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Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung einer kontinuierlichen
titrimetrischen Messung oder Regelung einer Flüssigkeitsströmung
Es ist bekannt,
bei elektrometrischen Titrationen so vorzugehen, daß man ein bestimmtes abgemessenes
zu titrierendes Flüssigkeitsquantum einer elektrolytischen Behandlung unterwirft
und die zur Neutralisation benötigte Elektrizitätsmenge als Maß für den Titer benutzt.
Durch kathodische Behandlung wird die Probe alkalischer, durch anodische Behandlung
saurer.
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Auf diese Weise wird die Einrichtung zur Titration von abgemessenen
Flüssigkeitsmengen vereinfacht.
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Andererseits liegt aber auf dem Gebiet der Betriebskontrolle kontinuierlich
laufender chemischer Prozesse seit Jahren die Aufgabe vor, fortlaufend selbsttätig
eine Messung der Gesamtazidität, der Gesamtalkalität oder des Redoxpotentials von
kontinuierlich fließenden Stoffströmen festzustellen oder in Abhängigkeit der erhaltenen
Meßwerte eine Regelung auf vorgegebene pu-Werte bzw. Redoxpotential durchzuführen.
Es sind auch derartige automatisch arbeitende Einrichtungen bekanntgen-ortlen. Diese
arbeiten nach dem Prinzip, die Beeinflussung der zu prüfenden bzw. zu regelnden
Stoffströme mit Hilfe des Zusatzes von dosierten Chemikalienmengen durchzuführen.
Es wird beispielsweise die Gesamtalkalität eines Stoffstromes unter Zusatz von abgemessenen
Säuremengen bestimmt, wobei eine Neutralisierung des Stoffstromes erfolgt, die mit
Hilfe von zugesetzten Indikatorlösungen unter Anwendung von photoelektrischen Zellen
selbsttätig geregelt wird.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber diesen bekannten
Verfahren einfacheres Verfahren zu schaffen, was erzielt wurde unter
Anwendung
des eingangs beschriebenen bekannten Prinzips der galvanischen Beeinflussung der
Probe.
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Das wesentliche Erfindungsmerkmal besteht darin, daß mittels kathodischer
bzw. anodischer Behandlung einer konstanten Flüssigkeitsströmung oder eines konstanten
Bruchteils der Gesamtströmung eine Änderung des pn-Wertes bzw. des Redoxpotentials,
gesteuert durch eine Pn- bzw. redoxempfindliche Elektrodenanordnung, herbeigeführt
wird, wobei die dafür aufzuwendende Elektrolysestromstärke als Maß für die Stoffkonzentration
bzw. für die zur Neutralisationsregelung notwendige Zusatzmenge dient.
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Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß für die Durchführung
des neuen Verfahrens zweckmäßige Vorrichtungen geschaffen sind, so z. B. eine besondere
Elektrodenanordnung und eine in Abhängigkeit von den Meßströmen zur Wirkung kommende
Steuerschaltungsanordnung für die Elektrolyse.
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In der Zeichnung, in Fig. I und 2, sind Ausführungsbeispiele der
neuen Vorrichtung gezeigt, wobei Fig. I die Elektrodenanordnung wiedergibt und Fig.
2 die Steuerschaltung.
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Von einer nicht dargestellten Hauptleitung, in der ein kontinuierlicher
Strom der auf seine Gesamtazidität bzw. Alkalität zu messenden Lösung fließt, wird
ein Teilstrom entnommen, der mittels eines nicht dargestellten Überlaufs und einer
Drossel konstanten Strömungsbeiwertes auf eine konstante Strömungsgeschwindigkeit
geregelt wird. Dieser Strom fließt in ein Titriergefäß, das aus zwei konzentrischen
Rohren besteht, deren Durchmesser wenig differiert. Am Eingang der äußeren ringförmigen
Zuflußleitung befindet sich eine großflächige Elektrode I, im Innern des porösen
Innenrohres 6, am Ausgang des Flüssigkeitsstromes, ist die Gegenelektrode 2 angebracht.
Fließt quer durch die Lösung ein Elektrolysierstrom, so wird die Flüssigkeit nach
Passieren der äußeren Elektrode I bei richtiger Dosierung und Polarität des Stromes
neutral, verläßt jedoch das Gefäß infolge der genau entgegengesetzten Beeinflussung
durch die zweite Elektrode 2 in gegenüber dem ursprünglichen Zustand völlig ungeändertem
Zustand, abgesehen von einer geringfügigen Wasserzersetzung. Es ist dies ein besonderer
Vorteil der kontinuierlichen Arbeitsweise. Zur Feststellung der erforderlichen Neutralisationsstromstärke
an der Elektrode I dient eine ganz normale pn-Elektrodenanordnung, bestehend aus
einer pn-empfindlichen Elektrode 3 und der Vergleichselektrode 4, beispielsweise
einer Antimon-und einer Silber-Silberchlorid-Elektrode. Um zu vermeiden, daß das
Feld des Elektrolysierstromes sich in das Gebiet der pn-Elektroden erstreckt und
dort das Meßpotential fälschen könnte, wird erfindungsgemäß zwischen beiden Räumen
eine Hilfselektrode 5, vorzugsweise in Form einer Käfigelektrode vorgesehen, derart,
daß sie das isolierende Innenrohr fortsetzt, so daß der Flüssigkeitsstrom trotz
dieser Abschi rmvorrichtung ohne Verzögerung direkt an die Elektroden 3 und 4 gelangen
kann.
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Die pn-empfindiichen Elektroden 3 und 4 beeinflussen, wie in der
Fig. 2 dargestellt, über das Galvanometer I6 und Kontakteinrichtungen 7 und 8 einen
Stromkreis für den schematisch dargestellten Motor 9, der über einen Spannungsteiler
10 eine Brückenschaltung 12 beeinflußt. Dadurch wird dieser Stromkreis so lange
regelnd verändert, bis der Elektrolysierstrom die Größe aufweist, die zur völligen
Neutralisation des strömenden Elektrolyten notwendig ist. Der dafür notwendige Strom
kann direkt mittels Amperemeter 1 1 angezeigt oder registriert werden und ist ein
Maß für die Gesamtazidität bzw. Alkalität. Der Strommesser erhält dann z. B. die
Eichung Grammäquivalente/Liter.
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Abgesehen von den eingangs bereits genannten Vorteilen ist noch die
hohe Empfindlichkeit des pn-Messers beim Neutralpunkt zu nennen. Sie gewährleistet
eine einwandfreie Neutralisation der zu prüfenden Elektrolytlösung mit höchster
Genauigkeit, selbst wenn die pn-Meßanordnung am Neutralpunkt Fehlertoleranzen von
0,2 bis 0,3 pn aufwiese. Denn diese Fehlertoleranz bedeutet nur eine Abweichung
von der Größenanordnung von 2 - 3 Io-17 Grammäquivalente/Liter, die in allen Fällen
bedeutungslos ist.
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Insbesondere ist für die laufende kontinuierliche Analyse einer Lösung
auf ihre Gesamtalkalität bzw. Azidität von großem Wert, daß die bisher für automatische
Titriergeräte notwendigen mechanisch gesteuerten Dosiermechanismen und die Registriermechanismen
für den Verbrauch der Titerlösungen durch eine einfache Elektrolyse und zugehörige
Strommessungen ersetzt werden können, weil in dieser Form eine kontinuierliche,
d. h. nicht absatzweise Arbeitsweise des Verfahrens verwirklicht werden kann.
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Im Rahmen der Erfindung werden als Vergleichselektroden zweckmäßig
Elektroden in gepufferten, porösen Zellen verwendet. Als besonders einfach hat sich
eine pn-Elektrodenanordnung herausgestellt, bei der z. B. eine normale pn-abhängige
Antimonelektrode einer zweiten aus gleichem Material bestehende Elektrode gegengeschaltet
ist, die in einen porösen Gipsüberzug eingehüllt ist. Derartige schwer lösliche
Salze wie Gips ergaben als festen Überzug eine ausgezeichnete Pufferlösung, weil
zu der normalen Pufferwirkung der Lösung in den Poren des festen Bodenkörpers eine
sehr große Verstärkung der Pufferwirkung durch den Bodenkörper hinzukommt. Hat sich
durch Eindringen der zu messenden Lösung in die Poren des Gipsüberzuges der pn-Wert
im Innern vorübergehend geändert, so geht aus dem schwer löslichen Bodenkörper so
viel Gips in Lösung, daß sich der alte Wert automatisch wieder einstellt. Bei einem
Widerstand der Gipsschicht von 1000 Q ergab eine derart eingeschlossene Antimonelektrode
in verschiedenen stark puffernden Prüflösungen, deren pH-Wert sich maximal um 7
unterschied, nur Unterschiede von 4 mV, entsprechend einer Fehlbeeinflussung von
0,05 Pn. Die in den Poren ihres eigenen Bodenkörpers gebildeten gesättigten Lösungen
stellen demnach einen außerordentlich wirksamen Puffer dar, der in dem hier genannten
Anwendungsfall natur-
gemäß wesentlich weniger beansprucht wird,
weil die Mefllösung in seiner unmittelbaren Nachbarschaft infolge der Regelung voraussetzungsgemäß
im Mittel den gleichen p-Wert hat. Der Gipsüberzug übernimmt außerdem noch die Funktion
des Diaphragmas, durch das die beiden Halbelemente gewöhnlich getrennt werden. Naturgemäß
kann man durch Zumischung anderer Salze zum Gips, die ähnlich geringe Löslichkeiten
aufweisen und damit eine mechanische Stabilität gewährleisten, jeden beliebigen
pn-Wert derartiger fester Puffer herstellen. Der Vorteil der Aufrechterhaltung einer
Spannung Null im Erfolgsfall der Regelung bei Verwendung zweier gleicher Elektrodenmaterialien
hat u. a. auch den Vorteil des Fehlens jeglichen Temperatureinflusses. Außerdem
ist die Anordnung naturgemäß polarisationsfehlerfrei. Die derartig gestaltete automatische
Säure-Lauge-Konzentrationsmessung weist naturgemäß die für die potentiometrische
Analyse allgemein bestehenden Vorteile auf, u. a. z. B. die Möglichkeit, ein Säuregemisch
aus zwei Komponenten verschiedener Stärke getrennt zu titrieren, z. B. Essigsäure
neben Salzsäure. In diesem Falle stellt man die Vergleichselektrode auf einen p-Ävert
ein, der dem von Natriumacetat in Essigsäure entspricht. Es wird dann auf Verschwinden
der Spannung des Elements titriert und auf diese Weise die Menge Alkali festgestellt,
die zur Neutralisation der Salzsäure allein nötig ist. In einem zweiten Gerät kann
dann die Restazidität, bezogen auf den pn-Wert 7, durch erneute kathodische Neutralisation
festgestellt werden.
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Den gewünschten pH-Wert kann man durch Mischung verschiedenartiger
schwer löslicher Puffersubstanzen, z. ß. durch Mischung von Calciumsulfat und von
primärem Calciumphosphat, herbeiführen. Der Vorteil der Anwendung einer in Pufferlösung
befindlichen Vergleichselektrode von gleicher Eigenschaft wie der Meßelektrode besteht
hauptsächlich in dem Fortfall der Notwendigkeit von zusätzlichen Hilfsspannungen
und Kompensatoren für die pH-empfindliche Elektrodenanordnung. Die Anwendung schwer
löslicher Puffersysteme in fester Form, die gleichzeitig die Funktionen des Diaphragmas
zur Trennung von Haupt- und Vergleichslösung übernehmen, hat den Vorzug, dem Gesamtsystem
einen vergleichbar wesentlich geringeren Gesamtwiderstand zu geben, wodurch die
Ansprechempfindlichkeit des p-Messers entsprechend gesteigert wird bzw. ein robustes
Galvanometer Anwendung finden kann.
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Die bei der Messung der Gesamtazidität bzw.
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Alkalität erhaltenen Meßwerte können im Sinne der Erfindung zur Regelung
herangezogen werden. In diesem Falle ist ein konstantes Verhältnis zwischen Hauptströmung
und Prüfströmung mit bekannten Mitteln herzustellen. In diesem Falle zeigt der Elektrolysierstrommesser
nicht mehr Grammäquivalente/Liter, sondern Grammäquivalente/Sekunde an. Gewöhnlich
wird zur Neutralisation der Hauptströmung ein Neutralisationsstoff, beispielsweise
Calciumhydroxyd, in einer Menge zugesetzt, die der Elektrolysierstromstärke direkt
proportional ist. Rlan läßt einen Fördermotor nach Maßgabe dieser Stromstärke entsprechende
Mengen des Neutralisationsmittels fördern.
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In Fällen, in denen zwei voneinander unabhängige Stoffströmungen
vorhanden sind, können diese mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeneinander
neutralisiert werden. In diesen Fällen werden die bei den Messungen der einzelnen
Stoffströme erzielten Elektrolysierstromwerte gegeneinander abgestimmt. Der Hauptvorteil
gegenüber den bisherigen selbsttätigen Regelverfahren des pn-Wertes besteht darin,
daß sowohl die Konzentration als auch die Alengen und insbesondere das Puffervermögen
der zu neutralisierenden Stoffströmungen nach dem erfindungsgemäßen Regelverfahren
quantitativ berücksichtigt werden. Die Schwierigkeiten der bisherigen pH-Regelungen
lagen in vielen Fällen daran, daß die zu neutralisierende Stoffmenge je nach ihrem
Puffervermögen bei gleichem Ausgangspn-Wert oft das Hundert- bis Tausendfache an
Neutralisationszugabestoffen erforderte.
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Das Verfahren ist nicht nur beschränkt auf azidimetrische und alkalimetrische
Titrationen bzw. Regelungen, sondern kann in völlig analoger Weise auch zur laufenden
Bestimmung von Redoxpotentialen Verwendung finden. Liegt z. B. die Aufgabe vor,
die Konzentration von in zweiwertiger Form vorhandenen Eisenionen laufend zu messen,
so kann in gleicher Weise durch anodische Behandlung der Lösung der gesamte Eisenionengehalt
zu dreiwertigem Eisen oxydiert werden, wobei die dafür erforderliche Elektrolysestromstärke
als Maß für den Eisenionengehalt dient. Als Steuersystem braucht man eine Kette,
die aus einer redoxempfindlichen Elektrode und einer Vergleichselektrode gebildet
wird. Naturgemäß ist in diesem Falle die Stromdichte an der die Reduktion bzw.
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Oxydation durchführenden Elektrode derartig gering zu bemessen, daß
neben der reduzierenden bzw. oxydierenden Wirkung auf die zu bestimmende Ionenart
keinerlei weitere Zersetzung des Elektrolyten stattfindet. Insbesondere darf an
dieser Elektrode kein Wasserstoff bzw. Sauerstoff gebildet werden, um nach dem Faradayschen
Gesetz aus dem Stromwert der Elektrolyse im Zustand des eingeregelten Systems auf
die Konzentration der betreffenden Ionenart fehlerfrei schließen zu können.
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Auch die Regelung einer Strömung von Elektrolyten auf ein bestimmtes
Redoxpotential läßt sich durch Zugabe eines Reduktions- bzw. Oxydationsmittels nach
Maßgabe des angezeigten, dem Redoxgleichgewicht entsprechenden Elektrolysestromwertes
ohne Schwierigkeiten bewerkstelligen.