DE2508808A1 - Anordnung zur feststellung und messung kleiner mengen von ionischem material in einer elektrolytischen base sowie anodisches entplattierungsvoltametrieverfahren - Google Patents
Anordnung zur feststellung und messung kleiner mengen von ionischem material in einer elektrolytischen base sowie anodisches entplattierungsvoltametrieverfahrenInfo
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Description
ο γ πρ ο ng
Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann,
Dipl.-Ing. H.Weickmann, D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke
Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820
MÖHLSTB.ASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22
Environmental Sciences Associates, Inc.,
175 Bedford Street, Burlington, Mass.,USA
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Anordnung zur Feststellung und Messung kleiner Mengen von ionischem Material in einer
elektrolytischen Base sowie anodisches Entplattierungs-Voltametrieverfahren
elektrolytischen Base sowie anodisches Entplattierungs-Voltametrieverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anordnung zur
Feststellung und Messung kleiner Mengen von ionischen
Materialien in einer elektrolytischen Base, vorzugsweise von Spurenmengen wenigstens eines Schwermetalls, wie
beispielsweise Blei, das chemisch an eine organische
Probe gebunden ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein anodisches Entplattierungs-Voltametrieverfahren.
Feststellung und Messung kleiner Mengen von ionischen
Materialien in einer elektrolytischen Base, vorzugsweise von Spurenmengen wenigstens eines Schwermetalls, wie
beispielsweise Blei, das chemisch an eine organische
Probe gebunden ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein anodisches Entplattierungs-Voltametrieverfahren.
Es ist seit langem möglich, ionische Materialien in
einer wässrigen Probe durch elektrolytische Mittel
einer wässrigen Probe durch elektrolytische Mittel
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qualitativ und quantitativ zu testen und das elektrische Potential der Abscheidung der Ionen auf einer Elektrode
aufzuzeichnen. Bei einer Form eines derartigen Testverfahrens,
das als Endplattierungs-Voltametrie bekannt ist, werden die Ionen zunächst auf einer Elektrode abgeschieden
-, wonach das Potential kontinuierlich variiert wird, um das abgeschiedene Material von der Elektrode zu entfernen
und erneut in der flüssigen Probe zu lösen. Dieses Verfahren wird oft als anodisches Entplattierungs-Voltametrieverfahren
bezeichnet, da das Material zunächst kathodisch abgeschieden und danach zur Feststellung und
Messung metallischer Ionen anodisch wieder entfernt wird. Durch dieses anodische Entplattierungs-Voltametrieverfahren
ist es möglich geworden, relativ schnell, einfach und genau Tests durchzuführen, um geringe Spuren von Materialien zu
messen. In Verbindung mit Umweltstudien ist es in letzter Zeit wichtig geworden, geringe Mengen von Schmutzstoffen
aus der Atmosphäre oder von anderen Teilen der Umwelt zu entnehmen, um das Vorhandensein von gefährlichen Schadstoffen
zu testen. Es ist beispielsweise sehr wichtig, das Vorhandensein von informativen oder gefährlichen Verunreinigungen
im menschlichen Blutkreislauf festzustellen, wobei die Durchfhrung derartiger Tests durch ein anodisches Entplattierungs-Voltametrieverfahren
möglich ist. Der vorliegenden Erfindung liegen jahrelange Untersuchungen von Problemen zugrunde, welche sich mit diesem Fragenkreis
befassen. Diese Untersuchungen haben zur Entwicklung von vorteilhaften Anordnungen zur Durchführung von anodischen
Entplattierungs-Voltametrieverfahren sowie verbesserter Elektroden geführt. Diese Gegenstände sind in älteren Anmeldungen
der Anmelderin beschrieben (Aktenzeichen der entsprechen US-Patentanmeldungen 167 33o, 168 161 sowie
327 788).
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Die Erfindung befaßt sich generell mit einem vereinheitlichten
System zur Durchführung einer anodischen oder kathodischen Entplattierungs-Voltametrie, wodurch die
Durchführung einer Analyse von Spurenmaterialien auf einer extrem schnellen und extrem genauen Basis möglich
ist. Speziell kann gemäß der Erfindung eine Analyse von Proben menschlichen Blutes in einer Anzahl von vielen
hundert Proben pro Tag erfolgen, woraus kritische Ausgangsdaten erhalten werden, die das Vorhandensein von Verunreinigungen,
wie beispielsweise Blei, Kadmium, Zink oder ähnliche Stoffe im menschlichen Blutkreislauf etwa eine Minute
nach der Entnahme der Blutprobe aus dem menschlichen Körper anzeigen. Damit v/erden Tests außerhalb von ärztlichen
Labors möglich. Die Schnelligkeit der Durchführung des Tests ist von ungewöhnlicher Wichtigkeit, da die
Erfahrung zeigt, daß sieben Prozent von in städtischen Slums untersuchten Personen nicht mehr auffindbar sind,
wenn ihnen die Entfernung von einer Untersuchungsstelle ermöglicht wird.
Eine Anordnung der eingangs genannten Art ist dabei erfindungsgemäß
durch folgende Merkmale gekennzeichnet: eine Einrichtung zur Aufnahme eines Probenhalters, der
eine zu testende Probe enthält, eine in die Probe im Probenhalter eintauchbare Elektrode zur elektrolytischen Aufnahme
und Abgabe von ionischem Material, eine Zeittaktschaltung zur Anle^gung zweier elektrischer Spannungen
an die Elektrode, wobei eine erste elektrische Spannung eine Polarität und ein Potential besitzt, bei denen ionisches
Material auf der Elektrode abgeschieden wird und wobei eine zweite elektrische Spannung eine Polarität besitzt,
bei der ionisches Material von der Elektrode abgetragen wird und deren Potential zeitlich in einem Bereich
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derart geändert wird, daß das Potential anfänglich unter dem Wert liegt, bei dem ionisches Material von der Elektro,-de
abgetragen wird, und das sodann über einen Wert geändert wird, bei dem ionisches Material von der Elektrode abgetragen
wird, und eine Anzeigeeinrichtung zur Anzeige des Zusammenhangs zwischen elektrolytischem Stromfluß und angelegtem
Potential.
In Weiterbildung der Erfindung ist ein anodisches Entplattierungs-Voltametrieverfahren
dadurch gekennzeichnet, daß in eine Spurenmengen von Kationen enthaltende elektrolytische
Probe eine Elektrode eingetaufccht wird, welche zur elektrolytischen Abscheidung von Kationen und Abgabe von
elektrolytisch auf ihr abgeschiedenen Kationen dient, daß an die Elektrode kathodisch eine erste zeitlich getaktete,
elektrolytische Spannung gelegt wird, die ausreichend groß ist, um Kationen abzuscheiden, daß danach eine zweite zeitlich
getaktete Spannung an die Elektrode angelegt wird, deren Wert sich potentialmäßig derart ändert, daß er einen
Entplattierungswert überläuft, bei dem Kationen elektrolytisch von der Elektrode abgegeben werden, und daß der
elektrolytische Stromfluß während der Zeit sich ändernden Potentials angezeigt wird.
Die vorliegende Erfindung sieht also eine vorzugsweise automatisierte
vereinheitlichte Anordnung zur Durchführung von elektrochemischen Tests vor. Bei ihrer gebräuchlichen Ausführungsform
handelt es sich um eine automatisierte Anordnung für eine anodische Entplattierungs-Voltametrie. Gemäß
einer bevorzugten Ausführungsform ist ein entnehmbarer Probenhalter
vorgesehen, der eine spezielle Elektrode mit einer sehr großen und glatten aktiven Elektrodenoberflächen aufnimmt.
Durch !Betätigung eines Schalters wird eine elektri-
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sehe Schaltung eingeschaltet, um ein kathodisches Potential
an die Elektrode zu legen, wodurch Kationen auf der Elektrode abgeschieden werden. Danach legt die
elektrische Schaltung eine anodische Spannung an die Elektrode, um die abgeschiedenen Kationen von dieser zu
entfernen und das Potential sowie den Strom anzuzeigen.
Das anodische Entplattierungs-Potential ist vorzugsweise gepulst, wobei sich die Spannung der Impulse stufenweise
ändert. Jeder Änderungsschritt liegt dabei in einem Anstieg von insbesondere o,o1 Volt vor. Die ersten wenigen
Impulse jedes Schritts werden ausgeschaltet, während der Rest gezählt und gemessen wird. Die Auslesurig wird entweder
graphisch dargestellt oder digitalisiert. Das Potential, bei dem ein elektrolytischer Strom fließt, ist
ein Maß für die von der Elektrode abgetrennten Stoffe, während die Strommenge ein quantitatives Maß für das
Kation ist.
Ein bevorzugter Anwendungsfall für die Anordnung und das
Verfahren gemäß der Erfindung ist die Messung von Schwermetallen, wie beispielsweise Blei im menschlichen Blutkreislauf.
Einer entnommenen Blutprobe wird eine wässrige Lösung, welche ein Metallion, wie beispielsweise Cr oder
+2
Ca enthält, hinzugesetzt, um mit dem im Blut befindlichen Blei in Wechselwirkung zu treten. Sodann wird die Probe in die Anordnung eingesetzt, wonach die Anordnung eingeschaltet wird. Ein Bleigehalt von 4o Mikrogramm Blei pro 1oo Milliliter Blut stellt einen gefährlichen Wert im menschlichen Blutkreislauf dar. Im weiteren Sinne ist die Identifikation und Messung verschiedener Metalle im Blut in der medizinischen Diagnostik von Bedeutung.
Ca enthält, hinzugesetzt, um mit dem im Blut befindlichen Blei in Wechselwirkung zu treten. Sodann wird die Probe in die Anordnung eingesetzt, wonach die Anordnung eingeschaltet wird. Ein Bleigehalt von 4o Mikrogramm Blei pro 1oo Milliliter Blut stellt einen gefährlichen Wert im menschlichen Blutkreislauf dar. Im weiteren Sinne ist die Identifikation und Messung verschiedener Metalle im Blut in der medizinischen Diagnostik von Bedeutung.
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Beispielsweise ist die Feststellung des Vorhandenseins von Zink und Kupfer eine diagnostische Möglichkeit zur
Feststellung von Leukämie.
Bei der erfindungsgemäßen Anordnung können verschiedene Signalformen zur Durchführung verschiedener Tests zur
Anpassung an zahlreiche elektrosche oder chemische Probleme zur Anwendung kommen. Das Ausgangsergebnis kann
in graphischer Form vorliegen. Ein vorteilhaftes Ergebnis ist jedoch darin zu sehen, daß eine direkte digitale
Auslesung gewonnen werden kann, welche automatisch und direkt in Endeinheiten geeicht werden kann. In der Praxis
liegt die digitale Auslesung von Blei in Blutproben beispielsweise direkt in Mikrogramm Blei pro 1oo Milliliter
Blut vor. Bei einer geeichten digitalen Auslesung· muß die Bedienungsperson lediglich eine einzige Zahl ablesen.
Als Zellen- und Elektrodenstruktur findet eine hohle Elektrode
mit aktiver Innen- und/oder Außenoberfläche vor. Eine koaxiale Verrührung ergibt zuverlässige reproduzierbare Ergebnisse
mit einer ungewöhnlich schnellen Zeitkonstante; ein bevorzugtes chemisches Ionenaustauschverfahren bei der
erfindungsgemäßen Anordnung und bei den erfindungsgemäßen Verfahren führt zu Meßzeigerergebnissen. Eine praktische
Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anordnung.liefert Testergebnisse von biologischen Proben innerhalb einer
oder zwei Minuten, wobei ähnlich schnelle Ergbnisse auch bei anderen Probenarten erhalten werden.
Die Anordnung besitzt weiterhin ein hohes Maß von Flexibilität in Verbindung mit konventionell präparierten
oder nichtpräparierten Proben, so daß biologisches Material
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wie beispielsweise Blut oder Gewebe oder niciitbiologisches Material, wie beispielsweise Farbe, Benzin oder anderes
"ümweltmaterial" auf das Vorhandensein von Blei oder anderer
Metalle untersucht werden kann.
Weiterhin können industrielle Materialien getestet werden. Bei all diesen Materialien kann das Vorhandensein einer
großen Vielzahl von Metallen, wie beispielsweise Blei, Kadmium, Kupfer, Zink, Thallium, Silber, Gold oder Wismut
festgestellt werden.
Weitere Merkmale und Einzelheiten der Erfindung erfgeben
sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Figuren. Es zeigt:
Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Testanordnung gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung;
Fig. 2 eine teilweise geschnittene Vorderansicht einer
Probenhalterungsvorrichtung der Ausführungsform
nach Fig. 1.
Fig. 3 eine teilweise geschnittene Vorderansicht von Elektrodenkomponenten.gemäß einer -weiteren Ausführungsform
der Erfindung; ·
Fig. 4 ein Blockschaltbild einer elektrischen Schaltung
für die Anordnung gemäß der einen Ausführungsform
der Erfindung; und
Fig. 5 eine Vorderansicht einer Frontschalttafel einer Anordnung gemäß einer modifizierten Ausführungsform der Erfindung.
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Fig. 1 zeigt ein generell mit 1o bezeichnetes Gehäuse,
auf dem eine Halterungsvorrichtung 11 montiert ist, die als Zellen- und Motorhalterung dient. Auf dieser " «
Halterungsvorrichtung 11 ist ein Motor 12 montiert. Unterhalb der Halterungsvorrichtung 11 befindet sich
eine in einem Elektrodenkopf 14 gehalterte Elektrode 13.
Diese Elektrode 13 ist in einen (nicht dargestellten) Probenhalter eingepaßt. Der Probenhalter ist in der Praxis
ein Element aus Kunststoff oder Glas mit einer einem Reagenzglas entsprechenden Gestalt. Dieser Probenhalter ist
dadurch charakterisiert, daß er aus einem Material besteht, das frei von feststellbaren Mengen von Metallen ist, welche
durch die Untersuchung festgestellt werden sollen. Eine prinzipielle Änwendungsmöglxchkeit der erfindungsgemäßen
Anordnung ist die Feststellung von Spurenmengen von Blei. Daher wird der Probenhalter aus bleifreiem Glas oder
Kunststoff hergestellt, das bzw. der eine zusätzlche Behandlung erfahren hat, um feststellbare Spurenmengen von
Blei zu entfernen. Die Halterungsvorrichtung 11 ist vorzugsweise
durch Montagestifte 16 drehbar im Gehäuse montiert, so daß diese Anordnung insgesamt in ihre Lage oder
aus ihrer Lage gedreht werden kann, um einen Probenhalter in einfacher Weise auf den Kopf 14 aufsetzen oder von
diesem abnehmen zu können, auf dem er in einem Gleitsitz gehalten wird.
Am Gehäuse befindet sich ein Aus/Ein-Schalter 17, ein
Aus/Ein-Motorschalter 18 sowie vorzugsweise auch ein Rückstellschalter
19. An der Vorderseite des Gehäuses ist weiterhin ein Meßinstrument 2o zur visuellen Ablesung
einer Spannung oder eines Stromes, ein Aufzeichnungs-Aus-/ Ein-Schalter 21, ein Ablenk-Verschiebungsknopf 11 sowie
ein Aufzeichnungs-Verschiebungsdruckknopf 23 vorgesehen.
An der Vorderseite des Gehäuses befindet sich weiterhin
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vorzugsweise ein Stromverschiebungs-Anzeigeinstrument 24.
Fig. 2 zeigt im einzelnen die Zellen- und Ilotoranordnung.
Der auf der Halterungsvorrichtung 11 montierte Motor 12
besitzt eine Welle 26. Mittels einer Kupplung 27 ist an die Welle 26 eine Propellerwelle 28 angekoppelt, welche
in einem Propellerblatt 29 endet, das nahe dem Boden des Elektrodenkopfes 14 angeordnet ist. An der Unterseite der
Halterungsvorrichtung 11 ist ein Elektrodenhalter 31 montiert, v/elcher den iJlektrodenkopf 14 haltert. Im Elektrodenkopf
14 befindet sich ein Anschlag 32, v/elcher den Elektrodenkopf 14 aufnimmt und an diesem anliegt. Innerhalb des
Anschlags 32 befindet sich eine von diesem in der richtigen Stellung gehaltene Elektrode 33. Innerhalb dieser
Elektrode sind Teiler 35 montiert, welche innere Klektrodenkarnmern
bilden. Diese Kammern dienen u.a. zur Führung der durch sie verlaufenden Propellerwelle 28. In der Praxis
sind zpr Bildung der Kammern drei Teiler vorgesehen. Die
Propellerwelle wird durch ein Lager 36 an der Unt4erseite der Elektrodenkammern drehbar gehalten und geführte Im Bedarfsfall
verläuft durch den Elektrodenkopf und die Elektrode ein dünnes Rohr bzw, eine Stickstoff-Leitung 37, deren
Düse in den Eiektrodenkammern angeordnet ist, um eine neutrals Atmosphäre sicherstellen zu können.
Die Elektrode 33 dient zur Durchführung einer Anoden-Entplattierungs-Voltametrie
oder eines"anderen elektrochemischen Verfahrens. Die Elektrode 33 wird durch einen
hC'hlzylindrischen Elektrodenkörper 4o gebildet, der vorzugsweise
seitlich wenigstens eine Öffnung 41 besitzt. Dieser Elektrodenkörper 4o ist gemäß einer Ausführungsform vorzugsweise
als Hohlzylinder aus Graphit ausgebildet, das mit einem Film bildenden Material, wie beispielsweise Paraffinwachs,
im-prägniert ist, wobei auf der Oberfläche eine
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Elektroden-Oberflächenschiht, beispielsweise eine
Quecksilberschicht, abgeschieden ist. Die Elektroden-Oberflächenschicht liegt in Form einer Vielzahl von
Punkten oder Inseln aus Quecksilber vor, diejeweils auf einem Grahpitpunkt abgeschieden und durch einen
Teil.der imprägnierten Wachsoberflache umgeben sind.
Die Elektrode kann durch Imprägnieren eines Graphitstabes mit Wachs hergestellt werden, wobei das Wachs derart
von der Graphitoberfläche entfernt wird, daß eine Vielzahl von Graphitpunkten freigelegt wird. Auf diese Graphitpunkte
wird"durch elektro-chemische Abscheidung Quecksilber
abgeschieden , wobei der Graphitkörper als elektrochemische Kathode dient. Die Herstellung einer mit Quecksilber
überzogenen Graphitelektrode ist in einer der oben genannten älteren Anmeldungen beschrieben (Aktenzeichen der
entsprechenden US-Patentanmeldung 1 68 161).
In wenigstens freigelegten aktiven Bereichen der Elektrode
33 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist sowohl eine "Außenfläche 42 als auch eine Innenfläche 43 des
Elektrodenkörpers 4o im beschriebenen Sinne mit Elektrodeniaetall beschichtet. Wenn die Anordnung gemäß der Erfindung
zum Nachweis von Spurenmengen von Blei verwendet wird, so ist das Elektrodenmetall vorzugsweise Quecksilber. Auf diese
Weise befindet sich eine Quecksilber-Elektrodenfläche mit einem extrem großen Verhältnis zwischen Oberflächenbereich
und Probenvolumen vertikal im Probenhalter. Das Verhältnis Fläche zu Volumen soll wenigstens drei Zenti-
2
meter " Elektrodenfläche pro Milliliter Probenvolumen und vorzugsweise 4:1 oder größer betragen. In einem praktischen Fall ist dieses Verhältnis gleich 2o cm pro 3,6 Milliliter Probe. Die Propellerwelle 28 verläuft durch das Zentrum der Elektrode 33, v/obei das Propellerblatt 29 nahe der
meter " Elektrodenfläche pro Milliliter Probenvolumen und vorzugsweise 4:1 oder größer betragen. In einem praktischen Fall ist dieses Verhältnis gleich 2o cm pro 3,6 Milliliter Probe. Die Propellerwelle 28 verläuft durch das Zentrum der Elektrode 33, v/obei das Propellerblatt 29 nahe der
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Basis der Elektrode angeordnet ist und eine Zirkulation
der Probenflüssigkeit sowohl innerhalb als ' « auch außerhalb des Elektrodenkörpers 4o bewirkt.
Die hier in Rede stehende Anordnung kann durch manuelles
Schalten und manuelle Steuerung für ein anodisches Entplattierungs-Voltametrieverfahren
verwendet werden. Bei einem solchen manuellen Betrieb wird ein eine zu testende
Flüssigkeit enthaltender Probenhalter derart angeordnet, daß die Elektrodenanordnung in die Flüssigkeit eintauchbar
ist. Die Elektrode ist kathodisch an eine Spannungsquelle angeschaltet, wodurch ionische Komponenten auf der
Elektrodenoberfläche abgeschieden v/erden. Wird die Anordnung
speziell zur Feststellung des Vorhandenseins von Blei verwendet, so wird Blei elektrolaytisch auf der
nuecksilberelektroden-Oberfläche abgeschieden und einlegiert. Nach der kathodischen Abschiedung auf der Elektroden
oberfläche wird die Elektrode anodisch geschaltet und die an ihr anliegende Spannung graduell erhöht, wobei der
elektrolytische Strom angezeigt wird» Metallische Elemente v/erden durch das Potential oder die Spannung identifiziert,
wobei der Stromfluß anzeigt, daß Spuren des lletalls anodisch
von der Elektrode abgetrennt werden. Die Menge des Spurenelementes wird durch die Größe des anodischen Stromes
gemessen. . ■
Fig. 3 zeigt eine modifizierte Elektrodenanordnung, bei der die Elektrode 13 in einer Halterung 31 montiert ist
und in der gleichen Weise wie bei der Anordnung nach Fig.2 in einen geeigneten (nicht dargestellten) Probenhalter
eingepaßt ist. Eine Kupplung 27 koppelt den Motor 12 (siehe Fig. 1) mit einer Propellerwelle 28, welche
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axial durch die Halterung 31 bis etwa zur Elektrode verläuft. Die Elektrode 13 gemäß Fig. 2 ist hohl, wobei
die durch sie verlaufende Propellerwelle 28 einen beträchtlich größeren Radius besitzt, so daß lediglich
einkleiner Raum zwischen der Welle 2-3 und der Innenfläche der Elektrode 13 freibleibt. Am unteren Ende der Welle
befindet sich wiederum ein Propellerblatt 29. Durch die Elektrodenhalterung 31 verläuft eine Zählerelektrode 3o,
welche in die im Probenhalter befindliche Probe eintaucht. Weiterhin verläuft durch die Halterung 31 eine
Bezugselektrode 34 bis in die Probe. Die Zählerelektrode 3o kann ein Platindraht sein, welcher direkt mfct der
Lösung in Kontakt steht. Bevorzugt ist jedoch eine PIatineleketrode,
welche sich in einer porösen Glashülle befindet. Die Bezugselektrode ist vorzugsweise ein
Silber- oder Silberchloriddraht, v/elcher in eine gesättigte Natriumchlorid-Lösung eingetaucht ist.
Die Propellerwelle 28 verläuft vorzugsweise durch wenigstens ein Lager 21. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist
der Elektrodenhalter 31 gleitend in einen Probenhalter eingepaßt, so daß dieser Probenhalter im Betrieb fest
aber lösbar in seiner Stellung gehalten ist. In diese Stellung kann er manuell eingepaßt v/erden.
Bei der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform der Erfindung
ist auf der freiliegenden Außenfläche der Elektrode 13 eine Schicht 15 vorgesehen. Bei dieser Schicht
handelt es sich um ein Plastikrohr, das auf die Außenseite der aktiven Elektrode aufgeschrumpft ist. Durch
diesen überzug ist die Probe gegen Zerstörung und bei der Handhabung nach Entfernung aus einer Probe geschützt.
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In zusammengebauter Form ist ein relativ kleiner lichter Abstand zwischen der Elektrode und dem Proben- ,
halter vorhanden. Ebenso ist zwischen der Elektrode und dem unteren Ende der Welle 28 ein relativ kleiner
lichter Abstand vorhanden- Die Welle 23 ist darüber hinaus in der Weise leicht abgeschrägt, daß sie an ihrem
unteren Ende wenig breiter als an ihrem oberen Ende ist, so daß der Raum zwischen dieser Welle 23 und der inneren
Elektrodenfläche ebenso in der Weise abgeschrägt ist,
daß er im unteren Bereich schmaler als im oberen Bereich ist. Wenn die Welle innerhalb der Elektrode rotiert,
so bewirkt die Abschrägung nicht nur lokalisierte Strömungen der Testflüssigkeit, sondern auch eine generell
nach unten gerichtete Strömung der Flüssigkeit im Raum zwischen der Welle und der Elektrode.
Bei sehr schnellen Testvorgängen ist es wichtig, daß die Probenflüssigkeit gut zirkuliert. Es ist jedoch auch wünschenswert,
daß die relativ ruhige Schicht im Bereich der Elektrode so dünn als praktisch möglich ist. Diese als
Kernst-Schicht bekannte Schicht ist in der Anordnung nach Fig. 3 etwa ein bis swei Mikron dick.
Fig. 2 zeigt als Blockschaltbild eine Ausführungsform der elektrischen Steuerungen zur Automation der erfindungsgenicißen
Anordnung. Ein Taktgenerator und eine Zeittaktstufe So steuert: dabei alle elektrischen Funktionen.
EineAbseheidungs- und Entplattierungs-Steuerstufe
51 regelt das an der Elektrode liegende Abscheidungspotential
für eine Periode von einer Minute oder selektiv für eine andere Zeitperiode von beispielsweise drei oder
fünf I-iinuten. Ein Motor 52 treibt die Rührvorrichtung
(Propellerwelle 28 und Propellerblatt 29) an, wobei der Rührvorgang durch Steuerung von .der Zeittaktstufe 5o
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dann erfolgt, wenn das Abscheidungspotential an die Elektrode angelegt wird.
Ein Ablenkgenerator 53 legt eine Entplattierungsspannung
an die Elektrode 13 an, wobei diese Spannung durch Steuerung über die Zeittaktstufe 5o 1o Sekunden nach der Abschaltung
der Abscheidungs- und Entplattierungs-Steuerstufe 51 und
des Motors 52 durch die Zeittaktstufe 5o geliefert wird. Der Ablenkgenerator 53 ist ein Stufensignalgenerator, welcher
in Stufen von 1o Millivolt in 1oo Millisekunden pro Stufe abwärts schaltet. Wird die Anordnung zum Nachweis
und zur Messung von Blei verwendet, so beträgt die Abscheidespannung - 1,o V. Der Ablenkgenerator schaltet dann
in einer Zeit von etwa 9 Sekunden in 3o Schritten von - 1,o auf o,1 Volt herunter. Der Ablenkgenerator arbeitet
auf eine Elektrodenspeisestufe 54.
Für die Signalauslesung an der Elektrode während des Entplattierungsvorgangs
und im Bedarfsfalle auch während des Abscheidevorgangs ist ein Strom-Spannungskonverter 55
vorgesehen, welcher zur Erzeugung eines besserzu verstärkenden Signals den Strom in eine Spannung überführt. Dieser
Strom-Spannungskonverter 55 speist ein im Bedarfsfall vorgesehenes Streifenkarten-Aufzeichnungsgerät 56. Wie sich
aus den folgenden Ausführungen noch ergibt, liefert die durch die Schaltung nach Fig. 4 gesteuerte Anordnung eine direkte
digitale Auslesung, wobei jedoch zusätzlich eine Aufzeichnung auf einer. Karte gemäß Fig. 4 erwünscht sein kann. Dabei
handelt es sich dann um ein konventionelles Aufzeichnungsgerät,
das den Strom als Funktion der Zeit auf einer Karte aufzeichnet. Der fließende Strom wird in Form einer Ausgangs
spannung des Strom-Spannungskonverters 55 ausgedrückt. Der Zeitvektor ist in bezug auf das Ausgangssignal des
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Ablenkgenerator 53 und damit in bezug auf die Entplattierungsspannung
festgelegt. Die Karte liefert . t daher eine Auslesung des Elektrodensignals in Forra einer
Analogwahl 57.
Eine Strom-Spannungs-Null-Tast- und Haltestufe 59 liefert eine vorgegebene Zeitverzögerung vor der Zählung
des Elektrodenausgangs signal s, v/eiche beispielsweise 2o
Millisekunden betragen kann. Um bei der Herunterschaltung
des Entplattierungspotentials Anfangsrauschen zu eliminieren, wird ein Strom-Spannungs-Nullwähler 6o vor
einem Integrationsbereich auf einen Nullpunkt von 1oo + 5o Millivolt eingestellt.
Durch eine über einen Schalter 62 anschaltbare Spannungsquelle 61 v/erden die Betriebsspannungen für die verschiedenen
elektrischen Komponenten, beispielsweise für die Zeittaktstufe 5o geliefert. Zur digitalen Auslesung, welche
eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt
integriert ein zweifacher Steigungsintegrator 64 das Ausgangssignal und überführt das Analogsignal in eine
digitale Form. Ein von diesem Zweifach-Steigungsintegrator 64 angesteuerter Tast- und Halteintegrator 65
identifiziert und isoliert den Bereich des Entplattierungspotentials, in dem das Stromsignal auftritt. Eine v/ahlweise
vorhandene Tast- und Halte-Analogverzögerungsstufe
66 ermöglicht eine Änderung der Tast- und Haltezeit. Diese Einstellmöglichkeit ist bei einem einzigen Verv/endungszweck
für die erfindungsgemäße Anordnung nicht erforderlich Dies gilt besispielsweise für den Nachweis von Blei, das
ein einziges Entplattierungspotential besitzt.
Eine Integrationseinsteil- und Logikstufe 68 nimmt das
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Auslesesignal auf und löscht ein unter einem vorgegebenen Wert liegendes Anfangssignal als Rauschsignal.
Diese Stufe 63 speist zusammen mit dem Zweifach-Steigungsintegrator 64 eine Aufwärts-Abwärts-Logiksteuerstufe 69.
Diese Stufe 69 zählt bei ihrer ersten Zählung zunächst sechsmal abwärts, sodann für 12 Zählungen aufwräts und
während einer 14. Zählung erneut sechsmal abwärts, so daß sich eine Zählung ergibt, welche einem digitalen Ausgangswert
äquivalent ist. Die Aufwärts-Abwarts-Logiksteuerstufe
69 speist einen Aufwärts/Abwärtsζähler 7o, welcher seinerseits
an eine Datenstufe 71 angekoppelt ist,die wiederum ein digitales Auslesegerät 72 speist. Der Aufwärts/Abwärtszähler
7o zählt lediglich das von der Aufwärts-Abwärts-Logiksteuerstufe
aufgenommene Signal hinsichtlich der durch diese Logikstufe festgelegten Anzahl und Richtung. Die
Datenstufe 71 hält den Vorgang an, wenn das Signal in gewünschten Bereichen vollständig ist. Das vom Zähler 7o
gelieferte digitale Signal wird in eine digitale Auslesung überführt, welche einer digitalen Darstellung der Menge
des festgestellten und gemessenen Metalls entspricht. In der Praxis liegt diese Auslesung digital direkt in Mikrogramm
Blei pro 1oo ecm Blutprobe vor. Das digitale Auslesegerät 72 kann so eingestellt werden, daß ein Signal in
jedes gewünschte digitale Maß übertragen wird.
Fig. 5 zeigt eine Schalttafel zur Betätigung einer Schaltung nach Fig. 4. Der obere Teil der Schalttafel ist normalerweise
sichtbar. Der untere Teil kann nach Durchführung der richtigen Einstellungen und Eichungen abgedeckt
werden.
Ein digitales Anzeigefeld 8o zeigt die digitale Auslesung eines Testergebnisses an, während ein Meßinstrument
81 den Strom oder die Spannung während eines Testvorganges
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anzeigen kann. Auf einem Feld für Anzeigelampen sind
eine Lampe 83 zur Anzeige des Zustandes "Bereit", · « eine Lampe 34 zur Anzeige des Zustandes "Abscheiden"
sowie eine Lampe 85 zur Anzeige des Zustandes "Entplattieren" vorgesehen. Ein mit "Analyse Löschen"
bezeichneter Druckknopf 26 dient zur Unterbrechung des Analysenvorgangs und zur Zurückstellung der Analyse auf
Null. Ein in der oberen rechten Richtung vorgeseehener, mit "Analysenstart" bezeichneter Druckknopf 87 dient zum
Starten der Zeittaktstufe 5of wobei eine Bedienungsperson
lediglich diesen Druckknopf betätigen muß, wenn die Probe eingesetzt ist. Eine Motoranzeigelampe 88 zeigt den Betrieb
des Mototrs 52 an.
Zur anfänglichen Einstellung und Eichung ist eine untere Schalttafel vorgesehen.' Ein justierbares Potentiometer
dient zur Steuerung des digitalen Auslesegerätes 72 nach Fig. 4, wodurch die Auslesung direkt auf richtige Digitaleinheiten
einstellbar ist. Wenn Blut auf das Vorhandensein von Blei untersucht wird, wird diese Auslesung auf eine
bekannte Normprobe eingestellt, so daß sie in der Größenordnung von Mikrogramm Blei pro 1oo Milliliter Blut vorliegt.
Im Bedarfsfall kann durch einen Drehschalter 91 eine Skalendehnung erfolgen, wobei durch ein Korrekturausblendungspotentiometer
92 ein gewünshhter Nullpunkt einstellbar ist.
In der unteren linken Ecke der Schalttafel befindet sich
eine Laufanzeige 93 mit Schraubenpotentiometern 94, 95,
96, 97 und 98 zur Einstellung des Anfangspotentials, der
Ablenkfrequenz, des Aufzeichnungseinstellpunktes und der
7^.ufZeichnungsintegration. Im unteren rechten Teil der
- 18 -
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Schalttafel befindet sich ein Einstellschalter 99 zur Steigungskorrektur, ein Drehschalter 1oo zur
Auswahl verschiedener automatischer Zeitsteuerungen für die Zeittaktstufe 5o (oder zur Auswahl einer
manuellen Steuerung) und ein "Funktionstest"-Schalter 1oo. zur Auswahl einer Blindzelle oder einer Analysenzelle
beispielsweise zv/ecks Eichung.
Die Darstellung nach Fig. 5 dient zur weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Anordnung und zeigt die Einfachheit
ihrer Handhabung. Eine ausgebildeteBedienungsperson kann die Anordnung zunächst für eine spezielle Testbedingung
einstellen und eichen, wonach eine ungeübte Bedienungs-Person
eine vorgegebene Menge einer Probe in einen Probenhalter
einbringt, den Probenhalter in die Anordnung einsetzt, den "Analyse-Start"-Knopf drückt und einige Minuten später
das Ergbnis im digitalen Anzeigefeld 8o ausliest.
Die oben erläuterte erfindungsgemäße Anordnung dient zum
Nacftweisund zur Messung von Spurenmengen bestimmter Schwermetalle,
v/ie Zink, Kadmium, Blei, Kupfer, Wismut, Silber, Gold und Thallium. Derartige Schwermetalle können in Mengen
von Nanogramm in Zeitperioden von einigen Sekunden bis zu
mehreren Minuten nachgewiesen werden. Es ist speziell möglich, Spurenmengen dieser Metalle im menschlichen Blutkreislauf
festzustellen und zu messen. Ein sehr wihtiger sozialer Zweck der erfindungsgemäßen Anordnung besteht in der Feststellung
und Messung geringer Mengen von Blei im menschlichen Blutkreislauf und speziell im Blutkreislauf von
in städtischen Slums lebenden Kindern.
Für einen deartigen Nachweis und eine derartige Messung von Blei ist der Probenhalter als Gefäß aus bleifreiem Glas
- 19 -
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oder bleifreiem Kunststoff hergestellt. Dieser Probenhalter wird vorzugsweise durch einen elektrochemischen .
Prozess vorbehandelt, um möglicherweise vorhandene Spuren von Blei elektrolytisch zu entfernen. Sodann wird eine
Reagenzlösung hergestellt, Vielehe ionisches Material in Form
+3 +2 von Chrom- oder Kalziumionen Cr oder Ca enthält. Dem menschlichen Blutkreislauf wird eine Blutprobe in vorgegebener
Menge entnommen. Diesem Blut wird die genannte Reagenzmischung beigemischt, welche vorzugsweise Chrom und
Kalzium in gemischter Form enthält. Die genauen Mengen und Konzentrationen können in zweckmäßigster Form festgelegt
werden, wonach eine Eichung erfolgt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, CrCl- zu verwenden, das aus o,o3 bis o,o4
+3
molearem Cr in o,oo1 bis o,o2 molarer HCl bereitet wird. Diese Chromionen-Lösung kann in einer Menge von 3,6 ecm verwendet v/erden, um das Blei in 1oo Mikroliter der Blutprobe auszutauschen. Augenblicklich wird eine verdünnte Lösung von Kalziumchlorid, Chromtrichlorid, Wasserstoffionnen, Perchlorationen und einem Dispersionsmittel verwendet (gewöhnlich wird als Dispersionsmittel Surfynol 1o4 verwendet, das ein nichtionisches, höheralkoholisches Benetzungsmittel ist). Die in normierten Labortests verwendeten Komponenten sind:
molearem Cr in o,oo1 bis o,o2 molarer HCl bereitet wird. Diese Chromionen-Lösung kann in einer Menge von 3,6 ecm verwendet v/erden, um das Blei in 1oo Mikroliter der Blutprobe auszutauschen. Augenblicklich wird eine verdünnte Lösung von Kalziumchlorid, Chromtrichlorid, Wasserstoffionnen, Perchlorationen und einem Dispersionsmittel verwendet (gewöhnlich wird als Dispersionsmittel Surfynol 1o4 verwendet, das ein nichtionisches, höheralkoholisches Benetzungsmittel ist). Die in normierten Labortests verwendeten Komponenten sind:
CaCl2 o,o8F .
CrCl3 o,o4 F
o,ooo225F
22- (HCl)2 O,o19F
Surfynol 1o4 o,oo1 Gew.-%
CIo4 ' o,o1458F
H+ o,o393 (zur Einstel
lung eines pH-Wertes von 1,4) - 2o -
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- 2ο -
Die Mischung der Kalzium- und/oder Chromionen führt zu einer Lösung des im Blutkomplex gebildeten Bleis, so daß
die Gesamtkonzentration des Bleis im Blut v/irksam gemessen werden kann, wenn eines der vorbeschriebenen Reagenzien
in der Anordnung und bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird.
Schwermetalle, welche in anderen Probenmaterialien gebunden
sind, können ebenfalls freigesetzt werden. Beispielsweise eignet sich eine Mischung aus o,o1 molarem ionischem
Brom, o,1 molarem NaCl, o,o1 molarem HNO-. und o,o1 % Triton-X I00 (ein Polyalkohol) zur Freisetzung von
Blei in Benzin. Dieselben oder andere Komponenten können zur Freisetzung der verschiedenen Schwermetalle aus einer
Vielzahl von organischen Proben verwendet werden. Es wird also ein Metallion oder eine Mischung von Metallionen verwendet,
welche an die Stelle des Testmetalls treten und welche bei den zur Feststellung und Messung des -zu testenden
Metalls verwendeten Entplattierungspotentialen elektro Iytisch nicht freigesetzt (Entplattierung) werden.
Nachdem das Testmaterial mit dem freisetzenden Stoff behandelt ist oder nach einer anderen notwendigen Behandlung
der Probe (beispielsweise AufSchließung, Verdünnung oder Anreicherung), wird die im Probenhalter befindliche
Probe in die Anordnung eingesetzt, wonach" diese angeschaltet wird. Die in der Lösung befindlichen Chromionen
setzen das Blei aus Komplexen frei, welche sich mit den
Koraponenten der Blutprobe gebildet haben können, wobei das Chrom bei den für die Bleianalyse verwendeten Betriebs-Potentialen
elektrolytisch nicht freigesetzt wird. In einer Seit von 60 Sekunden ist das Blei zum großen Teil
auf oder in dem Quecksilber-Elektrodenüberzug abgeschieden,
- 21 -
50 9 836/0911
wonach es sowohl zur Identifikation als auch zur quantitaven Messung wieder von der Elektrode abgetrennt
v/ird. Ein v/esentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Feststellung und Messung nach
der Entnahme der Blutprobe aus dem Blutkreislauf in einer Zeit von nicht mehr als ein oder zwei Minuten
durchgeführt v/erden kann, so daß der untersuchten Person die Testergebnisse mitgeteilt v/erden können, ohne daß
sie zu einem späteren Termin noch einmal erscheinen oder sehr lange auf die Testergebnisse v/arten muß.
Eine bevorzugte. Ausführungsform eines Probenhalters ist
eine eigene, in einer Fabrik vorbehandelte Einheit. Es handelt sich dabei um einen Probenhalter aus Kunststoff
mit yzlinderischer Gestalt und einem Volumen von 5ccm, welcher 3,6 Milliliter'einer flüssigen Probe enthält,
die sich aus Chromionen, Quecksilber, Wasserstoff und Salzsäure zusammensetzt. Dieser Probenhalter ist sterilisiert,
von Blei oder anderen zu testenden und zu messenden metallischen Ionen befreit und dicht verschlossen.
_ Patentansprüche -
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Claims (15)
1)) Anordnung zur Feststellung und Messung kleiner — Me.ngen von ionischem Material in einer elektrolytischen
Base, vorzugsweise von Spurenmengen wenigstens eines Schwermetalls, beispielsweise Blei,
das chemisch an eine organische Probe gebunden ist, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (11) zur Aufnahme
eines Probenhalters, der eine zu testende Probe enthält, durch eine in die Probe im Probenhalter eintauchbare
Elektrode (13, 33) zur elektrolytischen Aufnahme und Abgabe von ionischem Material, durch eine Zeittaktschaltung
(5o, 51, 53, 54) zur Anlegung zweier elektrischer Spannungen an die Elektrode (13, 33), wobei eine
erste elektrische Spannung eine Polarität und ein Potential besitzt, bei denen ionisches Material auf der Elektrode
(13, 33) abgeschieden wird, und wobei eine zweite elektrische Spannung eine Polarität besitzt, bei der
ionisches Materaial von der Elektrode (13, 33) abgetragen wird und deren Potential zeitlich in einem Bereich
derart geändert wird, daß das Potential anfänglich unter dem Wert liegt, bei dem ionisches Material von der Elektrode
(13, 33) abgetrgen wird, und sodann über einen Wert geändert wird, bei dem ionisches Material von der Elektrode
(13, 33) abgetragen wird, und durch eine Anzeigeein-. richtung (2o) zur Anzeige des Zusammenhangs zwischen
elektrolytischem Stromfluß und angelegtem Potential.
2) Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ionische Material in Form von Kationen vorliegt und
daß -die elektrische Spannung eine Kathodenspannung und die zweite elektrische Spannung eine Anodenspannung ist.
- 23 -
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3) Anordnung nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet durdh folgende Ausbildung der Elektrode (33) :
einen axial hohlen zylindrischen Elektrodenkörper (4o) zur Aufnahme einer Rührvorrichtung (28, 29) in seinem
Zentrum, eine aktive Elektroden-Innenfläche (43) im
axial hohlen zylindrischen Elektrodenkörper (4o),auf . der ein Schwermetall aus einer Elektrolytlösung abschaltbar
und abtragbar ist, durch eine Einpassung der Elektrode (33) in den eine elektrolytische Probe enthaltenden Probenhalter
und durch ein Verhältnis von aktiver Elektrodenfläche (43) zu Probenvolumen von wenigstens größer als
2
3 cm pro Milliliter Probenvolumen.
3 cm pro Milliliter Probenvolumen.
4) Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (31, 32) zur Halterung der Elektrode
(33) im Probenhalter.
5) Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrode (33) in bezug auf den axial hohlen zylindrischen Elektrodenkörper (4o) sowohl eine
aktive Elektroden-Innenfläche (43) als auch eine aktive Elektroden-Außenfläche (42) besitzt.
6) Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Probenhalter abgedichtet und frei .von festzustellenden μι-id zu messenden Schwermetallen ist,
daß sich im Probenhalter eine vorgegebene Menge eines von Schwermetallen freien Elektrolyten befindet und daß
dem Elektrolyten eine vorgegebene Menge eines wenigstens ein Iletallion enthaltenden Stoffes zugesetzt ist, der
das zu testende Metall aus seiner organischen chemischen Bindung löst und der bei den elektrolytischen Abscheidepotentialen
der zu testenden Schwermetalle in elektrolytischer Lösung bleibt.
- 24 509836/0911
~ 24 -
7) Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,dadurch
gekennzeichnet, daß der Metallionen enthaltende Stoff wenigstens eines der Ionen Kalzium und Chrom enthält.
8) Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallionen enthaltende Stoff
eine Mischung aus Kalzium- und Chromionen enthält.
9) Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Lösung mit
folgenden Komponenten ist:
Kalziumionen, Chromionen, Quecksilberchlorid, Kydrazindihydrochlorid,
Wasserstoffionen und Perchlorationen in einer Gesamtkonzentration von etwa o,1 bis o,5 F.
10) Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 gekennzeichnet
durch eine lineare oder stufenförmige Änderung der Spannung an der Elektrode (13, 33), durch eine Integration, Digitalisierung
und Speicherung des Stroms aus einem Bereich unmittelbar vor dem interessierenden Signal, eine Integration,
Digitalisierung und Speicherung des Stroms aus dem Signalbereich, eine Integration, Digitalisierung und
Speicherung des Stromes aus einem Bereich unmittelbar. nach dem interessierenden Signal und durch eine Subtraktion
des ersten und letzten Integrals vorn Integral des interessierenden Signals in einem vorgegebenen Vielfachen
zwecks Kompensation von Rauschströmen.
11) Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 1o, zur Integration von elektrolytischen Entplattierungsspitzen
zwecks Kompensation von Rauschströmen, gekennzeichnet durch eine Integration und Digitalisierung des Stroms ■
eines Impulssignals mit linearer Steigung unmittelbar vor der Spitze und Abwärtszählung des digitalisierten
- 25 -
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Signals in einem Speicherregister (69, 7o), Integration
und Digitalisierung einer vorgegebenen Zahl von Impuls- · pexioden linearer Steigungssegmente, Teilung des integrierten
und digitalisierten Signals durch die Hälfte der vorgegebenen Zahl und Aufwärtszählung des Ergebnisses
im Speicherregister (69, 7o), Integration und Digitalisierung des Stroms eines Impulses oder Segmentes mit
linearer Steigung,der auf den letzten aufwärts gezählten Impuls folgt und Abwärtszählung dieses folgenden digitalisierten
Signals im Spexcherregister (69, 7o), und durch eine digitale Anzeige der Zählungen des Speicherregisters.
12) Anodisches Entplattierungs-Voltametrie-Verfahren, dadurch
gekennzeichnet, daß in eine Spurenmengen von Kationen enthaltende elektrolytiche Probe eine Elektrode (13, 33)
eingetaucht wird, welche zur elektrolytischen Abscheidung von Kationen und Abgabe von elektrolytisch auf ihr
abgeschiedenen Kationen dient, daß an die Elektrode (13,
33) kathodisch eine erste zeitlich getäktete elektrolytische Spannung angelegt wird, die ausreichend groß ist,
um Kationen abzuscheiden, daß danach eine zweite zeitlich getaktete Spannung an die Elektrode gelegt wird, deren Wert
sich potentialmäßig derart ändert, daß er einen Entplattierungswert überläuft, bei dem Kationen elektrolytisch
von der Elektrode abgegeben werden, und daß der elektrolytische Stromfluß während sich änderndem Potentaial
angezeigt wird.
13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurchgekennzeichnet, daß
der elektrolytische Stromfluß gemessen und in Form einer digitalen Anzeige dargestellt wird.
- 26 -
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14) Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die elektrolytische Probe durch Mischen, einer Spurenmengen von Blei enthaltenden biologischen
Probe und eines Elektrolyten hergestellt wird, der wenigstens eines der Ionen Chrom und Kalzium in einer
gegenüber den Spurenmengen von Blei größeren Menge enthält.
15) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß der gemessene elektrolytische Stromfluß in digitale Einheiten überführt wird, die Enteinheiten
entsprechen.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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US5942103A (en) * | 1995-02-03 | 1999-08-24 | New Mexico State University Technology Transfer Corporation | Renewable-reagent electrochemical sensor |
US5676820A (en) * | 1995-02-03 | 1997-10-14 | New Mexico State University Technology Transfer Corp. | Remote electrochemical sensor |
CN101477077B (zh) * | 2009-01-22 | 2012-01-11 | 桂林医学院 | 重金属驱除药物体外的初筛方法 |
CN108318559B (zh) * | 2018-04-23 | 2023-10-13 | 厦门斯坦道科学仪器股份有限公司 | 一种基于电化学的重金属检测拔插模块、重金属检测***以及重金属检测流程 |
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- 1975-02-28 JP JP2553275A patent/JPS5925179B2/ja not_active Expired
- 1975-03-03 FR FR7506547A patent/FR2280077A1/fr active Granted
- 1975-10-20 FR FR7531978A patent/FR2279099A1/fr active Granted
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FR2280077B1 (de) | 1979-10-19 |
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JPS50128598A (de) | 1975-10-09 |
GB1505553A (en) | 1978-03-30 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: ENVIRONMENTAL SCIENCES ASSOCIATES, INC., BEDFORD, |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: HAFT, U., DIPL.-PHYS. CZYBULKA, U., DIPL.-PHYS., 8 |
|
8131 | Rejection |