CN101209428B - 一种用于除去有机介质中碘化物的吸附剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于除去有机介质中碘化物的吸附剂，为负载一种或多种金属离子的大孔交联型离子交换树脂，负载的金属离子为银、汞、钯中的一种，金属离子的摩尔负载量为离子交换树脂活性位的1-90％；所述的大孔交联型离子交换树脂中含有磺酸基和羧基两种官能团。其制备方法为：在偶氮二异庚腈的引发下，由丙烯腈和二乙烯苯单体悬浮共聚得到交联聚合物小球，通过溶剂抽提洗去其中的造孔剂，然后经磺化、离子交换负载金属离子而制得，其中金属离子的摩尔负载量为离子交换树脂活性位的1～90％。该吸附剂使用的上限温度为90℃，以离子交换柱方式除碘时的液时空速为1～15hr-1。该吸附剂可将醋酸中的碘离子除到5ppb以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于除去有机介质中碘化物的吸附剂。
本发明还涉及上述吸附剂的制备方法。
本发明还涉及上述吸附剂的应用。
背景技术
有机介质中含有碘化物会在其使用过程中带来一些问题，尤其是在催化反应过程中，碘的存在会使一些贵金属催化剂中毒。众所周知，生产醋酸的主流工艺是蒙山都铑系催化剂催化的甲醇羰基化法，该工艺中碘甲烷是必需的助催化剂。Celanese公司又在其基础上通过在催化体系中添加高含量的碘化锂，进一步提高了产能并抑制了水煤气反应，减少了原料的损耗。碘甲烷和碘化锂在反应体系中的存在，使得生产的醋酸产品中含有较高含量的碘化物。这些碘化物，尤其是碘离子，在后续的分离工艺中难以除净，这就为以醋酸作为原料的生产工艺引入了麻烦，比较突出的问题是在通过醋酸和乙烯生产醋酸乙烯酯的生产工艺中，所用的催化剂对碘化物非产敏感。因此，寻找一种可行而且经济的方法来除去有机溶剂中的碘化物，是化工生产的实际需要，人们在溶剂除碘技术上也进行了的探索。工业醋酸产品中碘离子含量为20ppb以上，为使醋酸产品满足更多生产工艺的需要，需要将其碘离子含量降到10ppb以下甚至更低。通常有机介质中碘离子浓度越低，除碘难度越大。
通过离子交换树脂与含银溶液进行离子交换，可制得可用于吸附碘离子的银型离子交换树脂，很多研究人员在这个方面进行了探索，并且取得了一些进展。Celanese公司的Hilton，Charles B等人(US patent 4615806)制备了大孔交联强酸型阳离子交换树脂，这种树脂不同于以往的凝胶型，具有更好的流体力学性能，该树脂在酸性条件下比较稳定，并且将至少1％的活性点转化为银或者汞的形式，其中25-75％为银的形式。研究者将这种树脂与日本专利(Japanese Pat.No.7337762)技术中的阴离子型交换树脂Amberlite.RTM.IERA 45，Amberlyst.RTM 15以及具有季铵基的Amberlite RTM.IRA 900和活性炭的混合吸附剂进行了比较，证明了该技术的优势。联合碳化物公司的Fish，Barry B.等人开发了一种含有硫醇基的离子交换树脂(US Patent 767487)，并用硫醇基与银、汞或钯进行交换，该树脂以大孔聚苯乙烯为骨架，该技术的除碘效果也比较显著。
通过离子交换树脂方法除碘的技术还有较多，比如：GB2112394A、US patent 4615806、EP 296854、EP 0196173A等。离子交换树脂具有比分子筛更好的负载银等金属离子的能力，而且能够有更好的流体力学性能，该技术的单程除碘效果是比较理想的。
分子筛作为离子交换剂负载银离子来除碘也是该领域的一种主流方法，许多人也对此类方法进行了研究。比较典型的是UOP LLC的Kulprathipan ja，Santi等人的工作(US patent 5962735)，他们对载银分子筛除碘方法进行了比较全面的研究和论述。他们以富硅的沸石分子筛(Y型分子筛，LZ-210，Y-85，以及它们的混合物)为离子交换剂，通过一种多孔而且在吸附条件下稳定的无机氧化物粘合剂成形制得。该离子交换剂通过交换银、汞、铜、铅、铊、钯等金属以及它们的混合物，而具有除碘离子的能力，其中银为首选金属，LZ-210为首选分子筛。粘合剂可选氧化铝、硅石、氧化锆、氧化铬、氧化钒、氧化镁以及它们的混合物。该吸附剂在进行阳离子交换之前需要在500℃以上进行煅烧。该分子筛可以再生使用，方法是在350-600℃之间通入氢气或者氢气和惰性气的混合物。由于用于粘合分子筛的粘合剂在有的介质中不稳定，容易被介质溶解而生成凝胶，所以经分子筛处理过的有机介质有时还需要一个后处理步骤，以除去被其溶掉的氧化铝和氧化硅等杂质。
由于待处理介质中通常含有一定量的金属离子，这些离子可能来自于催化剂、反应器、以及工艺设备中的合金的损耗，它们具有置换离子交换剂上的银离子的能力，所以离子交换树脂法和分子筛法就都遇到了一个固有的问题，即银离子的流失问题。因此，这两种主流除碘吸附剂如果投入实际应用，都需要有一个辅助步骤：在载银吸附剂之前通常要加一段离子交换剂，以除去介质中的金属离子。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于除去有机介质中碘化物的吸附剂。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述吸附剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的用于除去有机介质中碘化物的吸附剂，为负载一种或多种金属离子的大孔交联型离子交换树脂，负载的金属离子为银、汞、钯中的一种，金属离子的摩尔负载量为离子交换树脂活性位的1-90％；
所述的大孔交联型离子交换树脂中含有磺酸基和羧基两种官能团。
所述的吸附剂，其中，负载的金属离子为银。
所述的吸附剂，其中，金属离子的摩尔负载量为离子交换树脂活性位的20-70％。
本发明提供的制备上述吸附剂的方法，其步骤如下：
A)将反应原料、造孔剂和引发剂加入至8-10％的Na2SO4水溶液中，室温-40℃下搅拌均匀；
其中：反应原料为丙烯腈和二乙烯苯，丙烯腈∶二乙烯苯的重量比＝1∶1-10；
造孔剂为煤油、甲苯、汽油、脂肪醇之一或几种，造孔剂的加入量为反应原料总重量的50-120％，如果造孔剂为多种混合物，需要保持甲苯含量不低于30％，其余比例可任意调配；
引发剂为偶氮二异庚腈，其加入比例为反应原料总重量的1-3％；
B)加入分散剂和缩聚物，搅拌均匀，并升温至60-70℃，反应18-24小时；
其中分散剂为九台土，其加入比例为反应原料总体积的5-15％；
缩聚物为四乙烯五胺-环氧氯丙烷，其加入比例为反应原料总重量的1-3％；
C)步骤B的产物用丙酮抽提30-48小时，洗去其中的造孔剂，即得大孔交联高分子小球；
D)将步骤C制得的大孔交联高分子小球加入过量发烟硫酸进行磺化，升温至70-80℃，搅拌下磺化反应6-8小时；
E)搅拌下，将步骤D反应混合物加入水中，小球沉入水底，用倾析法除去上层的酸性溶液，水洗至中性，即得强酸型离子交换树脂；
F)取步骤E制得的强酸型离子交换树脂浸泡于银、汞或钯的金属离子水溶液中，避光下搅拌8-10小时，即得目标产物。
所述的制备方法，其中，丙烯腈∶二乙烯苯的重量比＝1∶8-9。
所述的制备方法，其中，步骤A中的丙烯腈于反应前减压蒸馏除去其中的阻聚剂；二乙烯苯用水洗以除去其中的水溶性阻聚剂。
所述的制备方法，其中，步骤B中的分散剂用水调成糊状。
所术的制备方法，其中，搅拌速度为300rpm。
本发明提供的吸附剂可用于除去有机介质中碘化物，该吸附剂使用的上限温度为90℃，以离子交换柱方式除碘时液时空速为1～15hr-1。
所述的有机介质为有机酸，尤其是醋酸。
本发明的吸附剂引入了具有较强吸电子能力和极性的腈基，它与载银磺酸基的共同作用使得该吸附剂具有更佳的除碘效果。
具体实施方式
本发明提供的吸附剂为负载一种或多种金属离子的大孔交联型离子交换树脂，负载的金属离子为银、汞、钯中的一种，其中银离子的除碘效果最好。金属离子的摩尔负载量为离子交换树脂活性位的1-90％，最好是20-70％。离子交换树脂中含有磺酸基和羧基两种官能团。
本发明提供的制备上述吸附剂的方法如下：
在偶氮二异庚腈的引发下，由丙烯腈和二乙烯苯悬浮共聚得到交联聚合物小球，通过溶剂抽提洗去其中的造孔剂，然后经磺化、交换金属离子而得到。二乙烯苯和丙烯腈的用量比为1-10，最佳用量比为7-9，所用的造孔剂为煤油、甲苯、汽油、脂肪醇、烷烃等。该吸附剂所处理的有机介质主要为有机酸，尤其是醋酸。该吸附剂用于除去有机介质中的有机碘化物和碘离子，尤其用于除去其中的碘离子。该吸附剂使用的上限温度为90℃，可用于反应器法，也可以用于离子交换柱法，其中以离子交换柱方式除碘时液时空速为1-15hr-1。
如果有机介质中还含有其它杂质离子，尤其是铁离子等高价金属离子，最好在有机介质流入该吸附剂前加上一段离子交换树脂以交换其中的金属离子，因为高价金属离子容易置换银离子而造成其从树脂上脱落。在吸附剂后面也可以加一段未载银树脂，以减少银离子向处理过的有机溶剂中流失。工业醋酸中碘离子含量约为20ppb，经本吸附剂处理过后，含碘量可以降到5ppb以下。
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述，但并不仅限于列举的实施例。
实施例1：
高分子小球的合成采用悬浮聚合法。反应原料为二乙烯苯54g，丙烯腈6g，所用造孔剂为煤油25g，甲苯25g，异戊醇15g。引发剂为偶氮二异庚腈1.3g。分散剂为九台土24g和四乙烯五胺-环氧氯丙烷的缩聚物1.2g。
将丙烯腈减压蒸馏除去其中的阻聚剂，将二乙烯苯用蒸馏水洗3次以除去其中的水溶性阻聚剂。将九台土用蒸馏水调成糊状。在1000ml的烧瓶中加入480ml左右10％的Na2SO4水溶液，水浴控温40℃左右，将前述的经处理的聚合物单体、造孔剂和引发剂加入烧瓶中，开动机械搅拌并控制搅拌速度300rpm，搅拌30分钟后加入九台土和缩聚物，继续搅拌30分钟。将水浴温度缓慢升高，并控制在65-70℃，反应24小时。反应完毕后用水反复洗涤，用水煮过后，用丙酮抽提48小时以洗去其中的造孔剂，即得大孔交联高分子小球。
将制得的大孔交联高分子小球干燥后加入适量二甲基亚砜溶胀，然后加入过量发烟硫酸进行磺化。升温至80℃，间歇搅拌下，磺化反应8小时。将反应混合物缓慢加入剧烈搅拌的大量蒸馏水中，小球沉入水底，用倾析法除去上层的酸性溶液，反复水洗至接近中性，即得强酸型离子交换树脂。取适量树脂浸泡于200ml的1.0mol/L硝酸银水溶液中，避光下缓慢搅拌10小时。反复水洗该树脂，直至用0.1mol/L的氯化钠溶液检测水洗液没有混浊为止。即制得本发明的用于除去有机溶剂中碘化物的吸附剂。
实施例2
将实施例1制得的吸附剂10ml，装入内径为8mm的酸式滴定管中，于35℃下将含碘离子25ppb的醋酸通过吸附柱，控制液时空速为2hr-1，测得柱后醋酸中碘离子含量为0.018ppb。
实施例3
将实施例1制得的吸附剂10ml，装入内径为8mm的酸式滴定管中，于30℃下将含碘离子25ppb的醋酸通过吸附柱，控制液时空速为8hr-1，测得柱后醋酸中碘离子含量为1.6ppb。
实施例4
将实施例1制得的吸附剂10ml，装入内径为8mm的酸式滴定管中，于25℃下将含碘离子25ppb的醋酸通过吸附柱，控制液时空速为13hr-1，测得柱后醋酸中碘离子含量为3.9ppb。
Claims (10)
1.一种用于除去有机介质中碘化物的吸附剂，为负载一种或多种金属离子的大孔交联型离子交换树脂，负载的金属离子为银、汞、钯中的一种，金属离子的摩尔负载量为离子交换树脂活性位的1-90％；
所述的大孔交联型离子交换树脂中含有磺酸基和羧基两种官能团。
2.如权利要求1所述的吸附剂，其中，负载的金属离子为银。
3.如权利要求1所述的吸附剂，其中，金属离子的摩尔负载量为离子交换树脂活性位的20-70％。
4.一种制备权利要求1所述吸附剂的方法，其步骤如下：
A)将反应原料、造孔剂和引发剂加入至8-10％的Na2SO4水溶液中，室温-40℃下搅拌均匀；
其中：反应原料为丙烯腈和二乙烯苯，丙烯腈∶二乙烯苯的重量比＝1∶1-10；
造孔剂为煤油、甲苯、汽油、脂肪醇之一或几种，造孔剂的加入量为反应原料总重量的50-120％，其中造孔剂为多种混合物时，甲苯含量不低于30％；
引发剂为偶氮二异庚腈，其加入比例为反应原料总重量的1-3％；
B)加入分散剂和缩聚物，搅拌均匀，并升温至60-70℃，反应18-24小时；
其中分散剂为九台土，其加入比例为反应原料总体积的5-15％；
缩聚物为四乙烯五胺-环氧氯丙烷，其加入比例为反应原料总重量的1-3％；
C)步骤B的产物用丙酮抽提30-48小时，洗去其中的造孔剂，即得大孔交联高分子小球；
D)将步骤C制得的大孔交联高分子小球加入过量发烟硫酸进行磺化，升温至70-80℃，搅拌下磺化反应6-8小时；
E)搅拌下，将步骤D反应混合物加入水中，小球沉入水底，用倾析法除去上层的酸性溶液，水洗至中性，即得强酸型离子交换树脂；
F)取步骤E制得的强酸型离子交换树脂浸泡于银、汞或钯的金属离子水溶液中，避光下搅拌8-10小时，即得目标产物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，丙烯腈∶二乙烯苯的重量比＝1∶8-9。
6.如权利要求4所述的制备方法，其中，步骤A中的丙烯腈于反应前减压蒸馏除去其中的阻聚剂；二乙烯苯用水洗以除去其中的水溶性阻聚剂。
7.如权利要求4所述的制备方法，其中，步骤B中的分散剂用水调成糊状。
8.如权利要求4所述的制备方法，其中，搅拌速度为300rpm。
9.权利要求1-3中任一项所述的吸附剂在除去有机介质中碘化物的应用，该吸附剂使用的上限温度为90℃，以离子交换柱方式除碘时液时空速为1～15hr-1。
10.如权利要求9所述的应用，其中，有机介质为有机酸。
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