DE69212925T2

DE69212925T2 - Polymerisationsinhibitoren für Acrylsäure und Ester

Info

Publication number: DE69212925T2
Application number: DE69212925T
Authority: DE
Inventors: Anthony Vincent Grossi; Paul Edwin Stott
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1992-06-05
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-06-06
Also published as: US6210536B1; DE69212925D1; JPH0751604B2; EP0522709A3; CA2070551C; EP0522709A2; CA2070551A1; ATE141588T1; JPH05194614A; EP0522709B1

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen für Polymerisationsinhibitoren für Acrylsäuren und deren Ester. Sie betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von Acrylsäuren und deren Ester, insbesondere im Hinblick auf den Herstellungsmaßstab, unter Verwendung dieser Zusammensetzungen.
Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester besitzen ein breites Anwendungsgebiet als Rohmaterialien für Fasern und Kunststoffe. Da diese Verbindungen reaktive ungesättigte Bindungen in ihren Molekülen aufweisen, sind sie schwierig unter den gegebenen Bedingungen während der Reinigung, Herstellung oder Lagerung zu polymerisieren. Übliche Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäuren und -estern erzeugen typischerweise Produkte, die mit verschiedenen Verunreinigungen kontaminiert sind. Diese Verunreinigungen müssen entfernt werden, um das Monomerprodukt für die meisten Anwendungsgebiete in geeigneter Weise einsetzen zu können. Eine Reinigung wird im allgemeinen durch Destillation durchgeführt.
Während der Destillation tritt mit Wahrscheinlichkeit eine Polymerisation auf, welche auch aufgrund der Gegenwart von Wärme, Licht, Sauerstoff und anderen Gegebenheiten auftreten mag. Es ist daher in hohem Maße wünschenswert, die Polymerisationsneigung von Acrylsäuren oder Acrylaten während ihrer Herstellung herabzusetzen oder ganz auszuschalten, wobei deswegen sichergestellt werden muß, daß die Gefäße und Röhren, die zum Transport des Materials während der Herstellung verwendet werden, sauber bleiben und daß sich in den Reaktoren kein polymerisiertes Material mit hoher Viskosität und hohem Molekulargewicht bildet.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Die japanische Patentanmeldung 48-35699 betrifft die Stabilisierung von Styrol, Chloropren, Butadien, Isopren oder Acrylsäurederivaten mit verschiedenen Verbindungen, wobei gewisse N,N'-Dinitrosoverbindungen eingeschlossen sind.
Die japanische Patentanmeldung 48-38399 beschreibt die Stabilisierung von Acrylaten oder Methacrylaten mit bestimmten N-Nitrosoaminverbindungen.
Das US-Patent 3,816,267 betrifft die Inhibierung der Acrylatpolymerisation während der Destillation unter Verwendung eines Chinons und eines Enolderivats eines Chinons. Das US-Patent 4,338,162 beschreibt die Inhibierung der Vinylpolymerisation eines 2-Isocyanatoalkylesters einer ungesättigten Carbonsäure mit gewissen Stickstoffoxiden. Das US-Patent 3,959,358 betrifft die Polymerisationsinhibierung von Acrylatestern durch die Verwendung einer alkylsubstituierten Phenolverbindung.
Während der Destillation von Acrylsäuren und -estern sind hohe Destillationstemperaturen erforderlich, um einen Mengendurchsatz zu erreichen, der wirkungsvoll und wirtschaftlich ist. Diese hohen Temperaturen führen allerdings ebenfalls zu einer erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeit, wobei sich unannehmbare Gehalte an Polymer in der Destillationsapparatur bilden. Daher besteht ein enormer Bedarf für einen Polymerisationsinhibitor, der das acrylische System während der Destillation bei hohen Temperaturen vor einer Polymerisation schützt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für einen Polymerisationsinhibitor, die folgende Bestandteile enthält:
(a) mindestens eine Verbindung mit der Struktur (I):
worin R eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe; R¹ eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, C&sub6;- C&sub1;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub1;&sub1;-Aralkyl- und C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Alkarylgruppe bedeuten;
(b) ein Phenothiazin mit der Struktur
worin R² ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe bedeutet; und R³ und R&sup4; jeweils voneinander unabhängig aus der Gruppe Wasserstoff, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub1;&sub1;-- Aralkyl-, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Alkaryl- und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen ausgewählt sind; und wahlweise
(c) Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, und wahlweise
(d) eine Phenylendiaminverbindung mit der folgenden Struktur:
worin R&sup6; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl- oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Alkarylgruppe bededeutet; und R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; voneinander unabhängig aus der Gruppe Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl-, C&sub7;-C&sub1;&sub1;-Aralkyl- und C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Alkarylgruppen ausgewählt sind. Die obigen Bestandteile werden nachfolgend als Zusammensetzung 1 bezeichnet.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung betrifft eine Zusammensetzung einer Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Esters davon, die mit einer wirskamen Menge einer Verbindung mit der Struktur 1 oder mit einer wirksamen Menge der Zusammensetzung 1 gegen Polymerisierung stabilisiert ist.
In einem weiteren Aspekt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation einer Zusammensetzung einer Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Esters davon, wobei eine wirksame Menge des Polymerisationsinhibitors der Struktur 1 oder der Zusammensetzung I hinzugefügt wird.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

N,N'-Dinitrosophenylendiaminderivate können aus Phenylendiamin, Natriumnitrit und einer geeigneten Mineralsäure (wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure) hergestellt werden, wie dies im einzelnen in den Beispielen 1 bis 3 gezeigt wird.
Bevorzugte N,N'-Dinitrosophenylendiaminverbindungen sind solche, bei denen sich die Amingruppen in para-Stellung befinden. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R eine C&sub3;-C&sub7;-Alkylgruppe und R eine Phenyl- oder C&sub3;-C&sub7;-Alkylgruppe bedeuten.
Beispielhafte bevorzugte N,N'-Dinitrosophenylendiarninverbindungen, die verwendet werden können, sind N-Phenyl-N'-isopropyldinitroso-p-phenylendiamin, N- Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-dinitroso-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-dinitroso-p-phenylendiamin und N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-dinitroso-p- phenylendiamin. Darüber hinaus können Mischungen aus N,N'-Dinitrosophenylendiammen verwendet werden.
Phenothiazinverbindungen sind im allgemeinen bekannt und ihre Synthese ist dem Fachmann ohne weiteres geläufig. Besonders geeignete Phenothiazinverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Phenothiazin, 2-Methylphenothiazin, 2-Octylphenothiazin, 2-Nonylphenothiazin, 2,8- Dimethylphenothiazin, 3,7-Dimethylphenothiazin, 3,7-Diethylphenothiazin, 3,7-Dibutylphenothiazin, 3,7-Dioctylphenothiazin, 2,8-Dioctylphenothiazin, 3,7-Dinonylphenothiazin, 2,8-Dinonylphenothiazin, 2(alpha,alpha-Dimethylbenzyl)phenothiazin, 3,7- Bis(alpha,alpha-dimethylbenzyl)phenothiazin, 2,8-Bis(alpha,alpha-dimethylbenzyl)phenothiazin. Darüber hinaus können Mischungen aus zwei oder mehreren Phenothiazinen und N,N'-Dinitrosophenylendiaminverbindungen ebenfalls verwendet werden.
Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether sind als Antioxidationsmittel und insbesondere als Monomerstabilisatoren bekannt. Sie werden als Stabilisatoren für die Lagerung für Acrylsäuremonomeren verwendet.
Phenylendiaminverbindungen (wahlweise verwendeter Bestandteil (d)) sind ebenfalls im allgemeinen bekannt und ihre Synthese ist dem Fachmann ohne weiteres geläufig. Bevorzugte Phenylendiaminverbindungen sind solche, bei denen sich die Amingruppen in para-Stellung befinden. Besonders bevorzugte Verbindungen sind para- Phenylendiamine, worin R&sup7; und R&sup8; Wasserstoff; R&sup6; eine Alkyl- oder Phenylgruppe; und R&sup9; eine C&sub3;-C&sub8;-Alkyl- oder C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylgruppe bedeuten.
Beispielhafte bevorzugte Phenylendiaminverbindungen, die verwendet werden können, sind N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl- p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'- (1,4-dimethylpentyl)-p-phenyldiaminund N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin. Darüber hinaus können ebenfalls Mischungen aus Phenylendiaminverbindungen verwendet werden. Als Phenylendiaminverbindungen können die oxydierten Spezies, die im US-Patent 4,774,374 von Abruscato et al. beschrieben sind, verwendet werden.
N,N'-Dinitrosophenylendiamin- und Phenothiazin-/Hydrochinonverbindungen werden im allgemeinen in Mengenverhältnissen von zwischen 10:1 und 1:10 eingesetzt. Vorzugsweise liegen die Gewichtsverhältnisse zwischen 4:1 und 1:4. Am meisten bevorzugte Verhältnisse sind solche zwischen 3:1 und 1:3. Wenn ein Phenylendiamin verwendet wird, ist es im allgemeinen in Gewichtsverhältnissen von zwischen 10:1 und 1:10, bezogen auf das Gewicht des N,N'-Dinitrosophenylendiamins, vorhanden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für einen Polymerisationsinhibitor können weiterhin ein Lösungsmittel, wie Toluol, MIBK (Methylisobutylketon), Isobutylacetat, Isopropylether, Acrylsäure, Methacrylsäure und Wasser, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen für einen Polymerisationsinhibitor werden in erster Linie verwendet, um die Polymerisation von Acryl- und Methacrylsäuren sowie deren Ester während ihrer Reinigung durch Destillation zur Entfernung von nicht abreagierten Ausgangsmaterialien und destillierbaren Nebenprodukten zu verhindern. Typischerweise erfolgt dabei die aufeinanderfolgende Destillation der Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Esterprodukte durch eine Vielzahl von Destillationskolonnen. In der ersten Kolonne befindet sich eine relativ große Menge des Ausgangsmaterials und der Nebenprodukte, während in der letzten Kolonne im wesentlichen reine Acrylsäure oder Esterverbindung einschließlich Polymerisationsinhibitoren und schwere nichtdestillierbare Nebenprodukte vorhanden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Zugabe einer wirksamen Menge der vorliegend beschriebenen Verbindung oder Zusammensetzung eines Polymerisationsinhibitors zu einer Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Ester. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung für den Polymerisationsinhibitor mit einer Hydrochinonverbindung und/oder einem Phenylendiamin während der Reinigung oder Destillation der Acrylsäure oder dessen Ester verwendet wird, ist es bevorzugt, daß Sauerstoff, entweder in Form von Luft (entweder hinzugefügt oder in der Atmosphäre vorhanden) oder in anderer Form, zugegen ist. Es ist festzustellen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Zusammensetzungen für den Polymerisationsinhibitor auch für andere Zwecke als die Destillation, z.B. während des Transports oder der Lagerung der Acrylsäureverbindung auf wirkungsvolle Weise eingesetzt werden können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wirksame Menge einer Verbindung oder Zusammensetzung für den Polymerisationsinhibitor zu der Acryloder Methacrylsäure oder deren Ester hinzugegeben. Die Menge an erforderlichem Polymerisationsinhibitor mag zwar etwas variieren im Hinblick auf Faktoren, wie das spezielle N,N'-Dinitrosophenylendiamin und die verwendeten Phenothiazin-/Hydrochinonspezies. Eine wirksame Menge kann allerdings aufleichte Weise durch Austesten bestimmt werden. Im allgemeinen liegt eine wirksame Menge zwischen 50 und 5.000 Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht der Acryl-/Methacrylsäureverbindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen für den Polymerisationsinhibitor stabilisieren gegen Polymerisation bei Temperaturen, die typischerweise für die Reinigung von Acrylsäuren und deren Ester, welche bei etwa 70º bis etwa 140ºC liegen, angewendet werden für weitaus größere Zeiträume als solche, die typischerweise für diese Reinigungen angesetzt werden.
Bei der Herstellung von Acrylsäuren und Methacrylsäuren und deren Estern ist es von den Herstellern erwünscht, daß die Anlagen während 24 Stunden/7 Tage pro Woche laufen; das bedeutet also mit so wenig Ausfallzeiten wie möglich und insbesondere mit keiner Ausfallzeit. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt muß ein Abbruch der Produktion alle 90 Tage erfolgen, damit die Reste von unerwünschtem Polymer in der Destillationsapparatur entfernt werden kann.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiterhin erläutern.

Beispiel 1

Herstellung von N-Phenyl-N'-isopropyldinitroso-p-phenylendiamin (Verbindung Nr. 1)

Es wurden in einen standfesten 1-Liter-Rundkolben 109 g Hexanol und 90,4 g (0,40 Mol) N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin gegeben. Dann wurden zu der Hexanollösung auf einmal eine Lösung aus 61,2 Natriumnitrit (0,88 Mol) in 122,4 g Wasser (33 %ige Lösung) hinzugefügt. Es wurden dann eine Lösung mit 40 g konzentrierter Schwefelsäure in 80 g Wasser (33 %ige Lösung) tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten, wobei die Temperatur unterhalb von 30ºC gehalten wurde, hinzugegeben. Es wurde dann für weitere 30 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und mit Wasser gut gewaschen, wobei 100 g (88%) N- Phenyl-N'-isopropyldinitroso-p-phenylendiamin erhalten wurden. Die Umkristallisierung aus wäßrigem Methanol ergab einen Schmelzpunkt von 85-89ºC.

Beispiel 2

Herstellung von N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)- dinitroso-p-phenylendiamin (Verbindung Nr. 2)

Es wurde ein Verfahren durchgeführt, das im wesentlichen identisch zu dem in Beispiel list, allerdings mit der Ausnahme, daß anstatt von N-Phenyl-N'-isopropyl-p- phenylendiamin als Ausgangsmaterial N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin verwendet wurde. Nach dem Rühren während der oben angegebenen 30 Minuten wurden die Phasen getrennt und Hexanol aus der organischen Phase abgestreift, wonach eine braune Flüssigkeit zu 128 g, 88,4%, zurückblieb. Zur Reinigung des Produktes wurde dieses in Toluol gelöst und zweimal mit Wasser extrahiert. Die Toluolphase wurde dann abgestreift, wobei N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-dinitroso-p- phenylendiamin als brauen Flüssigkeit zurückblieb. Die Struktur wurde durch Infrarot- Spektroskopie bestätigt.

Beispiel 3

Herstellung von N-Phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-dinitroso- p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)- dinitroso-p-phenylendiamin 60/40-Mischung (Verbindung Nr. 3)

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, allerdings mit der Ausnahme, daß eine 60/40-Mischung aus N-Phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-p- phenylendiamin und N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin verwendet wurde. Die Rührdauer wurde auf 2 Stunden ausgedehnt. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und mit Wasser gut gewaschen. Die Umkristallisierung aus Methanol ergab einen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 51-56ºC.

Beispiel 4

Überprüfungs-/Testverfahren über den Beginn der Polymerisation

Der folgende Test ist ein Überprüfungsverfahren, der als Zeittest zu betrachten ist, um zu bestimmen, wie lange es dauert, bis die Polymerisation auftritt, was ein Maß für die Wirksamkeit des Inhibitors darstellt. Für diesen Test wurde der für die Lagerung verwendete Inhibitor aus der Acrylsäure durch Destillation entfernt. Es wurde eine 0,1 %ige Vorratslösung von jedem Inhibitor in Acrylsäure hergestellt. Von den Vorratslösungen wurden Lösungen mit 10 ppm Inhibitor hergestellt und in eine Teströhre gegeben.
Die Teströhren, die mit einer inneren Ölröhre und einem Thermoelementpaar ausgerüstet waren, wurden in ein Ölbad mit konstanter Temperatur von 80ºC überführt. Das erste Zeichen von einer Exotherme, das von einem Schreibgerät gelesen wurde, ist die Zeit des "Beginns der Polymerisation", welche in Stunden ausgedrückt wird. Je länger die Zeit bis zum Beginn der Polymerisation ist, umso besser ist die Leistungsfahigkeit des Inhibitorkandidaten. Die Tests für jede Verbindung wurden zweimal durchgeführt, um die Verläßlichkeit der Ergebnisse zu erhöhen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. TABELLE 1 Testergebnisse/Test für den Beginn der Polymerisation
In den unten gezeigten Beispielen 5 bis 7 werden die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen als Polymerisationsinhibitoren in verschiedenen Destillationsverfahren gezeigt. Wenn nichts anderes angegeben ist, besteht der für die Überprüfung verwendete Destillationsapparat in diesen Beispielen aus einem Destillationsgefaß, der mit einer Destillationsbodenkolonne, einem Gefaßthermometer, einem Meßtrichter für die Zugabe, einem Trichter für die Zugabe des Inhibitors, einem Magnetrührer und einem am Boden vorgesehenen Vakuumauslaß ausgerüstet ist.
Die Destillationskolonne wurde mit einem Destillationskopf versehen, der aus einem Thermometer, einem Kühlfinger, einem Vakuumauslaß, einem Trichter für die Zugabe des Inhibitors und einem Ventilvakuumauslaß für das Kondensat besteht.

Beispiel 5

Test für die Überprüfung des Beginns der Destillation

Es wurden 0,2% Phenothiazin und 0,2% Hydrochinon zu 500 g Acrylsäure gegeben. Die Lösung wurde dann in das Destillationsgefaß überführt. Es wurden in den Zugabetrichter 300 ml im Handel erhältliche Acrylsäure eingegeben.
Der Inhalt des Gefäßes wurde bei 105ºC unter vermindertem Druck destilliert. Die Destillation lief bei einer Rückflußgeschwindigkeit von 1:4. Die Acrylsäure wurde aus dem Kopfprodukt bei einer Geschwindigkeit von 1 ml/Minute entfernt und die Zugabe von Acrylsäure in das Destillationsgefäß betrug ebenfalls 1 ml/Minute, um ein konstantes Gefaßvolumen zu halten.
Es wurde Acrylsäure mit 20.000 ppm Phenothiazin und 20.000 ppm Hydrochinon in das System bei einer Geschwindigkeit von 10 ml/h direkt in den Kühlfinger im Kopfprodukt hinzugefügt, um die Kolonne vor der Polymerisation zu schützen.
Der getestete Inhibitor wurde direkt zu der Acrylsäure in das Destillationsgefäß bei einer Geschwindigkeit von 10 ml/h gegeben. Es wurde Luft in das Destillationsgefäß bei einer Geschwindigkeit von etwa 8 ml/Minute eingeführt. Die Destillation wurde während 5 Stunden durchgeführt. Die Kolonnen, das Gefäß, der Totraum und das Kopfprodukt wurden stündlich hinsichtlich der Bildung von irgendeinem Polymeren untersucht.
Die folgenden Daten in Tabelle II zeigen die Ergebnisse mit verschiedenen Inhibitoren und mit bekannten Verbindungen als Kontrollen. TABELLE II

Bemerkungen für die Tabelle II:

1) PTZ/HQ = 50:50-Mischung aus Phenothiazin:Hydrochinon
2) Innerhalb der ersten 30 Minuten gebildetes Polymer
3) NBDA = 50% N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin und 50% Verbindung 2

Beispiel 6

Test für gemessene Polymerisation

Es wurden zu 500 g frisch destillierte Acrylsäure 100 ppm Phenothiazin gegeben und die Lösung in das Destillationsgefaß überführt. Es wurden 300 ml frisch destillierte Acrylsäure mit 100 ppm Phenothiazin in den Zugabetrichter gegeben.
Der Inhalt des Gefäßes wurde bei 105ºC und 185 mm Hg destilliert. Die Destillation wurde bei einer Rückflußgeschwindigkeit von 1:4 durchgeführt. Die Acrylsäure wurde bei einer Geschwindigkeit von 12 ml/h vom Kopfprodukt und von den Böden bei einer Geschwindigkeit von 48 ml/h entfernt. Es wurde Acrylsäure in das Destillationsgefaß bei einer Geschwindigkeit von 60 ml/h gegeben, um ein konstantes Gefaßvolumen zu halten.
Frisch destillierte Acrylsäure mit 500 ppm Phenothiazin wurde in das System bei einer Geschwindigkeit von 10 ml/h direkt in den Kühlfinger im Kopfprodukt gegeben, um die Kolonne vor der Polymerisation zu schützen. Der Inhibitor wurde direkt zu der Acrylsäure im Destillationsgefaß bei einer Geschwindigkeit von 10 ml/h gegeben.
Die Destillation wurde während 5 Stunden durchgeführt, wonach die Kolonnen, das Gefäß, der Totraum und das Kopfprodukt stündlich auf die Bildung von Polymer untersucht wurden. Die Ergebnisse des Tests für die gemessene Polymerisation für verschiedene Inhibitoren sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt. TABELLE III Testergebnisse/Test für gemessene Polymerisation

Beispiel 7

Test über das Wachstum von Impfkristallen

A. Bestimmung der Aktivität der Impfkristalle

Es wurden 500 g Acrylsäure in das Destillationsgefaß gegeben. Es wurden dann etwa 0,04 g Impfpolymer (Polyacrylsäure) in eine Trommel aus rostfreiem Stahl, die mit einem Deckel versehen ist, gegeben und im Bereich des Kopfproduktes suspendiert, um den Kontakt mit dem flüssigen Material auszuschließen. Es wurden 60 ml/h frisch destillierte Acrylsäure hinzugegeben. Die Auslaßgeschwindigkeit betrug 60 ml/h aus dem Kopfprodukt, welche einem Verhältnis von etwa 1:4 entspricht.
Die Destillation wurde bei 105ºC und 185 mm Hg für eine Testdauer von 5 Stunden durchgeführt. Phenothiazin und Hydrochinon (jeweils 2 Gew.-%) in Acrylsäure wurden im mittleren Bereich des Kühlers bei einer Geschwindigkeit von 10 ml/h hinzugegeben, um die Säule vor Polymerisation zu schützen. Jeweils 400 ppm dieser Substanzen wurden ebenfalls in die Böden gegeben, um die Polymerbildung im Gefäß auszuschließen.
Am Ende des Testes wurde der Impfkristall gut mit Methanol gewaschen, bis zu einem konstanten Gewicht in einem Vakuumofen getrocknet und erneut gewogen. Es wird das Impfkristallwachstum in Prozent errechnet, um zu bestimmen, ob der Polymerkristall aktiv ist.

B. Bestimmung der Inhibierung

In diesem Fall wird ein in Teil A bestimmter aktiver Kristall verwendet. Das Verfahren wird wie in Teil A wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, daß 2.500 ppm von jeweils Phenothiazin/Hydrochinon, Verbindung 1 oder Verbindung 2 in Acrylsäure zu den Böden bei 10 ml/h gegeben werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. TABELLE IV Testergebnisse/Test über Wachstum der Impfkristalle
Es ist eindeutig aus den vorangegangenen Daten der Beispiele 4 bis 7 zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine unerwartete Aktivität aufweisen. Zum Beispiel zeigte die Kombination von Phenothiazin und Hydrochinon im Test für den Beginn der Polymerisation von Beispiel 4 gute Ergebnisse, wonach dann diese als Kandidat für die Destillationstests von den Beispielen 5 bis 7 ausgewählt wurden, wo sie einen nicht akzeptable Leistung zeigte. Andererseits zeigten die Verbindungen 1 und 2 in dem Test über den Beginn der Polymerisation von Beispiel 4 nicht akzeptable Ergebnisse, so daß diese normalerweise nicht als verläßliche Inhibitorkandidaten in den Destillationstests angesehen werden konnten. Wenn sie allerdings mit Phenothiazin und Hydrochinon im Destillationstest kombiniert wurden, welcher den tatsächlichen Anwendungen, bei denen die Polymerisationsinhibierung bei der Herstellung und Reinigung von Acrylsäureverbindungen benötigt wird, näherkommt, wurden überraschenderweise akzeptable Ergebnisse erhalten.

Claims

1. Zusammensetzung für einen Polymerisationsinhibitor, die folgende Bestandteile enthält:

(a) mindestens eine N,N'-Dinitrosophenylendiaminverbindung mit der Struktur:

worin R eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe; R eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, C&sub6;- C&sub1;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub1;&sub1;-Aralkyl- oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Alkarylgruppe bedeuten; und

(b) mindestens ein Phenothiazin mit der Struktur:

worin R² ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe bedeutet; und R³ und R&sup4; jeweils voneinander unabhängig aus der Gruppe Wasserstoff, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub1;&sub1;- Aralkyl-, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Alkaryl- und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen ausgewählt sind;

(c) wahlweise ein Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether; und

(d) wahlweise eine Phenylendiaminverbindung mit der folgenden Struktur:

worin R&sup6; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl- oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Alkarylgruppe bedeutet; und R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; voneinander unabhängig aus der Gruppe Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl-, C&sub7;-C&sub1;&sub1;-Aralkyl- und C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Alkarylgruppen ausgewählt sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin im Bestandteil (a) R und R¹ eine C&sub3;-C&sub7;-Alkylgruppe bedeuten.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Bestandteil (a) aus der Gruppe N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-dinitroso-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,4- dimethylpentyl)-dinitroso-p-phenylendiamin,N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-dinitroso-p- phenylendiamin und Mischungen davon ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Bestandteil (b) aus der Gruppe Phenothiazin, 2-Methylphenothiazin, 2-Octylphenothiazin, 2-Nonylphenothiazin, 2,8- Dimethylphenothiazin, 3,7-Dimethylphenothiazin, 3,7-Diethylphenothiazin, 3 7-Dibutylphenothiazin, 3,7-Dioctylphenothiazin, 2,8-Dioctylphenothiazin, 3,7-Dinonylphenothiazin, 2,8-Dinonylphenothiazin, 2(alpha,alpha-Dimethylbenzyl)phenothiazin, 3,7- Bis(alpha,alpha-dimethylbenzyl)phenothiazin, 2,8-Bis(alpha,alpha-dimethylbenzyl)phenothiazin und Mischungen davon ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Bestandteil (c) Hydrochinon bedeutet.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Bestandteil (d) aus der Gruppe N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin-N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiaminund Mischungen davon ausgewählt ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von Bestandteil (a) zu den kombinierten Bestandteilen (b) und (c) zwischen 10:1 und 1:10 beträgt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Gewichtsverhältnis zwischen 3:1 und 1:3 liegt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von Bestandteil (a) zu Bestandteil (d) zwischen 10:1 und 1:10 liegt.

10. Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von Acryl- oder Methacrylsäure oder -ester mit einer wirksamen Menge der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Inhibierung der Polymerisation.