DE3879550T2 - Stabilisierte vinylaromatische Zusammensetzung. - Google Patents
Stabilisierte vinylaromatische Zusammensetzung.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft eine vinylaromatische Zusammensetzung, die gegen Polymerisation stabilisiert ist und die (a) eine vinylaromatische Verbindung und (b) eine wirksame Menge eines Stabilisatorsystems enthält, bei dem der aktive Bestandteil im wesentlichen aus einer oxidierten Spezies besteht, die gebildet wird, indem eine Verbindung der Formel:
- worin R C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;- bis C&sub1;&sub6;-Alkaryl ist und R¹ ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl ist, mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird.
- In einer anderen Ausgestaltung betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen, bei dem eine solche oxidierte Spezies einer Phenylendiaminverbindung verwendet wird.
- Bei technischen Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen wie z.B. monomerem Styrol, Divinylbenzol und niederen alkylierten Styrolen (wie z.B. alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol) werden typischerweise Produkte erzeugt, die mit verschiedenen Fremdbestandteilen wie z.B. Benzol, Toluol und dergleichen verunreinigt sind. Diese Fremdbestandteile müssen entfernt werden, damit das monomere Produkt für die meisten Anwendungen geeignet ist. Solch eine Reinigung von vinylaromatischen Verbindungen wird im allgemeinen durch Destillation erreicht.
- Es ist jedoch bekannt, daß vinylaromatische Verbindungen leicht polymerisieren und daß die Polymerisationsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur schnell ansteigt. Zur Verhinderung der Polymerisation des vinylaromatischen Monomers unter Destillationsbedingungen sind verschiedene Polymerisationsinhibitoren verwendet worden.
- Die Verbindungen, die als solche Polymerisationsinhibitoren technisch verwendet werden, gehören im allgemeinen zur Gruppe der Dinitrophenole. So zeigen beispielsweise Drake u.a. in der US-Patentschrift 2 526 567 die Stabilisierung von Styrolen, die am Kern mit Chlor substituiert sind, unter Verwendung von 2,6- Dinitrophenolen. Ähnlich ist in der US-Patentschrift 4 105 506 von Watson die Verwendung von 2,6-Dinitro-p-cresol als Polymerisationsinhibitor für vinylaromatische Verbindungen offenbart.
- In jüngerer Zeit ist von Butler u.a. in der US-Patentschrift 4 466 905 offenbart worden, daß durch das Vorhandensein von Phenylendiaminen in der Destilliersäule mit 2,6-Dinitro-p-cresol in Gegenwart von Sauerstoff das Ausmaß der auftretenden Polymerisation weiter vermindert wird.
- Dinitrophenole sind zwar wirksame Polymerisationsinhibitoren, jedoch sind mit ihrer Verwendung - sei es allein oder in Mischungen - verschiedene Nachteile verbunden. Dinitrophenole sind beispielsweise Feststoffe, die unstabil sind und explodieren können, wenn sie Temperaturen ausgesetzt werden, die über ihren Schmelzpunkten liegen (siehe US-Patentschrift 4 457 806).
- Außerdem sind Dinitrophenole hochgiftig und haben einen LD&sub5;&sub0;- Wert (Ratte) von weniger als 30 mg/kg (Sax, Hazardous Properties of Industrial Chemicals).
- Die hohe Giftigkeit und die niedrige Löslichkeit solcher Dinitrophenol-Inhibitoren machen in Verbindung mit der Entflammbarkeit der verwendeten Lösungsmittel den Versand und die Lagerung der Lösungen von Dinitrophenol-Inhibitoren in ihren bevorzugten Lösungsmitteln teuer und etwas gefährlich. Wenn der Inhibitor wegen niedriger Temperaturen während des Versands oder der Lagerung aus der Lösung ausfällt, kann ferner die tatsächliche Konzentration weit unter die angegebene Konzentration sinken. Wenn eine solche Inhibitorlösung auf der Grundlage ihrer angegebenen Konzentration auf eine Vinylaromaten-Destilliersäule aufgegeben wird, kann der niedrige Inhibitorgehalt, der die Destilliersäule tatsächlich erreicht, zu einer katastrophalen Schädigung der Destilliersäule wegen einer explosiven Polymerisation des vinylaromatischen Monomers führen.
- Obwohl Mischungen wie z.B. diejenigen, die in der US-Patentschrift 4 466 905 beschrieben sind, die Polymerisation von Vinylaromaten verhindern, wäre es erwünscht, über Polymerisationsinhibitoren zu verfügen, die den Beginn der Polymerisation wirksamer verzögerten und die die Verwendung von hochgiftigen Verbindungen wie z.B. Dinitrophenolen vermieden.
- Es ist folglich eine Aufgabe dieser Erfindung, einen verbesserten Inhibitor für die Verhinderung der Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen bereitzustellen.
- Es ist eine zusätzliche Aufgabe dieser Erfindung, einen Inhibitor für die Verhinderung der Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen bereitzustellen, wobei dieser Inhibitor keine giftigen Verbindungen wie z.B. Dinitrophenole enthält.
- Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen bereitzustellen.
- Die vorstehenden und zusätzliche Aufgaben werden aus der folgenden Beschreibung und beigefügten Beispielen genauer hervorgehen.
- Diese Erfindung betrifft in einer Ausgestaltung eine vinylaromatische Zusammensetzung, die gegen Polymerisation stabilisiert ist und die (a) eine vinylaromatische Verbindung und (b) eine zwischen 50 und 1500 Masseteilen pro Million Masseteile der Vinylverbindung liegende Menge eines Stabilisatorsystems enthält, bei dem der aktive Bestandteil aus einer oxidierten Spezies besteht, die gebildet wird, indem eine Verbindung der Formel:
- worin R C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;- bis C&sub1;&sub7;-Alkaryl ist und R¹ C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl ist, mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird.
- Diese Erfindung betrifft in einer anderen Ausgestaltung ein Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation einer vinylaromatischen Verbindung, bei dem der vinylaromatischen Verbindung eine zwischen 50 und 1500 Masseteilen pro Million Masseteile der Vinylverbindung liegenden Menge eines Stabilisatorsystems zugesetzt wird, bei dem der aktive Bestandteil aus einer oxidierten Spezies besteht, die gebildet wird, indem eine Verbindung der Formel:
- worin R C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;- bis C&sub1;&sub6;-Alkaryl ist und R¹ C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl ist, mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird.
- Die Zusammensetzungen dieser Erfindung bestehen aus (a) einer vinylaromatischen Verbindung und (b) einer oxidierten Spezies, die durch die Reaktion einer vorgeschriebenen Gruppe von Phenylendiaminverbindungen mit Sauerstoff gebildet wird.
- Beispielhaft für die vinylaromatischen Verbindungen, die durch das Verfahren dieser Erfindung gegen Polymerisation stabilisiert werden können, sind Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol.
- Die Phenylendiaminverbindungen, die mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht werden, um die oxidierte Spezies zu bilden, die in der Zusammensetzung dieser Erfindung verwendet wird, haben die Formel:
- worin R C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;- bis C&sub1;&sub6;-Alkaryl ist und R¹ C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl ist. Vorzugsweise ist R Phenyl und ist R¹ C&sub3;- bis C&sub8;-Alkyl. Beispielhafte bevorzugte Phenylendiaminverbindungen, die verwendet werden können, schließen N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'- (1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin ein. Außerdem können Mischungen von Phenylendiaminverbindungen verwendet werden.
- Die oxidierten Spezies, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, werden durch die Reaktion von Sauerstoff mit solchen Phenylendiaminverbindungen gebildet. Der Sauerstoff kann in Gasform (wie z.B. Luft oder gasförmiger Sauerstoff) oder in Form eines Sauerstoffdonators (wie z.B. m-Chlorperoxybenzoesäure) vorhanden sein. Der Sauerstoff ist vorzugsweise in Form von Luft vorhanden.
- Wenn gasförmiger Sauerstoff verwendet wird, wird die oxidierte Spezies typischerweise hergestellt, indem der Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen mindestens etwa 50 ºC, vorzugsweise mindestens etwa 75 ºC bis zu der Zersetzungstemperatur der aktivierten Spezies, durch das Phenylendiamin hindurchgehen gelassen wird. Die Zersetzungstemperatur einer gegebenen Spezies kann von einem Durchschnittsfachmann durch routinemäßiges Experimentieren ermittelt werden. Die Reaktionsdauern unterscheiden sich entsprechend mehreren Einflußgrößen einschließlich der Reaktionstemperatur, der Sauerstoffkonzentration in dem Gas und des speziellen Phenylendiamins, jedoch können optimale Bedingungen für jede gegebene Gruppe von Reaktionsparametern durch routinemäßiges Experimentieren ermittelt werden. (Routinemäßiges Experimentieren bedeutet im allgemeinen, daß periodisch Proben des Produkts genommen werden und die Wirksamkeit solcher Proben als Inhibitoren bewertet wird.) Die Oxidationsreaktion kann in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und anderer Alkylbenzole stattfinden, wobei alle diese Substanzen im Handel erhältlich sind. Alternativ kann die zu stabilisierende vinylaromatische Verbindung als Lösungsmittel für die Oxidationsreaktion verwendet werden.
- Wenn der Sauerstoff in Form einer Sauerstoffdonatorverbindung vorhanden ist, unterscheiden sich die Reaktionsparameter entsprechend der speziellen Sauerstoffdonatorverbindung, die verwendet wird. Wenn m-Chlorperoxybenzoesäure verwendet wird, können beispielsweise Verfahren wie z.B. diejenigen, die in "Mechanisms of Antioxidant Action: Aromatic Nitroxyl Radicals and Their Derived Hydroxylamines as Antifatigue Agents for Natural Rubber" von Dweik u.a., Rubber Chemical Technology, Bd. 57, Seiten 735-743 (1984), beschrieben sind, angewandt werden.
- Die Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten eine wirksame Menge einer solchen oxidierten Spezies. Der hierin angewandte Ausdruck "wirksame Menge" bedeutet die Menge des Stabilisators, die erforderlich ist, um zu verhindern, daß in weniger als etwa 3 Stunden bei Temperaturen zwischen 90 º und 150 ºC mehr als etwa 1 Masseprozent vinylaromatisches Polymer gebildet wird. Obwohl sich die erforderliche Stabilisatormenge etwas unterscheidet (auf der Grundlage von solchen Einflußgrößen wie der speziellen vinylaromatischen Verbindung, die stabilisiert wird; der speziellen oxidierten Spezies, die verwendet wird; und dergleichen), kann solch eine wirksame Menge durch routinemäßiges Experimentieren leicht ermittelt werden. Solch eine wirksame Menge liegt im allgemeinen zwischen 50 und 1500 Masseteilen pro Million Masseteile der vinylaromatischen Verbindung.
- Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können ferner ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthalten. Beispielhaft für solche Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und andere Alkylbenzole. Wenn Lösungsmittel verwendet werden, sind die hydrierten Vorläufer des zu stabilisierenden Vinylaromaten typischerweise die bevorzugten Lösungsmittel. So ist Ethylbenzol das bevorzugte Lösungsmittel zum Stabilisieren von Styrol. Ähnlich ist Isopropylbenzol das bevorzugte Lösungsmittel zum Stabilisieren von alpha-Methylstyrol.
- Das Verfahren dieser Erfindung umfaßt die Zugabe einer wirksamen Menge einer durch die Reaktion von Sauerstoff mit bestimmten Phenylendiaminverbindungen hergestellten oxidierten Spezies zu einer vinylaromatischen Verbindung. Diese Zugabe kann das direkte Einspritzen einer Zusammensetzung, die eine solche oxidierte Spezies enthält, in die vinylaromatische Verbindung - entweder vor oder gleichzeitig mit der Einführung der vinylaromatischen Verbindung in eine Destilliersäule - oder die Bildung einer solchen oxidierten Spezies in situ durch die Zugabe von Sauerstoff (entweder in Gasform oder in chemisch gebundener Form) zu einer Zusammensetzung, die die vinylaromatische Verbindung und die Phenylendiaminverbindung enthält, umfassen.
- Die Zusammensetzung dieser Erfindung zeigt Stabilität gegen Polymerisation von Vinylaromaten, die bei Temperaturen auftritt, die typischerweise zur Reinigung einer vinylaromatischen Verbindung angewandt werden, (z.B. zwischen etwa 90 º und etwa 140 ºC), und zwar für Zeiträume, die weit über diejenigen hinausgehen, die typischerweise für eine solche Reinigung angewandt werden. Diese Stabilität wird ohne die Verwendung unerwünschter giftiger Chemikalien wie z.B. Dinitrophenolen erzielt.
- Die folgenden Beispiele sind zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung bestimmt und sollen den Geltungsbereich der Erfindung in keiner Weise einschränken.
- Vier 50-mL-Reaktionskolben wurden wie folgt vorbereitet. Ein erster Kolben (Vergleichsversuch A) wurde mit 40 Gramm Styrol gefüllt, dem 100 ppm Dinitro-p-cresol ("DNPC") zugesetzt waren. Ein zweiter Kolben (Vergleichsversuch B) wurde mit 40 Gramm Styrol gefüllt, dem 50 ppm DNPC und 50 ppm N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin ("BDPD") zugesetzt waren. Ein dritter Kolben (Vergleichsversuch C) wurde mit 40 Gramm Styrol gefüllt, dem 50 ppm Dinitrobutylphenol ("DNBP") und 50 ppm 4- Isopropylaminodiphenylamin ("IADA") zugesetzt waren. Ein vierter Kolben (Beispiel 1) wurde mit 40 Gramm Styrol gefüllt, dem 100 ppm 4-Isopropylaminodiphenylamin zugesetzt waren. Die Kolben wurden mit magnetischen Rührern und Verschlußmembranen versehen und in einem Ölbad auf 118 ºC (plus oder minus 2 ºC) erhitzt. Jeder Kolben wurde während des Versuchszeitraums mit etwa 5 cm³/min Luft durchspült, die unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche strömen gelassen wurde. Während des Versuchszeitraumes wurden aus jedem Kolben jede halbe Stunde Proben entnommen und durch Messung der Änderungen des Brechungsindex auf den Polymerisationsgrad geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Beispiel oder Vergleichsversuch Inhibitor Inhibitorkonzentration (ppm) Zeit (h) bis zum Beginn der Polymerisation* * Der Beginn der Polymerisation ist als der Zeitpunkt definiert, in dem 1 Masseprozent des Styrols polymerisiert war.
- Die vorstehenden Daten zeigen, daß die oxidierte Spezies, die durch die Reaktion von Sauerstoff (in der Spülluft) mit IADA in situ erzeugt wird, im Vergleich zu Dinitrophenol-Inhibitor allein oder zu Mischungen von Dinitrophenol-Inhibitoren mit einem Diphenylamin eine erhöhte Stabilität gegen Polymerisation lieferte.
- Ein 250-mL-Reaktionskolben wurde mit 150 Gramm 4-Isopropylaminodiphenylamin (IADA) gefüllt. Der Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer versehen und in ein Ölbad mit 135 ºC gestellt. Der Kolben wurde mit 50 cm³/min Luft durchspült, die unter der Oberfläche zugesetzt wurde. Nach 44 Stunden einer solchen Behandlung wurde eine Probe des erhaltenen Produkts wie in Beispiel 1 beschrieben (mit einer Konzentration von 100 ppm) auf Inhibitions-Wirksamkeit geprüft, wobei jedoch eine Spülung unter der Oberfläche mit Stickstoff statt mit Luft angewandt wurde.
- Mehrere andere Versuche (Beispiele 3 und 4) wurden bei verschiedenen Oxidationstemperaturen für dieselbe Zeitdauer und unter Anwendung desselben Verfahrens durchgeführt. Ein Vergleich dieser wirksamen Spezies mit nicht oxidierter Substanz (Vergleichsversuch D), die in ähnlicher Weise geprüft wurde, ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Beispiel oder Vergleichsversuch Sauerstoff Oxidationstemperatur (ºC) Zeit (h) bis zum Beginn der Polymerisation
- Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß oxidierte Spezies, die vor ihrem Zusatz zu der vinylaromatischen Verbindung hergestellt werden, die vinylaromatische Verbindung auch in dem Fall gegen Polymerisation stabilisieren, daß in der Destilliersäule kein Sauerstoff vorhanden ist.
- Fünf Reaktionskolben wurden jeweils mit 100 Gramm Styrol gefüllt, das 100 ppm 4-Isopropylaminodiphenylamin enthielt. Jeder Kolben wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet und in einem Ölbad bei 100 ºC erhitzt. Kolben Eins (Vergleichsversuch E) wurde mit 5 cm³/min Stickstoff durchspült, der unter der Oberfläche zugesetzt wurde. Beim Kolben Zwei (Beispiel 5) wurden am Anfang des Versuchs 5 cm³ Luft unter der Oberfläche eingeblasen, und der Kolben wurde verschlossen. Beim Kolben Drei (Beispiel 6) wurden am Anfang des Versuchs 10 cm³ Luft unter der Oberfläche eingeblasen, und der Kolben wurde verschlossen. Beim Kolben Vier (Beispiel 7) wurden am Anfang des Versuchs 15 cm³ Luft unter der Oberfläche eingeblasen, und der Kolben wurde verschlossen. Kolben Fünf (Beispiel 8) wurde mit 5 cm³/min Luft durchspült, die unter der Oberfläche zugesetzt wurde. Aus jedem Kolben wurden Proben entnommen und wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft. Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle 3 Beispiel oder Vergleichsversuch Inhibitorkonzentration Einblasen von Luft Zeit (h) bis zum Beginn der Polymerisation keines (N&sub2;-Spülung) anfängliches Einblasen
- Die vorstehenden Daten zeigen, daß sogar ein anfängliches Einblasen einer verhältnismäßig geringen Sauerstoffmenge eine oxidierte Spezies erzeugt, die weit über den Zeitraum (von etwa 3 Stunden), in dem Styrol typischerweise technisch gereinigt wird, hinaus polymerisationsverhindernde Wirksamkeit zeigt.
Claims (8)
1. Vinylaromatische Zusammensetzung, die gegen Polymerisation
stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) eine vinylaromatische Verbindung und
(b) eine zwischen 50 und 1500 Masseteilen pro Million
Masseteile der vinylaromatischen Verbindung liegende Menge eines
Stabilisatorsystems enthält, bei dem der aktive Bestandteil aus
einer oxidierten Spezies besteht, die gebildet wird, indem eine
Verbindung der Formel:
worin R C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;- bis C&sub1;&sub7;-Alkaryl ist und R¹
C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl ist, mit
Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Komponente (a) aus Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und
Divinylbenzol ausgewählt ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß R Phenyl ist und R¹ C&sub3;- bis C&sub8;-Alkyl ist.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (b) das Reaktionsprodukt
von Sauerstoff mit einem Glied ist, das aus
N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin
und N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin ausgewählt ist.
5. Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation einer
vinylaromatischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zugabe
einer zwischen 50 und 1500 Masseteilen pro Million Masseteile
der Vinylverbindung liegenden Menge eines Stabilisatorsystems,
bei dem der aktive Bestandteil aus einer oxidierten Spezies
besteht, die gebildet wird, indem eine Verbindung, die in einem
der vorhergehenden Ansprüche definiert ist, mit Sauerstoff zur
Reaktion gebracht wird, zu der vinylaromatischen Verbindung
umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
oxidierte Spezies direkt zu der vinylaromatischen Verbindung
hinzugegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
oxidierte Spezies hergestellt wird, indem Sauerstoff zu einer
Zusammensetzung hinzugegeben wird, die die vinylaromatische
Verbindung und die in einem der Ansprüche 1 bis 4 definierte
Verbindung enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
gasförmiger Sauerstoff oder eine Sauerstoffdonatorverbindung
hinzugegeben wird.
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