DE69213912T2

DE69213912T2 - Nichtionische Glykolipidtenside enthaltende Waschmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69213912T2
Application number: DE69213912T
Authority: DE
Inventors: Peekskill Van Au; George Grudev; Bijan Harirchian; Abid Nadin Khan-Lodhi; Michael Massaro
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1991-12-31
Filing date: 1992-12-30
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2012-12-31
Also published as: DE69218382T4; CA2086227C; ES2099227T3; CA2086227A1; EP0550281A2; US5389279A; ES2093219T3; EP0550281B1; EP0550278B1; EP0550278A1; DE69218382T2; DE69213912D1; EP0550281A3; DE69218382D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Waschmittel, die zur Reinigung von Textilien und harten Oberflächen geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Mittel umfassen Glycolipid-Tenside und insbesondere umfassen sie nichtionische Aldobionamide als Tenside.
Ein Aldobionamid wird als Amid einer Aldobionsäure (oder Aldobionolactons) definiert und eine Aldobionsäure ist wiederum als Zuckerstoff definiert (beispielsweise als beliebiger cyclischer Zucker) , bei dem die Aldehydgruppe (im allgemeinen findet man sie in der C&sub1;-Stellung des Zuckers) durch eine Carbonsäuregruppe ersetzt wurde. Aldonamide können auf Verbindungen beruhen, die eine Saccharideinheit (beispielsweise Gluconamid) , zwei Saccharideinheiten (beispielsweise Lactobionamid oder Maltobionamid) umfassen oder sie können auf Verbindungen beruhen, die mehr als zwei Saccharideinheiten umfassen, solange das Polysaccharid eine endständige Zukkereinheit mit einer verfügbaren Aldehydgruppe aufweist.
Es müssen jedoch mindestens zwei Saccharideinheiten vorliegen, da diese Materialien sich weniger dicht im festen Zustand stapeln, wodurch sie wasserlöslicher sind als lineares Saccharid (beispielsweise Gluconamid oder Glucoheptonamid) und somit die Herstellung eines stabilen Mittels gestatten.
Die meisten derzeit in Waschmitteln eingesetzten Tenside beruhen auf Erdölchemikalien. Aufgrund wachsender Besorgnis über Umwelteinflüsse, die durch die Verwendung von Erdölchemikalien hervorgerufen werden und auch aufgrund der kontinuierlich steigenden Kosten für diese Erdölchemikalien würde es nützlich sein, Tenside zu entwickeln, die stattdessen von Kohlenhydraten abgeleitet sind. Diese natürlich vorkommenden Verbindungen stellen eine Quelle erneuerbarer Rohstoffe dar, die synthetisch vielseitig, kostengünstig, optisch rein und umweltfreundlich sind.
DE-B-1 155 771 (Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin) offenbart N-C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylamide von Maltobionsäure, Lactobionsäure oder Cellobionsäure. Diese Stoffe zeigen kritische Micellkonzentrationswerte (CMC) , die eine mögliche Nutzung als Waschmittelaktivstoff, Netz- und Dispergiermittel ausweisen.
US-A-2 752 334 (Walton) lehrt Verbindungen, die die Reaktionsprodukte von Aldonsäuren (beispielsweise Lactobionsäure) und Fettaminen sind. Es wird mitgeteilt, daß die Verbindung als Emulgator in Nahrungsmitteln geeignet ist.
Bei Williams et al., Archives of Biochem. and Biophysics, 195(1) :145-151 (1979) werden Glycolipide beschrieben, die durch Binden von Aldobionsäuren an Alkylamin über eine Amiobindung hergestellt werden. Obwohl mitgeteilt wird, daß diese Verbindungen, wie alle Tenside Micellen bilden, gibt es weder eine Lehre, noch einen Vorschlag, hinsichtlich der Verwendung dieser Verbindungen in Waschmitteln.
Außerdem gibt es eine Reihe von Anmeldungen der Firma Procter and Gamble, die eine Vielzahl von Mitteln lehrt, welche Polyhydroxyamid umfassen. WO-A-92/06172 lehrt beispielsweise aufgebaute Flüssigwaschmittel, die Polyhydroxysäureamid enthalten. Es gibt mindestens 20 weitere Patentanmeldungen, die verschiedene Mittel anführen, welche dasselbe Polyhydroxyamid enthalten.
Das Polyhydroxyamid jeder dieser Druckschriften ist eine von den erfindungsgemäßen Aldobionamiden vollständig verschiedene Verbindung. Die Hydroxygruppe wird wiederum in jedem Fall durch eine Methylengruppe, die an ein Stickstoffatom, anstatt an die Carbonylgruppe, gebunden ist, getrennt.
FR-A-2 523 962 (Monsigny) lehrt lineare Amide der Formel:
HOCH&sub2;(CHOH)mCONHR
worin m 2 bis 6 ist und R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese Tenside werden als gering schäumend bezeichnet und müssen für eine genügende Löslichkeit durch übliche Maßnahmen ethoxyliert oder propoxyliert werden.
Die Druckschrift lehrt keine erfindungsgemäßen Aldobionamide. Aldobionamide werden im festen Zustand nicht so dicht gestapelt wie Aldonamide und sind daher löslicher (geringerer Krafft-Punkt) und schäumen stärker.
EP-A-423 968 (Unilever) offenbart Textilwaschmittel, die O-Alkanoylderivate eines reduzierenden Hexosezuckers, beispielsweise ein O-Alkanoylglucosid, zusammen mit einem Cotensid, umfassen. Bevorzugte Cotenside sind primäre Alkoholsulfate, Seifen, nichtionische Tenside vom ethoxylierten Alkoholtyp und Alkylpolyglycoside.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Aldobionamide als Tenside in Waschmitteln zusammen mit nichtionischen Tensiden vom ethoxylierten Alkoholtyp erfolgreich eingesetzt werden können.
Unsere anhängige Europäische Patentanmeldung Nr. 92.311865.7 (EP-A-550 281) vom gleichen Datum offenbart und beansprucht Körperreinigungsprodukte, die Aldobionamide umfassen.

DEFINITION DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt folglich ein Waschmittel bereit, das zur Entfernung von öligem Schmutz aus Textilien oder von harten Oberflächen geeignet ist, umfassend ein nichtionisches Glycolipidtensid, nämlich ein Aldobionamid, das nachstehend definiert wird und ein nichtionisches Cotensid vom ethoxylierten Alkoholtyp.
Die Aldobionamide, mit denen sich die Erfindung befaßt, haben die Formel
ANR&sub1;R&sub2;
worin A einen Zuckerrest darstellt, der eine Aldobionsäure ist, mit der Ausnahme, daß sie die OH-Gruppe nicht enthält, die sich normalerweise von der Carbonylgruppe an der Aldobionsäure erstreckt;
NR&sub1;R&sub2; dort gebunden ist, wo man die Hydroxylgruppe an der Aldobionsäure normalerweise antreffen würde; und R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Resten, cycloaliphatischen Resten, Aminosäureestern, Etheraminen und Gemischen davon, mit der Ausnahme, daß R&sub1; und R&sub2; nicht gleichzeitig Wasserstoff sein dürfen.
In bevorzugten, erfindungsgemäßen Mitteln ist das Aldobionamid eines, worin R&sub2; Wasserstoff bedeutet und R&sub1; eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt.
In bevorzugten Verbindungen ist A eine Disaccharid- Zuckergruppe, die die Verbindung erzeugt, welche eine Aldobionsäure darstellt, mit Ausnahme der OH-Gruppe.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN

Das Aldobionamid

Aldobionamide werden als Amid einer Aldobionsäure (oder Aldobionolacton) definiert und eine Aldobionsäure ist ein Zuckerstoff (beispielsweise ein beliebiger cyclischer Zucker, der mindestens zwei Saccharideinheiten umfaßt) , wobei die Aldehydgruppe (die man im allgemeinen in der C&sub1;-Stellung des Zuckers antrifft) durch eine Carbonsäuregruppe ersetzt wurde, die nach dem Trocknen zu einem Aldobionolacton cyclisiert.
Ein Aldobionamid kann auf Verbindungen beruhen, die zwei Saccharideinheiten umfassen (beispielsweise Lactobionamide oder Maltobionamide aus Aldobionamidomdungen) oder sie können auf Verbindungen beruhen, die mehr als zwei Saccharideinheiten umfassen, solange der endständige Zucker in dem Polysaccharid eine Aldehydgruppe aufweist. Per definitionem muß ein Aldobionamid mindestens zwei Saccharideinheiten aufweisen und darf nicht linear sein. Disaccharidverbindungen, wie Lactobionamide oder Maltobionamide, sind bevorzugte Verbindungen. Andere Beispiele von Aldobionamiden (Disacchariden) , die eingesetzt werden können, schließen Cellobionamide, Melibionamide und Gentiobionamide ein.
Ein spezielles Beispiel eines Aldobionamids, das für den erfindungsgemäßen Zweck eingesetzt werden kann, ist das Disaccharid Lactobionamid, das nachstehend angeführt ist:
worin R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest (beispielsweise Alkyl- und Alkengruppen, die Gruppen sein können, welche Heteroatome, wie N, O oder S enthalten oder alkoxylierte Alkylketten, wie ethoxylierte oder propoxylierte Alkylgruppen) vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 8 bis 24, bevorzugter 10 bis 18 Kohlenstoffatomen; einem aromatischen Rest (einschließlich substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen und Arenen); einem cycloaliphatischen Rest; einem Aminosäureester, Etheraminen und Gemischen davon, mit der Ausnahme, daß R&sub1; und R&sub2; nicht gleichzeitig Wasserstoff sein dürfen.
Ein weiteres, bevorzugtes Aldobionamid ist Maltobionamid der nachstehenden Formel:
worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Resten, cycloaliphatischen Resten, Aminosäureestern, Etheraminen und Gemischen davon, mit der Ausnahme, daß R&sub1; und R&sub2; nicht gleichzeitig Wasserstoff sein dürfen.
Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffreste schließen gesättigte und ungesättigte Reste einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Methyl, Ethyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl und Allyl, Undecenyl, Oleyl, Linoleyi, Linolenyl, Propenyl und Heptenyl ein.
Aromatische Reste werden beispielhaft durch Benzyl angegeben.
Geeignete gemischte aliphatische aromatische Reste werden beispielhaft durch Benzyl, Phenylethyl und Vinylbenzyl angegeben.
Cycloaliphatische Reste werden beispielhaft durch Cydopentyl und Cyclohexyl angegeben.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Aldobionamide haben nachweislich die Eigenschaften (das heißt kritische Micellkonzentrationen; Krafft-Punkt; Schäumen; Waschkraft) , die sie als gleich oder besser ausweisen, als andere bekannte, nichtionische Tenside, die auf Erdölchemikalien beruhen (beispielsweise alkoxylierte Tenside der Neodol- Reihe (Marke) von Shell) , wodurch sie sich als wirtschaftlich lebensfähige, umweltfreundliche Alternative zur Verwendung der traditionelleren, nichtionischen Tenside, erweisen.
Obwohl nicht an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß die höhere Löslichkeit des Aldobionamids auf die Zuckerstruktur zurückzuführen ist, die die dichtere Stapelung verhindert, welche bei linearen Monosaccharidaldonamiden, wie Gluconamiden, auftritt. Die größere Zahl an Hydroxylgruppen verhilft wahrscheinlich zur höheren Löslichkeit der Aldobionamide.
In den erfindungsgemäßen Mitteln werden die Aldobionamidtenside zusammen mit nichtionischen Cotensiden vom ethoxylierten Alkoholtyp verwendet und es können ebenfalls weitere nichtionische Tenside vorliegen oder andere Tenside (beispielsweise kationische, anionische, zwitterionische, amphotere) in Waschmittelformulierungen eingesetzt werden.

WASCHMITTEL

Die Aldobionamidtenside können in Reinigungs oder Waschmitteln für Textilien oder harte Oberflächen eingesetzt werden.
Beispiele von flüssigen Waschmitteln sind in US-A- 4 959 179 (Aronson et al.) beschrieben und Beispiele von Waschpulvern sind in US-A-4 929 379 (Oldenburg et al.) beschrieben.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel können aufgebaut oder nicht aufgebaut sein und können wässerig oder nichtwässerig sein. Die Mittel umfassen im allgemeinen 5 bis 70 Gew.-% eines Waschmittelaktivstoffes und 0 bis 50 Gew.-% eines Builders. Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel können außerdem eine Elektrolytmenge (definiert als ein wasserlösliches Salz) umfassen, deren Menge davon abhängt, ob das Mittel strukturiert ist oder nicht. Strukturiert bedeutet die Ausbildung einer lamellaren Phase, die ausreicht, um ein Feststoffsuspendierungsvermögen zu verleihen.
Obwohl kein Elektrolyt für ein nichtstrukturiertes, nichtsuspendierendes Mittel erforderlich ist, werden insbesondere mindestens 1 %, bevorzugter mindestens 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, des Elektrolyts eingesetzt.
Die Bildung einer lamellaren Phase kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren ermittelt werden.
Das wasserlösliche Elektrolytsalz kann ein Waschmittelbuilder sein, wie das anorganische Salz Natriumtripolyphosphat oder kann ein Elektrolyt ohne Funktion sein, wie Natriumsulfat oder -chlorid. Vorzugsweise umfaßt ein in dem Mittel eingesetzter Builder den Elektrolyten insgesamt oder teilweise.
Das Flüssigwaschmittel umfaßt im allgemeinen außerdem Enzyme, wie Proteasen, Lipasen, Amylasen und Celluiasen, die, falls vorliegend, in Mengen von 0,01 bis 5 % der Mittel eingesetzt werden können. Stabilisatoren oder Stabilisatorsysterne können im Zusammenhang mit Enzymen verwendet werden und umfassen im allgemeinen 0,1 bis 15 Gew.-% des Mittels.
Das Enzymstabilisierungssystem kann Calciumionen, Borsäure, Propylenglycol und/oder kurzkettige Carbonsäuren umfassen. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 30, bevorzugter 1 bis 20 mmol Calciumionen pro Liter.
Wenn Calciumionen verwendet werden, sollte die Menge an Calciumionen derart ausgewählt sein, daß immer ein gewisses Minimum für das Enzym nach der Komplexbildung mit Buildem, usw., in dem Mittel verfügbar ist. Ein wasserlösliches Calciumsalz kann als Calciumionenquelle verwendet werden, einschließlich Calciumchlorid, Calciumformiat, Calciumacetat und Calciumpropionat. Eine geringe Menge an Calciumionen, im allgemeinen von 0,05 bis 2,5 inmol pro 1, liegt häufig ebenfalls in dem Mittel aufgrund Calcium in der Enzymaufschlämmung und im Formulierungswasser vor.
Ein weiterer Enzymstabilisator, der verwendet werden kann, ist Propionsäure oder ein Propionsäuresalz, das in der Lage ist, Propionsäure zu bilden. Bei der Verwendung kann dieser Stabilisator in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% des Mittels eingesetzt werden.
Weitere, bevorzugte Enzymstabilisatoren sind Polyole, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten. Sie enthalten vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Beispiele schließen Propylenglycol (insbesondere 1,2-Propandiol, das bevorzugt ist), Ethylenglycol, Glycerin, Sorbit, Mannit und Glucose ein. Das Polyol macht im allgemeinen 0,5 % bis 15 %, vorzugsweise 1, bis 8 Gew.-% des Mittels aus.
Das hierin beschriebene Mittel kann auch gegebenenfalls 0,25 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.- % Borsäure enthalten. Die Borsäure kann, wird jedoch vorzugsweise nicht durch eine Verbindung gebildet, die Borsäure in dem Mittel erzeugen kann. Borsäure ist bevorzugt, obwohl andere Verbindungen, wie Boroxid, Borax und weitere Alkalimetallborate (beispielsweise Natriumortho-, -meta- und -pyroborat und Natriumpentaborat) geeignet sind. Substituierte Borsäuren (beispielsweise Phenylborsäure, Butanborsäure und p- Bromphenylborsäure) können anstelle von Borsäure verwendet werden.
Ein besonders bevorzugtes Stabilisierungssystem ist ein Polyol in Kombination mit Borsäure. Das Gewichtsverhältnis von Polyol zu zugegebener Borsäure ist vorzugsweise mindestens 1, bevorzugter mindestens etwa 1,3.
Hinsichtlich des Waschmittelaktivstoffsystems kann das Cotensid eine Alkalimetall- oder Alkanolaminseife oder eine 10 bis 24 Kohlenstoffatome umfassende Fettsäure, einschließlich polymerisierten Fettsäuren oder ein anionisches, ein nichtionisches, kationisches, zwitterionisches oder amphoteres synthetisches Waschmittelmaterial oder Gemische beliebiger von diesen sein.
Beispiele der anionischen synthetischen Waschmittel sind Salze (einschließlich Natrium, Kalium, Ammonium und substituierten Ammoniumsalzen), wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze von 9 bis 20 Kohlenstoffatom-Alkylbenzolsulfonaten, primären oder sekundären 8 bis 22 Kohlenstoffatom-Alkansulfonaten, 8 bis 24 Kohlenstoffatom-Olefinsulfonaten, sulfonierten Polycarbonsäuren, hergestellt durch Sulfieren des pyrolysierten Produkts von Erdalkalimetallcitraten, beispielsweise wie beschrieben in GB-A-1 082 179, 8 bis 22 Kohlenstoffatom-Alkylsulfaten, 8 bis 24 Kohlenstoffatom-Alkylpolyglycolethersulfaten, -carboxylaten und -phosphaten (mit bis zu 10 Mol Ethylenoxid) ; weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Band I und II) von Schwartz, Perry und Berch, beschrieben. Geeignete anionische Tenside können verwendet werden und die Beispiele sind in keiner Weise als einschränkend aufzufassen.
Beispiele nichtionischer synthetischer Waschmittel, die in der Erfindung verwendet werden können, sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit 8 bis 18 Kohlenstoffatom-Alkylphenolen; 8 bis 18 Kohlenstoffatom-Fettsäureamiden; weitere Beispiele für nichtionische Tenside schließen tertiäre Aminoxide mit 8 bis 18 Kohlenstoffatom-Alkylketten und zwei 1 bis 3 Kohlenstoffatom-Alkylketten ein. Die vorstehend genannte Druckschrift beschreibt auch weitere Beispiele von nichtionischen Tensiden.
Die mittlere Molzahl von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in den vorstehend genannten nichtionischen Tensiden vorliegt, variiert von 1 bis 30, Gemische verschiedener nichtionischer Tenside, einschließlich Gemischen von nichtionischen Tensiden mit einem geringeren oder höheren Alkoxyherungsgrad können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele kationischer Waschmittelaktivstoffe, die verwendet werden können, sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Alkyldimethylammoniumhalogenide.
Beispiele amphoterer oder zwitterionischer Tenside, die in der Erfindung verwendet werden können, sind N-Alkylaminsäuren, Sulfobetaine, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Proteinhydrolysaten; jedoch werden sie aufgrund ihrer relativ hohen Kosten gewöhnlich in Kombination mit einem anionischen oder nichtionischen Waschmittel verwendet. Gemische verschiedener Arten von Waschmittelaktivstoffen können ebenfalls verwendet werden und bevorzugt sind Gemische eines anionischen und eines nichtionischen Waschmittelaktivstoffs. Seifen (in Form ihrer Natrium-, Kalium- und substituierten Ammoniumsalze) von Fettsäuren können ebenfalls verwendet werden, vorzugsweise zusammen mit einem anionischen und/oder nichtionischen synthetischen Waschmittel.
Builder, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, schließen übliche alkalische, anorganische oder organische Waschmittelbuilder ein, die in Mengen von bis 50 Gew.-% des Mittels, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 bis 8 %, verwendet werden können.
Beispiele geeigneter anorganischer alkalischer Waschmittelbuilder sind wasserlösliche Alkalimetallphosphate, Polyphosphate, Borate, Silicate und ebenfalls Carbonate. Spezielle Beispiele derartiger Salze sind Natrium- und Kaliumtriphosphate, -pyrophosphate, -orthophosphate, -hexametaphosphate, -tetraborate, -silicate und -carbonate.
Beispiele für geeignete organische alkalische Waschmittelbuildersalze sind: (1) wasserlösliche Aminopolycarboxylate, beispielsweise Natrium- und Kaliumethylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate und N-(2-Hydroxyethyl)- nitrilodiacetate; (2) wasserlösliche Salze von Phytinsäure, beispielsweise Natrium- und Kaliumphytate (siehe US-A- 2 379 942); (3) wasserlösliche Polyphosphonate, einschließlich insbesondere Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Methylendiphosphonsäure und Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Weitere Beispiele schließen die Alkalimetallsalze von Ethan-2- carboxy-1,1-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carboxyldiphosphonsäure, Ethan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Ethan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure; (4) wasserlösliche Salze von Polycarboxylatpolymeren und Copolymeren, wie in US- A-3 308 067 beschrieben, ein.
Außerdem können Polycarboxylatbuilder zufriedenstellend eingesetzt werden, einschließlich wasserlöslichen Salzen von Mellitsäure, Citronensäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure und Salzen von Polymeren von Itaconsäure und Malein säure. Weitere Polycarboxylatbuilder schließen DPA (Dipicolinsäure) und ODS (Oxydibernsteinsäure) ein. Bestimmte Zeolithe oder Aluminosilicate können verwendet werden. Ein derartiges Aluminosilicat, das in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbar ist, ist eine amorphe, wasserunlösliche, hydratisierte Verbindung der Formel Nax(AlO&sub2; SiO&sub2;)y, worin x eine Zahl von 1,0 bis 1,2 bedeutet und y 1 ist, wobei das amorphe Material außerdem durch eine Mg&spplus;&spplus;-Austauschkapazität von etwa 50 mg Äquiv. CaCO&sub3;/g und einen Teilchendurchmesser von 0,01 µm bis 5 µm gekennzeichnet ist. Dieser Ionenaustauschbuilder ist ausführlicher in GB-A-1 470 250 (Procter & Gamble) beschrieben.
Ein zweites, hierin geeignetes lonenaustauschmaterial auf der Basis von wasserunlöslichem synthetischem Aluminosilicat ist kristalliner Beschaffenheit und hat die Formel Naz [(AlO&sub2;)y (SiO&sub2;)] xH&sub2;O worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z und y im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist; wobei das Ionenaustauschmaterial auf Aluminosilicatbasis einen Teilchengrößendurchmesser von 0,1 µm bis 100 µm aufweist und eine Calciumionenaustauschkapazität auf wasserfreier Basis von mindestens 200 mg Äquiv. CaCO&sub3; Härte pro g besitzt und eine Calciumaustauschgeschwindigkeit auf wasserfreier Basis von mindestens 34,2 mg CaCO&sub3;/kg/min/g (2 grains/gallon/min/g) besitzt. Diese synthetischen Aluminosilicate sind ausführlicher in GB-A-1 429 143 (Procter & Gamble) beschrieben.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen können die hier bevorzugten Zusammensetzungen häufig eine Reihe gegebenenfalls vorliegender Bestandteile enthalten, die aufgrund bekannter Funktionalität in üblichen Mengen verwendet werden. Obwohl die Waschmittel im allgemeinen auf wässerige, Enzym enthaltende Waschmittelzusammensetzungen festgelegt sind, ist es häufig erwünscht, ein Phasenregulierungsmittel zu verwenden. Diese Komponente macht dann, zusammen mit Wasser, die Lösungsmittelgrundlage für die beanspruchten flüssigen Mittel aus. Geeignete Phasenregulierungsmittel sind in der Technologie für flüssige Waschmittel bekannt und können beispielsweise durch hydrotrope Stoffe, wie Salze von Alkylarylsulfonaten mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Ethanolaminsalzen von Xylol-, Toluol-, Ethylbenzol-, Cumol- und Isopropylbenzolsulfonsäuren wiedergegeben werden. Alkohole können ebenfalls als Phasenregulierungsmittel eingesetzt werden. Dieses Phasenregulierungsmittel wird häufig in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% eingesetzt, wobei die Summe von Phasenregulierungsmittel und Wasser normalerweise im Bereich von 35 bis 65 Gew.-% liegt.
Die hier bevorzugten Zusammensetzungen können eine Reihe weiterer, gegebenenfalls vorliegender Bestandteile enthalten, die hauptsächlich in Additivmengen verwendet werden, gewöhnlich unterhalb 5 Gew.-%. Beispiele derartiger Additive schließen Polysäuren, Schaumregulierungsmittel, Trübungsmittel, Antioxidanzien, Bakterizide, Farbstoffe, Parfüms, Aufhellungsmittel und dergleichen ein.
Die vorteilhafte Nutzung der beanspruchten Zusammensetzungen unter verschiedenen Anwendungsbedingungen kann die Nutzung eines Schaumregulierungsmittels erfordern. Obwohl im allgemeinen alle Schaumregulierungsmittel für Waschmittel verwendet werden können, sind hier alkylierte Polysiloxane, wie Dimethylpolysiloxan, häufig Silicone genannt, bevorzugt. Die Silicone werden häufig in einer Menge verwendet, die 0,5 Gew.-% nicht übersteigt, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-%.
Es kann auch wünschenswert sein, Trübungsmittel einzusetzen, da sie zu einem gleichmäßiges Aussehen der konzentrierten Flüssigwaschmittel beitragen. Beispiele geeigneter Trübungsmittel schließen Polystyrol, im Handel als LYTRON 621 (Warenzeichen) , hergestellt von Monsanto Chemical Corporation, ein. Die Trübungsmittel werden häufig in einer Menge von 0,3 bis 1,5 Gew.-% verwendet.
Die hierin beschriebenen Mittel können ebenfalls geläufige, für ihre Nützlichkeit bekannte Antioxidanzien, häufig Radikalfänger, in bewährten Mengen, das heißt 0,001 bis 0,25 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Mittel) enthalten. Diese Antioxidanzien werden häufig zusammen mit Fettsäuren eingeführt.
Erfindungsgemäße Flüssigwaschmittel können auch entflockende Polymere enthalten, wie beispielsweise in US-A- 5 071 586 (Lever Brothers Company) beschrieben.
Wenn das Flüssigwaschmittel eine wässerige Zusammensetzung ist, besteht die Auffüllung der Formulierung aus einem wässerigen Medium. Wenn es in Form einer nichtwässerigen Zusammensetzung vorliegt, machen die vorstehend genannten Bestandteile die gesamte Formulierung aus (eine nichtwässerige Zusammensetzung kann bis zu 5 Gew.-% Wasser enthalten).
Ein ideales Flüssigwaschmittel kann (alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen) enthalten:
(1) 5 bis 70 % Waschmittelaktivstoffsystem;
(2) 0 bis 50 % Builder;
(3) 0 bis 40 % Elektrolyt;
(4) 0,01 bis 5 % Enzym;
(5) 0,1 bis 15 % Enzymstabilisator;
(6) 0 bis 20 % Phasenregulierungsmittel und der
(7) Rest Wasser und geringere Bestandteile.
Das erfindungsgemäße Waschmittel kann auch ein Waschpulver sein.
Solche Pulvermittel umfassen im allgemeinen 5 bis 40 Gew.-% eines Waschmittelaktivstoffsystems, das im allgemeinen aus einem anionischen, einem nichtionischen Aktivstoff, einer Fettsäureseife oder Gemischen davon, 20 bis 70 % eines alkalischen Puffermittels, bis zu 60 % Builder, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und bevorzugt bis zu 40 Gew.-% und als Ausgleich kleineren Bestandteilen und Wasser besteht.
Das alkalische, puffernde Mittel kann ein beliebiges derartiges Mittel sein, das in der Lage ist, eine 1 % Produktlösung mit einem pH-Wert oberhalb 11,5 oder auch 12 bereitzustellen. Vorteilhafterweise sind die alkalischen Puffermittel Alkalimetallsilicate, da sie die Korrosion von Metallteilen in Waschmaschinen vermindern und insbesondere Natriumortho-, -meta- oder -disilicate, von denen Natriummetasilicat bevorzugt ist. Das alkalische Puffermittel liegt geeignet in einer Menge von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, vor.
Die erfindungsgemäßen Mittel können außerdem und normalerweise Waschmittelbuilder in einer Menge bis zu 60 Gew.- %, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und bevorzugter bis zu 40 Gew.-% des gesamten Mittels enthalten.
Geeignete Builder schließen Natrium-, Kalium- und Ammonium- oder substituierte Ammoniumpyro- und -tripolyphosphate, -ethylendiamintetraacetate, -nitrilotriacetate, -etherpolycarboxylate, -citrate, -carbonate, -orthophosphate, -carboxymethyloxysuccinate, usw., ein. Weitere Builder schließen DPA und ODS ein. Ebenfalls können wenig lösliche Builder eingeschlossen sein; beispielsweise leicht dispergierbarer Zeolith. Besonders bevorzugt sind die Polyphosphatbuildersalze, Nitrilotriacetate, Citrate, Carboxymethyloxysuccinate und Gemische davon.
Weitere übliche Materialien können in kleineren Mengen vorliegen, mit der Maßgabe, daß sie eine gute Auflösung oder ein gutes Dispergierverhalten zeigen, beispielsweise Maskierungsmittel, wie Ethylendiamintetraphosphonsäure, Schmutz suspendierende Mittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon oder das Maleinsäureanhydrid/Vinylmethylether-Copolymer, hydrotrope Stoffe; Farbstoffe; Parfüms; optische Aufhellungsmittel; alkalistabile Enzyme; keimtötende Mittel; Mittel gegen Stumpfwerden; Schaum unterdrükkende Mittel; textilweichmachende Mittel; Sauerstoff oder Chlor freisetzende Bleichmittel, wie Dichlorcyanursäuresalze oder Alkalimetallhypochlorite.
Der Rest des Mittels ist im allgemeinen Wasser und kann zumindest zum Teil als gebundenes Hydratwasser vorliegen.
Ein ideales Waschpulver kann die nachstehenden Bestandteile enthalten (alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen):
(1) 5 bis 40 Gew.-% Waschmittelaktivstoffsystem;
(2) 0 bis 60 % Builder;
(3) 0 bis 30 % Puffersalz;
(4) 0 bis 30 % Sulfat;
(5) 0 bis 20 % Bleichmittelsystem;
(6) 0 bis 4 % Enzym und
(7) geringere Bestandteile plus Wasser auf 100 %.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das Glycolipidtensid in einem Feinwaschmittel verwendet werden, wie jenen, die in US-A-4 671 894 (Lamb et al.), USA- 4 368 146 (Aronson et al.) und US-A-4 555 360 (Bissett et al.) mitgeteilt werden.
Derartige Mittel umfassen im allgemeinen ein Gemisch anionischer Sulfat- und Sulfonattenside, zusammen mit Schaum stabilisierenden Mitteln. Diese Zusammensetzungen können auch nichtionische Tenside, derart ausgelegt, daß die Menge der Bestandteile ohne Leistung, wie Lösungsmittel und hydrotrope Stoffe, vermindert wird, und zwitterionische Tenside zur Bereitstellung erhöhter Fett- und Teiichenschmutzentfernungsleistung umfassen.
Unter den weiteren Bestandteilen, die in derartigen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Trübungsmittel (z.B. Ethylenglycoldistearat) , Verdickungsmittel (beispielsweise Guargummi) , antibakterielle Mittel, Mittel gegen Stumpfwerden, Schwermetallchelatbildner (z.B. ETDA) , Parfüms und Farbstoffe.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen im einzelnen beschrieben. Diese Beispiele sind lediglich zur Erläuterung der Erfindung vorgesehen und nicht, um diese in irgendeiner Weise einzuschränken.

BEISPIELE

Methodologie der Herstellung von N-Alkyllactobionamiden

Svnthese von N-Alkyllactobionamiden

N-Alkyllactobionamide wurden durch Umsetzung von handelsüblichem Lactobiono-1,5-lacton mit verschiedenen linearen Alkylaminen, entweder in wasserfreiem DMF, Methanol oder rein, wie nachstehend gezeigt, hergestellt: aliphatische Amine LACTOBIONO-1,5-LACTON N-ALKYL-LACTOBIONAMIDE

Dimethylformamid als Lösungsmittel

Dieses Verfahren bezieht das Auflösen von Lactobiono-1,5-lacton in einer minimalen Menge von wasserfreiem DMF bei 80ºC, gefolgt von Zugabe von 1 Äquiv. Alkylamin ein. Obwohl dieses Verfahren ausgezeichnete Ausbeuten liefert, waren die Produkte gefärbt und wiederholtes Waschen mit Lösungsmittel war notwendig.

Methanol als Lösungsmittel

Dieses Verfahren wurde wie in US-A-2 752 334 (Walton) nachgearbeitet. Lactobiono-1,5-lacton und die Alkylamine wurden in Methanol unter Rückfluß umgesetzt und die entsprechenden gefärbten Produkte wurden in mäßigen Mengen isoliert. Kontinuierliches Waschen mit Lösungsmittel war zur Entfärbung der Produkte erforderlich.

Nichtlösungsmittel-Verfahren

Überschuß an Alkylaminen und Lactobiono-1,5-lacton wurde auf 90 bis 100ºC unter heftigem Rühren erwärmt. Die gefärbten Produkte wurden in mäßigen Ausbeuten isoliert.
Beispiele von jeder dieser Methoden werden in Einzelheiten nachstehend erläutert.

Alternative Svnthese für N-Tetradecyllactobionamid

In einem Dreihalsrundkolben mit einem Fassungsvermögen von 5 1, ausgestattet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer, wurde Lactobiono-1,5-lacton (400 g) in warmem Methanol (3,5 1, 50 bis 55ºC) aufgelöst. Geschmolzenes Tetradecylamin (1,0 Äquiv., 272 g) wurde dann hinzugegeben. Die Umsetzung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, gefolgt von Rühren über Nacht, um vollständige Kristallisation zuzulassen. Das gewünschte, weiße Produkt wurde filtriert und aus Methanol umkristallisiert mit einer Ausbeute von 91 % (550 g) . Das Methanolfiltrat enthielt ein Gemisch von N-Tetradecyllactobionamid und Tetradecylammoniumlactobionat.
Das vorstehende Verfahren kann auch verwendet werden, um andere N-Alkylaldobionamide zu isolieren.

BEISPIEL 1: Herstellung von N-Decyllactobionamid

20 g Lactobiono-1,5-lacton (1 Äquiv.) wurden in 40 ml wasserfreiem DMF bei 75 bis 80ºC gelöst und 8,8 g (1 Äquiv.) Decylamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 75 bis 80ºC für 30 Minuten unter Rühren gehalten. Die Umsetzung wurde gekühlt, Ethylether (150 ml) zugegeben, das Produkt filtriert und mit Ethylether (2 x 100 ml) gewaschen. Umkristailisation aus Methanol/Ethylether ergab eine 80 %-ige Ausbeute des gewünschten Produkts.

BEISPIEL 2: Herstellung von N-Dodecyllactobionamid

30 g Lactobiono-1,5-lacton (1 Äquiv.) wurden in 70 ml wasserfreiem DMF bei 75 bis 80ºC gelöst. 15,85 g (1 Äquiv.) Dodecylamin wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 70 bis 80ºC für 30 Minuten unter Rühren gehalten. Die Umsetzung wurde gekühlt, Ethylether (200 ml) wurde zugegeben. Das Produkt wurde filtriert und mit Ethylether (2 x 150 ml) gewaschen und aus MeOH umkristallisiert unter Gewinnung von 90 % des gewünschten Produkts.

BEISPIEL 3: Herstellung von N-Tetradecyllactobionamid

Lactobiono-1,5-lacton (20 g, 1 Äquiv.) wurde bei 65ºC in 60 ml wasserfreiem DMF gelöst. 12,5 g Tetradecylamin (1 Äquiv.) wurden zugegeben, das Reaktionsgemisch wurde bei 65ºC für 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, Ethylether (2 x 150 ml) wurde zugegeben. Das Produkt wurde filtriert und mit Ethylether gewaschen. Umkristallisation aus Methanol ergab 92 % des gewünschten Produkts.

BEISPIEL 4: Herstellung von N-Hexadecyllactobionamid

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 wurde angewendet, unter Verwendung von 10 g Lactobiono-1,5-lacton (1 Äquiv.) und 7,1 g Hexadecylamin (1 Äquiv.). Umkristallisation aus MeOH ergab 90 % des gewünschten Produkts.

BEISPIEL 5: Herstellung von N-Propyllactobionamid

5 g Lactobiono-1,5-lacton (1 Äquiv.) wurden bei 80ºC in 20 ml wasserfreiem DMF gelöst. 0,86 g Propylamin (1 Äquiv.) wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 80ºC für 30 Minuten gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt. Der Rückstand wurde mit Ethylether (2 x 50 ml) gewaschen. Umkristallisation aus MeOH/Ethylether ergab eine 80 %-ige Ausbeute des gewünschten Produkts.

BEISPIEL 6: Herstellung von N-Pentyllactobionamid

Lactobiono-1,5-lacton (5 g, 1 Äquiv.) und Amylamin (1,41 g, 1 Äquiv.) wurden in 30 ml wasserfreiem Methanol für 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Geringe Mengen Aktivkohle wurden zugegeben und heiß futriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt, der Rückstand wurde mit Ethylether, gefolgt von Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 50 %.

BEISPIEL 7: Herstellung von N-Octyllactobionamid

Lactobiono-1,5-lacton (10 g, 1 Äquiv.) und Octylamin (7,6 g, 2 Äquiv.) wurden für 30 Minuten bei 90ºC unter heftigem Rühren erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen lassen, mit (2 x 150 ml) Ethylether gewaschen. Umkristallisation erfolgte zweimal aus MeOH/Ethylether und ergab 80 % Ausbeute des gewünschten Produkts.

BEISPIEL 8: Herstellung von N-Dodecyllactobionamid

20 g Lactobiono-1,5-lacton und 11 g Dodecylamin (1 Äquiv.) wurden in 200 ml Methanol durch Erwärmen auf die Rückflußtemperatur gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht rühren lassen. Das Produkt wurde filtriert, mit Methanol (100 ml) gewaschen, gefolgt von Ethylether (2 x 75 ml). Umkristallisation aus MeOH ergab 57 %-ige Ausbeute des gewünschten Produkts.

BEISPIEL 9: N-Lactobionyldodecylglycinat

9,0 g Dodecylglycinathydrochlorid wurden in 50 ml wasserfreiem Methanol durch gelindes Erwärmen gelöst. 16 ml 2,0 M methanolisches Ammoniak wurden zugegeben, gefolgt von Zugabe von 10,9 g (1 Äquiv.) Lactobiono-1,5-lacton. Das Reaktionsgemisch wurde für 2,0 Stunden unter Rückfluß erwärmt, Aktivkohle wurde zugegeben und das Gemisch heiß filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Produkt mit Ethylether gewaschen und in einem Vakuumofen bei 40ºC unter P&sub2;O&sub5; getrocknet. Die Ausbeute betrug etwa 75 %.

BEISPIEL 10: N-Lactobionyldodecyl-beta-alanat

Dasselbe wie vorstehend beschriebene Verfahren wurde für die Dodecylglycinatform durch Umsetzung von 3,0 g Dodecyl-β-alanathydrochlorid mit 3,45 g Lactobiono-1,5-lacton in wasserfreiem MeOH angewandt. Die Ausbeute betrug etwa 70

BEISPIEL 11: N-Decyloxypropyllactobionamid

50 g Lactobiono-1,5-lacton werden in 400 ml Methanol (50 bis 55ºC) gelöst und Oxypropyldecylamin (Adogenr 180, 31,6 g, 1 Äquiv.) wird zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt, gefolgt von Rühren über Nacht. Das Lösungsmittel wird auf 150 ml vermindert und Aceton (400 ml) wird zugegeben. Das Produkt wird filtriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuumofen bei 40ºC getrocknet.

BEISPIEL 12: Herstellung von Cocolactobionamid

Lactobiono-1,5-lacton (400 g, 1 Äquiv.) wurde in Methanol (2,3 1, 50ºC) unter Rühren gelöst und Cocoamin (Adogen (Marke) 160-DR 211, 8 g, 1 Äquiv.) wurde langsam über 10 Minuten zugegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für weitere 10 Minuten gerührt, gefolgt von Bekeimen der Lösung mit einer kleinen Menge Cocolactobionamid und Belassen unter Rühren bei Raumtemperatur über Nacht. Das Produkt wurde filtriert, mit warmem Aceton zweimal gewaschen und im Vakuumofen bei 40ºC getrocknet. Die Ausbeute betrug 394 g.

BEISPIEL 13: Herstellung von Talglactobionamid

Lactobiono-1,5-lacton (200 g, 1 Äquiv.) wurde in Methanol (1,3 1, 45ºC) unter Rühren gelöst und Talgamin (Adogen (Marke) 170-D(R) 144, 7 g, 1 Äquiv.) wurde langsam in einigen Portionen zugegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde filtriert, mit Isopropanol gewaschen, gefolgt von Aceton, und im Vakuumofen bei 40ºC getrocknet. Die Ausbeute betrug 270 g.

BEISPIEL 14: Herstellung von Oleyllactobionamid

Lactobiono-1,5-lacton (100 g, 1 Äquiv.) wurde in Methanol gelöst (400 ml, 50ºC) und Oleylamin (Adogen (Marke) 127-D, 76,1 g, 1 Äquiv.) wurde langsam zugegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde filtriert, zweimal mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 40ºC getrocknet. Die Ausbeute betrug 130 g.

BEISPIEL 15:

Herstellung von N-Dodecyl-N-methyllactobionamid

Lactobiono-1,5-lacton (8,7 g, 1 Äquiv.) wurde in Methanol (30 ml, 50ºC) gelöst und N-Dodecylmethylamin (5 g, 1 Äquiv.) wurde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Produkt mit Aceton gewaschen und im Vakuumofen bei 40ºC getrocknet. Die Ausbeute betrug 12 g.

TENSIDVERHALTEN

Um die Wirkung dieser Verbindungen als Tensid zu ermitteln, wurden verschiedene physikalische Eigenschaften (das heißt CMC, Krafft-Punkt, Schaumhöhe, Zein-Auflösung, Waschkraft) des Tensids in bezug auf die Tensid"güte" gemessen. Insbesondere wurden diese Eigenschaften mit bekannten und üblicherweise verwendeten, ethoxylierten, nichtionischen Tensiden verglichen. Die Ergebnisse dieser verschiedenen Messungen sind in den nachstehenden Beispielen 16 bis 18 angegeben.

BEISPIEL 12: kritische Micell-Konzentration (CMC)

Die CMC wurde als Konzentration eines Tensids definiert, bei der die Bildung von Micellen in Lösung beginnt. Insbesondere können die sowohl eine hydrophobe als auch eine hydrophile Gruppe aufweisenden Materialien (wie Tenside) die Struktur des Lösungsmittels (d.h. Wasser) , worin sie sich befinden, verzerren und damit die freie Energie des Systems erhöhen. Sie sammeln sich damit an der Oberfläche, wo sie durch Ausrichtung, so daß ihre hydrophoben Gruppen aus dem Lösungsmittel weisen, die freie Energie der Lösung minimieren. Eine weitere Möglichkeit der Minimierung der freien Energie kann auch durch Zusammenballung dieser oberflächenaktiven Moleküle zu Klustern oder Micellen erreicht werden, wobei deren hydrophobe Gruppen zum Inneren des Klusters gerichtet sind und deren hydrophile Gruppen auswärts zur Lösung weisen.
Der Wert der CMC wird durch Oberflächenspannungsmessungen unter Verwendung des Wilhemy-Plattenverfahrens ermittelt, wie bei D.J. Shaw "Introduction to Colloid and Surface Chemistry", 3. Ausgabe, Butterworth London, beschrieben. Obwohl wir nicht an eine Theorie gebunden sein möchten, wird angenommen, daß eine geringe CMC ein Maß für Oberflächenaktivität ist (das heißt, eine geringe CMC eines Tensids gegenüber einem anderen weist aus, daß das Tensid mit geringerer CMC stärker oberflächenaktiv ist) . In dieser Hinsicht wird angenommen, daß bei einer geringeren CMC-Anzeige geringere Mengen an Tensid erforderlich sind, um dieselbe Tensidwirkung wie mit einem Tensid höherer CMC zu erreichen.
Die CMC verschiedener Tenside wurden gemessen und die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
Die vorstehende Tabelle weist aus, daß CMC-Werte von N-Decyl- und Tetradecyllactobionamiden sich als vergleichbar zu jenen von N-Dodecyl-beta-D-glucosid und heptaethoxyliertem Dodecylalkohol erwiesen. Diese Werte zeigen, daß Lactobionamidtenside mit anderen, in breitem Maße verwendeten, nichtionischen Tensiden vergleichbar sind.

BEISPIEL 13: Krafft-Punkte

Die Temperatur bei oder oberhalb der die Tenside Micellen anstatt Niederschläge zu bilden beginnen, wird als Krafft-Punkt (Tk) bezeichnet und bei dieser Temperatur wird die Löslichkeit des Tensids gleich jener ihrer CMC.
Der Krafft-Punkt wird durch Herstellen einer 1 %-igen Dispersion des Tensids in Wasser gemessen. Wenn das Tensid bei Raumtemperatur löslich ist, wurde die Lösung auf 0ºC gekühlt. Wenn das Tensid nicht ausfiel, wurde sein Krafft-Punkt als < 0ºC angesehen. Wenn es ausfiel, wurde die Lösung langsam unter Rühren in einem Wasserbad erwärmt. Die Temperatur, bei der der Niederschlag sich auflöste, wurde als Krafft-Punkt ermittelt.
Wenn der Krafft-Punkt oberhalb Raumtemperatur war, wurde die Lösung erst rasch erwärmt, um alles Tensid zu lösen. Sie wurde dann gekühlt, bis Ausfällen eintrat und dann langsam erwärmt, um den Krafft-Punkt wie vorstehend beschrieben zu bestimmen.
Obwohl nicht an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß geringere Krafft-Punkte anzeigen, daß ein Tensid in wässerigem System mehr löslich ist.
Der Krafft-Punkt verschiedener Lactobionamide wird nachstehend aufgeführt:
Diese Tabelle weist aus, daß die Tenside mit einer Kettenlänge C&sub1;&sub0; bessere Tensidleistungen aufweisen würden, als die C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub4;-Gegenstücke bei niederen Temperaturen.

BEISPIEL 14: Schaumhöhe

Der Schaum ist ein wichtiges Zeichen vieler Verbraucherprodukte. Schaum ist einer der vorwiegenden Faktoren, die den kommerziellen Wert von Produkten, wie Shampoos, Seife, usw., bestimmen. Die Akzeptanz für viele Verbraucherprodukte ist auch mit der Qualität und der Textur des Schaums, der mit ihm erzeugt wird (psychologischer Aspekt) eng verbunden.
Da die meisten der Schaumdaten an Tensiden typischerweise nach dem Ross-Miles-Verfahren erhalten werden (J. Ross und G.D. Miles, Am. Soc. for Testing Material Method D1173-53 Philadelphia, PA. [1953]; Oil & Soap [1958] 62:1260), wurde das Schaumvermögen für diese Tenside auch unter Verwendung dieses Verfahrens angenommen.
Beim Ross-Miles-Verfahren werden 200 ml einer Tensidlösung, enthalten in einer Pipette spezifischer Abmessung mit 2,9 mm Innendurchmesser-Öffnung aus 90 cm auf 50 ml derselben Lösung, enthalten in einem zylindrischen Gefäß, gehalten bei einer vorgegebenen Temperatur mit Hilfe eines Wassermantels, fallen lassen. Die Höhe des erzeugten Schaums in dem zylindrischen Gefäß wird unmittelbar nachdem die gesamte Lösung aus der Pipette gelaufen ist, (anfängliche Schaumhöhe) abgelesen und dann nach einer vorgegebenen Zeit (im allgemeinen 5 Minuten) wieder abgelesen.
Unter Verwendung dieses Verfahrens werden die Schaumerzeugung (anfänglich gemessen) und die Schaumstabilität (die Höhe nach 10 Minuten) mitgeteilt. Das gesamte Schäumen wurde bei 45ºC in Wasser mit 120 ppm Härte erreicht. Die Schaumhöhe wird in Millimeter (mm) angegeben.
Die anfängliche Schaumhöhe und die Höhe nach 10 Minuten (das heißt die Schaumstabilität) verschiedener Tenside und Gemische von Tensiden ist nachstehend angeführt:
Wie vorstehend ausgewiesen, zeigen C&sub1;&sub4;-Lactobionamid und das Gemisch von C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub4;-Lactobionamiden die beste Schaumstabilität.
Es sollte angemerkt werden, daß es sehr ungewöhnlich ist, diese Form von Schaumstabilität mit anderen, nichtionischen Tensiden zu erlangen.
Bewertung der Waschkraft von N-Dodecyl- und N-Tetradecyllactobionamiden

Allgemeine Versuchsführung

Die Waschkraft von 3 Lactobionamid-Proben (C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;- und ein 1:1-Verhältnis von C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub4;-Lactobionamiden) wurde unter Verwendung des Tergotometer-Tests bewertet. Die Leistung der Lactobionamide wurde mit jener von üblichen, ethoxylierten, nichtionischen Tensiden, Neodol (Marke) 25-7 (Alkylkettenlängen 12 bis 15 Kohlenstoffatome mit 7 Ethoxygruppen) verglichen. Da es zu erwarten wäre, daß N-Alkyllactobionamide in einem gemischten Aktivstoffsystem vorliegen würden, wurden die Tergotometer-Tests auch unter Verwendung von Verhältnissen mit linearem Alkylbenzolsulfonat (LAS)/Lactobionamiden von 25/75, 50/50, 75/25 und 90/10 ausgeführt.
Die für die Mehrzahl der Tests verwendeten Testgewebe waren ein Lever-Clay-Gewebe (ein Polyester/Baumwollgewebe 65/35, beschichtet mit einem extrem hydrophoben Ditalg-Dimethylamin-Kation-beschichteten kaolinitischen Ton/Quarz-Gemisch) das VCD-Gewebe (ein 65/35 Polyester/Baumwollgemisch, behandelt mit Fettschmutz, gesammelt aus Staubsaugerbeuteln) , WKF 30C (Polyester, verschmutzt mit WFK-Standardschmutz) und WFK 30D (Polyester, verschmutzt mit Pigment/Talg)-Gewebe. Zur Prüfung der Entfernbarkeit von Blutflecken durch C&sub1;&sub2;-Lactobionamid wurde EMPA-116-Gewebe (ein Baumwollgewebe, verschmutzt mit Milch und mit japanischer Tinte, zusätzlich zu Blut) verwendet.
Ein nicht Phosphat enthaltendes, Zeolith-aufgebautes Burkeit-Grundpulver wurde in einer Menge von etwa 1,85 g/l eindosiert. Härte wurde in einem Verhältnis von 2:1 Ca:Mg zugegeben. Das System wurde bei einem pH=10 gehalten und alle Tergotometer-Tests wurden für 15 Minuten ausgeführt.
Die Verbesserung in der Waschkraft wurde durch Änderung der Werte im Reflexionsvermögen (ΔR) zwischen verschmutztem Gewebe und Gewebe nach Behandlung im Tergotometer gemessen, wobei die Werte des Reflexionsvermögens unter Verwendung eines Reflektometers gemessen wurden und der erhaltene Wert durch die Differenz im Reflexionsvermögen vor und nach jedem Waschen erhalten wurde.

BEISPIEL 19

Wie vorstehend ausgewiesen, wurden Proben von C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;- und 1:1-Verhältnis C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub4;-Lactobionamiden gegen Lever-Clay-Gewebe bei Tergotometer-Bedingungen von 15ºC und 180 ppm Salz (harte Bedingungen) in verschiedenen Verhältnissen von anionischem Tensid (LAS) zu Lactobionamid (oder handelsüblichem Neodol) bewertet und die Ergebnisse sind nachstehend angeführt:
ΔR bei verschiedenen Verhältnissen von anionischem Tensid zu nichtionischem Tensid
Die vorstehend angeführten Ergebnisse weisen aus, daß reines LAS (das heißt 100/0-Verhältnis) unter den vorstehenden Bedingungen eine bessere Waschleistung ergibt als jede der drei Lactobionamid-Proben (das heißt 0/100-Verhältnis) und auch einige der Proben, die aus verschiedenen Verhältnissen von anionischen zu nichtionischen Tensiden hergestellt wurden. Auch ein LAS/Neodol 25-7-System wurde unter den vorstehend genannten Bedingungen geprüft. Verglichen mit den Neodol-Ergebnissen zu den Lactobionamid-Ergebnissen erweist es sich, daß hinsichtlich Lever-Clay-Gewebe Neodol 25-7 die Lactobionamide sowohl als reine, als auch gemischte Aktivstoffsysteme übertreffen. Sowohl die geringe Temperatur, als auch die hohe Härte, die bei diesen Tests verwendet wurden, wurden als die Ergebnisse beeinflussend angenommen.

BEISPIEL 20

Proben von C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;- und 1:1-Verhältnis C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub4;-Lactobionamiden und handelsüblich erhältliches Neodol 25- 7 wurden hinsichtlich VCD-Gewebe bei Tergotometer-Bedingungen von 15ºC und 180 ppm Salz (harte Bedingungen) in verschiedenen Verhältnissen von anionischem Tensid (LAS) zu Lactobionamid oder zu Neodol (nichtionisches Tensid) bewertet und die Ergebnisse sind nachstehend angeführt:
ΔR bei verschiedenen Verhältnissen von anionischem Tensid: nichtionischem Tensid
Obwohl die unter Verwendung von VCD-Gewebe erhaltenen Testergebnisse (15ºC und 180 ppm Härte) keinen deutlichen Unterschied zwischen der Waschkraft der Lactobionamid-Proben und LAS zeigen, konnte der gleiche Trend besserer Ergebnisse für das anionische Tensid verzeichnet werden. Jedoch anders wie bei den Ergebnissen, die unter Verwendung von Lever-Clay- Gewebe erhalten wurden (siehe vorstehendes Beispiel 19) zeigten die gemischten LAS:Lactobionamid-Systeme gleiche oder bessere Ergebnisse als das LAS:Neodol-System, auch bei harten Bedingungen von 15ºC und 180 ppm.

BEISPIEL 21

Proben von C&sub1;&sub2;-Lactobionamid und Neodol 25-7 (nichtionisches Tensid) wurden gegen VCD-Gewebe bei Tergotometer- Bedingungen von 40ºC, 120 ppm Härte und pH 9,7 (milde Bedingung) in verschiedenen Verhältnissen von anionischern Tensid (LAS) zu nichtionischem Tensid bewertet und die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
ΔR bei verschiedenen Verhältnissen von anionischem Tensid: nichtionischem Tensid
Diese Ergebnisse zeigen ΔR-Werte, die für verschiedene Verhältnisse von LAS:C&sub1;&sub2;-Lactobionamid und LAS:Neodol 25-7 unter Verwendung von VCD-Gewebe erhalten werden. Die Ergebnisse für diese milden Bedingungen (40ºC, 120 ppm) sind vergleichbar mit jenen der Testversuche bei 15ºC und 180 ppm; das heißt, das C&sub1;&sub2;-Lactobionamid ist gleich oder ein wenig besser als das Neodol 25-7 in der Leistung, wenn es in gemischten nichtionischen/anionischen Systemen geprüft wird.

BEISPIEL 22

Proben von C&sub1;&sub2;-Lactobionamid und Neodol 25-7 (nichtlonisches Tensid) wurden gegen EMPA-116-Gewebe bei Tergotometer-Bedingungen von 40ºC, 120 ppm Härte und pH 9,7 (milde Bedingungen) in verschiedenen Verhältnissen von anionischem Tensid (LAS) zu nichtionischen Tensiden bewertet und die Ergebnisse sind nachstehend angeführt:
ΔR bei verschiedenen Verhältnissen von anionischem Tensid:nichtionischem Tensid
Diese Ergebnisse zeigen die ΔR-Werte, die bei verschiedenen Verhältnissen von LAS:C&sub1;&sub2;-Lactobionamid und LAS: Neodol 25-7 bei EMPA 116 Prüfgewebe (40ºC, 120 ppm 2:1 Ca:Mg Härte) erhalten werden. Die Ergebnisse zeigen, daß, obwohl C&sub1;&sub2;-Lactobionamid genau wie LAS kein Blut entfernte, es um etwa 3 ΔR-Einheiten besser wirkte als Neodol 25-7.

BEISPIEL 23

Proben von C&sub1;&sub2;-Lactobionamid und Neodol 25-7 wurden gegen WKF30C- und WFK30D-Gewebe bei Tergotometer-Bedingungen von 40ºC, 120 ppm Härte und pH von etwa 10 in verschiedenen Verhältnissen von anionischem (LAS) zu nichtionischem Tensid bewertet und diese Ergebnisse sind nachstehend angeführt:
ΔR bei verschiedenen Verhältnissen von anionischem
Die Ergebnisse weisen aus, daß das anionische Tensid wiederum alle reinen und gemischten anionischen/nichtionischen Systeme übertrifft. Wiederum ist das Lactobionamid gleich oder leicht besser als Neodol 25-7 bei gemischten Aktivstoff- und den insgesamt nichtionischen Systemen.
Im allgemeinen zeigen die Waschmittelbewertungen, daß die erfindungsgemäßen Tenside gleiche oder bessere Leistung zeigen, als handelsübliches Neodol 25-7, gegen fast alle geprüften Substrate (ausgenommen Lever Clay) . In den Beispielen, in denen keine Gleichheit erzielt wurde, wurde darüberhinaus Reinigen unter harten Bedingungen ausgeführt.

BEISPIEL 24

Eine weitere Bewertung der Waschleistung hinsichtlicb öligem Schmutz wurde durch Untersuchung der Entfernung von radiomarkiertem Triolein in Tergotometer-Versuchen ausgeführt. In diesem Beispiel wird auf die nachstehende Zeichnung Bezug genommen.
³H-Triolein wurde zur Bewertung der Schmutzentfernung genommen; nach dem Waschen wurden 4 x 1 ml-Proben der Waschlauge aus jedem Bottich entnommen und die Aktivität unter Verwendung eines Szintillationszählers gemessen. Die prozentuale Waschkraft wurde durch die Beziehung errechnet:
% Waschkraft = Aw x 100/As
wobei Aw die gesamte Aktivität der Waschlauge ist und As das Maß an Aktivität, das ursprünglich auf dem Gewebe vorlag, ist.
Die Waschbedingungen waren wie nachstehend: Waschzeit 20 Minuten, Waschtemperatur 40ºC, Rühren 70 U/min, Waschlaugenvolumen 500 ml, Produktdosierung 1 g/l, Salzkonzentration (Natriumcarbonat) 0,05M, geknüpftes Polyester-Prüfgewebe mit einem Verschmutzungsgrad von etwa 1,9 Gew.-%.
Die Ergebnisse der Waschkraftmessungen bei C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub2;- und Kokosnuß-Lactobionamiden allein und in Gemischen mit C&sub1;&sub2;- EO&sub3; nichtionischem Tensid, sind in der beigefügten Zeichnung dargestellt.
Wenn diese Lactobionamide mit dem 3EO nichtionischern Tensid vermischt wurden, wurde synergistische Waschkraft beobachtet. Für das C&sub1;&sub4;-Material wurde beispielsweise ein scharfes synergistisches Maximum (etwa 65 % Waschkraft) bei einer Tensid-Zusammensetzung von 80 % Lactobionamid/20 % nichtionischem Tensid beobachtet.
Diese Waschkraftergebnisse zeigen, daß die Lactobionainide als potentielle Austauschstoffe für ethoxylierte, nichtionische Tenside mit hohem HLB-Wert, insbesondere in Textilwaschmitteln, angesehen werden können.

BEISPIEL 25

Cyclisches Aldobionamid gegen lineares Aldonamid

Um zu zeigen, daß die Aldobionamide (das heißt jene mit mindestens zwei Saccharideinheiten) gemäß vorliegender Erfindung gegenüber den linearen Sacchariden (das heißt Gluconamid) vorteilhaft sind, wurden die Krafft-Punkte von 1 gew.-%-igen Lösungen (1 g Tensid in 99 g Wasser) von C&sub1;&sub0;-, C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub4;-Gluconamiden und Lactobionamiden gemessen.
Gluconamide haben die allgemeine Formel
worin R und R&sub1; wie vorstehend für die erfindungsgemäßen Aldobionamide definiert sind.
Die Ergebnisse waren wie nachstehend:
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß der Krafft Punkt von Lactobionamid immer viel niedriger ist als jener von Gluconamid, das heißt, die Löslichkeit von Lactobionamid ist viel höher.
Der Krafft-Punkt wird auch mit einer gleichzeitig höheren Schaumbildung verbunden.

Claims

1. Waschmittel, geeignet zur Entfernung öligen Schmutzes aus Textilien oder von harten Oberflächen, umfassend ein nichtionisches Glycolipidtensid, das ein Aldobionamid der Struktur

ANR&sub1;R&sub2;

ist, worin A einen Zuckerrest darstellt, der eine Aldobionsäure ist, mit der Ausnahme, daß sie die OH-Gruppe nicht enthält, die sich normalerweise von der Carbonylgruppe an der Aldobionsäure erstreckt;

NR&sub1;R&sub2; dort gebunden ist, wo man die Hydroxylgruppe an der Aldobionsäure normalerweise antreffen würde; und

R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Resten, cycloaliphatischen Resten, Aminosäureestern, Etheraminen und Gemischen davon, mit der Ausnahme, daß R&sub1; und R&sub2; nicht gleichzeitig Wasserstoff sein dürfen;

und ein nichtionisches Cotensid vom ethoxylierten Alkohol typ.

2. Mittel nach Anspruch 1, wobei am Aldobionamid R&sub2; Wasserstoff bedeutet und R&sub1; eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt.

3. Mittel nach Anspruch 1, wobei an dem Aldobionamid A eine Disaccharidzuckergruppe bedeutet, die die Verbindung erzeugt, die eine Aldobionsäure mit Ausnahme der OH-Gruppe darstellt.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Aldobionamid Lactobionamid der Struktur ist:

worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Resten, cycloaliphatischen Resten, Aminosäureestern, Etheraminen und Gemischen davon, mit der Ausnahme, daß R&sub1; und R&sub2; nicht gleichzeitig Wasserstoff sein dürfen.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das Aldobionamid ein Maltobionamid der Formel:

ist, worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Resten, cycloaliphatischen Resten, Aminosäureestern, Etheraminen und Gemischen davon, mit der Ausnahme, daß R&sub1; und R&sub2; nicht gleichzeitig Wasserstoff sein dürfen.

6. Mittel nach einem vorangehenden Anspruch, das außerdem ein Cotensid umfaßt, ausgewählt aus Fettsäureseifen, anionischen Nichtseifen-Tensiden, nichtionischen Tensiden, die von ethoxylierten Alkoholen verschieden sind, kationischen Tensiden, amphoteren Tensiden und zwitterionischen Tensiden.

7. Mittel nach einem vorangehenden Anspruch, nämlich ein flüssiges Waschmittel, umfassend nachstehende Bestandteile (Gewichtsprozent:

(1) 5 bis 70 % Waschmittelaktivstoff, umfassend das Aldobionamid-Tensid und das nichtionische Tensid vom ethoxylierten Alkohol typ;

(2) 0 bis 50 % Builder;

(3) 0 bis 40 % Elektrolyt;

(4) 0,01 bis 5 % Enzym;

(5) 0,1 bis 15 % Enzymstabilisator;

(6) 0 bis 20 % Phasenregulierungsmittel;

(7) Rest Wasser und geringere Bestandteile.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, nämlich ein Waschpulver, umfassend die nachstehenden Bestandteile (Gewichtsprozent):

(1) 5 bis 40 % Waschmittelaktivstoff, umfassend das Aldobionamid-Tensid und das nichtionische Tensid vom ethoxylierten Alkoholtyp;

(2) 0 bis 60 % Builder;

(3) 0 bis 30 % Elektrolyt;

(4) 0 bis 30 % Sulfat;

(5) 0 bis 20 % Bleichmittelsystem;

(6) 0 bis 4 % Enzym;

(7) geringere Bestandteile plus Wasser auf 100 %.

9. Verwendung eines Glycolipids, nämlich eines Aldobionamids der Struktur

ANR&sub1;R&sub2;,

worin A einen Zuckerrest bedeutet, der eine Aldobionsäure darstellt, mit der Ausnahme, daß sie die OH-Gruppe nicht enthält, die sich normalerweise von der Carbonylgruppe an der Aldobionsäure erstreckt;

zusammen mit einem Cotensid vom ethoxylierten Alkoholtyp als Tensidsystem in einem Waschmittel, das zur Entfernung von öligem Schmutz aus Textilien oder von harten Oberflächen geeignet ist.