ホスフィン又はペルアルキル化されたリンの酸ト
リアミドが、本発明による方法において触媒として用い
られる。第３級ボスフィンとペルアルキル化されたリン
の酸トリアミドの混合物も無論用いられ得るけれども、
好ましさの点で劣る。

適当な第３級ホスフィンには特に、７６ないし約５００
の分子量を有する脂肪族、芳香脂肪族又は混合物脂肪族
−芳香族第３級ホスフィンがある。

それらの例には、下記の式に相当する化合物がある： Ｒ’−Ｐ　−Ｒ” Ｒ′＃ 式中、Ｒ：Ｒ“及びＲ″′は同じでも異なっていてもよ
く、Ｃ２〜Ｃ１゜アルアルキル基好ましくはＣ２〜ＣＩ
＋アルキル基、Ｃ，Ｃ，。アルアルキル基好ましくはＣ
，アルアルキル基あるいはＣ２〜Ｃ１１ｌアリール基好
ましくはＣ６アリール基を表し、但しこれらの置換基の
うちの多くとも一つがアリール基でありそして好ましく
はこれらの置換基のうちの少なくとも一つがアルキル基
であり、またこれらの置換基のうちの二つがリン原子と
一緒に、ヘテロ原子としてリン原子を含有する４〜６員
環を形成し得そしてこの場合筒３の置換基はＣ８〜Ｃ４
アルキル基である。

適当な第３級ホスフィンの例は、トリエチルホスフィン
、ジブチルエチルホスフィン、トリーｎ−プロピルホス
フィン、トリイソプロピルホスフィン、トリー第３級ブ
チルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジ
メチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリ
ーｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、
トリアミルホスフィン、トリオクチルホスフィン及びブ
チルホスファシクロペンクンである。トリーｎブチルホ
スフィンが、本発明による方法にとって特に適した触媒
である。

触媒として用いるのに適したペルアルキル化されたリン
の酸トリアミドには、下記の式に相当する有機化合物が
ある： Ｐ（ＮＲｚｈ 式中、個々の置換基Ｒは同じでも異なっていてもよく、
好ましくは同じであり、Ｃｌ−０１゜アルアルキル基好
ましくは０１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ９〜Ｃ＋ｏアルアル
キル基好ましくはＣ７アルアルキル基、あるいは０４〜
ＣＩＧ　シクロアルキル基好ましくはＣ６シクロアルキ
ル基を示す。置換基Ｒのこの定義かられかり得るように
、“ペルアルキル化パなる表現は、窒素原子の可能な置
換基としてアルキル基のみならずシクロアルキル基及び
アルアルキル基を含むように広く解釈されるべきである
。

しかしながら、本発明に従って触媒として用いられるべ
きペルアルキル化されたリンの酸トリアミドは、好まし
くは上記の一般式において置換基ＲのすべてがＣ，−Ｃ
，アルキル基（好ましくは、メチル基）であるものであ
る。ベルメチル化されたリンの酸トリアミド即ちトリス
−（ジメチルアミノ）−ホスフィンが、本発明による方
法において用いられ得るリンの酸トリアミドの群から選
ばれる好ましい触媒である。

触媒はＭＤＩの総量を基準として約０．０１〜２重量％
好ましくは約０．１〜１重量％−層好ましくは約０．１
〜０．５重量％の量にて用いられる。

本発明による方法は好ましくは溶媒の不存在下で行われ
るけれども、このことは、オリゴマー化反応中の標準的
なラッカー溶媒の存在を排除するものではない、これら
の溶媒の例には、エステル例えばブチルアセテート又は
エトキシエチルアセテート、ケトン例えばメチルイソブ
チルケトン又はメチルエチルケトン、炭化水素例えばキ
シレン、及びかかる溶媒の混合物がある。しかしながら
、未反応ＨＤ［は反応後除去されるので、反応中におけ
るかかる溶媒の存在は、不必要な追加的な出費の原因と
なる。

本発明による方法は、例えばＤＨ−Ｏ５（独国特許公開
明細書）第１，６７０，７２０号、ＤＥ　−ＯＳ第３，
４３２，０８１号（米国特許第４，６１４，７８５号に
相当）又はＤＩ！　−ＯＳ第３，４３７，６３５号に記
載のように行われ得る６例えば、二酸化炭素を実質的に
含まないＨＤＩが最初に適当なかくはん反応器中に導入
されそしてそれに続いて触媒が約０〜１００°Ｃ好まし
くは約２０〜７０°Ｃにて添加され、その後反応混合物
が冷却又は加熱によりそして好ましくはかくはんしなが
ら約ｏ−１ｏｏ°Ｃ好ましくは約２０〜７０°Ｃの温度
に保たれる。反応の間中反応混合物に乾いた窒素又は貴
ガス例えばアルゴンの流れを通じることが有利である０
反応の進行は、反応混合物のＮＧＯ含有率を測定するこ
とにより追跡され得る。

反応は、一般に約５〜７０％好ましくは１５〜４０％の
オリゴマー化度に達した後停止される。

゛オリゴマー化度°°は、反応して二量体又は三量体を
生成したイソシアネート基の百分率を意味する。このオ
リゴマー化度は、１５〜４７．５重量％好ましくは３０
〜４２．５重量％の反応混合物のＮＣＯ含有率に相当す
る。

反応は、触媒の効果を中和する触媒毒の添加により停止
される。適当な触媒毒には、ＤＥ−ＯＳ　（独国特許公
開明細書）第１，６７０，７２０号に記載のアルキル化
剤及びアシル化剤、硫黄、及び特にＤＥ−Ｏ５第３．４
３２，０８１号（米国特許第４，６１４，７８５号に相
当）においてこの目的のために推奨されているスルホニ
ルイソシアネートがある。トリアルキルシロキシスルホ
ニルイソシアネート例えばトリメチルシロキシスルホニ
ルイソシアネートも適する。触媒毒は、触媒を基準とし
て少なくとも半モル量にて用いられる。触媒対触媒毒の
モル比は、好ましくは１：０．５ないし１：２である。

反応の停止後、反応混合物中に存在する遊離の未反応Ｈ
ＤＩは、適当な手段により例えば抽出（例えば、抽出剤
としてｎ−ヘキサンを用いて）によりあるいは好ましく
は高真空下約１１０〜１８０°Ｃ好ましくは（熱感受性
のウレットジオン基のため）１１０〜１３０°Ｃにおけ
る薄層蒸留により、多くとも０．５重量％の残留含有率
まで除去される。

本発明による方法によって得られた生成物は、本発明に
よる方法において必要とされる触媒量が比較的少ないの
で着色度が比較的小さいことにより、公知の生成物から
見分けられる。それらは、一般に無色ないしわずかに帯
黄色の液体であり、２００未満一般に１００未満のＤ　
Ｉ　Ｎ５３，４０９による色値（ハーゼン）を有する。

それらは、約５０〜３０００　ｍＰａ、ｓの２３°Ｃに
おける粘度を存する。

それらは、約１０〜２４重量％好ましくは１８〜２３重
量％のＮＧＯ含有率を有する。本発明によれば、三量化
及反応及び三量化反応の両方とも起こる。本発明による
方法によって得られた生成物は、ウレットジオン基含有
ジイソシアネートとイソシアヌレート基含有ポリイソシ
アネートの混合物であり、また２種の反応が同時に起こ
るのでウレットジオン基及びイソシアヌレート基の両方
を含有する変性ポリイソシアネートを少量含む。本発明
による生成物におけるウレットジオン基対イソシアヌレ
ート基のモル比は、約１：９ないし９：１一般に約１：
３ないし３：１である。該モル比は、本発明による方法
の実施中触媒及び反応温度を選択することによりこれら
の範囲内で変えられ得、また例えばジブチルアミン溶液
での熱時滴定又はＩＲスペクトロスコピーにより定量的
に測定され得る。公知の方法に対する本発明による方法
の利点は、非常に温和な条件下で短時間で例えば１日未
満で行われ得、連続的に行うことが非常に容易であるこ
とである。主要な工業的利点は、生成物の高生産量が小
さい装置にて速やかに得られ得ることである。

本発明による方法において少量のみの触媒が用いられる
ので、失活剤即ち触媒毒の量もまた相当して少量に保た
れ得る。それ故、本発明による方法により得られた生成
物は、触媒及び触媒毒から生成した二次生成物を非常に
少量しか含まず、これらの少量の二次生成物は一般に溶
解したままでありかつ生成物のその後の使用に影響を及
ぼさない。工業用ＨＤＩ（即ち、弱塩基性化合物例えば
金属酸化物又は炭酸水素ナトリウムの存在下での蒸留に
よる標準的な精製に付して微量の塩素含有化合物が除去
されたＭＤＩ）が用いられる場合でさえ、本発明の方法
により得られる生成物は透明でかつ無色である。本発明
による方法により得られた生成物は、それらの低粘度の
ために、＄、溶媒又は低溶媒のポリイソシアネー）１付
加生成物、好ましくは少なくとも２個のイソシアネート
反応性基（好ましくは、ヒドロキシル基）を含有する化
合物との反応によるポリウレタンラッカーの製造のため
に特に適する。

本発明による方法により得られた生成物が本発明に従っ
て用いられる場合、それらはイソシアネート基に対する
ブロッキング剤によりブロックされ得る。適当なブロッ
キング剤には、ＥＰ−Ａ（欧州特許公開公報）第１０，
５８９号（米国特許筒４，３２４，８７９号に相当）の
第１５項第１４〜２６行に例示されている化合物である
。

本発明による方法により得られた生成物は、高品質の二
成分系ポリウレタンラッカーの製造のために、好ましく
はポリウレタンラッカー技術から公知のポリヒドロキシ
ポリエステル、ポリヒドロキシポリエーテル及び−層好
ましくはポリヒドロキシポリアクリレートと組合わせて
用いられ得る。

これらの比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物に加
えて、かかるラッカーはまた低分子量のポリオール好ま
しくは脂肪族ポリオールを含有し得る。本発明による方
法により得られた生成物とポリヒドロキシポリアクリレ
ートとの組合わせは、高品質で高耐候性のラッカー用の
特に価値ある二成分系バインダーをなす。

ポリアミン（好ましくは、ポリケチミン又はオキサゾリ
ジンとしてブロックされた形態のもの）もまた、本発明
による方法により得られた生成物に対する反応体として
用いられ得る。

本発明による随意にブロックされたポリイソシアネート
及び上記の反応体がポリウレタンラッカーの製造の際に
用いられる量的比率は、一般に（随意にブロックされた
）イソシアネート１個に対して約０．８〜３個好ましく
は約０．９〜１．８個のヒドロキシル、アミノ及び／又
はカルボキシル基が存在するように選択される。

成る条件下ではウレットジオン基はまたブロソクドＮＧ
Ｏ基と同じ意味で反応性基として考えられ得る、という
ことが知られている。高温にて硬化される焼付はラッカ
ーにおいては、ウレントジオン基は、ポリイソシアネー
トと反応体の量的比率においてブロンクドＮＧＯ基とし
て含まれる。

硬化反応は、イソシアネート化学から知られた触媒で促
進され得る。それらの例には、第３級アミン例えば、ト
リエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジル
ジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレント
リアミン、Ｎ、　Ｎ’−エンドエチレンピペラジン及び
Ｎ　　Ｎ’ジメチルピペラジン並びに金属塩例えば塩化
鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、亜鉛−２−エチルカプロエー
ト、スズ（ＩＩ）−２−エチルカプロエート、ジブチル
スズ（ＩＶ）ジラウレート及びモリブデングリコレート
がある。

本発明による方法により得られた生成物はブロック形態
にて、上記に挙げたタイプのポリヒドロキシル化合物と
組合わせて、特に高品質のラッカー被膜を作るための焼
付はラッカーで使用ブロッキング剤に依り約８０〜１８
０″Ｃにて硬化され得る。）の製造のために用いられる
。

すぐ使用できるラッカーを製造するために、随意にブロ
ックされたポリイソシアネート、多官能性反応体、随意
にイソシアネート重付加触媒及び公知の添加剤（例えば
、顔料、染料、充填剤及び均展剤）が、溶媒を用いて又
は溶媒を用いることなく、標準的な混合装置例えばヂン
ドミル中で互いに充分に混合されかつ均質化される。

塗料及び被覆組成物は、塗布されるべき物品に、標準的
な方法例えばスプレッドコーティング（引き塗り）、ロ
ールコーティング、流延又は噴霧により、溶液、溶融物
又は固体形態で施用され得る。

本発明によるポリイソシアネートを含存するラッカーは
、金属サブストレートに驚くべき程良好に接着しかつ特
に光安定性であり、加熱下で色安定性であり、高耐摩耗
性であるフィルムをもたらす。加えて、それらは、かな
りの硬度、弾性、非常に良好な耐化学薬品性、高光沢、
優秀な耐候性及び良好な顔料着色性（ｐｉｇｍｅｎｔａ
ｂｉｌｉｔｙ）により見分けられる。

実−」［二桝 次の例において、すべての百分率及びｐｐｍでのすべて
の量は重量による。

例１ か（はん反応器中で、真空（５０ミリバール）を適用し
かつ激しくかくはんするこ去により、１２００ｇのＨＤ
Ｉを約２０°ｃにて約１０分脱ガスした。次いで、反応
器のガス空間を純粋な窒素で満たした０次いで、純粋な
乾いた窒素の激しい流れを約２５゛Ｃにて約１時間液に
通じた。使用ＨＤＩＨ５６ｐｐｍの初期ＣＯ□含有率を
有していたのに対し、上記の処理後ＣＯ□含有率は！５
　ｐｐｍに下がっていた。窒素は、その後の反応の間中
反応混合物に通じた。

次いで、１．５ｇ（おおよそ０．００７モル即ちＨＤＩ
を基準として０．１２５％）のトリブチルホスフィンを
、６０゛Ｃに加熱した液中に導入し、その後この温度に
てかくはんした。反応の進行は、イソシアネート含有率
の測定により追跡した。２時間後、ＮＧＯ含有率は３８
．６％（おおよそ２２．８％のオリゴマー化度）に下が
っていた。

次いで、１．４ｇ（おおよそ０．００７モル）のトリメ
チルシロキシスルホニルイソシアネートを添加すること
により、反応を停止させた。３０分間かくはんした後、
モノマー状ＨＤＩを短路蒸発器において１２０°Ｃ１０
，０１ミリバールにて留去した。

次の性質を存する４７４ｇのモノマー不含の溜め生成物
が得られた。

粘度’　　　　　　　　　　　　１３０ｍＰａ、ｓ／２
０°Ｃ色値（ハーゼン）、ＤＩＮ　５３，４０９：　　
９ＯＮＧＯ含有率：　　　　　　　　２１．４％遊離Ｈ
ＤＩ含有率＝０．２％ トルにより測定） 例２（比較例） 例１と同じ初期ＣＯ２含有率を有する１２００ｇのＭＤ
Ｉを、相当する反応器中で用いた。液相より上の反応器
の空間を乾いた窒素で満たしたが、ＨＤＩ中に溶解して
いるＣ０２については窒素での吹き飛ばしによる除去は
行われなかった。

次いで、液を６０゛Ｃに加熱し、その後３ｇ（０，０１
４モル即ちＨＤＩを基準として０．２５％）のトリブチ
ルホスフィンを添加した。充分にかくはんして反応を開
始させた。ＮＧＯ含有率は、２時間後に４７．３％、８
時間後に４３．４％そして１３時間後４０．２％に下が
るにすぎなかった。次いで、２．８ｇのトリメチルシリ
ルオキシスルホニルイソシア不一トを添加することによ
り、反応を停止させた。その後の処理は、例１に記載の
ようにして行った。

次の性質を有する４０２ｇの粘性な液体が得られた。

粘度’　　　　　　　　　　　１２０ＩＩＰａ、ｓ／２
３°Ｃ色値（ハーゼン）、ＤＩＮ　５３，４０９：　１
７ＯＮＣ○含有率：　　　　　　　　２２．　Ｏ％遊離
ＨＤＩ含有率二０．２％ 結果を比較すると、本発明による方法は少ない触媒で数
倍速く行われ、かつ失活剤も少なく、収率は高く、目的
生成物は良好な色値を有している。

例１の触媒量を用いて例２（比較例）を繰り返した場合
、反応は更に一層長くかかった。ＮＣＯ含有率は、４２
．０％に達した後掻くねすかしか変化しなかった。

例３ ＤＥ−Ｏ３（独国特許公開明細書）第３，４３２，０８
１号の例６（米国特許第４，６１４，７８５号の例６に
相当）を、繰り返し及び本発明に従って改変した。例１
のようにして二酸化炭素を除去した４００ｇのＨＤＩに
、１ｇの新たに蒸留したヘキサメチル亜リン酸トリアミ
ドを添加した（ＤＥ−ＯＳ第３，４３２，０８１号の例
６では、４ｇの触媒が４００ｇのＨＤＩに添加された。

）、６０’Ｃにて４５分後、ＮＣＯ含有率は３８．８％
であった（比較：４０．０％）。仕上げ（蒸留等）を行
うことにより、１９０ｇの薄黄色のポリイソシアネート
が得られた（比較：１５２ｇ）。

結果を比較すると、本発明による方法は少ない触媒で一
層良好な収率をもたらす。

例４〜８ これらの例は、触媒量及び温度に関して本発明による方
法の変動範囲を例示する。二酸化炭素は、４０〜６０°
Ｃにて窒素で吹き飛ばすことにより、２〜ｌＯｐｐｍの
残留含有率まで除去した。

結果を表１に記載する。表１には、触媒量、反応温度、
反応時間、及び反応停止時のＮＣＯ含有率が記載されて
いる。表２は、目的生成物の性質を示す。

（以下余白） 本発明は、次の態様を含む： （１）約１：９ないし９：１のモル比にてイソシアヌレ
ート基及びウレットジオン基を含有するポリイソシアネ
ート混合物を製造する方法において、２０ｐｐｍ重量未
満の二酸化炭素を含むヘキサメチレンジイソシアネート
のイソシアネート基の一部を三量化かつ三量化の触媒と
してのトリアルキルホスフィン及び／又はペルアルキル
化亜リン酸トリアミドの存在下で所望のオリゴマー化度
までオリゴマー化し、触媒毒の添加により反応を停止し
、そして未反応ヘキサメチレンジイソシアネートを多く
とも０．５重量％の残留含有率まで除去する、ことを特
徴とする上記方法。

（２）残留二酸化炭素含有率が２０ｐｐｍｆＥ量未満に
なるまでヘキサメチレンジイソシアネートに窒素又は貴
ガスの流れを通じることにより、ヘキサメチレンジイソ
シアネートから二酸化炭素を除去する、上記（１）記載
の方法。

（３）触媒がトリーローブチルホスフィン又はトリス−
（ジメチルアミノ）−ホスフィンからなる、上記り１）
記載の方法。

（４）触媒がトリーｎ−ブチルホスフィン又はトリス−
（ジメチルアミノ）−ホスフィンからなる、上記（２）
記載の方法。

（５）　　２　Ｑ　Ｏｐｐｍ重量未満の二酸化炭素含金
むヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基
の一部を三量化かつ三量化の触媒としてのトリアルキル
ホスフィン及び／又はペルアルキル化亜リン酸トリアミ
ドの存在下で所望のオリゴマー化度までオリゴマー化し
、触媒毒の添加により反応を停止し、そして未反応ヘキ
サメチレンジイソシアネートを多くとも０．５重量％の
残留含有率まで除去することからなる方法により製造さ
れる、約に９ないし９：１のモＪし比にてイソシアヌレ
ート基及びウレットジオン基を含有するポリイソシアネ
ート混合物。

（６）残留二酸化炭素含有率が２０ｐｐｍ重量未満にな
るまでヘキサメチレンジイソシアネートに窒素又は貴ガ
スの流れを通じることにより、ヘキサメチレンジイソシ
アネートから二酸化炭素を除去する、上記（５）記載の
ポリイソシアネート混合物。

（７）触媒がトリーｎ−ブチルホスフィン又はトリス−
（ジメチルアミノ）〜ホスフィンからなる、上記（５）
記載のポリイソシアネート混合物。

（８）触媒がトリーｎ−ブチルホスフィン又はトリス−
（ジメチルアミノ）−ホスフィンからなる、上記（６）
記載のポリイソシアネート混合物。

（９）ポリイソシアネート重付加生成物の製造方法にお
いて、 ａ）　上記（１）の方法に従ってポリイソシアネート混
合物を製造し、そして ｂ）　該ポリイソシアネート混合物を少な（とも２個の
イソシアネート反応性基を含有する化合物と反応させる
、 ことを特徴とする上記方法。

（１０）ポリイソシアネート重付加生成物がポリウレタ
ンであり、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を
含有する化合物がポリオールからなる、上記（９）記載
の方法。

本発明は説明の目的のために上記に詳述されているけれ
ども、かかる詳述は専ら該目的のためであること、並び
に特許請求の範囲により限定され得る場合を除いて本発
明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更態様
が当業者によりなされ得ること、が理解されるべきであ
る。

・代理人の氏名　　　川原１）−穂

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）約１：９ないし９：１のモル比にてイソシアヌレ
   ート基及びウレットジオン基を含有するポリイソシアネ
   ート混合物を製造する方法において、２０ｐｐｍ重量未
   満の二酸化炭素を含むヘキサメチレンジイソシアネート
   のイソシアネート基の一部を二量化かつ三量化の触媒と
   してのトリアルキルホスフィン及び／又はペルアルキル
   化亜リン酸トリアミドの存在下で所望のオリゴマー化度
   までオリゴマー化し、触媒毒の添加により反応を停止し
   、そして未反応ヘキサメチレンジイソシアネートを多く
   とも０．５重量％の残留含有率まで除去する、ことを特
   徴とする上記方法。
2. （２）ポリイソシアネート重付加生成物の製造方法にお
   いて、 ａ）請求項（１）の方法に従ってポリイソシアネート混
   合物を製造し、そして ｂ）該ポリイソシアネート混合物を少なくとも２個のイ
   ソシアネート反応性基を含有する化合物と反応させる、 ことを特徴とする上記方法。