DE692118C - Method for determining the concentration of hydrogen ions - Google Patents

Description

Verfahren zur Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration Das Hauptpatent 658 889 betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Wasserstoff ionenkonzentration, bei welchem die zu untersuchenden Lösungen mit Vergleichslösungen verglichen werden, die mit dem gleichen Indikator wie die Analysenlösung versetzt sind und aus schwachen Säuren im Gemisch mit deren Alkalisalzen bestehen. Diese Salz-Säure-Gemische werden im Verlauf der Untersuchung gebildet, indem man einer bekannten Menge der betreffenden schwachen Säure nach und nach so lange Lauge zusetzt, bis die Vergleichslösung mit der Analysenlösung iarbgleich, ihre Wasserstoffionenkonzentration also gleich jener der Analysenlösung geworden ist, wobei aus der Menge der hierzu erforderlichen Lauge auf die Wasserstoffionenkonzentration zurückgeschlossen wird.Method for determining the hydrogen ion concentration The main patent 658 889 relates to a method for determining the hydrogen ion concentration, in which the solutions to be examined are compared with reference solutions, which have the same indicator as the analysis solution and are weak Acids exist in a mixture with their alkali salts. These hydrochloric acid mixtures are formed in the course of the investigation by taking a known amount of the subject weak acid gradually adds lye until the comparison solution with the analysis solution is the same color, so its hydrogen ion concentration is the same as that the analysis solution has become, with the amount of lye required for this the hydrogen ion concentration is deduced.

Vornehmlich benutzt man zur Ausführung dieses Verfahrens Büretten, deren Skaleneimeilung die Wasserstoflfionenkonzentration bzw. den Wasserstoffexponenten wiedergibt, der der jeweils verbrauchten Latigenmenge entspricht, bzw. auch solche, welche Ergänztuigswerte anzeigen, die je nach der vorgelegten 5-äure zu einer für diese charakteristischen Konstanten addiert die gesuchten p!,-\Verte ergeben.Burettes are primarily used to carry out this procedure, whose scale graduation is the hydrogen ion concentration or the hydrogen exponent which corresponds to the amount of latigen consumed in each case, or also those, which show additional values which, depending on the submitted 5-acid, lead to a for Adding these characteristic constants results in the p!, - \ values you are looking for.

Bekanntlich sind nun aber kolorintetrische Verialiren zur Bestimmung der \-Yasserstoffionenkonzentration nicht immer anwendbar. Sie versagen, sobald Lösungen bzw. Substanzen vorliegen, welche undurchsichtig sind oder eine starke Eigenfärbung aufweisen, so daß ein Farbvergleich mit den Vergleichslösungen nicht möglich ist. Auch haften ihnen Mängel an, die dadurch entstehen, daß die Färbung der Lösungen nicht nur von der Wasserstoffionenkonzentration, sondern auch von anderen Faktoren beeinflußt wird (Salzfehler, Alkoholfehler, Eiweißfehler u. dgl.). Derartige Fehler können zwar bei dem Verfahren* nach dein Hauptpatent weitgehend ausgeschaltet werden, wenn die störenden Faktoren bekannt sind, da dann die Vergleichslösung so eingestellt werden kann, daß die Fehler verschwinden.It is well known, however, that colorintetric verials are now used for determination the hydrogen ion concentration is not always applicable. They fail as soon as Solutions or substances are present that are opaque or strong Have their own color, so that a color comparison with the comparison solutions is not possible is possible. They also have defects caused by the coloring of solutions not only from the hydrogen ion concentration, but also from others Factors (salt faults, alcohol faults, protein faults, etc.). Such Errors can largely be eliminated in the process * according to your main patent if the interfering factors are known, then the comparison solution will be like this can be set so that the errors disappear.

Unabhängig von derartigen Schwächen ist bekanntlich die elektrometrische Bestimmung der Wasserstoffionenkotizentration, welche vorwiegend unter Verwendung des Kompensationsverfahrens nach Poggendorf-Dubois-Reymond ausgeführt wird. Es wird dabei die zu untersuchende Kette, deren eine Halbelektrode die zu untersuchende Substanz bildet, während die andere (Bezugselektrode) eine Elektrode von bekanntem Potential ist, über eine Meßbrücke hinweg einem unveränderlichen Potential entgegengeschaltet. Ist letzteres bleich dein Potential der Kette, so läßt sich (lies dadurch erkennen, daß ein empfindlicher Stromanzeiger, der in den Stromkreis der Kette eingeschaltet ist, '(einen Ausschlag gibt-Außer der Bezugselektrode und der Meßbrücke samt Stromanzeiger ist für dieses \-erfahren eine Stromquelle von bekannter Spannung erforderlich bzw. ein Hilfselement, welches vor Beginn der Messung nach einem Normalelement geeicht wird.The electrometric one is known to be independent of such weaknesses Determination of the hydrogen ion concentration, which is predominantly using the compensation method according to Poggendorf-Dubois-Reymond is carried out. It will the chain to be examined, one half-electrode of which is the one to be examined Substance forms, while the other (reference electrode) forms an electrode of known Potential is connected to an unchangeable potential across a measuring bridge. If the latter is pale your potential of the chain, so can be (read recognize that a sensitive current indicator, which is in the circuit of the Chain is switched on, '(makes a difference-Except for the reference electrode and the The measuring bridge including the current indicator is a well-known current source for this experience Voltage required or an auxiliary element, which before starting the measurement after is calibrated with a normal element.

Diese Art der 'Messung erfordert also, wie man sieht, eine umfangreiche Apparatur mit verschiedenen Einzelteilen. die nicht nur kostspielig sind, sondern deren ordnungsgemäße Bedienung auch weitgehende Vorkenntnisse voraussetzt.As you can see, this type of measurement requires an extensive one Apparatus with various individual parts. which are not only costly, but whose proper operation also requires extensive prior knowledge.

Andere schon vorgeschlagene Meßinethoden, wie z. B. die direkte Messung der Potentialdifferenz einer Bezugselektrode gegenüber der zu untersuchenden, vermochten sich keinen allgemeineren Eingang zu verschaffen, weil sie teils ebenfalls empfindliche und teuere Apparate erheischen, teils nicht mit der gewünschten Zuverlässigkeit arbeiten.Other measuring methods that have already been proposed, such as B. the direct measurement the potential difference between a reference electrode and that to be examined not to get a more general entrance, because it is partly also sensitive and require expensive equipment, sometimes not with the desired reliability work.

Zur Vermeidung derartig umständlicher Apparaturen hat man auch ein weiteres Verfahren vorgeschlagen, nach dem die zu untersuchende Lösung mit einer Vergleichslösung unter Verwendung von Wasserstoffelektroden zu einem galvanischen Element zusammengestellt und der Vergleichslösung so lange Lauge oder Säure zugesetzt wird, bis Potentialgleichheit erzielt ist und beide Lösungen mithin den gleichen pH-Wert aufweisen. Der p11-Wert selbst wird nach diesem Verfahren anschließend durch eine kolorimetrische pa-Bestimmung der Vergleichslösung festgestellt. Dieses Verfahren, welches einerseits die Vorzüge elektrometrischer pa-Messungen besitzt, anderseits kostspielige Apparaturen vermeidet, weist indessen den großen Nachteil auf, daß zu seiner Ausführung zwei voneinander getrennte Bestimmungen ausgeführt werden müssen, erstens die Herstellung einer zur kolorimetrischen Bestimmung geeigneten Lösung vom gleichen pii-Wert wie die Analysenlösung und zweitens die übliche pH-Bestimmung der Vergleichslösung auf kolorimetrischem Wege. Diese sehr umständliche Arbeitsweise und die dadurch bedingte größere Fehlermöglichkeit hat auch eine allgemeine Einführung des Verfahrens verhindert.To avoid such cumbersome apparatus, one also has one Another method proposed, after which the solution to be examined with a Comparison solution using hydrogen electrodes to a galvanic Element put together and alkali or acid added to the comparison solution until equipotentiality is achieved and both solutions are therefore the same have a pH value. The p11 value itself is then determined using this procedure a colorimetric pa determination of the reference solution was determined. This method, which on the one hand has the advantages of electrometric pa measurements, on the other hand Avoids expensive equipment, however, has the great disadvantage that two separate provisions must be carried out for its execution, firstly, the preparation of a solution suitable for colorimetric determination of the same pii value as the analysis solution and, secondly, the usual pH determination the comparison solution by colorimetric means. This very cumbersome way of working and the greater possibility of error caused by it also has a general introduction prevented from proceeding.

Durch Weiterentwicklung des dem Hauptpatent zugrunde liegenden Erfindungsgedankens ist es nun gelungen, zu einem neuen Verfahren zur pii-Bestimmting zu gelangen, das die obengenannten 'Mängel der Icoloriinetrischen Messung vermeidet, da es nicht mehr mit Indikatoren arbeitet, sondern im Prinzip auf die Feststellung des Potentials einer Elektrode gegen die zti untersuchende Lösung zurückgeht.By further developing the inventive idea on which the main patent is based, it has now been possible to arrive at a new method for determining the pii, which avoids the above-mentioned shortcomings of the Icoloriinetrischen measurement , since it no longer works with indicators, but in principle on the determination of the The potential of an electrode decreases compared to the solution to be examined.

Andererseits sind aber hei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Schwierigkeiten vermieden, welche nach vorstehendem den bisher bekannten elektrometrischen Bestimmungsverfahren anhaften. Die dem 1; ichtfachinann leicht zu Unklarheiten Anlaß gebende elektrometrische Messung nach dem Kompensationsverfahren wird durch eine einfache, aus nur einem Arbeitsgang bestehende volumetrische 'Messung ersetzt, wobei grundsätzlich wie folgt verfahren wird.On the other hand, however, are also the Difficulties avoided, which after the above the previously known electrometric Determination methods adhere. The 1; ichtfachinann easily give rise to ambiguities giving electrometric measurement according to the compensation method is carried out by a replaces simple volumetric measurement consisting of only one operation, whereby basically proceed as follows.

Wie bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent wird die zu untersuchende Substanz mit einer Lösung verglichen, deren von vornherein bekannte (zunächst gegenüber der Analysenlösung höhere) Wasserstoff ionenkonzentration durch Zugabe von Lauge fortdauernd so lange geändert wird, bis sie ebenso groß geworden ist wie diejenige der Analysensubstanz. Aus dem hierzu notwendigen Laugenverbrauch ergibt sich wieder auf Grund einer ein für allemal festgelegten Eichung unmittelbar die erreichte W3sserstoffionenkonzentratiön der Vergleichslösung bzw. auch die damit größengleiche der Analysenlösung.As with the method according to the main patent, the one to be examined is Substance compared with a solution whose a priori known (initially opposite of the analysis solution higher) hydrogen ion concentration by adding lye is continuously changed until it has become as large as that the substance to be analyzed. The lye consumption required for this results again the hydrogen ion concentration achieved immediately on the basis of a calibration established once and for all the comparison solution or the analytical solution of the same size.

Um den Punkt zu erkennen, in welchem die beiden Lösungen gleiche Wasserstoff ionenkonzentration besitzen, wird aber nunmehr nicht ein Farbindikator zugesetzt, der im Endpunkt gleiche Färbung aufweisen muß, sondern die beiden Lösungen werden in an sich bekannter Weise durch einen leitenden Schlüssel (Kaliumchlorid Agar-Heber o. dgl.) verbunden und mit Elektroden in Berührung gebracht, welche auf die Wasserstofiionenkonzentration ansprechen. An die Elektroden wird ein Meßinstrument, z. B. ein Elektrometer,. angelegt, das in dem Augenblick, in welchem die Wasserstoffionenkonzentration auf beiden Seiten gleich ist, keinen Ausschlag mehr zeigt.To see the point at which the two solutions are equal to hydrogen have ion concentration, but no color indicator is now added, which must have the same color at the end point, but the two solutions become in a manner known per se by a conductive key (potassium chloride agar lifter o. The like.) connected and brought into contact with electrodes, which on the hydrogen ion concentration speak to. A measuring instrument, e.g. B. an electrometer. laid out, that at the moment in which the hydrogen ion concentration on both sides is the same, no longer shows a rash.

Das geschilderte erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es infolgedessen, eine elektrometrische pa-Bestimmung auf eine einfache Titration zurückzuführen, durch die sich unmittelbar der gesuchte -,pH-Wert ergibt. ' Ein Ausführungsbeispiel der zur Ausführung des Verfahrens nach der .Erfindung verwendeten Apparatur ist in der Abbildung dargestellt.The described method according to the invention consequently enables tracing an electrometric pa determination back to a simple titration, which directly results in the sought-after -, pH value. 'An embodiment the apparatus used to carry out the process according to the invention shown in the picture.

Zwei Elektrodengefäße i und a sind durch den Kaliumchlorid-Agar-Heber 3 in an sich bekannter Weise leitend miteinander verbunden, wobei durch das Kaliuinchlorid das Auftreten von Diffusionspotentialen an der Berührungsstelle der Flüssigkeiten mit dein Heber verhindert wird. Die Gefäße sind so eingerichtet, daß die (Platin-) Elektroden .I und 5 den Boden der Gefäße bilden. Diese Form der Elektrodengefäße hat sich für den vorliegenden Zweck besonders bewährt, weil sie wesentlich zu einer raschen Einstellung eines konstanten Potentials beiträgt, wie eine solche für den vorliegenden Zweck besonders wünschenswert erscheint. Von den Elektroden führt, wie aus der Abbildung ersichtlich, eine leitende Verbindung über die Klemmen 6 und 7 hinweg, einerseits zu dein Kurzschlußtaster 8 und anderseits zu dein in diesem halle als Beispiel gewählten Kapillarelektrometer 9 , welches seinerseits itn Ruhestand des Tasters 8 durch diesen, wie erforderlich, in sich geschlossen ist.Two electrode vessels i and a are conductively connected to one another by the potassium chloride agar siphon 3 in a manner known per se, the potassium chloride preventing diffusion potentials from occurring at the point of contact between the liquids and the siphon. The vessels are set up so that the (platinum) electrodes .I and 5 form the bottom of the vessels. This shape of the electrode vessels has proven particularly useful for the present purpose because it contributes significantly to a rapid setting of a constant potential, as such appears to be particularly desirable for the present purpose. As can be seen from the figure, a conductive connection leads from the electrodes across terminals 6 and 7, on the one hand to your short-circuit button 8 and on the other hand to your capillary electrometer 9 , chosen as an example in this hall, which in turn, when button 8 is in retirement, as required, is self-contained.

Das Elektrodengefäß t enthält die mit Chinhydron versetzte Analysensubstanz, das I,lel:tro(lengefäß 2 die ebenfalls mit Chinhydron versetzte Säure, von welcher man ausgeht. Letzteres Gefäß ist als der voraussichtlich positivere Pol mit der großen Quecksilberfläche des Kapillarelektrometers verbttn-(1c-n, damit (las letztere nicht anodisch polarisiert wird, ,wodurch seine Empfindlichkeit leiden würde.The electrode container t contains the analysis substance mixed with quinhydrone, the I, lel: tro (lengefäß 2 the acid, likewise mixed with quinhydrone, of which one goes out. The latter vessel is considered to be the probably more positive pole with the large mercury surface of the capillary electrometer (1c-n, so that (read the latter is not anodically polarized, which would impair its sensitivity.

Die Ausführung der Bestimmung gestaltet sich nun erfindungsgemäß ganz einfach. Durch eine 1?urze Betätigung des Tasters 8 stellt man am Kapillarelektrometer fest, ob eine Potentialdifferenz vorhanden ist. -Man gibt dann aus der Bürette to, welche zweckmäßig so eingeteilt ist, wie oben angegeben, nach und nach Lauge zu und prüft dazwischen durch Tasten immer wieder, ob (las Kapillarelektronteter noch einen Ausschlag gibt. Ist der Potentialunterschied nun mehr gering, so werden die Ausschläge am Elektrometer klein, .o daß man bei einiger Übung schon daraus schließen kann, daß man sich dem Punkt nähert, an welchem die Potentialdifferenz ganz verschwindet. Ist letzteres der Fall, gibt also (las Elektrometer keinen Ausschlag mehr (gegebenenfalls einen kleinen in umgekehrter Richtung), so stellt man die Laugenzugabe ein und liest an der Bürette den 1.augenverbrauch bzw. unter Verwendung der erwähnten Spezialbürette unmittelbar den pg-Wert oller die Ergänzung zu der Konstanten für die betreitende Säure ab.According to the invention, the determination is now carried out entirely simple. By pressing the button 8 briefly, the capillary electrometer is set determines whether there is a potential difference. -One then gives from the burette to, which is expediently divided as indicated above, gradually adding lye and in between checks repeatedly whether (read the capillary electron meter makes a difference. If the potential difference is now small, the Rashes on the electrometer are small, so that with a little practice one can conclude from them it is possible to approach the point at which the potential difference disappears completely. If the latter is the case, (read the electrometer no longer gives a deflection (possibly a small one in the opposite direction), then you adjust the addition of lye and read the first eye consumption on the burette or using the special burette mentioned directly the pg value or the addition to the constant for the respective Acid off.

Statt des indem vorliegenden Ausführungsbeispiel gewählten Kapillarelektronteters kann natürlich auch ein anderer, genügend empfindlicher Strom- bzw. Spannungszeiger Anwendung finden, z. B. ein Quadrantenelektrometer oder insbesondere eine Elektronenröhre, welche Anordnung praktisch besonders vorteilhaft erscheint, weil hierbei dem Element kauet meßbar Strom entnommen und daher dasselbe während der Messung nicht geschwächt wird.Instead of the capillary electronteter selected in the present exemplary embodiment Of course, another, sufficiently sensitive current or voltage indicator can also be used Find application, e.g. B. a quadrant electrometer or especially an electron tube, which arrangement seems particularly advantageous in practice, because this is the element Chews measurably drawn current and therefore it is not weakened during the measurement will.

Ebenso können gegebenenfalls, z. B. wenn es sich um Substanzen mit höheren p11-Werten. also etwa 8 bis 8,5, handelt und daher nicht mehr mit _ Chinhydronelektroden gearbeitet werden kann, statt der letzteren atidere, z. B. Gaselektroden, Verwendung finden. _ Der große. Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten besteht darin, daß hierzu keine, wie bekannt, komplizierte und teuere elektrometrische Meßapparatur notwendig ist, sondern außer den für elektrometrische Messungen auf alle Fälle ohnehin notwendigen Elektroden nur ein einfacher und billig zu beschaffender Stromhzw. Spannungsanzeiger gebraucht wird. Dieser letztere braucht dabei noch nicht einmal geeicht zu sein, d. h. die Ablesung bestimmter Größen zu gestatten, da er lediglich als . Nullinstrument verwendet wird, d. h. nur anzuzeigen braucht, ob ein Potentialunterschied *vorhanden ist oder nicht. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die pH-Bestimmung in einem Arbeitsgang durchgeführt werden kann.Likewise, if necessary, z. B. when it comes to substances with higher p11 values. So about 8 to 8.5, and therefore no longer deals with _ quinhydrone electrodes can be worked, instead of the latter atidere, z. B. gas electrodes, use Find. _ The great. Advantage of the method according to the invention over the previous known consists in the fact that none of them, as known, are complicated and expensive electrometric measuring apparatus is necessary, but apart from those for electrometric Measurements in any case necessary anyway just a simple and cheap electrodes electricity to be procured Voltage indicator is needed. This latter needs not even being calibrated at the same time, d. H. the reading of certain sizes allow, since it is only available as a. Zero instrument is used, d. H. only display needs whether there is a potential difference * or not. Another advantage lies in the fact that the pH determination can be carried out in one operation.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration nach Patent 658 889, bei welchem durch Zusatz von Lauge zu einer schwachen Säure eine Vergleichslösung hergestellt wird, welche dieselbe Wasserstoff ionenkonzentration wie die zu untersuchende Lösung besitzt, und aus der Menge der hierbei verbrauchten Lauge auf die Wasserstoffionenkonzentration der.zu untersuchenden Lösung geschlossen wird, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise aus der zu untersuchenden Lösung und der Vergleichslösung sowie aus zwei in diesen Lösungen angeordneten Elektroden ein galvanisches Element gebildet und so lange Lauge zur Vergleichslösung zugesetzt wird, bis ein. in den Stromkreis eingeschalteter Strom-oder Spannungsmesser keinen Ausschlag mehr zeigt.PATENT CLAIM: Method for determining the hydrogen ion concentration according to patent 658 889, in which by adding lye to a weak acid a comparison solution is prepared which has the same hydrogen ion concentration how the solution to be investigated possesses, and from the amount of this consumed Caustic solution to the hydrogen ion concentration of the solution to be investigated closed is, characterized in that in a known manner from the to be examined Solution and the reference solution as well as two electrodes arranged in these solutions a galvanic element was formed and lye was added to the comparison solution for a long time will until one. Ammeter or voltmeter switched on in the circuit do not have any Rash shows more.