DE69212632T2 - Orientierte Folien aus teilkristallinem Polyester, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben als Träger für magnetische Beschichtungen - Google Patents
Orientierte Folien aus teilkristallinem Polyester, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben als Träger für magnetische BeschichtungenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft orientierte Filme aus semikristallinen Polyestern, welche eine Zusammenstellung von verbesserten mechanischen und physikalischen Eigenschaften haben, ihr Herstellungsverfahren, wobei ein Vielfachverstrecken eingesetzt wird, und ihre Verwendung als magnetische Überzugsträger.
- Es ist bekannt, daß die orientierten Filme aus semikristallinen Polyestern erhalten werden durch Verstrecken nach zwei orthogonalen Richtungen eines amorphen Films, der von der Extrudierung eines kristallisierbaren Polyesters in geschmolzenem Zustand herrührt. Es ist auch bekannt, daß die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der biorientierten Filme in weitem Maße bei einem gegebenen Polyester von den im Verlauf des Filmbildungsverfahrens eingesetzten Debingungen und besonders den Verstrekkungsbedingungen des Films abhängen: Typ der Verstreckungsfolgen, Temperaturen und Verstreckungsgrade in den beiden orthogonalen Richtungen. Allgemein werden die Polyesterfilme erhalten durch Einsatz eines Verstreckungsverfahrens der sogenannten "normalen Reihenfolge", gemäß der man den amorphen Film zuerst einem Längsverstrecken, d. h. in der Richtung der Filmbildungsmaschine (MD-Verstrecken), dann einem Querverstrecken, gemäß einer Richtung senkrecht zur Maschinenrichtung (TD-Verstrecken). Mit dem Ziel eine gewisse Anzahl von mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Filme aus Polyester zu verbessern, beispielsweise ihre Dickengleichmäßigkeit, ihren Modul, ihren F5-Wert (Zugfestigkeit gemessen für eine Verlängerung von 5 %) sowie die Regelmäßigkeit dieser Eigenschaften in der Stoffbreite bzw. Rollenbreite hat man vorgeschlagen, beim Verstrecken des amorphen Films zunächst in Querrichtung, dann in Längsrichtung nach der sogenannten Umkehrfolgentechnik vorzugehen (vgl. beispielsweise US-Patent Nr. 2 995 779).
- Die wachsende Miniaturisierung der Aufzeichnungs- und Lesegeräte der magnetischen Träger hat sich durch die Notwendigkeit umgesetzt, Filme aus Polyester zu verwenden, die mehr und mehr dünn sind und bei denen es unumgänglich ist, eine Gesamtheit von physikalischen und mechanischeneigenschaften zu verleihen (beispielsweise Modul-F5-Wert, Maßhaltigkeit, Dickenregelmäßigkeit, Regelmäßigkeit der Eigenschaften in der Breite der Stoffbreite) die besser sind als diejenigen der dickeren Filme. Um solche Filme zu erhalten hat man vorgeschlagen, das Verstreckungsverfahren der Filmbildungsverfahren zu modifizieren, indem die Zahl der Verstreckungsstufen in Längsrichtung und/oder Querverstrecken, die Reihenfolge dieser Stufe und ihre Bedingungen (Temperaturen, Verstreckungswert) ins Spiel gebracht werden. So hat man in den japanischen Patentanmeldungen, veröffentlicht unter den Nrn. 83/118 220 und 83/153 231 vorgeschlagen, Polyesterfilme herzustellen, welche einen F5- Wert in Längsrichtung (F5 MD) höher oder gleich 25 kg/mm² aufweisen und einen Schrumpfungswert in der Länge bei 100 ºC (RMD 100) unterhalb 2,5 %, wobei eine Verstreckung in mehreren Stufen mit zwei Verstreckungsstufen in Längsrichtung (MD) unter Bedingungen, die zu einem monoverstreckten Film führen, der einen nichtkristallinen Orientierungswert zwischen 0,6 und 1 und eine planare Doppelbrechung n zwischen 0,002 und 0,1 oder 0,06 und 0,2 aufweist, dann eine Querverstreckung und eine neue Längsverstreckung. Die planare oder ebene Doppelbrechung nMD-nTD ist die Differenz zwischen dem Brechungsindex gemessen in Längsrichtung des Films und dem Brechungsindex gemessen in Querrichtung. Obzwar die nach diesen Verfahren erhaltenen Filme einen hohen F5-MD-Wert aufweisen und wobei gleichzeitig eine F5-TD entsprechend den Erfordernissen der Industrie (etwa 10 kg/mm²) beibehalten wird, haben sie eine ungenügende Maßhaltigkeit (RMT 100 zwischen 1,8 und 2,06); im übrigen macht die Vervielfachung der Verstreckungsstufen und die Notwendigkeit,zu einem planaren Verstreckungwert höher oder gleich 25 zu kommen, das Verfahren mühsam aufgrund der Komplexität der Apparatur,und schwierig einzusetzen.
- In dem europäischen Patent Nr. 0 086 302 hat man noch vorgeschlagen, biverstreckte Polyesterfilme herzustellen, welche einen F5-MD-Wert höher oder gleich 18 kg/mm², einen F5-TD-Wert höher oder gleich 17 kg/mm² und eine Maßhaltigkeit in beiden Richtungen (RMD 100 und RTD 100 unterhalb oder gleich 2,5%) aufweisen. Diese Werte werden um den Preis des Einsatzes einer Vielverstreckung erreicht, die eine MD-Verstrekkung in zwei Stufen umfaßt, was zu einem monoverstreckten Film führt, der einen nichtkristallinen Orientierungswert zwischen 0,6 und 1 und eine planare Doppelbrechung n zwischen 0,02 und 0,1 aufweist, dann eine Querverstreckung und schließlich eine Wiederverstreckung in beiden Richtungen nacheinander (MD-Verstrekung, dann TD-Verstreckung) oder gleichzeitig. Dieses Verfahren hat dieselben Nachteile wie die in den vorerwähnten japanischen Anmeldungen beschriebenen Vielstufenverfahren. Die Erzielung der erhöhten F5-Werte hängt von dem Einsatz besonders bedeutender Verstreckungswerte ab (Gesamtlängsverstreckungswert zwischen etwa 8 und 10; planarer Verstreckungswert zwischen 37 und 54).
- Das Patent DE-A-36 21 605 beschreibt ein Herstellungsverfahren von biaxial verstreckten Polymerfilmen umfassend mehrere Verstreckungen, insbesondere eine Verstreckungsfolge Längsrichtung/Querrichtung/Längsrichtung.
- Die erste Längsverstreckung wird in zwei Stufen durchgeführt, welche die Verstreckungswerte von 1,3 bis 3,0 und von 2,0 bis 3,5 umfaßt, und die Gesamtverstreckung ist 3,0 bis 5,5. Die wesentlichen Charakteristika dieses Verfahrens bestehen in einer besonderen Anordnung der Verstreckungswalzen, was es erlaubt, die Energie und die Abwesenheit von Kühlung des Films zwischen den verschiedenen Verstreckungsphasen wirtschaftlich zu gestalten. Jedoch hat sich gezeigt, daß der Einsatz in zwei Stufen der ersten Längsverstreckung es nicht ermöglicht, das Niveau der gewünschten Eigenschaften für bestimmte Anwendungen, die bei Polyesterfilmen vorgesehen sind, zu erhalten.
- Die Komplexität der vorgeschlagenen Verfahren entspricht der Notwendigkeit, die Verstreckungsbedingungen auszugleichen, welche in gegensätzlicher Weise auf gewisse gesuchte Eigenschaften wirken, beispielsweise auf F5 und auf die Formbeständigkeit oder die physikalischen oder mechanischen Eigenschaften in jeder der Verstreckungsrichtungen. Die Industrie ist demnach immer mit dem Problem der Erzielung von Filmen aus Polyester konfrontiert, die eine Gesamtheit von physikalischen und mechanischen Eigenschaften entsprechend den Anforderungen der Anwender aufweisen nach einem Verfahren, das einfach in industriellem Maßstab einzusetzen ist. Die vorliegende Erfindung soll genau eine Lösung zu diesem Problem herbeiführen.
- Noch spezieller beruht ein erstes durch die vorliegende Erfindung verfolgte Ziel in der Entwicklung eines einfachen und leicht in industriellem Maßstab durchzuführenden Verfahrens zur Erzeugung von Polyesterfilmen.
- Ein zweites von der vorliegenden Erfindung verfolgtes Ziel liegt in der Entwicklung eines einfachen und in industriellem Maßstab leicht durchzuführenden Verfahrens zur Erzeugung von Polyesterfilmen, das einen ausgezeichneten Kompromiß zwischen ihren mechanischen und physikalischen Eigenschaften in Längs- und Querrichtung aufweist, eine gute Fähigkeit zum Schneiden in Streifen und eine gute Abriebfestigkeit.
- Die vorliegende Erfindung hat als drittes Ziel die Erzielung von orientierten semikristallinen Polyesterfilmen, die einen erhöhten Modul und einen F5-Wert in Längsrichtung aufweisen, wobei gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften in Querrichtung (Modul und F5) den Anforderungen kommerzieller Filme entsprechen: F5 TD höher oder gleich 10 dan/mm² und Modul TD höher oder gleich 400 daN/mm² und eine erhöhte Streifensteifigkeit (Summe EMD + ETD der Module in Längs- und Querrichtung).
- Ein viertes Ziel, welches sich die vorliegende Erfindung gesetzt hat, besteht in der Erzielung von Polyesterfilmen, die einen guten Kompromiß zwischen den hohen mechanischen Eigenschaften und geringen Schrumpfungen MD und TD darstellen.
- Ein fünftes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Erzeugung von Filmen aus Polyester, die eine gute Fähigkeit zum Schneiden in Streifen aufweisen. Es ist bekannt, daß bei dem Schneiden eines Films in Streifen von geringer Breite sich verschiedene Anomalien bilden, insbesondere die Bildung von Staub und/oder die Bildung einer Zunge oder Spitze auf dem Streifen entlang dem Schnittrand, was der Qualität der endgültigen Magnetbänder und der Bildung der Streifenscheibenspülen schadet. Es ist auch bekannt (vgl. die japanische Patentanmeldung, veröffentlicht unter der Nr. 63.94734), daß die Polyesterfilme,die ein Verhältnis des Wertes ihrer Bruchfestigkeit Rr in Querrichtung (Rr TD) zu dem Wert ihrer F5 TD unter 2,2 eine ausgezeichnete Fähigkeit zum Schneiden in Streifen aufweisen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft als sechstes Ziel die Erzielung von Filmen aus Polyester, welche einen guten Kompromiß zwischen den physikalischen und mechanischen Eigenschaften und der Abriebfestigkeit aufweisen, d. h. eine geringe Neigung zur Abtrennung von Füllstoffteilchen des Polymeren, das sie umgibt. Es ist bekannt, daß die Abtrennung der Füllstoffteilchen unter den Handhabungsbedingungen der Filme und der Verwendung der Endprodukte, wie Magnetbänder, durch das Auftreten von Hohlräumen bzw. Lücken (Entfestigung) zwischen den Teilchen und dem Polymeren während des Streckvorgangs begünstigt wird. Es ist daher wichtig, die Bildung dieser Hohlräume und Lücken im Verlaufe des Verstreckens des Films möglichst zu vermindern, ohne daß jedoch den physikalischen und mechanischen Eigenschaften geschadet wird.
- Ein siebtes Ziel, welches die vorliegende Erfindung erreichen möchte, besteht in der Erzielung von Filmen mit einer guten Dickenregelmäßigkeit in Längs- und Querrichtung.
- Noch spezieller betrifft die vorliegende Erfindung als ersten Gegenstand orientierte Filme aus semikristallinen Polyestern,die dadurch gekennzeichnet sind daß sie die folgenden Eigenschaften aufweisen:
- - F5 MD ≥ 18 daN/mm²
- - F5 TD ≥ 10 daN/mm²
- - EMD ≥ 800 daN/mm²
- - ETD ≥ 400 daN/mm²
- - EMD + ETD ≥ 1200 daN/mm 2
- - RMD 105 ≤ 1,5 %
- - RMD 150 ≤ 5,2 %
- - Rr TD/FS TD ≤ 2,2.
- Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Erzielung von orientierten Filmen aus semikristallinen Polyestern, darin bestehend, daß ein Film aus amorphem Polyester einer Folge von Verstreckungen unterworfen wird, die nacheinander eine Längsverstreckung in einer einzigen Stufe, eine Querverstreckung und eine Längsverstreckung umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbedingungen und Verstreckungswert des ersten Längsverstreckens derart ausgewählt sind, daß der verstreckte Film, der sich ergibt, aufweist:
- (i) eine axiale Doppelbrechung ( n ax) kleiner oder gleich 0,015;
- (ii) einen mittleren Brechungsindex n ≤ 1,5775.
- Unter axialer Doppelbrechung bezeichnet man in dem vorliegenden Text den Wert, der die axiale Orientierung der Ketten des Polymeren darstellt, berechnet ausgehend von den Brechungsindices nMD, nTD und nZ des verstreckten Films, gemessen nach den Längs-, Quer- und Normalachsen in der Ebene des Films mittels des Ausdrucks:
- Der mittlere Brechungsindex ist das Mittel der Brechungsindices (nMD + nTD + nZ)/3.
- Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die erste Längsverstreckung (im folgenden mD) in der Weise durchgeführt, daß nur eine sehr geringe Orientierungswirkung auf die Ketten des Polymeren und auf seine Kristallisation erfolgt. Unter diesen Bedingungen kann das erfindungsgemäße Verfahren als ein Verstreckungsverfahren in umgekehrter Reihenfolge angesehen werden, dem ein Verstrecken mD geht das gering orientierend und sehr wenig kristallisierend ist. Es wird überraschenderweise festgestellt, daß die Durchführung in einem Verstreckungsverfahren in umgekehrter Reihenfolge mit einer Längsverstreckungsstufe dieses Typs zu biverstreckten Polyesterfilmen führt, die eine ausgezeichnete Fähigkeit zum Schneiden in Streifen aufweisen, erläutert durch ein Verhältnis Rr TD/F5 TD ≤ 2,2.
- Die bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren kristallisierbaren Polyester sind solche, welche man gewöhnlich zur Herstellung von semikristallinen orientierten Filmen verwendet. Es handelt sich vorzugsweise um Homopolyester, die von Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäuren (Naphthalin-2,5- oder -2,6-dicarbonsäure) und Ethylenglykol stammen. Man kann auch Copolyester verwenden, worin die Ethylenglykolterephthalat- oder -naphthalindicarboxylateinheiten mindestens 80 Mol-% Ester-Grundeinheiten aufweisen. Als Säuren und/oder Glykole, welche mit der Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure und mit dem Ethylenglykol assoziiert sein können, kann man Säuren nennen wie Isophthalsäure, 4,4'- Dihydroxycarbonyldiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxycarbonyldiphenylether; die Alkandi- säuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Adipinsäure, Bemsteinsäure, Sebacinsäure) und Glykole wie Propylenglykol, Butan-1,4-diol, Cyclohexan- 1,4-dimethanol, Neopentylglykol.
- Die zur Erzielung der Filme gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyester enthalten die üblicherweise verwendeten Zusätze. Insbesondere können sie jeden Füllstoff inneren oder äußeren Ursprungs enthalten, der dazu bestimmt ist, den biverstreckten Filmen eine Rauhigkeit zu verleihen, um eine bequeme Handhabung (Aufwickeln, Gleiten des Films auf sich selbst) zu erzielen. Die internen Füllstoffe sind im allgemeinen katalytische Reste, die in Form von Teilchen ausgefällt sind. Als äußeren Füllstoff kann man Teilchen von Oxiden oder Salzen von Metallen der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente, wie CaCO&sub3;, TiO&sub2;, SiO&sub2; oder Kaolin verwenden.
- Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in folgender Weise durchgeführt: Ein Polyester, der auf seine Schmelztemperatur gebracht ist, also etwa 250 bis 300 ºC, wird in Form eines Vlieses, abgekühlt auf 10 bis 70 ºC, auf einer Gießtrommel extrudiert. Der so erhaltene amorphe Film wird dann Verstreckungsstufen mD, TD und MD unter den weiter unten angegebenen Bedingungen unterworfen. Nach dem Verstrekken wird der Film einer Thermofixierung unter den üblichen Temperaturbedingungen unterworfen. Die Thermofixierung kann von einer Entspannung des biverstreckten Films in Querrichtung begleitet sein. Es ist nicht notwendig, eine Entspannung in Längsrichtung durchzuführen, um einen geringen Schrumpfungsgrad MD bei 105 ºC und 150 ºC zu erreichen, und dies bildet einen weiteren Vorteil des vorliegenden Verfahrens. Man würde jedoch nicht aus dem Bereich der Erfindung gelangen, indem eine solche Entspannung durchgeführt wird.
- Die Bedingungen der ersten Verstreckung mD sind so ausgewählt, daß der Film FmD, der sich daraus ergibt, eine axiale Doppelbrechung n ax geringer oder gleich 0,015 und einen mittleren Brechungsindex geringer oder gleich 1,5775 aufweist. Ein derartiges Ergebnis wird erreicht, wenn der Längsverstreckungsgrad λmD des amorphen Films auf einem Wert geringer oder gleich 3, vorzugsweise weniger oder gleich 2,5, gehalten wird. Im Verlauf der Verstreckung mD ist der Verstreckungsgrad λmD vorzugsweise über 1,2. Im Innern des so definierten Bereichs ist λmD als Funktion seines Einflusses auf die gewünschten Eigenschaften gewählt und indem den Werten der Verstreckungsgrade λTD und λMD und ihres Einflusses auf die Eigenschaften der Filme Rechnung getragen wird. Insbesondere hat man festgestellt, daß für einen gegebenen Gesamtverstreckungsgrad in Längsrichtung λmD × λMD die Erhöhung von λmD sich durch eine Verminderung der axialen Orientierung der Ketten ausdrückt, jedoch auch des Wertes von F5 MD. Unter diesen Bedingungen wird λmD in dem vorerwähnten Bereich ausgewählt, um eine möglichst geringe axiale Orientierung den Ketten beim Ausgang dieser Verstreckung zu verleihen, ohne daß jedoch der Abfall des Wertes von F5 MD des endgültigen biverstreckten Films bewirkt wird. Die Temperatur, auf die der Film im Verlauf dieser Phase gebracht wird, ist in einem Bereich gelegen, der von der Glasübergangstemperatur (Tg) + 40 ºC bis zur Kristallisationstemperatur (Tc) - 20 ºC (Bereich von Tg + 40 bis Tc - 20) und vorzugsweise in dem Bereich von Tg + 45 ºC bis Tc - 25 ºC geht. So liegt für einen Film aus Polyethylenglykolterephthalat (PET) die in der Stufe mD eingesetzte Temperatur zwischen 120 ºC und 150 ºC.
- Am Ende der Längsverstreckung mD wird vorzugsweise eine Abkühlung des Films auf eine Temperatur von Tg - 60 CC bis Tg - 20 ºC und besonders von Tg - 50 ºC bis Tg - 30 ºC durchgeführt, durch Leiten über eine oder mehrere schnelle Walze(n), deren Temperatur in einer der vorerwähnten Zonen gelegen ist.
- Die Querverstreckung TD wird unter den üblichen Temperaturbedingungen durchgeführt; diese letztere liegt im allgemeinen zwischen Tg + 10 ºC und Tg + 40 ºC und vorzugsweise zwischen Tg + 15 ºC und Tg + 35 ºC. Der Querverstreckungswert λTD liegt im allgemeinen zwischen 3 und 5. Der Wert von λTD hängt in gewissem Maße von seinem Einfluß auf die Eigenschaften des Films ab und infolgedessen vom Filmtyp, den man zu erhalten wünscht und den Werten, die für λmD und für den endgültigen Längsverstreckungswert λMD gewählt sind. Man stellte tatsächlich fest, daß die Erhöhung von λTD einen günstigen Einfluß auf die axiale Orientierung der Polymerenketten in bezug auf die Verstreckungslängsachse und daher auf den Modul in Längsrichtung (EMD) für einen gegebenen Wert des Gesamtlängsverstreckungsgrades λmD × λMD ausübt. Unter diesen Bedingungen soll λTD im Innern des vorerwähnten Bereichs gewählt werden, so daß dies zur Erzielung eines möglichst hohen EMD-Wertes führt. Diese Wahl kann leicht vom Fachmann für jeden speziellen Fall mittels einfacher Versuche bestimmt werden.
- Die Temperatur, bei der die zweite Verstreckung in Längsrichtung (MD) durchgeführt wird, liegt zwischen Tg + 15 ºC und Tg + 50 ºC. Die Werte des Verstreckungsgrades λMD liegen in einem Bereich von 2,3 bis 5 und vorzugsweise zwischen 2,4 und 4,5. Die Werte von λMD werden ausgewählt, wobei den Werten von λmD × λTD Rechnung getragen wird. Tatsächlich wurde festgestellt, daß der Gesamtwert der Längsverstreckung λmD × λMD einen Einfluß auf die axiale Orientierung der Ketten, auf den Modul in Längsrichtung EMD, auf F5 MD und auf die Formbeständigkeit bzw. Maßhaltigkeit des biverstreckten Films ausübt. Insbesondere wurde festgestellt, daß für einen gegebenen Wert von λmD die axiale Orientierung der Ketten der Modul EMD, F5 MD sich vergrößern, wenn λmD × λMD sich erhöht. Umgekehrt ruft die Erhöhung von λmD × λMD die Erhöhung der Längsschrumpfung bei 105 ºC und bei 150 ºC hervor. Der Wert von λmD × λMD sollte daher so gewählt werden, um den bestmöglichen Kompromiß zwischen den hohen Werten von EMD und F5 MD und einem geringen Wert der Längsverstreckung zu finden. Werte von λmD × λMD zwischen 5,5 und 7 sind gut geeignet, um diese widersprüchlichen Zielsetzungen zu erhalten.
- Es wurde auch noch festgestellt, daß die Gesamtorientierung, welche sich aus der biaxialen Verstreckung TD und MD ergibt, einen Einfluß auf die Fähigkeit zum Schneiden in Streifen ausübt und daß insbesondere diese letztere umso besser ist, je mehr sich der planare Verstreckungsgrad λTD × λMD verkleinert. Unter diesen Bedingungen sind λTD und λMD vorzugsweise in den vorstehend definierten Bereichen ausgewählt, so daß der Verstreckungsgrad λTD × λMD geringer oder gleich 12,5 ist.
- Schließlich sind λmD, λMD, λTD vorzugsweise in den definierten Bereichen so ausgewählt, daß das Verhältnis ( λmD + λMD)/ λTD höher als 1,35 ist, damit die mechanischen und physikalischen Eigenschaften die bestmöglichen sind.
- Der Gesamtverstreckungswert (planare Verstreckung) λmD × λTD × λMD ist vorzugsweise mindestens gleich 18. Die Durchführung einer Verstreckungsstufe in Längsrichtung, die schwach orientierend und vorher wenig kristallisierend zu einer umgekehrten Reihenfolge ist, macht es unnötig, auf planare Orientierungswerte oberhalb 26 zurückzugreifen, so daß dieser letztere vorzugsweise zwischen 19 und 26 liegt.
- Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erlaubt es, in einfacher Weise und ohne daß hohe planare Werte der Filme aus Polyester verwendet werden, Filme aus Polyester zu erhalten, welche eine große Skala von physikalischen und mechanischen Eigenschaften aufweisen, wie die halb unter Spannung gesetzten, unter Spannung gesetzten und überaus unter Spannung gesetzten Filme. Es ist ganz besonders zweckmäßig, zur Erzielung von Filmen, die gleichzeitig a) gute physikalische und mechanische Eigenschaften in Längsrichtung und physikalische und mechanische Eigenschaften in Querrichtung entsprechend den Erfordernissen der Endverbraucher aufweisen, b) einen niedrigen Schrumpfungsgrad MD bei 105 ºC und 150 ºC, c) eine gute Fähigkeit zum Schneiden in Streifen, und d) eine gute Beständigkeit zur Entfestigung haben und insbesondere Filme, welche die Gesamtheit der Eigenschaften aufweisen, deren Werte vorstehend präzisiert wurden, und die einen der Gegenstände der vorliegenden Erfindung darstellen. Um derartige Filme zu erhalten sind die Verstreckungswerte λmD, λTD und λMD in den vorstehend definierten Bereichen gewählt, so daß:
- (i) der Gesamtverstreckungswert in Längsrichtung λmD × λMD zwischen 5,5 und 6,5 liegt;
- (ii) der planare Verstreckungswert λMD × λTD unter oder gleich 12,5 ist;
- (iii) der planare Gesamtverstreckungswert λmD × λTD × λMD zwischen 19 und 26 liegt;
- (iv) der Quotient des Gesamtverstreckungswertes in Längsrichtung λmD × λMD durch λTD höher oder gleich 1,45 ist.
- Der biverstreckte Film wird dann einer Thermofixierung unter den üblichen Bedingungen unterworfen. Im allgemeinen ist die Thermofixierungstemperatur zwischen 180 ºC und 250 ºC. Im Verlauf der Thermofixierung kann der biverstreckte Film einer Entspannung in Querrichtung unterworfen werden, so daß seine Dimensionsstabilität verbessert wird. Die Bedingungen dieser Entspannung sind so gewählt, daß dem biverstreckten Film ein Schrumpfungsgrad bzw. Schrumpfungswert TD bei 105 ºC unter oder gleich 1 und vorzugsweise zwischen 0 und 0,5 % verliehen wird. Vorzugsweise liegt der Entspannungswert in Querrichtung in einem Bereich von 3 bis 8 %.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung kann so durchgeführt werden, daß Filme mit variabler Dicke erhalten werden, beispielsweise zwischen 5 um und 100 µm. Es ist jedoch ganz besonders zur Erzielung von sehr dünnen Filmen mit einer Dicke zwischen 5 µm und 30 µm geeignet.
- Außer den guten physiko-mechanischen Eigenschaften weisen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Filme eine gute Abriebfestigkeit auf, was sich durch eine ausgezeichnete Kohäsion zwischen dem Polyester und den Füllstoffteilchen, die er enthält, erklärt. Die Kohäsion Füllstoff/Polymer wird festgestellt durch Messung der mittleren Entfestigungsfläche, d. h. der Fläche des Vakuums, das den Raum Teilchen/Polymeres umgibt, unter den Bedingungen, die im folgenden definiert sind.
- Die Durchführung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einer Verstreckung in Längsrichtung unter Bedingungen, welche nicht zur axialen Orientierung der Polymerenketten und seiner Kristallisation führen, erlaubt es, Filme bei hohen F5 MD-Werten zu erzielen, da es die Verwendung von höheren Gesamtlängsverstreckungswerten ermöglicht als diejenigen, welche man bei einem Verfahren in umgekehrter Reihenfolge erhält. In gleicher Weise trägt die Verwendung der Verstreckungsstufe mD zur Erzielung von hohen Modulen bei, da sie es erlaubt, hohe Gesamtlängsverstreckungswerte ( λmD × λMD) unter geringer Beanspruchung zu erreichen. Sie erlaubt es schließlich, einen guten Kompromiß Modul in Längsrichtung/Schrumpfung in Längsrichtung in dem Bereich 100 bis 150 ºC und Entfestigung durchzuführen, unter gleichzeitiger Beibehaltung der physikomechanischen Eigenschaften in Querrichtung, die für die Verbraucher akzeptabel sind. Schließlich erlaubt es die Durchführung einer solchen Stufe den erhaltenen Polyesterfilmen, eine gute Fähigkeit zum Zerschneiden in Streifen bzw.Bänder zu verleihen.
- Obzwar die Filme gemäß der vorliegenden Erfindung zahlreiche Anwendungen finden können, eignen sie sich besonders gut zur Erzielung von Magnetbändern durch Ablagerung gemäß den üblichen Techniken eines magnetischen Überzugs von bekanntem Typ. Man kann beispielsweise das Überziehen der erfindungsgemäßen Filme mittels einer Zusammensetzung durchführen, die aus einem magnetischen Material als Pulver in einem polymeren Bindungsmittel besteht oder durch Ablagerung eines Metalls wie Fe, Co, Ni oder deren Legierungen durch Aufdampfen im Vakuum.
- Die vorliegende Erfindung hat daher weiterhin ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial zum Gegenstand, das aus einem semikristallinen Polyesterfilm und einem magnetischen Überzug besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerpolyesterfilm die folgenden Charakteristika aufweist:
- - F5 MD ≥ 18 daN/mm²
- - F5 MD ≥ 10 daN/mm²
- - EMD ≥ 800 daN/mm²
- - ETC ≥ 400 daN/mm²
- - EMD + ETD ≥ 1200 daN/mm²
- - RMD 105 ≤ 1,5 %
- - RMD 150 ≤ 5,2 %
- - Rr TD/F5 TD ≤ 2,2.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen, wie man sie in die Praxis umsetzen kann. In diesen Beispielen wurden die EMD, ETD, F5 MD und F5 TD, die Schrumpfungen in Querrichtung und Längsrichtung und die Lückenoberfläche unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen bestimmt:
- 1. EMD, ETD, F5 MD und TD und die Bruchfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit (Rr) wurden nach der Norm ASTM D 882 gemessen.
- 2. Runde Proben von 100 mm Durchmesser werden aus einem Polyesterfilm nach Kennzeichnung der Richtungen der Querverstrekkung und der Längsverstreckung des Films geschnitten. Die Proben werden dann auf 105 ºC oder 150 ºC während 30 mm in einem mit Thermostat versehenen belüfteten Trockenschrank gebracht. Nach Abkühlen werden die Durchmesser der Proben in Querrichtung (DT) und in Längsrichtung (DL) mittels eines Meßblocks bestimmt, der aus einer graduierten Meßwertskala besteht, eingeteilt je 0,1 mm, auf einer beleuchteten Glasplatte graviert, und aus einem Visierfernrohr bzw. Richtaufsatz besteht. Die Schrumpfung wird mittels der Formeln ausgedrückt und berechnet:
- - RT = 100 - DT
- - RL = 100 - DL.
- 3. Der mittlere Ausdehnungsgrad der Leerfläche (TME) Um die TME zu bestimmen geht man in folgender Weise vor: Man entnimmt auf einem Film aus PET eine rechteckige Filmprobe von 2,5 cm × 7 cm, von der man die Verstreckungsrichtungen und die Fläche, welche in Kontakt mit der Gießtrommel war, markiert bzw. eingrenzt. Diese Probe wird mittels Pinzetten an Mikroskopplättchen aus Glas (Objektträger) befestigt, dann wird das Ganze während 35 Minuten in eine wäßrige 0,45 N Natriumhydroxidlösung eingetaucht, die bei 80 ºC gehalten wird. Die Probe wird dann mit entmineralisiertem Wasser gespült (4 Minuten), dann mit Ethanol (20 Sekunden). Ein Stück von 1 cm² dieser Probe wird dann im Rasterelektronenmikroskop geprüft (wobei die Kennzeichnung der Verstreckungsrichtungen beibehalten wird), und man bestimmt die Abmessung bzw. Größe der Entfestigung um einen Füllstoff herum in den Verstreckungsrichtungen (φMD) und (φTD) , welche den maximalen und minimalen Ausdehnungen der Entfestigung entsprechen. Die mittleren Werte dieser Abmessungen werden auf 30 Messungen für eine Charge von mittlerem Durchmesser bei gegebenem Volumen berechnet.
- Für einen im wesentlichen kugeligen Füllstoff wird die TME in der Ebene des Films für einen gegebenen Füllstoffdurchmesser durch die nachstehende Formel ausgedrückt:
- worin φMD, φTD und φc die Dimension der Entfestigungsfläche in Längsverstreckungsrichtung, die Dimension des Entfestigungsraumes in Querverstreckungsrichtung und den mittleren Durchmesser in Volumen des Füllstoffs bedeuten.
- Wenn der Film Füllstoffe von mittleren Durchmessern und in verschiedenen Volumina enthält, wird die TME für jeden Füllstoffdurchmesser gemessen.
- Die beiliegende Zeichnung, welche zur Erläuterung dient, zeigt eine Draufsicht eines Schnitts in der Ebene des Films eines Teilchens und des Volumens der Entfestigung, welches sie umgibt. In dieser Figur bedeutet (1) den Füllstoffquerschnitt, (2) die Entfestigungsfläche und (3) den Rand des Polyesters.
- 4. Axiale Doppelbrechung und mittlerer Brechungsindex Sie werden aus den Werten der Brechungsindices NMD, NTD und nZ gemessen mittels eines Refraktometers von ABBE nach der Methode von R. J. Samuels, J. Appl. Polymer Scie. 26, 1383- 1412 (1981).
- 5. Variation der Dicke ( ep) Die Variation der Dicke des Films ( ep) wird mittels einer Vorrichtung gemessen, die unter der Handelsbezeichnung ANRITSU (R) von der Firma ANRITSU vertrieben wird, und die ausgestattet ist mit einem mechanischen Taster, einem Abspulsystem und einem automatischen Rechensystem. Die Variationen der Dicke werden auf einem Streifen von 3 m gemessen und die Messung wird dreimal für jede Probe wiederholt. Das System bestimmt die minimale und maximale Abweichung in der Höhe und berechnet ep mittels der Formel:
- worin
- - eM die maximale Höhe ist,
- - em die minimale Höhe ist,
- - emoy ist die mittlere Dicke, berechnet auf das eingetragene Dickenprofil.
- Je nach dem Wert von Aep werden die Filme in vier Kategorien eingeteilt:
- A: ep von 0,3 bis 0,5 %
- B: ep von > 0,4 bis 0,6 %
- C: ep von 0,5 bis 0,8 %
- D: ep > 0,8 %.
- In den folgenden Beispielen verwendet man eine Ethylenglykolpolyterephthalat (PET) mit einer Grundviskosität von 0,75 dl/g gemessen bei 25 ºC an einer Lösung in Orthochlorphenol, einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 80 ºC (gemessen bei 20 ºC/min auf einem Differentialthermoanalysator von DU PONT 1090) und einerkristallisationstemperatur (Tc) von 170 ºC (gemessen unter denselben Bedingungen wie die Tg) und enthaltend:
- a) 0,15 Gew.-% einer Charge bestehend aus Siliziumdioxidteilchen eines mittleren Volumendurchmessers φ1 = 0,535 µm (vertrieben von der NIPPON SHOKUBAI unter der Handelsbezeichnung KE-E 50),
- b) 0,03 Gew.-% Siliziumdioxidteilchen eines mittleren Volumendurchmessers φ2 = 0,885 um (vertrieben von der NIPPON SHOKUBAI unter der Handelsbezeichnung KE-E 90).
- Das oben beschriebene PET wird in geschmolzenem Zustand durch eine Schlitzspinndüse in Form eines zähen Films extrudiert, den man durch elektrostatische Furnierung bzw. Plattierung auf einer Abkühltrommel auf 30 ºC abkühlt, so daß ein amorpher Film (F) gebildet wird. (F) wird dann einer Längsverstreckung mD unter den Temperaturbedingungen und des Verstreckungsgrades unterworfen, die in der folgenden Tabelle (1) angegeben sind, durch aufeinanderfolgendes Leiten über eine langsam laufende Walze, dann über eine schnell laufende Walze bei 30 ºC. Die axiale Doppelbrechung und der mittlere Brechungsindex n des monoverstreckten Films (F1), erhalten im Verlauf dieser Stufe werden gemessen, dann wird (F1) nacheinander einer Querverstreckung, dann einer zweiten Längsverstreckung unter den in der Tabelle (1) angegebenen Bedingungen unterworfen. Der verstreckte Film wird dann einer Thermofixierung bei einer maximalen Temperatur von 210 ºC mit einer Entspannung in Querrichtung von 2 % unterworfen.
- Der so erhaltene Film, der im folgenden als (F2) bezeichnet wird, wird dann der Messung seiner mechanischen Eigenschaften unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle (2) angegeben. Tabelle (1) Tabelle (2) Tabelle (2) (Fortsetzung)
- Man versuchte einen biverstreckten Film herzustellen, wobei nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet wurde, jedoch nach dem das Verstrecken mD ausgelassen wurde und bei der Verstreckung MD ein Wert λMD von 6,08 angewandt wurde, äquivalent dem Gesamtwert der Längsverstreckung λmd × λMD von Beispiel 1,, und all die anderen Sachen waren im übrigen gleich. Unter diesen Bedingungen war es nicht möglich, einen kontinuierlichen Film zu erhalten aufgrund von Rissen im Verlauf des Verstreckens in Längsrichtung.
- Man wiederholte die Versuche 1 bis 7, wobei das erste Längsverstrecken (λmD = 1,0) nicht durchgeführt wurde.
- Die Werte der verschiedenen Parameter sowie die erhaltenen Resultate sind im folgenden angegeben.
- - λmD = 1,0
- - λTD = 3,7 bei 100 ºC
- - λMD = 4,75 bei 110 ºC
- - λTD × λMD = 17,58
- - λMD × λTD × λMD = 17,58
- - λmD × λMD = 1,28
- kein Film F1
- - EMD = 820 daN/mm²
- - ETD = 450 daN/mm²
- - EMD + ETD = 1270 daN/mm²
- - F5 MD = 20,2 daN/mm²
- - Rr TD 28,5 daN/mm²
- - F5 TD 11,5 daN/mm²
- - RMD 105 = 2,4 %
- - RMD 150 = 8,4 %
- - RTD 105 = 1,5 %
- - Rr TD/F5 TD = 2,5.
- Man wiederholte die Versuche 1 bis 7, wobei das erste Verstrecken in Längsrichtung λmD in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt wurde, und ohne daß der Film vor der Verstreckung in Querrichtung (gemäß DE-A-36 21 205) abgekühlt wurde.
- Die Werte der verschiedenen Parameter sowie die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden angegeben,
- - λmD = 3,0 insgesamt:
- 1. Stufe: Verstreckungsgrad 1,4 bei 115 ºC
- 2. Stufe: Verstreckungsgrad 2,14 bei 95 ºC
- - λTD = 3,7 bei 100 ºC
- - λMD = 1,6 bei 120 ºC
- - λTD × λMD = 5,92
- - λmD × λTD × λMD = 17,8
- - λmD × λMD = 4,8
- - λmD × λMD/λTD = 1,30
- - mittleres n = 1,5840
- - n ax = 0,0400
- - EMD = 680 daN/mm²
- - ETD = 430 daN/mm²
- - EMD + ETD = 1110 daN/mm²
- - F5 MD = 16,0 daN/mm²
- - Rr TD = 22,8 daN/mm²
- - F5 TD = 10,7 daN/mm²
- - RMD 105 = 1,7 %
- - RMD 150 = 5,0 %
- - RTD 105 = 0,6 %
- - Rr TD/F5 TD = 2,1.
Claims (11)
1. Orientierte Filme aus semikristallinen Polyestern, dadurch
gekennzeichnet, daß sie die folgenden Eigenschaften
aufweisen:
- F5 MD ≥ 18 daN/mm²
- F5 TD ≥ 10 daN/mm²
- EMD ≥ 800 daN/mm²
- ETD ≥ 400 daN/mm²
- EMD + ETD ≥ 1200 daN/mm²
- RMD 105 ≤ 1,5 %
- RMD 150 ≤ 5,2 %
- Rr TD/F5 TD ≤ 2,2.
2. Verfahren zur Herstellung von orientierten Filmen aus
semikristallinen Polyestern gemäß Anspruch 1, darin bestehend,
daß ein Film aus amorphem Polyester mit einer
Verstreckungsfolge umfassend nacheinander eine Längsverstreckung in
einer einzigen Stufe, eine Querverstreckung und eine
Längsverstreckung, dadurch gekennzeichnet, daß der verstreckte
Film, der sich aus der ersten Längsverstreckung mD ergibt,
aufweist:
i) eine axiale Doppelbrechung ( n ax) unterhalb oder
gleich 0,015;
ii) einen mittleren Brechungsindex ≤ 1,5775;
und daß die erste Verstreckung mD bei einer Temperatur
zwischen Tg + 40 ºC und Tc - 20 ºC und einem Verstreckungsgrad
λmD zwischen 1,2 und 3 durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man zum Ende der Längsverstreckung mD eine Abkühlung des
Films auf eine Temperatur von Tg - 60 ºC bis Tg -20 ºC
und vorzugsweise von Tg - 50 CC bis Tg - 30 ºC durchführt,
durch Leiten über eine oder mehrere schnell laufende
Walzen, deren Temperatur sich in einer der vorstehend
angegebenen Zonen befindet.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Querverstrecken TD mit einem
Verstreckungsgrad ÄTD zwischen 3 und 5 und bei einer
Temperatur zwischen Tg + 10 ºC und Tg + 40 ºC durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das zweite Verstrecken MD mit einem
Verstreckungsgrad ÄMD zwischen 2,3 und 5 und bei einer
Temperatur zwischen Tg + 15 ºC bis Tg + 50 ºC durchgeführt
wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gesamtlängsverstreckungsgrad λmD
× λMD zwischen 5,5 und 7 beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der ebene Verstreckungsgrad λTD × λMD
unterhalb oder gleich 12,5 ist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der ebene Gesamtverstreckungsgrad
λMD × λTD × λMD zwischen 19 und 26 beträgt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verhältnis (λMD × λMD)/λTD über
oder gleich 1,35 ist.
10. Verfahren zur Herstellung von Filmen gemäß Anspruch 1,
darin bestehend, daß ein amorpher Film einer Reihe von
Verstreckungen unterworfen wird, die nacheinander eine
Längsverstreckung, eine Querverstreckung und eine
Längsverstreckung umfaßt, dann einer Thermofixierung, dadurch
gekennzeichnet, daß:
a) die erste Längsverstreckung bei einer Temperatur von
Tg + 40 ºC bis Tc - 20 ºC und mit einem
Verstreckungsgrad λmD in dem Bereich von 1 , 2 bis 3 durchgeführt
wird;
b) die Querverstreckung mit einem Verstreckungsgrad λTD
in dem Bereich von 3 bis 5 durchgeführt wird;
c) die zweite Längsverstreckung mit einem
Verstreckungsgrad λMD in dem Bereich von 2,3 bis 5 durchgeführt
wird
d) der Gesamtlängsverstreckungsgrad λmD × λMD zwischen
5,5 und 6,5 beträgt;
e) der Gesamtverstreckungsgrad λTD × λMD unterhalb oder
gleich 12,5 ist;
f) der ebene Gesamtverstreckungsgrad λmD × λTD × λMD
in dem Bereich von 19 und 26 ist;
g) das Verhältnis (λmD × λMD)/λTD oberhalb oder gleich
1,45 ist.
11. Material zur magnetischen Aufzeichnung, bestehend aus
einem semikristallinen Polyesterfilm und einem
magnetischen Überzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger-
Polyesterfilm die folgenden Charakteristika aufweist:
- F5 MD ≥ 18 daN/mm²
- F5 TD ≥ 10 daN/mm²
- EMD ≥ 800 daN/mm²
- ETD ≥ 400 daN/mm²
- EMD + ETD ≥ 1200 daN/mm²
- RMD 105 ≤ 1,5 %
- RMD 150 ≤ 5,2 %
- Rr TD/F5 TD ≤ 2,2.
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