JP3091871B2 - 自己架橋性樹脂の製造方法 - Google Patents
自己架橋性樹脂の製造方法Info
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- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/728—Polymerisation products of compounds having carbon-to-carbon unsaturated bonds and having isocyanate or isothiocyanate groups or groups forming isocyanate or isothiocyanate groups
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子内に相補性反応基
であるブロックイソシアネート基と水酸基とを併存す
る、接着剤、塗料などに有用な自己架橋性樹脂の新規な
製造方法に関する。
であるブロックイソシアネート基と水酸基とを併存す
る、接着剤、塗料などに有用な自己架橋性樹脂の新規な
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来、アクリルポリオール等
の水酸基含有ポリマーをポリイソシアネート系架橋剤で
硬化させる二液型または一液型塗料による硬化塗膜は、
耐薬品性、物性および耐候性等に優れており自動車用塗
料等の分野で幅広く使用されている。
の水酸基含有ポリマーをポリイソシアネート系架橋剤で
硬化させる二液型または一液型塗料による硬化塗膜は、
耐薬品性、物性および耐候性等に優れており自動車用塗
料等の分野で幅広く使用されている。
【０００３】しかし、この二液型では、イソシアネート
架橋剤配合時および塗装時等の安全衛生上の問題や該両
成分を混合した後の塗料液のポットライフ（可使時間）
が短く塗装作業中に増粘したり、塗装機器の洗浄が困難
になる等の欠陥がある。また、一液型では、架橋剤のブ
ロックイソシアネートと基本樹脂であるアクリルポリオ
ールとの相溶性が必ずしも十分とは言えず、相溶した場
合でも、硬化塗膜を微視的に見れば表面とその内部とで
組成を異にし、硬化性、光沢および平滑性が劣化すると
いう欠陥がある。
架橋剤配合時および塗装時等の安全衛生上の問題や該両
成分を混合した後の塗料液のポットライフ（可使時間）
が短く塗装作業中に増粘したり、塗装機器の洗浄が困難
になる等の欠陥がある。また、一液型では、架橋剤のブ
ロックイソシアネートと基本樹脂であるアクリルポリオ
ールとの相溶性が必ずしも十分とは言えず、相溶した場
合でも、硬化塗膜を微視的に見れば表面とその内部とで
組成を異にし、硬化性、光沢および平滑性が劣化すると
いう欠陥がある。
【０００４】これらの欠陥を解決する方法として、イソ
シアネート基を含有する重合性単量体またはそれをブロ
ックしたものと水酸基含有重合性単量体とを共重合して
同一分子内に相補性反応基を導入した自己架橋性樹脂が
特開昭６３−１８６７２２号公報に開示されている。
シアネート基を含有する重合性単量体またはそれをブロ
ックしたものと水酸基含有重合性単量体とを共重合して
同一分子内に相補性反応基を導入した自己架橋性樹脂が
特開昭６３−１８６７２２号公報に開示されている。
【０００５】しかし、この方法では、未ブロックのイソ
シアネート基含有ラジカル重合性単量体と水酸基含有ラ
ジカル重合性単量体との共重合反応を可能な限り低温で
行なってもイソシアネート基と水酸基との反応を防ぐこ
とは困難であり、重合反応中にゲル化しやすい。また、
開始剤についてみると特に上記公報ではイソシアネート
基含有単量体はα−メチルスチレンの誘導体であるの
で、アゾ系の重合開始剤では充分な重合率が得られず、
また、過酸化物系やカーボネート系の開始剤を用いて高
い重合率を得るためには１００℃以上の温度での重合が
必要である。
シアネート基含有ラジカル重合性単量体と水酸基含有ラ
ジカル重合性単量体との共重合反応を可能な限り低温で
行なってもイソシアネート基と水酸基との反応を防ぐこ
とは困難であり、重合反応中にゲル化しやすい。また、
開始剤についてみると特に上記公報ではイソシアネート
基含有単量体はα−メチルスチレンの誘導体であるの
で、アゾ系の重合開始剤では充分な重合率が得られず、
また、過酸化物系やカーボネート系の開始剤を用いて高
い重合率を得るためには１００℃以上の温度での重合が
必要である。
【０００６】一方、ブロックされたイソシアーネート基
含有重合性単量体を用いると重合反応中にゲル化の恐れ
は少ないが、特に、上記公報での該α−メチルスチレン
誘導体は前記のごとく１００℃以上で重合を行なわしめ
るが、この場合、フェノール系やオキシム系のブロック
剤でブロックされた該誘導体を用いると重合反応中に著
しく着色するという欠陥がある。また、これら以外のブ
ロック剤では解離温度が高くなるため、得られた自己架
橋化性樹脂の硬化のためには高温（１７０℃以上）加熱
が必要になり、低温（１２０℃）硬化性のものが得られ
にくい。
含有重合性単量体を用いると重合反応中にゲル化の恐れ
は少ないが、特に、上記公報での該α−メチルスチレン
誘導体は前記のごとく１００℃以上で重合を行なわしめ
るが、この場合、フェノール系やオキシム系のブロック
剤でブロックされた該誘導体を用いると重合反応中に著
しく着色するという欠陥がある。また、これら以外のブ
ロック剤では解離温度が高くなるため、得られた自己架
橋化性樹脂の硬化のためには高温（１７０℃以上）加熱
が必要になり、低温（１２０℃）硬化性のものが得られ
にくい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前述のよ
うな事情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、合成反応中の
ゲル化、着色、重合率低下等の問題点を解決し、しか
も、低温硬化も可能な同一分子中にブロックイソシアネ
ート基と水酸基を有する一液型自己架橋性樹脂の製造方
法の開発に至った。
うな事情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、合成反応中の
ゲル化、着色、重合率低下等の問題点を解決し、しか
も、低温硬化も可能な同一分子中にブロックイソシアネ
ート基と水酸基を有する一液型自己架橋性樹脂の製造方
法の開発に至った。
【０００８】すなわち、本発明は、（１）１分子中に２
個以上のイソシアネート基を有するビニル重合体骨格中
の該イソシアネート基の一部に水酸基含有ビニル単量体
を反応させて重合性不飽和結合を導入し、次いで、該重
合体骨格中に残存する上記イソシアネート基をブロック
剤で完全ブロックしたのち、水酸基含有ビニル単量体を
必須成分とする不飽和単量体組成物を、上記導入した重
合性不飽和結合に重合せしめることを特徴とする１分子
中にブロックイソシアネート基と水酸基を有する自己架
橋性樹脂の製造方法、並びに（２）１分子中に２個以上
のイソシアネート基を有するビニル重合体骨格中の該イ
ソシアネート基の一部をブロック剤でブロックし、次い
で、該重合体骨格中に残存する上記イソシアネート基に
水酸基含有ビニル単量体を反応させて重合性不飽和結合
を導入したのち、水酸基含有ビニル単量体を必須成分と
する不飽和単量体組成物を、上記導入した重合性不飽和
結合に重合せしめることを特徴とする１分子中にブロッ
クイソシアネート基と水酸基を有する自己架橋性樹脂の
製造方法に係る。
個以上のイソシアネート基を有するビニル重合体骨格中
の該イソシアネート基の一部に水酸基含有ビニル単量体
を反応させて重合性不飽和結合を導入し、次いで、該重
合体骨格中に残存する上記イソシアネート基をブロック
剤で完全ブロックしたのち、水酸基含有ビニル単量体を
必須成分とする不飽和単量体組成物を、上記導入した重
合性不飽和結合に重合せしめることを特徴とする１分子
中にブロックイソシアネート基と水酸基を有する自己架
橋性樹脂の製造方法、並びに（２）１分子中に２個以上
のイソシアネート基を有するビニル重合体骨格中の該イ
ソシアネート基の一部をブロック剤でブロックし、次い
で、該重合体骨格中に残存する上記イソシアネート基に
水酸基含有ビニル単量体を反応させて重合性不飽和結合
を導入したのち、水酸基含有ビニル単量体を必須成分と
する不飽和単量体組成物を、上記導入した重合性不飽和
結合に重合せしめることを特徴とする１分子中にブロッ
クイソシアネート基と水酸基を有する自己架橋性樹脂の
製造方法に係る。
【０００９】本発明において用いる１分子中に２個以上
のイソシアネート基を有するビニル重合体（以下、「Ｎ
ＣＯ基含有重合体」と略称することがある）は、イソシ
アネート基含有ビニル単量体（以下、「ＮＣＯ基含有単
量体」と略称することがある）を必須成分とし、さらに
必要に応じて他のビニル単量体を用いてなる重合体であ
る。
のイソシアネート基を有するビニル重合体（以下、「Ｎ
ＣＯ基含有重合体」と略称することがある）は、イソシ
アネート基含有ビニル単量体（以下、「ＮＣＯ基含有単
量体」と略称することがある）を必須成分とし、さらに
必要に応じて他のビニル単量体を用いてなる重合体であ
る。
【００１０】ＮＣＯ基含有単量体は、１分子中に、未ブ
ロックイソシアネート基とラジカル重合性二重結合とを
それぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物であって、例
えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアネ
ートエチルメタクリレート、ｍ−またはｐ−イソプロペ
ニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート、ま
たは、水酸基含有ビニル単量体とジイソシアネート化合
物との１：１（モル比）付加物から選ばれた１種または
２種以上が用いられる。
ロックイソシアネート基とラジカル重合性二重結合とを
それぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物であって、例
えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアネ
ートエチルメタクリレート、ｍ−またはｐ−イソプロペ
ニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート、ま
たは、水酸基含有ビニル単量体とジイソシアネート化合
物との１：１（モル比）付加物から選ばれた１種または
２種以上が用いられる。
【００１１】ＮＣＯ基含有単量体における上記水酸基含
有ビニル単量体は１分子中に水酸基とラジカル重合性二
重結合とをそれぞれ１個以上有する化合物であり、例え
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチルアク
レート、２−ヒドロキシ−３−エトキシエチルアクレー
トなどがあげられる。さらにアクリル酸またはメタクリ
ル酸とグリコール（炭素数２〜２０）との等モル付加物
などがあげられる。
有ビニル単量体は１分子中に水酸基とラジカル重合性二
重結合とをそれぞれ１個以上有する化合物であり、例え
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチルアク
レート、２−ヒドロキシ−３−エトキシエチルアクレー
トなどがあげられる。さらにアクリル酸またはメタクリ
ル酸とグリコール（炭素数２〜２０）との等モル付加物
などがあげられる。
【００１２】また、ＮＣＯ基含有単量体における上記ジ
イソシアネート化合物は１分子中に２個のイソシアネー
ト基を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネ
ート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、４，４´−メチレン
ビス（シクロヘキシルジイソシアネート）、メチルシク
ロヘキサン−２，４（２，６）−ジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジ
イソシアネートなどの脂肪族、芳香族及び脂環族系のジ
イソシアネート化合物があげられる。
イソシアネート化合物は１分子中に２個のイソシアネー
ト基を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネ
ート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、４，４´−メチレン
ビス（シクロヘキシルジイソシアネート）、メチルシク
ロヘキサン−２，４（２，６）−ジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジ
イソシアネートなどの脂肪族、芳香族及び脂環族系のジ
イソシアネート化合物があげられる。
【００１３】ＮＣＯ基含有単量体として上記のうち特に
好ましいのは、２−イソシアネートエチルメタクリレー
ト、ｍ−イソプロペニル−α，α´−ジメチルベンジル
イソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートと
イソホロンジイソシアネートとの等モル付加物などであ
る。
好ましいのは、２−イソシアネートエチルメタクリレー
ト、ｍ−イソプロペニル−α，α´−ジメチルベンジル
イソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートと
イソホロンジイソシアネートとの等モル付加物などであ
る。
【００１４】ＮＣＯ基含有重合体は、上記ＮＣＯ基含有
単量体のみを重合するかまたは他のビニル単量体と共重
合せしめることによって得られる。
単量体のみを重合するかまたは他のビニル単量体と共重
合せしめることによって得られる。
【００１５】他のビニル単量体は１分子中にラジカル重
合性二重結合を有し、かつイソシアネート基と反応する
活性水素を有さない化合物が好ましく、具体的にはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族
ビニル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスコース３Ｆ、
同３ＭＦ、同８Ｆ、同８ＭＦ（以上、大阪有機化学社
製、商品名）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−２−プロピルパーフルオロオクタンス
ルホン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン等の含フッ素ビニル系単量体；
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ′−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ′−ジエチル（メタ）アクリルアミド等
の含窒素ビニル系単量体；ビニルエチルエーテル、ビニ
ルブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；およ
び、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アリール
グリシジルエーテル、メチロールアクリルアミドのアル
キルエーテル化物、（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリル酸クロライド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
（メタ）アクリロニトリル、γ−メタクリロキシアルキ
ルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは１種もし
くは２種以上混合されて用いる。
合性二重結合を有し、かつイソシアネート基と反応する
活性水素を有さない化合物が好ましく、具体的にはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族
ビニル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスコース３Ｆ、
同３ＭＦ、同８Ｆ、同８ＭＦ（以上、大阪有機化学社
製、商品名）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−２−プロピルパーフルオロオクタンス
ルホン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン等の含フッ素ビニル系単量体；
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ′−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ′−ジエチル（メタ）アクリルアミド等
の含窒素ビニル系単量体；ビニルエチルエーテル、ビニ
ルブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；およ
び、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アリール
グリシジルエーテル、メチロールアクリルアミドのアル
キルエーテル化物、（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリル酸クロライド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
（メタ）アクリロニトリル、γ−メタクリロキシアルキ
ルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは１種もし
くは２種以上混合されて用いる。
【００１６】イソシアネート基含有単量体と他のビニル
単量体との比率は、ＮＣＯ基含有重合体１分子中に遊離
イソシアネート基を２個以上有する範囲であれば特に制
限されないが、イソシアネート基含有単量体／他のビニ
ル単量体（重量比）に基づいて１００／０〜１／９９，
好ましくは、１００／０〜１０／９０の範囲が適してい
る。
単量体との比率は、ＮＣＯ基含有重合体１分子中に遊離
イソシアネート基を２個以上有する範囲であれば特に制
限されないが、イソシアネート基含有単量体／他のビニ
ル単量体（重量比）に基づいて１００／０〜１／９９，
好ましくは、１００／０〜１０／９０の範囲が適してい
る。
【００１７】また、ＮＣＯ基含有単量体のみもしくはＮ
ＣＯ基含有単量体と他のビニル単量体との混合系重合反
応は通常活性水素を有しない不活性有機溶剤中で行なう
ことが好ましい。活性水素を有しない不活性有機液体と
は、イソシアネート基と反応する活性水素を有しない溶
剤を意味し、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族系、エステル系、ケトン系等の単一、または、
混合溶剤が用いられる。これらの溶剤は水分を含有して
いることがあるので必要に応じて脱水しておくことが好
ましい。
ＣＯ基含有単量体と他のビニル単量体との混合系重合反
応は通常活性水素を有しない不活性有機溶剤中で行なう
ことが好ましい。活性水素を有しない不活性有機液体と
は、イソシアネート基と反応する活性水素を有しない溶
剤を意味し、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族系、エステル系、ケトン系等の単一、または、
混合溶剤が用いられる。これらの溶剤は水分を含有して
いることがあるので必要に応じて脱水しておくことが好
ましい。
【００１８】これらの重合反応は、通常、５０〜１８０
℃の温度でラジカル重合開始剤を用いて行なわれ、該重
合体の分子量は反応濃度、開始剤量等によって調整でき
る。反応濃度は重合体として２０〜８０重量％の範囲で
行なわれる。ラジカル重合開始剤は、例えば過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ−ブ
チルパーオクトエイト、過酸化ジアセチル等の有機過酸
化物；α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，
α′−アゾビス−α，γ−ジメチルバレロニトリル、ジ
メチル−α，α′−アゾイソブチレート等のアゾ系触
媒；ジイソプロピルペルオキシカルボネート、ｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピルカルボネート等のジアルキル
ペルオキシジカルボネート、および、レドックス系開始
剤等が使用できる。重合開始剤の濃度は全単量体の０．
０１〜１５重量％の範囲内で使用され得るが、０．１〜
１０重量％の範囲内が好ましい。
℃の温度でラジカル重合開始剤を用いて行なわれ、該重
合体の分子量は反応濃度、開始剤量等によって調整でき
る。反応濃度は重合体として２０〜８０重量％の範囲で
行なわれる。ラジカル重合開始剤は、例えば過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ−ブ
チルパーオクトエイト、過酸化ジアセチル等の有機過酸
化物；α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，
α′−アゾビス−α，γ−ジメチルバレロニトリル、ジ
メチル−α，α′−アゾイソブチレート等のアゾ系触
媒；ジイソプロピルペルオキシカルボネート、ｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピルカルボネート等のジアルキル
ペルオキシジカルボネート、および、レドックス系開始
剤等が使用できる。重合開始剤の濃度は全単量体の０．
０１〜１５重量％の範囲内で使用され得るが、０．１〜
１０重量％の範囲内が好ましい。
【００１９】また、重合開始剤を用いる代りに、電子
線、紫外線等を利用しても重合可能である。
線、紫外線等を利用しても重合可能である。
【００２０】また、ラジカル重合以外に、イオン重合や
グル−プトランスファポリメリゼーション法も利用でき
る。
グル−プトランスファポリメリゼーション法も利用でき
る。
【００２１】この重合反応において、ＮＣＯ基含有単量
体として、イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジ
ルイソシアネートを用いる場合には、重合率を上げるた
めに、過酸化物系またはカーボネート系の開始剤を用
い、反応温度は１００℃以上で行なうのが好ましい。よ
り好ましくは、アクリレート系モノマーを併用すると重
合率の高いポリマーを得やすい。
体として、イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジ
ルイソシアネートを用いる場合には、重合率を上げるた
めに、過酸化物系またはカーボネート系の開始剤を用
い、反応温度は１００℃以上で行なうのが好ましい。よ
り好ましくは、アクリレート系モノマーを併用すると重
合率の高いポリマーを得やすい。
【００２２】本発明において用いる上記のごとく製造さ
れるＮＣＯ基含有重合体の数平均分子量は５００〜５０
０００、好ましくは１０００〜３００００の範囲が好ま
しい。ＮＣＯ基含有重合体は、その１分子中に遊離のイ
ソシアネート基を２個以上有しているが、活性水素を全
く有していないことが好ましい。
れるＮＣＯ基含有重合体の数平均分子量は５００〜５０
０００、好ましくは１０００〜３００００の範囲が好ま
しい。ＮＣＯ基含有重合体は、その１分子中に遊離のイ
ソシアネート基を２個以上有しているが、活性水素を全
く有していないことが好ましい。
【００２３】本発明の自己架橋性樹脂の製造方法は、例
えば次のＡ法又はＢ法によって行われる。
えば次のＡ法又はＢ法によって行われる。
【００２４】Ａ法；該ＮＣＯ基含有重合体骨格中の該イ
ソシアネート基の一部に水酸基含有ビニル単量体を反応
させ、重合性不飽和結合を導入し、次いで、該重合体骨
格中に残存する上記イソシアネート基をブロック剤で完
全ブロックしたのち、水酸基含有ビニル単量体を必須成
分とする不飽和単量体組成物を上記導入した重合性不飽
和結合に重合せしめる、又は、 Ｂ法；該ＮＣＯ基含有重合体骨格中の該イソシアネート
基の一部をブロック剤で、ブロックし、次いで該重合体
骨格中に残存する上記イソシアネート基に水酸基含有ビ
ニル単量体を反応させて重合性不飽和結合を導入したの
ち、水酸基含有ビニル単量体を必須成分とする不飽和単
量体組成物を上記導入した重合性不飽和結合に重合せし
める。
ソシアネート基の一部に水酸基含有ビニル単量体を反応
させ、重合性不飽和結合を導入し、次いで、該重合体骨
格中に残存する上記イソシアネート基をブロック剤で完
全ブロックしたのち、水酸基含有ビニル単量体を必須成
分とする不飽和単量体組成物を上記導入した重合性不飽
和結合に重合せしめる、又は、 Ｂ法；該ＮＣＯ基含有重合体骨格中の該イソシアネート
基の一部をブロック剤で、ブロックし、次いで該重合体
骨格中に残存する上記イソシアネート基に水酸基含有ビ
ニル単量体を反応させて重合性不飽和結合を導入したの
ち、水酸基含有ビニル単量体を必須成分とする不飽和単
量体組成物を上記導入した重合性不飽和結合に重合せし
める。
【００２５】上記（Ａ），（Ｂ）法において用いる水酸
基含有ビニル単量体としては、前記ＮＣＯ基含有重合体
の製造において例示したものが好適である。
基含有ビニル単量体としては、前記ＮＣＯ基含有重合体
の製造において例示したものが好適である。
【００２６】上記Ａ法においてＮＣＯ基含有重合体と水
酸基含有ビニル単量体との反応は、イソシアネート基と
水酸基とのウレタン化反応であり、具体的にはＮＣＯ基
含有重合体の有機溶液中に水酸基含有ビニル単量体を配
合し、通常４０〜１００℃の温度でウレタン化反応が行
なわれる。またこの反応において必要に応じてスズ系な
どの触媒を用いても良い。水酸基含有ビニル単量体の配
合量は、ＮＣＯ基含有重合体の数平均分子量で５００〜
５００００の各一分子あたり重合性二重結合が少なくと
も０．１個となるようにするが、好ましくは数平均分子
量で１０００〜３００００の範囲で１．５〜０．５個が
好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基含有重合体１分子
あたり１個の重合性二重結合が導入されるのが最も好ま
しい。
酸基含有ビニル単量体との反応は、イソシアネート基と
水酸基とのウレタン化反応であり、具体的にはＮＣＯ基
含有重合体の有機溶液中に水酸基含有ビニル単量体を配
合し、通常４０〜１００℃の温度でウレタン化反応が行
なわれる。またこの反応において必要に応じてスズ系な
どの触媒を用いても良い。水酸基含有ビニル単量体の配
合量は、ＮＣＯ基含有重合体の数平均分子量で５００〜
５００００の各一分子あたり重合性二重結合が少なくと
も０．１個となるようにするが、好ましくは数平均分子
量で１０００〜３００００の範囲で１．５〜０．５個が
好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基含有重合体１分子
あたり１個の重合性二重結合が導入されるのが最も好ま
しい。
【００２７】次に、Ａ法において上記のごとく水酸基含
有ビニル単量体を反応せしめてなる重合性二重結合が導
入されたＮＣＯ基含有重合体に含まれる残りの遊離のイ
ソシアネート基をブロック剤と反応させて残存イソシア
ネート基を完全にブロックする。ブロック剤としては、
例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−
エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール、チモール、ｐ−ナフトール、ｐ−ニトロフ
ェノール、ｐ−クロロフェノールなどのフェノール系；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビト
ール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フル
フリルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコー
ル系；マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチルなどの活性
メチレン系；ブチルメルカプタン、チオフェール、ｔｅ
ｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系；アセ
トアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズア
ミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イ
ミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフ
チルアミン、アニリン、カルバゾールなどのアミン系；
イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾ
ール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素系；
Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリド
ンなどのカルバミン酸塩系；エチレンイミンなどのイミ
ン系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、
メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキ
シム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系；重
亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系；ε−カ
プロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタ
ム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系などのもの
があげられ、特に好ましいのはフェノール系、ラクタム
系、アルコール系、オキシム系のものである。
有ビニル単量体を反応せしめてなる重合性二重結合が導
入されたＮＣＯ基含有重合体に含まれる残りの遊離のイ
ソシアネート基をブロック剤と反応させて残存イソシア
ネート基を完全にブロックする。ブロック剤としては、
例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−
エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール、チモール、ｐ−ナフトール、ｐ−ニトロフ
ェノール、ｐ−クロロフェノールなどのフェノール系；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビト
ール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フル
フリルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコー
ル系；マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチルなどの活性
メチレン系；ブチルメルカプタン、チオフェール、ｔｅ
ｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系；アセ
トアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズア
ミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イ
ミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフ
チルアミン、アニリン、カルバゾールなどのアミン系；
イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾ
ール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素系；
Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリド
ンなどのカルバミン酸塩系；エチレンイミンなどのイミ
ン系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、
メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキ
シム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系；重
亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系；ε−カ
プロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタ
ム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系などのもの
があげられ、特に好ましいのはフェノール系、ラクタム
系、アルコール系、オキシム系のものである。
【００２８】重合性二重結合を有するＮＣＯ基含有重合
体とブロック剤との反応は、ＮＣＯ基含有重合体の有機
溶液中にブロック剤を配合し、通常２０〜１００℃の温
度で行なわれる。また必要に応じてスズ系の触媒を用い
ても良い。
体とブロック剤との反応は、ＮＣＯ基含有重合体の有機
溶液中にブロック剤を配合し、通常２０〜１００℃の温
度で行なわれる。また必要に応じてスズ系の触媒を用い
ても良い。
【００２９】ブロック剤は原則として、重合性二重結合
を導入したＮＣＯ基含有重合体に残存している遊離のイ
ソシアネート基のすべてに反応するように必要な量を配
合することが好ましい。
を導入したＮＣＯ基含有重合体に残存している遊離のイ
ソシアネート基のすべてに反応するように必要な量を配
合することが好ましい。
【００３０】上記Ｂ法において、ＮＣＯ基含有重合体へ
のブロック剤の配合量は、次工程における水酸基含有ビ
ニル単量体のウレタン化反応に基づく重合性不飽和結合
の導入量が前記Ａ法と同程度になるように遊離イソシア
ネート基を残存させるのに必要な量であれば良く、特に
好ましいのは、ＮＣＯ基含有重合体１分子あたり１個の
重合性二重結合が導入できるだけの遊離イソシアネート
基を残存させ、残りの遊離イソシアネート基を完全にブ
ロックさせるのに必要な量のブロック剤を配合するのが
最も好ましい。
のブロック剤の配合量は、次工程における水酸基含有ビ
ニル単量体のウレタン化反応に基づく重合性不飽和結合
の導入量が前記Ａ法と同程度になるように遊離イソシア
ネート基を残存させるのに必要な量であれば良く、特に
好ましいのは、ＮＣＯ基含有重合体１分子あたり１個の
重合性二重結合が導入できるだけの遊離イソシアネート
基を残存させ、残りの遊離イソシアネート基を完全にブ
ロックさせるのに必要な量のブロック剤を配合するのが
最も好ましい。
【００３１】そして、該ブロック剤を反応後、残存する
遊離イソシアネート基のすべてに水酸基含有ビニル単量
体を反応せしめるのである。Ｂ法における上記反応は、
前記Ａ法と同様にして行なうことができる。
遊離イソシアネート基のすべてに水酸基含有ビニル単量
体を反応せしめるのである。Ｂ法における上記反応は、
前記Ａ法と同様にして行なうことができる。
【００３２】本発明の自己橋架性樹脂は、上記のＡ法又
はＢ法で得た重合性２重結合を有するブロックイソシア
ネート基含有重合体の有機溶剤中で、水酸基含有ビニル
単量体を必須成分とする不飽和単量体組成物を上記重合
性二重結合に重合せしめることによって得られ、このも
のは同一分子内にブロックイソシアネート基と水酸基と
を含有してなる一液型自己架橋性ビニル系重合体であ
り、ブロックイソシアネート基を有する重合体と、水酸
基を含有してなる重合体のグラフトポリマーである。
はＢ法で得た重合性２重結合を有するブロックイソシア
ネート基含有重合体の有機溶剤中で、水酸基含有ビニル
単量体を必須成分とする不飽和単量体組成物を上記重合
性二重結合に重合せしめることによって得られ、このも
のは同一分子内にブロックイソシアネート基と水酸基と
を含有してなる一液型自己架橋性ビニル系重合体であ
り、ブロックイソシアネート基を有する重合体と、水酸
基を含有してなる重合体のグラフトポリマーである。
【００３３】上記重合に使用される有機溶剤としては、
例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化
水素系；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系；メチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎーブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアル
コール系；セロソルブ、メチルセロソルブ等のエーテル
類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソブチルケトン、エチルブチルケトン等のケトン系；
酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル
系をあげることができる。これらの有機液体はそれぞれ
単独で使用しても良く、２種以上混合して用いてもよ
い。
例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化
水素系；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系；メチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎーブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアル
コール系；セロソルブ、メチルセロソルブ等のエーテル
類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソブチルケトン、エチルブチルケトン等のケトン系；
酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル
系をあげることができる。これらの有機液体はそれぞれ
単独で使用しても良く、２種以上混合して用いてもよ
い。
【００３４】不飽和単量体組成物は水酸基含有ビニル単
量体を必須成分とし、さらに必要に応じてカルボキシル
基含有ビニル単量体および／又はその他のビニル単量体
を使用することも可能である。
量体を必須成分とし、さらに必要に応じてカルボキシル
基含有ビニル単量体および／又はその他のビニル単量体
を使用することも可能である。
【００３５】このうち、水酸基含有ビニル単量体および
その他のビニル単量体としては前記したものが好適に用
いられる。カルボキシル基含有単量体は１分子中にカル
ボキシル基とラジカル重合性不飽和結合とをそれぞり少
くとも１個有する化合物であって、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸などがあ
げられる。
その他のビニル単量体としては前記したものが好適に用
いられる。カルボキシル基含有単量体は１分子中にカル
ボキシル基とラジカル重合性不飽和結合とをそれぞり少
くとも１個有する化合物であって、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸などがあ
げられる。
【００３６】不飽和単量体組成物における上記ビニル単
量体の構成比率は特に制限がないが、該単量体組成物の
全重量に基づく、水酸基含有ビニル単量体が１〜１００
重量％、特に１０〜６０重量％、カルボキシル基含有ビ
ニル単量体が０〜５０重量％、特に０．５〜２０重量
％、およびその他のビニル単量体が０〜９９重量％、特
に２０〜９０重量％が好ましい。
量体の構成比率は特に制限がないが、該単量体組成物の
全重量に基づく、水酸基含有ビニル単量体が１〜１００
重量％、特に１０〜６０重量％、カルボキシル基含有ビ
ニル単量体が０〜５０重量％、特に０．５〜２０重量
％、およびその他のビニル単量体が０〜９９重量％、特
に２０〜９０重量％が好ましい。
【００３７】上記の重合性二重結合を有するブロックイ
ソシアネート基含有重合体と不飽和単量体組成物との重
合は、通常ラジカル重合開始剤を用いて行なわれる。使
用可能なラジカル重合開始剤は、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ−ブチル
パ−オクトエイト、過酸化ジアセチル等の有機過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−α，γ−
ジメチルバレロニトリル、ジメチル−α，α′−アゾイ
ソブチレート等のアゾ系触媒；ジイソプロピルペルオキ
シカルボネート等のジアルキルペルオキシジカルボネー
ト、および、レドックス系開始剤等が使用できる。重合
開始剤の濃度は全単量体の０．０１〜１５重量％の範囲
内で使用され得るが、０．１〜１０重量％の範囲内が好
ましい。
ソシアネート基含有重合体と不飽和単量体組成物との重
合は、通常ラジカル重合開始剤を用いて行なわれる。使
用可能なラジカル重合開始剤は、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ−ブチル
パ−オクトエイト、過酸化ジアセチル等の有機過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−α，γ−
ジメチルバレロニトリル、ジメチル−α，α′−アゾイ
ソブチレート等のアゾ系触媒；ジイソプロピルペルオキ
シカルボネート等のジアルキルペルオキシジカルボネー
ト、および、レドックス系開始剤等が使用できる。重合
開始剤の濃度は全単量体の０．０１〜１５重量％の範囲
内で使用され得るが、０．１〜１０重量％の範囲内が好
ましい。
【００３８】上記重合の際に存在させる不飽和単量体組
成物の使用割合は、該樹脂の種類等に応じて広い範囲か
ら選択できるが、一般には重合性二重結合を有するブロ
ックイソシアネート基含有重合体１００重量部に対して
不飽和単量体を５〜５００重量部程度好ましくは１０〜
３５０重量部とするのが適当である。さらに有機液体中
における重合性二重結合を有するブロックイソシアネー
ト基含有重合体と不飽和単量体組成物との合計濃度は、
一般に３０〜７０重量％程度好ましくは３０〜６０重量
％とするのが適当である。
成物の使用割合は、該樹脂の種類等に応じて広い範囲か
ら選択できるが、一般には重合性二重結合を有するブロ
ックイソシアネート基含有重合体１００重量部に対して
不飽和単量体を５〜５００重量部程度好ましくは１０〜
３５０重量部とするのが適当である。さらに有機液体中
における重合性二重結合を有するブロックイソシアネー
ト基含有重合体と不飽和単量体組成物との合計濃度は、
一般に３０〜７０重量％程度好ましくは３０〜６０重量
％とするのが適当である。
【００３９】重合は、それ自体公知の方法で行なうこと
ができ、重合時の温度としては通常５０〜１００℃程度
の範囲内とするのが適当であるが、必要以上の高温で反
応を進めると、重合性二重結合を有するブロックイソシ
アネート基含有重合体中のブロックイソシアネート基の
ブロック剤が一部解離してイソシアネート基と水酸基の
反応が起こり増粘したり、ゲル化したりすることがある
ので、７０℃以下の温度で行なうのが好ましい。
ができ、重合時の温度としては通常５０〜１００℃程度
の範囲内とするのが適当であるが、必要以上の高温で反
応を進めると、重合性二重結合を有するブロックイソシ
アネート基含有重合体中のブロックイソシアネート基の
ブロック剤が一部解離してイソシアネート基と水酸基の
反応が起こり増粘したり、ゲル化したりすることがある
ので、７０℃以下の温度で行なうのが好ましい。
【００４０】このようにして得られる樹脂（グラフトポ
リマー）は少くとも一個のブロックイソシアネート基と
少くとも一個の水酸基を有し、その分子量は１０００〜
１０００００程度好ましくは、５０００〜５００００程
度である。
リマー）は少くとも一個のブロックイソシアネート基と
少くとも一個の水酸基を有し、その分子量は１０００〜
１０００００程度好ましくは、５０００〜５００００程
度である。
【００４１】本発明の自己架橋性樹脂は、その一分子中
にブロックイソシアネート基と水酸基の量が等量になる
ようにすれば自己架橋性塗膜としての架橋度は最も高く
なるが、塗料や接着剤に用いる場合には素地、層間との
密着性等を考慮してどちらか一方の官能基が過剰になる
ようにすることが好ましく、水酸基価（mgＫＯＨ／１
ｇ）が２５〜２５０、イソシアネート基価（ｇ／１００
０ｇ）は１５〜２５０の範囲が適している。
にブロックイソシアネート基と水酸基の量が等量になる
ようにすれば自己架橋性塗膜としての架橋度は最も高く
なるが、塗料や接着剤に用いる場合には素地、層間との
密着性等を考慮してどちらか一方の官能基が過剰になる
ようにすることが好ましく、水酸基価（mgＫＯＨ／１
ｇ）が２５〜２５０、イソシアネート基価（ｇ／１００
０ｇ）は１５〜２５０の範囲が適している。
【００４２】本発明において前記のＮＣＯ基含有重合体
の調製に関し、ＮＣＯ基含有単量体の重合反応系におい
て活性水素を有する重合性単量体や溶剤などを使用する
ことがないのでゲル化することが全くない。また、本発
明ではＮＣＯ基含有重合体にブロック剤を反応させるに
は、ブロック剤がイソシアネート基と反応するのに必要
な温度に加熱すればよく、例えばフェノール系やオキシ
ム系などの高温で着色しやすいブロック剤は高温に加熱
することなく約８０℃以下でイソシアネート基をブロッ
クでき、着色することが全くなく、しかも低温（１００
℃以下）で解離するので低温硬化用として有利である。
また、解離温度が高いブロック剤であっても、該ブロッ
ク剤とＮＣＯ基含有合体重合体との反応は容易に行なわ
れゲル化することは全くない。
の調製に関し、ＮＣＯ基含有単量体の重合反応系におい
て活性水素を有する重合性単量体や溶剤などを使用する
ことがないのでゲル化することが全くない。また、本発
明ではＮＣＯ基含有重合体にブロック剤を反応させるに
は、ブロック剤がイソシアネート基と反応するのに必要
な温度に加熱すればよく、例えばフェノール系やオキシ
ム系などの高温で着色しやすいブロック剤は高温に加熱
することなく約８０℃以下でイソシアネート基をブロッ
クでき、着色することが全くなく、しかも低温（１００
℃以下）で解離するので低温硬化用として有利である。
また、解離温度が高いブロック剤であっても、該ブロッ
ク剤とＮＣＯ基含有合体重合体との反応は容易に行なわ
れゲル化することは全くない。
【００４３】かくして得られたブロックイソシアネート
基と水酸基の両方を含有する自己架橋性樹脂は、塗料、
接着剤に用いられる。
基と水酸基の両方を含有する自己架橋性樹脂は、塗料、
接着剤に用いられる。
【００４４】塗料等に用いる場合には、各種の顔料、フ
ィラー、表面調整剤、劣化防止剤等を添加して、一液型
塗料として使用される。また、必要に応じて、その他の
ポリオール、反応性希釈剤、および、他の架橋剤（例え
ば、メラミンプラスト、ブロックイソシアネート、エポ
キシ系、酸系、アルコキシシラン系等）を配合すること
もできる。また、各種の硬化触媒も使用しうる。
ィラー、表面調整剤、劣化防止剤等を添加して、一液型
塗料として使用される。また、必要に応じて、その他の
ポリオール、反応性希釈剤、および、他の架橋剤（例え
ば、メラミンプラスト、ブロックイソシアネート、エポ
キシ系、酸系、アルコキシシラン系等）を配合すること
もできる。また、各種の硬化触媒も使用しうる。
【００４５】硬化触媒としては、例えば、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸リチ
ウム、アセチルアセトン鉄(III) 、２−エチルヘキソン
酸亜鉛、酢酸銅、三塩化バナジウム、オクチル酸錫、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の金属
触媒をあげることができる。これら金属触媒は単独で、
または２種以上の混合物として用いてもよい。，更にま
た、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ−テトラメチルヘキサン
−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンタメチルジエチレントリ
アミン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタンなどの３級アミンも好ましく用いるこ
とができる。特に、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレ
ート等の有機錫化合物が好ましく用いられる。硬化触媒
の量はその種類により異なるが、通常、約５重量％以下
程度である。
ロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸リチ
ウム、アセチルアセトン鉄(III) 、２−エチルヘキソン
酸亜鉛、酢酸銅、三塩化バナジウム、オクチル酸錫、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の金属
触媒をあげることができる。これら金属触媒は単独で、
または２種以上の混合物として用いてもよい。，更にま
た、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ−テトラメチルヘキサン
−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンタメチルジエチレントリ
アミン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタンなどの３級アミンも好ましく用いるこ
とができる。特に、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレ
ート等の有機錫化合物が好ましく用いられる。硬化触媒
の量はその種類により異なるが、通常、約５重量％以下
程度である。
【００４６】これらから成る塗料、接着剤等は、５０〜
２００℃、好ましくは、８０〜１５０℃の温度下で加熱
あるいは硬化触媒によりブロックイソシアネート基より
イソシアネート基が再生し、この再生したイソシアネー
ト基が水酸基と反応してウレタン結合を形成し、三次元
架橋体をあたえる。
２００℃、好ましくは、８０〜１５０℃の温度下で加熱
あるいは硬化触媒によりブロックイソシアネート基より
イソシアネート基が再生し、この再生したイソシアネー
ト基が水酸基と反応してウレタン結合を形成し、三次元
架橋体をあたえる。
【００４７】
【発明の効果】本発明の樹脂は、ゲル化や着色等を生じ
ることなく、容易に重合等して製造でき、しかも低温硬
化性にすることもできる。
ることなく、容易に重合等して製造でき、しかも低温硬
化性にすることもできる。
【００４８】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれによって何等限定されるものではな
い。なお、製造例、実施例および比較例における「部」
はすべて「重量部」である。
が、本発明はこれによって何等限定されるものではな
い。なお、製造例、実施例および比較例における「部」
はすべて「重量部」である。
【００４９】
【実施例１】プレポリマーの合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１１０℃に加熱保持して、２−イソ
シアネートエチルメタクリレート４０部、スチレン１５
部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキ
シルメタクリレート１５部およびアゾビスイソブチロニ
トリル２．５部の混合物を３時間かけて滴下した。
レン６５部を入れ、１１０℃に加熱保持して、２−イソ
シアネートエチルメタクリレート４０部、スチレン１５
部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキ
シルメタクリレート１５部およびアゾビスイソブチロニ
トリル２．５部の混合物を３時間かけて滴下した。
【００５０】ついで、キシレン３５部、アソビスイソブ
チロニトリル０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、
さらに１時間熟成した。（この反応液をプレポリマー液
［Ａ］と称する。）得られた樹脂液は、不揮発分５０％
で透明な液であった。ガードナー粘度（ガードナー、２
５℃）はＤであり、重量平均分子量約９０００であっ
た。
チロニトリル０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、
さらに１時間熟成した。（この反応液をプレポリマー液
［Ａ］と称する。）得られた樹脂液は、不揮発分５０％
で透明な液であった。ガードナー粘度（ガードナー、２
５℃）はＤであり、重量平均分子量約９０００であっ
た。
【００５１】重合性二重結合の導入 プレポリマー液［Ａ］を８０℃に加熱保持して、攪拌し
ながら２−ヒドロキシエチルアクリレート１．３部を加
えて、１時間熟成した後、４０℃まで冷却した。メチル
エチルケトオキシム２１．５部を１５分かけて滴下し１
時間熟成した。（この反応液をプレポリマー液［Ａ１］
と称する。）
ながら２−ヒドロキシエチルアクリレート１．３部を加
えて、１時間熟成した後、４０℃まで冷却した。メチル
エチルケトオキシム２１．５部を１５分かけて滴下し１
時間熟成した。（この反応液をプレポリマー液［Ａ１］
と称する。）
【００５２】グラフトポリマーの合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン７０部を入れ、７０℃に加熱保持して、ｎ−ブチル
メタクリレート３２．１部、スチレン２０部、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２９．９部、アクリル酸３部、プレポリ
マー液［Ａ１］２１９．８部および２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部の混合液を３
時間かけて滴下した。
レン７０部を入れ、７０℃に加熱保持して、ｎ−ブチル
メタクリレート３２．１部、スチレン２０部、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２９．９部、アクリル酸３部、プレポリ
マー液［Ａ１］２１９．８部および２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部の混合液を３
時間かけて滴下した。
【００５３】次いで、キシレン３０部、２，２´−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部の混
合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成した。
（この反応液をグリフトポリマー液［Ａ］と称する。）
得られた樹脂液は、やや黄味を帯びた透明な液で、不揮
発分含有率は４７％であり、この不揮発分から求めた重
合率は９８．７％であった。ガードナー粘度はＳであり
３０℃にて一月貯蔵後も増粘は認められなかった。得ら
れた樹脂の水酸基価は１４４．６mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、
イソシアネート基価は１０８．３ｇ／１０００ｇ樹脂で
あり、重量平均分子量は約１８０００であった。
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部の混
合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成した。
（この反応液をグリフトポリマー液［Ａ］と称する。）
得られた樹脂液は、やや黄味を帯びた透明な液で、不揮
発分含有率は４７％であり、この不揮発分から求めた重
合率は９８．７％であった。ガードナー粘度はＳであり
３０℃にて一月貯蔵後も増粘は認められなかった。得ら
れた樹脂の水酸基価は１４４．６mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、
イソシアネート基価は１０８．３ｇ／１０００ｇ樹脂で
あり、重量平均分子量は約１８０００であった。
【００５４】
【実施例２】グラフトポリマー［Ａ］にジブチル錫ジラ
ウリレートを固形分当たり０．５ｐｈｒ添加しても液の
貯蔵安定性は良好であった。
ウリレートを固形分当たり０．５ｐｈｒ添加しても液の
貯蔵安定性は良好であった。
【００５５】
【実施例３】プレポリマーの合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、ｍ−イソ
プロペニル−α，α´−ジメチルベンジルイソシアネー
ト５０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、２−エチル
ヘキシルアクリレート２０部およびｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピルカーボネート（化薬アクゾー社製）４部
の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン３
５部、ｔーブチルペルオキシイソプロピルカーボネート
１．０部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間
熟成した。（この反応液をプレポリマー液［Ｂ］と称す
る。）得られた樹脂液は、不揮発分５０％で透明な液で
あった。ガードナー粘度（ガードナー、２５℃）はＤで
あり、重量平均分子量約１００００であった。
レン６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、ｍ−イソ
プロペニル−α，α´−ジメチルベンジルイソシアネー
ト５０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、２−エチル
ヘキシルアクリレート２０部およびｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピルカーボネート（化薬アクゾー社製）４部
の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン３
５部、ｔーブチルペルオキシイソプロピルカーボネート
１．０部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間
熟成した。（この反応液をプレポリマー液［Ｂ］と称す
る。）得られた樹脂液は、不揮発分５０％で透明な液で
あった。ガードナー粘度（ガードナー、２５℃）はＤで
あり、重量平均分子量約１００００であった。
【００５６】重合性二重結合の導入 プレポリマー液［Ｂ］を８０℃に加熱保持して、攪拌し
ながら２−ヒドロキシエチルアクリレート１部を加え
て、１時間熟成した後、４０℃まで冷却した。メチルエ
チルケトオキシム２１．５部を１５分かけて滴下し１時
間熟成した。（この反応液をプレポリマー液［Ｂ１］と
称する。）
ながら２−ヒドロキシエチルアクリレート１部を加え
て、１時間熟成した後、４０℃まで冷却した。メチルエ
チルケトオキシム２１．５部を１５分かけて滴下し１時
間熟成した。（この反応液をプレポリマー液［Ｂ１］と
称する。）
【００５７】グラフトポリマーの合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン７０部を入れ、７０℃に加熱保持して、ｎ−ブチル
メタクリレート２９．７部、スチレン２０部、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート３２．３部、アクリル酸３部、プレポ
リマー液［Ｂ１］２１９．８部および２，２´−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部の混合物を
３時間かけて滴下した。次いで、キシレン３０部、２，
２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間
熟成した。（この反応液をグラフトポリマー液［Ｂ］と
称する。）
レン７０部を入れ、７０℃に加熱保持して、ｎ−ブチル
メタクリレート２９．７部、スチレン２０部、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート３２．３部、アクリル酸３部、プレポ
リマー液［Ｂ１］２１９．８部および２，２´−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部の混合物を
３時間かけて滴下した。次いで、キシレン３０部、２，
２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間
熟成した。（この反応液をグラフトポリマー液［Ｂ］と
称する。）
【００５８】得られた樹脂液は、やや黄味を帯びた透明
な液で、不揮発分は４６．８％であり、この不揮発分か
ら求めた重合率は９６．６％であった。ガードナー粘度
はＳであり、３０℃にて一ケ月貯蔵後も増粘は認められ
なかった。得られた樹脂の水酸基価は１３９．６mgＫＯ
Ｈ／１ｇ樹脂、イソシアネート基価は１０４．５ｇ／１
０００ｇ樹脂であり、重量平均分子量は約２００００で
あった。
な液で、不揮発分は４６．８％であり、この不揮発分か
ら求めた重合率は９６．６％であった。ガードナー粘度
はＳであり、３０℃にて一ケ月貯蔵後も増粘は認められ
なかった。得られた樹脂の水酸基価は１３９．６mgＫＯ
Ｈ／１ｇ樹脂、イソシアネート基価は１０４．５ｇ／１
０００ｇ樹脂であり、重量平均分子量は約２００００で
あった。
【００５９】
【実施例４】このグラフトポリマー［Ｂ］液にジブチル
錫ジラウリレートを固形分当たり０．５ｐｈｒ添加して
も液の貯蔵安定性は良好であった。
錫ジラウリレートを固形分当たり０．５ｐｈｒ添加して
も液の貯蔵安定性は良好であった。
【００６０】
【実施例５】プレポリマーの合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１１０℃に加熱保持して、イソホロ
ンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルアクリレー
トの等モル付加物４５部、スチレン１５部、ｎ−ブチメ
タクリレート２５部、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト１５部およびアゾビスイソブチロニトル２．５部の混
合物を３時間かけて滴下した。
レン６５部を入れ、１１０℃に加熱保持して、イソホロ
ンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルアクリレー
トの等モル付加物４５部、スチレン１５部、ｎ−ブチメ
タクリレート２５部、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト１５部およびアゾビスイソブチロニトル２．５部の混
合物を３時間かけて滴下した。
【００６１】次いで、キシレン３５部、アゾビスイソブ
チロニトリル０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、
さらに１時間熟成した。（この反応液をプレポリマー液
［Ｃ］と称する。）得られた樹脂液は、不揮発分５０％
で透明な液であった。ガードナー粘度（ガードナー、２
５℃）はＦであり、重量平均分子量約１００００であっ
た。
チロニトリル０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、
さらに１時間熟成した。（この反応液をプレポリマー液
［Ｃ］と称する。）得られた樹脂液は、不揮発分５０％
で透明な液であった。ガードナー粘度（ガードナー、２
５℃）はＦであり、重量平均分子量約１００００であっ
た。
【００６２】重合性二重結合の導入 プレポリマー液［Ｂ］を８０℃に加熱保持して、攪拌し
ながら２−ヒドロキシエチルメタクリレート１部を加え
て、１時間熟成した後、４０℃まで冷却した。次いで、
メチルイソブチルケトオキシム１１．６部を１５分かけ
て滴下し１時間熟成した。（この反応液をプレポリマー
液［Ｃ１］と称する。）
ながら２−ヒドロキシエチルメタクリレート１部を加え
て、１時間熟成した後、４０℃まで冷却した。次いで、
メチルイソブチルケトオキシム１１．６部を１５分かけ
て滴下し１時間熟成した。（この反応液をプレポリマー
液［Ｃ１］と称する。）
【００６３】グラフトポリマーの合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン７０部を入れ、７０℃に加熱保持して、ｎ−ブチル
メタクリレート４６．６部、スチレン２０部、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１５．４部、アクリル酸３部、プレポリ
マー液［Ｃ１］２００部および２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部の混合物を３
時間かけて滴下した。次いで、キシレン３０部、２，２
´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．
５部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成
した。（この反応液をグラフトポリマー液［Ｃ］と称す
る。）
レン７０部を入れ、７０℃に加熱保持して、ｎ−ブチル
メタクリレート４６．６部、スチレン２０部、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１５．４部、アクリル酸３部、プレポリ
マー液［Ｃ１］２００部および２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部の混合物を３
時間かけて滴下した。次いで、キシレン３０部、２，２
´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．
５部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成
した。（この反応液をグラフトポリマー液［Ｃ］と称す
る。）
【００６４】得られた樹脂液は、やや黄味を帯びた透明
な液であった。ガードナー粘度はＴであり、３０℃にて
一月貯蔵後も増粘は認められなかった。得られた樹脂の
水酸基価は７４．６mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、イソシアネー
ト基価は５５．９ｇ／１０００ｇ樹脂であり、重量平均
分子量は約２００００であった。
な液であった。ガードナー粘度はＴであり、３０℃にて
一月貯蔵後も増粘は認められなかった。得られた樹脂の
水酸基価は７４．６mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、イソシアネー
ト基価は５５．９ｇ／１０００ｇ樹脂であり、重量平均
分子量は約２００００であった。
【００６５】
【実施例６】このグラフトポリマー［Ｃ］液にジブチル
錫ジラウリレートを固形分当たり０．５ｐｈｒ添加して
も液の貯蔵安定性は良好であった。
錫ジラウリレートを固形分当たり０．５ｐｈｒ添加して
も液の貯蔵安定性は良好であった。
【００６６】
【比較例１】撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反
応器に、キシレン７０部を入れ、７０℃に加熱保持し
て、２−イソシアネートエチルメタクリレート２０部、
スチレン１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２
９．９部、ｎ−ブチルメタクリレート２０．１部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１５部およびアゾビスイ
ソブチロニトリル２．５部の混合物を３時間かけて滴下
し、重合しようとしたが滴下を開始して３０分後にゲル
化した。
応器に、キシレン７０部を入れ、７０℃に加熱保持し
て、２−イソシアネートエチルメタクリレート２０部、
スチレン１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２
９．９部、ｎ−ブチルメタクリレート２０．１部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１５部およびアゾビスイ
ソブチロニトリル２．５部の混合物を３時間かけて滴下
し、重合しようとしたが滴下を開始して３０分後にゲル
化した。
【００６７】
【比較例２】撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反
応器に、キシレン７０部を入れ、７０℃に加熱保持し
て、ｍ−イソプロペニル−α，α´−ジメチルベンジル
イソシアネート５０部、ｎ−ブチルメタクリレート１０
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２．３部、
２−エチルヘキシルメタクリレート７．７部およびα，
α′−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を３時
間かけて滴下し、重合しようとしたが、滴下を開始して
６０分後にゲル化した。
応器に、キシレン７０部を入れ、７０℃に加熱保持し
て、ｍ−イソプロペニル−α，α´−ジメチルベンジル
イソシアネート５０部、ｎ−ブチルメタクリレート１０
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２．３部、
２−エチルヘキシルメタクリレート７．７部およびα，
α′−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を３時
間かけて滴下し、重合しようとしたが、滴下を開始して
６０分後にゲル化した。
【００６８】
【比較例３】撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反
応器に、キシレン７０部を入れ、７０℃に加熱保持し
て、イソホロンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートの等モル付加物４５部、スチレン１５
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５．４部、ｎ
−ブチルメタクリレート１４．６部、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート１０部およびアゾビスイソブチロニト
ル２．５部の混合物を３時間かけて滴下し、重合しよう
としたが、滴下を開始して４０分後にゲル化した。
応器に、キシレン７０部を入れ、７０℃に加熱保持し
て、イソホロンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートの等モル付加物４５部、スチレン１５
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５．４部、ｎ
−ブチルメタクリレート１４．６部、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート１０部およびアゾビスイソブチロニト
ル２．５部の混合物を３時間かけて滴下し、重合しよう
としたが、滴下を開始して４０分後にゲル化した。
【００６９】
【比較例４】比較例１と同様にして、キシレン７０部を
入れ、８０℃に加熱保持して、２−イソシアネートエチ
ルメタクリレートのフェノールのブロック体２０部、ス
チレン１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２
９．９部、ｎ−ブチルメタクリレート２０．１部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１５部およびα，α´−
アゾビスイソブチロニトリル２．５部の混合物を３時間
かけて滴下した。次いで、キシレン３０部、α，α´−
アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合液を１時間
かけて滴下し、さらに１時間熟成した。得られた樹脂液
は、不揮発分５６％で茶褐色に着色した液で、不揮発分
から計算した重合率は９６％であった。重量平均分子量
は約２２０００であった。
入れ、８０℃に加熱保持して、２−イソシアネートエチ
ルメタクリレートのフェノールのブロック体２０部、ス
チレン１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２
９．９部、ｎ−ブチルメタクリレート２０．１部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１５部およびα，α´−
アゾビスイソブチロニトリル２．５部の混合物を３時間
かけて滴下した。次いで、キシレン３０部、α，α´−
アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合液を１時間
かけて滴下し、さらに１時間熟成した。得られた樹脂液
は、不揮発分５６％で茶褐色に着色した液で、不揮発分
から計算した重合率は９６％であった。重量平均分子量
は約２２０００であった。
【００７０】この溶液１００部にジブチル錫ジラウリレ
ートを固形分当たり０．５ｐｈｒ添加した液の貯蔵安定
性は良好であった。
ートを固形分当たり０．５ｐｈｒ添加した液の貯蔵安定
性は良好であった。
【００７１】
【比較例５】比較例２と同様にして撹拌機、還流冷却器
及び温度計を備えた反応器に、キシレン７０部を入れ、
１００℃に加熱保持して、ｍ−イソプロペニル−α，α
´−ジメチルベンジルイソシアネートのメチルエチルケ
トオキシムのブロック体１５部、スチレン１０部、ｎ−
ブチルメタクリレート３５部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート３０部、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト１０部およびｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカー
ボネート（化薬アクゾー社製）４部の混合物を５時間か
けて滴下した。次いで、キシレン３５部、ｔーブチルペ
ルオキシイソプロピルカーボネート１．０部の混合液を
１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成した。得られた
樹脂液は、不揮発分４５％で黄褐色に着色した液で不揮
発分から計算した重合率は９０％であった。重量平均分
子量は約２５０００であった。
及び温度計を備えた反応器に、キシレン７０部を入れ、
１００℃に加熱保持して、ｍ−イソプロペニル−α，α
´−ジメチルベンジルイソシアネートのメチルエチルケ
トオキシムのブロック体１５部、スチレン１０部、ｎ−
ブチルメタクリレート３５部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート３０部、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト１０部およびｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカー
ボネート（化薬アクゾー社製）４部の混合物を５時間か
けて滴下した。次いで、キシレン３５部、ｔーブチルペ
ルオキシイソプロピルカーボネート１．０部の混合液を
１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成した。得られた
樹脂液は、不揮発分４５％で黄褐色に着色した液で不揮
発分から計算した重合率は９０％であった。重量平均分
子量は約２５０００であった。
【００７２】この溶液１００部にジブチル錫ジラウリレ
ートを固形分当たり０．５ｐｈｒ添加した液の貯蔵安定
性は良好であった。
ートを固形分当たり０．５ｐｈｒ添加した液の貯蔵安定
性は良好であった。
【００７３】実施例１〜６及び比較例４，５について貯
蔵安定性、およびこれらの液をブリキ板に乾燥膜厚が約
５０μｍになるように塗付して、１３０℃、１５０℃に
て３０分間焼き付けた時のゲル分率を測定した。ゲル分
率はアセトンを用いて還流温度にて７時間抽出して測定
した。
蔵安定性、およびこれらの液をブリキ板に乾燥膜厚が約
５０μｍになるように塗付して、１３０℃、１５０℃に
て３０分間焼き付けた時のゲル分率を測定した。ゲル分
率はアセトンを用いて還流温度にて７時間抽出して測定
した。
【００７４】また、チタン白を配合せしめた白色のアミ
ノアルキド系自動者用上塗り塗料をブリキ板に乾燥膜厚
が４０μｍになるように塗付して、１４０℃にて３０分
間焼き付けた。これを本発明の塗装素材とし、この上に
上記の実施例１〜６及び比較例４，５の液を乾燥膜厚が
５０μｍになるように塗付して、１６０℃にて３０分間
焼き付けた時の塗膜の黄変性を色差計Δｂ値で評価し
た。
ノアルキド系自動者用上塗り塗料をブリキ板に乾燥膜厚
が４０μｍになるように塗付して、１４０℃にて３０分
間焼き付けた。これを本発明の塗装素材とし、この上に
上記の実施例１〜６及び比較例４，５の液を乾燥膜厚が
５０μｍになるように塗付して、１６０℃にて３０分間
焼き付けた時の塗膜の黄変性を色差計Δｂ値で評価し
た。
【表１】 １）ジブチルスズジラウリレート；０．５ｐｈｒ ２）３０℃、１ケ月間後の増粘がガードナー粘度で２本
以下を良好とした。 ３）上段／下段＝１３０℃／１５０℃での焼き付け時の
値を示す（％）。 ４）塗装素材を基準に各塗膜のΔｂ値を測定し、０．８
以下を合格とした。
以下を良好とした。 ３）上段／下段＝１３０℃／１５０℃での焼き付け時の
値を示す（％）。 ４）塗装素材を基準に各塗膜のΔｂ値を測定し、０．８
以下を合格とした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−95915（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−26888（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−169616（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−75956（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−3428（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−22862（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−292023（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−264065（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−40386（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08G 18/00 - 18/87 C09D 1/00 - 201/10 C09J 1/00 - 201/10
Claims (2)
- 【請求項１】１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有するビニル重合体骨格中の該イソシアネート基の一部
に水酸基含有ビニル単量体を反応させて重合性不飽和結
合を導入し、次いで、該重合体骨格中に残存する上記イ
ソシアネート基をブロック剤で完全ブロックしたのち、
水酸基含有ビニル単量体を必須成分とする不飽和単量体
組成物を、上記導入した重合性不飽和結合に重合せしめ
ることを特徴とする１分子中にブロックイソシアネート
基と水酸基を有する自己架橋性樹脂の製造方法。 - 【請求項２】１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有するビニル重合体骨格中の該イソシアネート基の一部
をブロック剤でブロックし、次いで該重合体骨格中に残
存する上記イソシアネート基に水酸基含有ビニル単量体
を反応させて重合性不飽和結合を導入したのち、水酸基
含有ビニル単量体を必須成分とする不飽和単量体組成物
を、上記導入した重合性不飽和結合に重合せしめること
を特徴とする１分子中にブロックイソシアネート基と水
酸基を有する自己架橋性樹脂の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03037166A JP3091871B2 (ja) | 1991-03-04 | 1991-03-04 | 自己架橋性樹脂の製造方法 |
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