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Verfahren zur Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration Das Hauptpatent
658 889 betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Wasserstoff ionenkonzentration,
bei welchem die zu untersuchenden Lösungen mit Vergleichslösungen verglichen werden,
die mit dem gleichen Indikator wie die Analysenlösung versetzt sind und aus schwachen
Säuren im Gemisch mit deren Alkalisalzen bestehen. Diese Salz-Säure-Gemische werden
im Verlauf der Untersuchung gebildet, indem man einer bekannten Menge der betreffenden
schwachen Säure nach und nach so lange Lauge zusetzt, bis die Vergleichslösung mit
der Analysenlösung iarbgleich, ihre Wasserstoffionenkonzentration also gleich jener
der Analysenlösung geworden ist, wobei aus der Menge der hierzu erforderlichen Lauge
auf die Wasserstoffionenkonzentration zurückgeschlossen wird.
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Vornehmlich benutzt man zur Ausführung dieses Verfahrens Büretten,
deren Skaleneimeilung die Wasserstoflfionenkonzentration bzw. den Wasserstoffexponenten
wiedergibt, der der jeweils verbrauchten Latigenmenge entspricht, bzw. auch solche,
welche Ergänztuigswerte anzeigen, die je nach der vorgelegten 5-äure zu einer für
diese charakteristischen Konstanten addiert die gesuchten p!,-\Verte ergeben.
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Bekanntlich sind nun aber kolorintetrische Verialiren zur Bestimmung
der \-Yasserstoffionenkonzentration nicht immer anwendbar. Sie versagen, sobald
Lösungen bzw. Substanzen vorliegen, welche undurchsichtig sind oder eine starke
Eigenfärbung aufweisen, so daß ein Farbvergleich mit den Vergleichslösungen nicht
möglich ist. Auch haften ihnen Mängel an, die dadurch entstehen, daß die Färbung
der Lösungen nicht nur von der Wasserstoffionenkonzentration, sondern auch von anderen
Faktoren beeinflußt wird (Salzfehler, Alkoholfehler, Eiweißfehler u. dgl.). Derartige
Fehler können zwar bei dem Verfahren* nach dein Hauptpatent weitgehend ausgeschaltet
werden, wenn die störenden Faktoren bekannt sind, da dann die Vergleichslösung so
eingestellt werden kann, daß die Fehler verschwinden.
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Unabhängig von derartigen Schwächen ist bekanntlich die elektrometrische
Bestimmung der Wasserstoffionenkotizentration, welche vorwiegend unter Verwendung
des Kompensationsverfahrens nach Poggendorf-Dubois-Reymond ausgeführt wird. Es wird
dabei die zu untersuchende Kette, deren eine Halbelektrode die zu untersuchende
Substanz bildet, während die andere (Bezugselektrode) eine Elektrode von bekanntem
Potential ist, über eine Meßbrücke hinweg einem unveränderlichen Potential entgegengeschaltet.
Ist letzteres bleich dein Potential der Kette, so
läßt sich (lies
dadurch erkennen, daß ein empfindlicher Stromanzeiger, der in den Stromkreis der
Kette eingeschaltet ist, '(einen Ausschlag gibt-Außer der Bezugselektrode und der
Meßbrücke samt Stromanzeiger ist für dieses \-erfahren eine Stromquelle von bekannter
Spannung erforderlich bzw. ein Hilfselement, welches vor Beginn der Messung nach
einem Normalelement geeicht wird.
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Diese Art der 'Messung erfordert also, wie man sieht, eine umfangreiche
Apparatur mit verschiedenen Einzelteilen. die nicht nur kostspielig sind, sondern
deren ordnungsgemäße Bedienung auch weitgehende Vorkenntnisse voraussetzt.
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Andere schon vorgeschlagene Meßinethoden, wie z. B. die direkte Messung
der Potentialdifferenz einer Bezugselektrode gegenüber der zu untersuchenden, vermochten
sich keinen allgemeineren Eingang zu verschaffen, weil sie teils ebenfalls empfindliche
und teuere Apparate erheischen, teils nicht mit der gewünschten Zuverlässigkeit
arbeiten.
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Zur Vermeidung derartig umständlicher Apparaturen hat man auch ein
weiteres Verfahren vorgeschlagen, nach dem die zu untersuchende Lösung mit einer
Vergleichslösung unter Verwendung von Wasserstoffelektroden zu einem galvanischen
Element zusammengestellt und der Vergleichslösung so lange Lauge oder Säure zugesetzt
wird, bis Potentialgleichheit erzielt ist und beide Lösungen mithin den gleichen
pH-Wert aufweisen. Der p11-Wert selbst wird nach diesem Verfahren anschließend durch
eine kolorimetrische pa-Bestimmung der Vergleichslösung festgestellt. Dieses Verfahren,
welches einerseits die Vorzüge elektrometrischer pa-Messungen besitzt, anderseits
kostspielige Apparaturen vermeidet, weist indessen den großen Nachteil auf, daß
zu seiner Ausführung zwei voneinander getrennte Bestimmungen ausgeführt werden müssen,
erstens die Herstellung einer zur kolorimetrischen Bestimmung geeigneten Lösung
vom gleichen pii-Wert wie die Analysenlösung und zweitens die übliche pH-Bestimmung
der Vergleichslösung auf kolorimetrischem Wege. Diese sehr umständliche Arbeitsweise
und die dadurch bedingte größere Fehlermöglichkeit hat auch eine allgemeine Einführung
des Verfahrens verhindert.
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Durch Weiterentwicklung des dem Hauptpatent zugrunde liegenden Erfindungsgedankens
ist es nun gelungen, zu einem neuen Verfahren zur pii-Bestimmting zu gelangen, das
die obengenannten 'Mängel der Icoloriinetrischen Messung vermeidet, da es
nicht mehr mit Indikatoren arbeitet, sondern im Prinzip auf die Feststellung des
Potentials einer Elektrode gegen die zti untersuchende Lösung zurückgeht.
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Andererseits sind aber hei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die
Schwierigkeiten vermieden, welche nach vorstehendem den bisher bekannten elektrometrischen
Bestimmungsverfahren anhaften. Die dem 1; ichtfachinann leicht zu Unklarheiten Anlaß
gebende elektrometrische Messung nach dem Kompensationsverfahren wird durch eine
einfache, aus nur einem Arbeitsgang bestehende volumetrische 'Messung ersetzt, wobei
grundsätzlich wie folgt verfahren wird.
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Wie bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent wird die zu untersuchende
Substanz mit einer Lösung verglichen, deren von vornherein bekannte (zunächst gegenüber
der Analysenlösung höhere) Wasserstoff ionenkonzentration durch Zugabe von Lauge
fortdauernd so lange geändert wird, bis sie ebenso groß geworden ist wie diejenige
der Analysensubstanz. Aus dem hierzu notwendigen Laugenverbrauch ergibt sich wieder
auf Grund einer ein für allemal festgelegten Eichung unmittelbar die erreichte W3sserstoffionenkonzentratiön
der Vergleichslösung bzw. auch die damit größengleiche der Analysenlösung.
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Um den Punkt zu erkennen, in welchem die beiden Lösungen gleiche Wasserstoff
ionenkonzentration besitzen, wird aber nunmehr nicht ein Farbindikator zugesetzt,
der im Endpunkt gleiche Färbung aufweisen muß, sondern die beiden Lösungen werden
in an sich bekannter Weise durch einen leitenden Schlüssel (Kaliumchlorid Agar-Heber
o. dgl.) verbunden und mit Elektroden in Berührung gebracht, welche auf die Wasserstofiionenkonzentration
ansprechen. An die Elektroden wird ein Meßinstrument, z. B. ein Elektrometer,. angelegt,
das in dem Augenblick, in welchem die Wasserstoffionenkonzentration auf beiden Seiten
gleich ist, keinen Ausschlag mehr zeigt.
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Das geschilderte erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es infolgedessen,
eine elektrometrische pa-Bestimmung auf eine einfache Titration zurückzuführen,
durch die sich unmittelbar der gesuchte -,pH-Wert ergibt. ' Ein Ausführungsbeispiel
der zur Ausführung des Verfahrens nach der .Erfindung verwendeten Apparatur ist
in der Abbildung dargestellt.
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Zwei Elektrodengefäße i und a sind durch den Kaliumchlorid-Agar-Heber
3 in an sich bekannter Weise leitend miteinander verbunden, wobei durch das Kaliuinchlorid
das Auftreten von Diffusionspotentialen an der Berührungsstelle der Flüssigkeiten
mit dein Heber verhindert wird. Die Gefäße sind so eingerichtet, daß die (Platin-)
Elektroden .I und 5 den Boden der Gefäße bilden. Diese
Form der
Elektrodengefäße hat sich für den vorliegenden Zweck besonders bewährt, weil sie
wesentlich zu einer raschen Einstellung eines konstanten Potentials beiträgt, wie
eine solche für den vorliegenden Zweck besonders wünschenswert erscheint. Von den
Elektroden führt, wie aus der Abbildung ersichtlich, eine leitende Verbindung über
die Klemmen 6 und 7 hinweg, einerseits zu dein Kurzschlußtaster 8 und anderseits
zu dein in diesem halle als Beispiel gewählten Kapillarelektrometer 9 , welches
seinerseits itn Ruhestand des Tasters 8 durch diesen, wie erforderlich, in sich
geschlossen ist.
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Das Elektrodengefäß t enthält die mit Chinhydron versetzte Analysensubstanz,
das I,lel:tro(lengefäß 2 die ebenfalls mit Chinhydron versetzte Säure, von welcher
man ausgeht. Letzteres Gefäß ist als der voraussichtlich positivere Pol mit der
großen Quecksilberfläche des Kapillarelektrometers verbttn-(1c-n, damit (las letztere
nicht anodisch polarisiert wird, ,wodurch seine Empfindlichkeit leiden würde.
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Die Ausführung der Bestimmung gestaltet sich nun erfindungsgemäß ganz
einfach. Durch eine 1?urze Betätigung des Tasters 8 stellt man am Kapillarelektrometer
fest, ob eine Potentialdifferenz vorhanden ist. -Man gibt dann aus der Bürette to,
welche zweckmäßig so eingeteilt ist, wie oben angegeben, nach und nach Lauge zu
und prüft dazwischen durch Tasten immer wieder, ob (las Kapillarelektronteter noch
einen Ausschlag gibt. Ist der Potentialunterschied nun mehr gering, so werden die
Ausschläge am Elektrometer klein, .o daß man bei einiger Übung schon daraus schließen
kann, daß man sich dem Punkt nähert, an welchem die Potentialdifferenz ganz verschwindet.
Ist letzteres der Fall, gibt also (las Elektrometer keinen Ausschlag mehr (gegebenenfalls
einen kleinen in umgekehrter Richtung), so stellt man die Laugenzugabe ein und liest
an der Bürette den 1.augenverbrauch bzw. unter Verwendung der erwähnten Spezialbürette
unmittelbar den pg-Wert oller die Ergänzung zu der Konstanten für die betreitende
Säure ab.
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Statt des indem vorliegenden Ausführungsbeispiel gewählten Kapillarelektronteters
kann natürlich auch ein anderer, genügend empfindlicher Strom- bzw. Spannungszeiger
Anwendung finden, z. B. ein Quadrantenelektrometer oder insbesondere eine Elektronenröhre,
welche Anordnung praktisch besonders vorteilhaft erscheint, weil hierbei dem Element
kauet meßbar Strom entnommen und daher dasselbe während der Messung nicht geschwächt
wird.
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Ebenso können gegebenenfalls, z. B. wenn es sich um Substanzen mit
höheren p11-Werten. also etwa 8 bis 8,5, handelt und daher nicht mehr mit _ Chinhydronelektroden
gearbeitet werden kann, statt der letzteren atidere, z. B. Gaselektroden, Verwendung
finden. _ Der große. Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher
bekannten besteht darin, daß hierzu keine, wie bekannt, komplizierte und teuere
elektrometrische Meßapparatur notwendig ist, sondern außer den für elektrometrische
Messungen auf alle Fälle ohnehin notwendigen Elektroden nur ein einfacher und billig
zu beschaffender Stromhzw. Spannungsanzeiger gebraucht wird. Dieser letztere braucht
dabei noch nicht einmal geeicht zu sein, d. h. die Ablesung bestimmter Größen zu
gestatten, da er lediglich als . Nullinstrument verwendet wird, d. h. nur anzuzeigen
braucht, ob ein Potentialunterschied *vorhanden ist oder nicht. Ein weiterer Vorteil
liegt darin, daß die pH-Bestimmung in einem Arbeitsgang durchgeführt werden kann.