JP3135650B2 - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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- JP3135650B2 JP3135650B2 JP34865091A JP34865091A JP3135650B2 JP 3135650 B2 JP3135650 B2 JP 3135650B2 JP 34865091 A JP34865091 A JP 34865091A JP 34865091 A JP34865091 A JP 34865091A JP 3135650 B2 JP3135650 B2 JP 3135650B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- xylenol
- rubber composition
- rubber
- resin
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高弾性と耐破壊性とを両
立させたゴム組成物に関する。特にタイヤのスチールコ
ード被覆ゴム組成物の如き、熱酸化劣化と共に機械的く
りかえし疲労を受ける部分に使用して好適なゴム組成物
に関する。
立させたゴム組成物に関する。特にタイヤのスチールコ
ード被覆ゴム組成物の如き、熱酸化劣化と共に機械的く
りかえし疲労を受ける部分に使用して好適なゴム組成物
に関する。
【0002】
【従来の技術】タイヤなど動的使用条件下で使用される
ゴム製品は、熱、酸素、光などによる環境劣化の他に機
械的疲労によって劣化し、ついに破壊され寿命を終わ
る。特にスチールコード被覆ゴム組成物は、熱酸化劣化
と共に、機械的繰り返し疲労を受け、いわゆるベルトエ
ッジセパレーションと呼ばれる故障を引き起こし、製品
寿命が低下してしまう。ゴム製品のこの様な劣化や破壊
を防止するためには、ゴムの熱酸化劣化を防止すると共
に、外力によるゴム製品の変形量を小さくすることが必
要であり、そのためには、これらを構成するゴム組成物
の高弾性化が有効である。
ゴム製品は、熱、酸素、光などによる環境劣化の他に機
械的疲労によって劣化し、ついに破壊され寿命を終わ
る。特にスチールコード被覆ゴム組成物は、熱酸化劣化
と共に、機械的繰り返し疲労を受け、いわゆるベルトエ
ッジセパレーションと呼ばれる故障を引き起こし、製品
寿命が低下してしまう。ゴム製品のこの様な劣化や破壊
を防止するためには、ゴムの熱酸化劣化を防止すると共
に、外力によるゴム製品の変形量を小さくすることが必
要であり、そのためには、これらを構成するゴム組成物
の高弾性化が有効である。
【0003】従来、ゴム組成物を高弾性化する方法とし
ては、カーボンブラックを増量するか、加硫剤である硫
黄や加硫促進剤を増量して、網目密度を高くする方法が
ある。しかしながら、これらの方法はゴム組成物の高弾
性化を可能にするが、破断伸びで代表される耐破壊性を
悪化させ、加えてカーボンブラック増量法では、発熱性
の悪化や未加硫時の粘度上昇による作業性の悪化をもた
らし、硫黄増量法では、耐熱酸化劣化性を悪化させ、か
えってゴム製品の寿命を短くするという欠点を有してい
た。
ては、カーボンブラックを増量するか、加硫剤である硫
黄や加硫促進剤を増量して、網目密度を高くする方法が
ある。しかしながら、これらの方法はゴム組成物の高弾
性化を可能にするが、破断伸びで代表される耐破壊性を
悪化させ、加えてカーボンブラック増量法では、発熱性
の悪化や未加硫時の粘度上昇による作業性の悪化をもた
らし、硫黄増量法では、耐熱酸化劣化性を悪化させ、か
えってゴム製品の寿命を短くするという欠点を有してい
た。
【0004】また、レゾルシンやフェノール系樹脂とメ
チレン基供与体を併用して高弾性化する方法も知られて
いる。特にスチールコード被覆ゴム組成物の場合には、
スチールコードとゴムとの接着の改良のため、例えば、
特公昭63−4582号公報、特開昭58−16033
1号公報、特公昭55−4332号公報などに記載され
ているが、これらはあくまでも、スチールコードとゴム
との接着を目的としており、ゴム組成物の高弾性化と耐
破壊性の両立化を目的としていないこともあって、未
だ、これらを十分に改良しているとは言えない。
チレン基供与体を併用して高弾性化する方法も知られて
いる。特にスチールコード被覆ゴム組成物の場合には、
スチールコードとゴムとの接着の改良のため、例えば、
特公昭63−4582号公報、特開昭58−16033
1号公報、特公昭55−4332号公報などに記載され
ているが、これらはあくまでも、スチールコードとゴム
との接着を目的としており、ゴム組成物の高弾性化と耐
破壊性の両立化を目的としていないこともあって、未
だ、これらを十分に改良しているとは言えない。
【0005】また、従来より例えばキシレノール、p‐
t‐オクチルフェノール、ホルムアルデヒド共縮合樹脂
などの異種のフェノール類の共縮合樹脂は既知である
が、かかる共縮合樹脂は本発明の目的であるゴム組成物
の高弾性化と耐破壊性の特性を改良する効果はない。す
なわち高弾性化と耐破壊性を両立化させることは、極め
て困難で、これがゴム製品の外力に対する抵抗力改善の
大きな障害であった。
t‐オクチルフェノール、ホルムアルデヒド共縮合樹脂
などの異種のフェノール類の共縮合樹脂は既知である
が、かかる共縮合樹脂は本発明の目的であるゴム組成物
の高弾性化と耐破壊性の特性を改良する効果はない。す
なわち高弾性化と耐破壊性を両立化させることは、極め
て困難で、これがゴム製品の外力に対する抵抗力改善の
大きな障害であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高弾
性化と耐破壊性を両立させることのできるゴム組成物を
提供することである。
性化と耐破壊性を両立させることのできるゴム組成物を
提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため、鋭意研究を行った結果、フェノール系
化合物の中でも、キシレノールとフェノールやクレゾー
ルとの共縮合ノボラックを配合すると、ゴム組成物の高
弾性化が達成できるばかりでなく、破断伸びも改良さ
れ、高度に両立化が可能になることを見い出し、本発明
を完成した。
を解決するため、鋭意研究を行った結果、フェノール系
化合物の中でも、キシレノールとフェノールやクレゾー
ルとの共縮合ノボラックを配合すると、ゴム組成物の高
弾性化が達成できるばかりでなく、破断伸びも改良さ
れ、高度に両立化が可能になることを見い出し、本発明
を完成した。
【0008】すなわち本発明は (1) 天然ゴム、合成ゴム又はこれらの混合ゴムから
なるゴム100重量部に対し、キシレノール(A)と、
フェノール、クレゾール又はこれらの混合物からなるフ
ェノール類(B)とを、そのモル比(A/B)が25/
75〜75/25の範囲で、アルデヒド化合物を用いて
共縮合した、軟化点が90〜150℃のノボラック樹脂
0.5〜10重量部と、加熱時メチレン基を供与しうる
化合物0.5〜10重量部を配合してなるゴム組成物で
あり、
なるゴム100重量部に対し、キシレノール(A)と、
フェノール、クレゾール又はこれらの混合物からなるフ
ェノール類(B)とを、そのモル比(A/B)が25/
75〜75/25の範囲で、アルデヒド化合物を用いて
共縮合した、軟化点が90〜150℃のノボラック樹脂
0.5〜10重量部と、加熱時メチレン基を供与しうる
化合物0.5〜10重量部を配合してなるゴム組成物で
あり、
【0009】(2) キシレノール(A)が3,5‐キ
シレノールである前項(1)記載のゴム組成物であり、
シレノールである前項(1)記載のゴム組成物であり、
【0010】(3) キシレノール(A)とフェノール
類(B)のモル比が40/60〜60/40である前項
(1)記載のゴム組成物であり、
類(B)のモル比が40/60〜60/40である前項
(1)記載のゴム組成物であり、
【0011】(4) 共縮合ノボラック樹脂中の高分子
量成分が、ポリスチレン換算分子量5200以上の成分
で、GPCチャート上のピーク面積比で4〜30%含有
されている前項(1)記載のゴム組成物であり、
量成分が、ポリスチレン換算分子量5200以上の成分
で、GPCチャート上のピーク面積比で4〜30%含有
されている前項(1)記載のゴム組成物であり、
【0012】(5) キシレノール(A)とフェノール
類(B)との共縮合樹脂が、オルソ結合(o)とパラ結
合(p)との比率(o/p)が2以上のハイオルソ共縮
合ノボラック樹脂である前項(1)記載のゴム組成物で
あり、
類(B)との共縮合樹脂が、オルソ結合(o)とパラ結
合(p)との比率(o/p)が2以上のハイオルソ共縮
合ノボラック樹脂である前項(1)記載のゴム組成物で
あり、
【0013】(6) メチレン基を供与しうる化合物
が、ヘキサメチレンテトラミン、多価メチロール化メラ
ミン誘導体、オキサゾリン誘導体、多価メチロール化ア
セチレン尿素よりなる群より選んだ少なくとも1種であ
る前項(1)記載のゴム組成物である。
が、ヘキサメチレンテトラミン、多価メチロール化メラ
ミン誘導体、オキサゾリン誘導体、多価メチロール化ア
セチレン尿素よりなる群より選んだ少なくとも1種であ
る前項(1)記載のゴム組成物である。
【0014】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
ゴム組成物は、従来のカーボンブラック増量法や硫黄増
量法と異なり、かつ従来のレゾルシンやフェノール系樹
脂では達成し得なかった高弾性化と耐破壊性の高度の両
立化を達成することができる。
ゴム組成物は、従来のカーボンブラック増量法や硫黄増
量法と異なり、かつ従来のレゾルシンやフェノール系樹
脂では達成し得なかった高弾性化と耐破壊性の高度の両
立化を達成することができる。
【0015】本発明で使用するゴムとしては、天然ゴム
および各種合成ゴムから任意に選択した単独またはブレ
ンドゴムを使用でき、合成ゴムとしては具体的には、合
成ポリイソプレンゴム、スチレン‐ブタジエン共重合ゴ
ム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチ
ルゴムなどを挙げることができるが、これに限定される
ものではない。
および各種合成ゴムから任意に選択した単独またはブレ
ンドゴムを使用でき、合成ゴムとしては具体的には、合
成ポリイソプレンゴム、スチレン‐ブタジエン共重合ゴ
ム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチ
ルゴムなどを挙げることができるが、これに限定される
ものではない。
【0016】この発明で使用される共縮合ノボラック樹
脂は、A成分としてキシレノール、好ましくは3,5‐
キシレノールと、B成分としてフェノールやクレゾール
のフェノール類、好ましくはフェノールを、そのモル比
(A/B)が25/75〜75/25好ましくは40/
60〜60/40の割合でアルデヒド化合物を用いて共
縮合させて得られた物である。
脂は、A成分としてキシレノール、好ましくは3,5‐
キシレノールと、B成分としてフェノールやクレゾール
のフェノール類、好ましくはフェノールを、そのモル比
(A/B)が25/75〜75/25好ましくは40/
60〜60/40の割合でアルデヒド化合物を用いて共
縮合させて得られた物である。
【0017】ここで用いるアルデヒド化合物とは、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、
サリチルアルデヒド、アクロレイン等であり、工業的に
は経済性、安全性等の理由からホルムアルデヒドが好ま
しい。
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、
サリチルアルデヒド、アクロレイン等であり、工業的に
は経済性、安全性等の理由からホルムアルデヒドが好ま
しい。
【0018】ここで、共縮合樹脂とは、キシレノールも
しくはキシレノール‐ホルムアルデヒド系樹脂と、フェ
ノール類もしくはフェノール類‐ホルムアルデヒド系樹
脂とがアルデヒド類を介して反応し得る条件に於いて合
成された樹脂をいう。この樹脂のモル比A/Bが25/
75より小さい、すなわちキシレノールの割合が少ない
場合、得られるゴム組成物の弾性率が低下するばかりで
なく、耐破壊性も低下してしまう。一方、A/Bが75
/25より大きい、すなわちキシレノールの割合が多い
場合、樹脂の硬化反応が遅くなり、ゴム組成物の更なる
高弾性化が得られず、また加硫後に未硬化の樹脂がゴム
組成物中に残ってしまうためゴム組成物の発熱性が悪化
するといった欠点を有し好ましくない。また、この樹脂
の軟化点は90〜150℃の範囲である。これは軟化点
が90℃未満では得られるゴム組成物の弾性率が低下す
るばかりでなく、樹脂を貯蔵する場合、ブロッキング現
象が起こり好ましくなく、150℃を越えると、ゴム中
への分散が損なわれるため、やはりゴム組成物の弾性率
が低下したり、発熱性が悪化してしまい好ましくない。
しくはキシレノール‐ホルムアルデヒド系樹脂と、フェ
ノール類もしくはフェノール類‐ホルムアルデヒド系樹
脂とがアルデヒド類を介して反応し得る条件に於いて合
成された樹脂をいう。この樹脂のモル比A/Bが25/
75より小さい、すなわちキシレノールの割合が少ない
場合、得られるゴム組成物の弾性率が低下するばかりで
なく、耐破壊性も低下してしまう。一方、A/Bが75
/25より大きい、すなわちキシレノールの割合が多い
場合、樹脂の硬化反応が遅くなり、ゴム組成物の更なる
高弾性化が得られず、また加硫後に未硬化の樹脂がゴム
組成物中に残ってしまうためゴム組成物の発熱性が悪化
するといった欠点を有し好ましくない。また、この樹脂
の軟化点は90〜150℃の範囲である。これは軟化点
が90℃未満では得られるゴム組成物の弾性率が低下す
るばかりでなく、樹脂を貯蔵する場合、ブロッキング現
象が起こり好ましくなく、150℃を越えると、ゴム中
への分散が損なわれるため、やはりゴム組成物の弾性率
が低下したり、発熱性が悪化してしまい好ましくない。
【0019】更に、この樹脂は得られるゴム組成物の発
熱性を改良するために、その分子量分布において、ポリ
スチレン換算分子量5200以上の高分子量成分がGP
Cチャート上のピーク面積比で4〜30%含有されてい
ることが好ましい。ここで4%未満では発熱性の改良効
果が十分でなく、30%を越えると樹脂の軟化点が高く
なり過ぎて、ゴム中への分散が悪化し、反って発熱性を
低下してしまう。
熱性を改良するために、その分子量分布において、ポリ
スチレン換算分子量5200以上の高分子量成分がGP
Cチャート上のピーク面積比で4〜30%含有されてい
ることが好ましい。ここで4%未満では発熱性の改良効
果が十分でなく、30%を越えると樹脂の軟化点が高く
なり過ぎて、ゴム中への分散が悪化し、反って発熱性を
低下してしまう。
【0020】更に、この樹脂は、得られるゴム組成物の
弾性率、耐破壊性、発熱性のいずれの特性をも飛躍的に
向上させるために、オルソ結合(o)とパラ結合(p)
との比率(o/p)が2以上であるハイオルソ共縮合ノ
ボラック樹脂であることが好ましい。ここで用いる触媒
は例えばアルカリ土類金属、亜鉛、マンガン、カドミウ
ム等の2価の金属イオンの有機酸塩、無機酸塩あるいは
酸化物であり、好ましくは酢酸亜鉛である。
弾性率、耐破壊性、発熱性のいずれの特性をも飛躍的に
向上させるために、オルソ結合(o)とパラ結合(p)
との比率(o/p)が2以上であるハイオルソ共縮合ノ
ボラック樹脂であることが好ましい。ここで用いる触媒
は例えばアルカリ土類金属、亜鉛、マンガン、カドミウ
ム等の2価の金属イオンの有機酸塩、無機酸塩あるいは
酸化物であり、好ましくは酢酸亜鉛である。
【0021】また、この共縮合ノボラック樹脂の配合量
は、ゴム100重量部に対して、0.5〜10重量部で
ある。配合量が0.5重量部未満では、添加による弾性
率向上の効果が十分でなく、10重量部を超えると増量
効果がないばかりか、耐破壊性や発熱性が悪化してしま
い好ましくない。
は、ゴム100重量部に対して、0.5〜10重量部で
ある。配合量が0.5重量部未満では、添加による弾性
率向上の効果が十分でなく、10重量部を超えると増量
効果がないばかりか、耐破壊性や発熱性が悪化してしま
い好ましくない。
【0022】本発明で、上記共縮合ノボラック樹脂を三
次元ネットワークにより硬化させることによる高弾性化
を図るため、加熱時メチレン基を供与し得る化合物を配
合する。加熱時メチレン基を供与し得る化合物とは、ヘ
キサメチレンテトラミン、多価メチロール化メラミン誘
導体、オキサゾリン誘導体、多価メチロール化アセチレ
ン尿素などがあり、好ましくはヘキサメチレンテトラミ
ン、多価メチロール化メラミン誘導体であり、とくに好
ましくは、加熱中に他部材や作業環境に悪影響を与えな
い多価メチロール化メラミン誘導体である。そしてこの
化合物の配合量は、ゴム100重量部に対して、0.5
〜10重量部である。配合量が0.5重量部未満では、
添加の効果が十分でなく、10重量部を超えると、もは
や増量の効果がなくなるため好ましくない。
次元ネットワークにより硬化させることによる高弾性化
を図るため、加熱時メチレン基を供与し得る化合物を配
合する。加熱時メチレン基を供与し得る化合物とは、ヘ
キサメチレンテトラミン、多価メチロール化メラミン誘
導体、オキサゾリン誘導体、多価メチロール化アセチレ
ン尿素などがあり、好ましくはヘキサメチレンテトラミ
ン、多価メチロール化メラミン誘導体であり、とくに好
ましくは、加熱中に他部材や作業環境に悪影響を与えな
い多価メチロール化メラミン誘導体である。そしてこの
化合物の配合量は、ゴム100重量部に対して、0.5
〜10重量部である。配合量が0.5重量部未満では、
添加の効果が十分でなく、10重量部を超えると、もは
や増量の効果がなくなるため好ましくない。
【0023】本発明のゴム組成物には、前記のノボラッ
ク樹脂および加熱時メチレン基を供与し得る化合物、カ
ーボンブラックやシリカなどの通常の補強剤のほかに、
必要に応じて、老化防止剤、軟化剤、加硫促進剤、加硫
促進助剤、硫黄、或いは接着プロモーターなどの通常ゴ
ム工業で使用される配合剤を適宜配合することができ
る。
ク樹脂および加熱時メチレン基を供与し得る化合物、カ
ーボンブラックやシリカなどの通常の補強剤のほかに、
必要に応じて、老化防止剤、軟化剤、加硫促進剤、加硫
促進助剤、硫黄、或いは接着プロモーターなどの通常ゴ
ム工業で使用される配合剤を適宜配合することができ
る。
【0024】本発明のゴム組成物は、タイヤをはじめ、
コンベアーベルト、ホースなどの工業用品などにも使用
することができる。
コンベアーベルト、ホースなどの工業用品などにも使用
することができる。
【0025】
【実施例】以下に、実施例によって、本発明を更に具体
的に説明するが、本発明はこの実施例によって何等限定
されるものではない。まず、使用した樹脂の具体的な製
造方法について述べる。以下、部はすべて重量部であ
る。
的に説明するが、本発明はこの実施例によって何等限定
されるものではない。まず、使用した樹脂の具体的な製
造方法について述べる。以下、部はすべて重量部であ
る。
【0026】(樹脂製造例1)3,5‐キシレノール3
66部、41.5%ホルマリン151.8部、シュウ酸
0.73部を加え、混合物の沸点温度以上において、3
時間還流下に反応させた。反応終了後、常圧下にて、水
を除去しながら180℃まで昇温させ、さらに減圧下に
おいて未反応のキシレノールを除去して軟化点(環球
法)100℃のノボラック樹脂374部を得た。
66部、41.5%ホルマリン151.8部、シュウ酸
0.73部を加え、混合物の沸点温度以上において、3
時間還流下に反応させた。反応終了後、常圧下にて、水
を除去しながら180℃まで昇温させ、さらに減圧下に
おいて未反応のキシレノールを除去して軟化点(環球
法)100℃のノボラック樹脂374部を得た。
【0027】得られた樹脂をテトラヒドロフランを溶剤
として、以下に示す条件において、GPC装置で分析
し、高分子量成分含有量を測定した。 GPC装置: 東ソー(株)製 カ ラ ム: 東ソー製、TSK−GEL2000 2
本 溶 媒: テトラヒドロフラン(THF) 1cc/
min 検 出 器: RI 標準ポリスチレン試料: 東ソー製A500,A100
0,A2500,A5000 ここで、樹脂中のポリスチレン換算分子量5200以上
の高分子量成分含有量(以下「高分子量成分」という)
をGPCチャート上のピーク面積比として、次のように
して求めた。参考図1に示すように、GPCチャート上
において、標準ポリスチレン試料A5000(分子量5
200)の保持時間に相当する10.97分を基準に、
それよりも短い保持時間領域、すなわちより高分子量領
域を占めるピーク面積(A)と、全ピーク面積(A+
B)とに関して、次式で求められる値をもって当該当値
とした。 ピーク面積比(%)=A/(A+B)×100 分析の結果、この樹脂の高分子量成分は1.0%であっ
た。
として、以下に示す条件において、GPC装置で分析
し、高分子量成分含有量を測定した。 GPC装置: 東ソー(株)製 カ ラ ム: 東ソー製、TSK−GEL2000 2
本 溶 媒: テトラヒドロフラン(THF) 1cc/
min 検 出 器: RI 標準ポリスチレン試料: 東ソー製A500,A100
0,A2500,A5000 ここで、樹脂中のポリスチレン換算分子量5200以上
の高分子量成分含有量(以下「高分子量成分」という)
をGPCチャート上のピーク面積比として、次のように
して求めた。参考図1に示すように、GPCチャート上
において、標準ポリスチレン試料A5000(分子量5
200)の保持時間に相当する10.97分を基準に、
それよりも短い保持時間領域、すなわちより高分子量領
域を占めるピーク面積(A)と、全ピーク面積(A+
B)とに関して、次式で求められる値をもって当該当値
とした。 ピーク面積比(%)=A/(A+B)×100 分析の結果、この樹脂の高分子量成分は1.0%であっ
た。
【0028】(樹脂製造例2)フェノール188部、4
1.5%ホルマリン115.7部(以下「1次ホルマリ
ン」という)、シュウ酸1.84部を混合し、反応系の
沸点以上で、15分間還流反応させた。これを急冷し、
60〜70℃に1時間保持した。次に3,5‐キシレノ
ール732部を加えて昇温し、41.5%ホルマリン3
16.6部(以下「2次ホルマリン」という)を徐々に
加え2時間還流反応させた。反応終了後、常圧下にて水
を除去しながら180℃まで昇温させ、さらに減圧下に
おいて、未反応のフェノール、キシレノールを除去して
軟化点(環球法)116℃、高分子量成分5.2%の共
縮合ノボラック樹脂916部を得た。更に、キシレノー
ル、フェノールの仕込量と、減圧蒸留により回収した未
反応のキシレノール、フェノールの各々の量から、キシ
レノール(A) 、フェノール(B) 反応率(以下、単に反応
率という)を算出したところそのモル比(A:B)は2
7:73であった。
1.5%ホルマリン115.7部(以下「1次ホルマリ
ン」という)、シュウ酸1.84部を混合し、反応系の
沸点以上で、15分間還流反応させた。これを急冷し、
60〜70℃に1時間保持した。次に3,5‐キシレノ
ール732部を加えて昇温し、41.5%ホルマリン3
16.6部(以下「2次ホルマリン」という)を徐々に
加え2時間還流反応させた。反応終了後、常圧下にて水
を除去しながら180℃まで昇温させ、さらに減圧下に
おいて、未反応のフェノール、キシレノールを除去して
軟化点(環球法)116℃、高分子量成分5.2%の共
縮合ノボラック樹脂916部を得た。更に、キシレノー
ル、フェノールの仕込量と、減圧蒸留により回収した未
反応のキシレノール、フェノールの各々の量から、キシ
レノール(A) 、フェノール(B) 反応率(以下、単に反応
率という)を算出したところそのモル比(A:B)は2
7:73であった。
【0029】(樹脂製造例3)フェノール282部、1
次ホルマリン173.5部、シュウ酸2.59部、3,
5‐キシレノール366部、2次ホルマリン156.2
部を製造例2と同様の方法で反応させ、軟化点117
℃、高分子量成分9.0%、反応率54:46の共縮合
ノボラック樹脂634部を得た。
次ホルマリン173.5部、シュウ酸2.59部、3,
5‐キシレノール366部、2次ホルマリン156.2
部を製造例2と同様の方法で反応させ、軟化点117
℃、高分子量成分9.0%、反応率54:46の共縮合
ノボラック樹脂634部を得た。
【0030】(樹脂製造例4)フェノール567部、1
次ホルマリン347部、シュウ酸3.23部、3,5‐
キシレノール244部、2次ホルマリン86.7部を製
造例2と同様の方法で反応させ、軟化点110℃、高分
子量成分9.0%、反応率78:22共縮合ノボラック
樹脂783部を得た。
次ホルマリン347部、シュウ酸3.23部、3,5‐
キシレノール244部、2次ホルマリン86.7部を製
造例2と同様の方法で反応させ、軟化点110℃、高分
子量成分9.0%、反応率78:22共縮合ノボラック
樹脂783部を得た。
【0031】(樹脂調達例5)フェノールノボラック樹
脂として、大日本インキ化学工業株式会社製プライオー
フェンGH−6059を使用した。この樹脂の軟化点は
114℃、高分子量成分は22.4%であった。
脂として、大日本インキ化学工業株式会社製プライオー
フェンGH−6059を使用した。この樹脂の軟化点は
114℃、高分子量成分は22.4%であった。
【0032】(樹脂製造例6)フェノール282部、1
次ホルマリン173.5部、シュウ酸2.59部、3,
5‐キシレノール366部、2次ホルマリン86.7部
を製造例2と同様の方法において反応させ、軟化点80
℃、高分子量成分2.0%、反応率52:48の共縮合
ノボラック樹脂600部を得た。
次ホルマリン173.5部、シュウ酸2.59部、3,
5‐キシレノール366部、2次ホルマリン86.7部
を製造例2と同様の方法において反応させ、軟化点80
℃、高分子量成分2.0%、反応率52:48の共縮合
ノボラック樹脂600部を得た。
【0033】(樹脂製造例7)フェノール282部、1
次ホルマリン195.2部、シュウ酸2.59部、3,
5‐キシレノール366部、2次ホルマリン216.9
部を製造例2と同様の方法で反応させ、軟化点154
℃、高分子量成分35.2%、反応率54:46の共縮
合ノボラック樹脂662部を得た。
次ホルマリン195.2部、シュウ酸2.59部、3,
5‐キシレノール366部、2次ホルマリン216.9
部を製造例2と同様の方法で反応させ、軟化点154
℃、高分子量成分35.2%、反応率54:46の共縮
合ノボラック樹脂662部を得た。
【0034】(樹脂製造例8)フェノール282部、1
次ホルマリン173.5部、シュウ酸2.59部、3,
5‐キシレノール366部、2次ホルマリン151.8
部を製造例2と同様の方法で反応させ、軟化点138
℃、高分子量成分26.4%、反応率54:46の共縮
合ノボラック樹脂655部を得た。
次ホルマリン173.5部、シュウ酸2.59部、3,
5‐キシレノール366部、2次ホルマリン151.8
部を製造例2と同様の方法で反応させ、軟化点138
℃、高分子量成分26.4%、反応率54:46の共縮
合ノボラック樹脂655部を得た。
【0035】(樹脂製造例9)メタクレゾール324
部、1次ホルマリン173.5部、シュウ酸2.59
部、3,5‐キシレノール366部、2次ホルマリン1
56.2部を製造例2と同様の方法で反応させ、軟化点
127℃、高分子量成分3.0%、反応率{キシレノー
ル(A) :クレゾール(B) }51:49の共縮合ノボラッ
ク樹脂673部を得た。
部、1次ホルマリン173.5部、シュウ酸2.59
部、3,5‐キシレノール366部、2次ホルマリン1
56.2部を製造例2と同様の方法で反応させ、軟化点
127℃、高分子量成分3.0%、反応率{キシレノー
ル(A) :クレゾール(B) }51:49の共縮合ノボラッ
ク樹脂673部を得た。
【0036】(樹脂製造例10)前記の製造例1のキシ
レノールノボラック樹脂500部と樹脂調達例5のフェ
ノールノボラック樹脂500部とを、180℃に加熱し
て溶融混合し、軟化点106℃、高分子量成分15%の
混合物を得た。
レノールノボラック樹脂500部と樹脂調達例5のフェ
ノールノボラック樹脂500部とを、180℃に加熱し
て溶融混合し、軟化点106℃、高分子量成分15%の
混合物を得た。
【0037】(樹脂製造例11)フェノール282部、
41.5%ホルマリン173.5部、酢酸亜鉛3.24
部を加え、6時間、混合系の沸点以上で、還流下に反応
させた後急冷し、60〜70℃に1時間保持した。3,
5‐キシレノール366部と41.5%ホルマリン11
1.4部を徐々に加え、常圧下にて水を除去しながら1
10℃まで昇温させた後、3時間還流反応させた。その
後、常圧下にて水を除去しながら120℃まで昇温さ
せ、再び3時間還流反応させた。その後、更に常圧下に
て水を除去しながら140℃まで昇温させ、再び3時間
還流反応させた。反応終了後、常圧下にて水を除去しな
がら180℃まで昇温し、更に減圧下にて未反応のフェ
ノール、キシレノールを除去して、軟化点(環球法)1
20℃、高分子量成分1.0%、反応率54:46のハ
イオルソ共縮合ノボラック樹脂523部を得た。ここで
得られた樹脂のオルソ結合(o)とパラ結合(p)との
比率(o/p)は13C−NMRにより、フェノール核お
よびキシレノール核の残存メチン基のピーク強度の比か
ら算出した。その結果o/p比は2.3であった。
41.5%ホルマリン173.5部、酢酸亜鉛3.24
部を加え、6時間、混合系の沸点以上で、還流下に反応
させた後急冷し、60〜70℃に1時間保持した。3,
5‐キシレノール366部と41.5%ホルマリン11
1.4部を徐々に加え、常圧下にて水を除去しながら1
10℃まで昇温させた後、3時間還流反応させた。その
後、常圧下にて水を除去しながら120℃まで昇温さ
せ、再び3時間還流反応させた。その後、更に常圧下に
て水を除去しながら140℃まで昇温させ、再び3時間
還流反応させた。反応終了後、常圧下にて水を除去しな
がら180℃まで昇温し、更に減圧下にて未反応のフェ
ノール、キシレノールを除去して、軟化点(環球法)1
20℃、高分子量成分1.0%、反応率54:46のハ
イオルソ共縮合ノボラック樹脂523部を得た。ここで
得られた樹脂のオルソ結合(o)とパラ結合(p)との
比率(o/p)は13C−NMRにより、フェノール核お
よびキシレノール核の残存メチン基のピーク強度の比か
ら算出した。その結果o/p比は2.3であった。
【0038】(樹脂製造例12)p‐t‐オクチルフェ
ノール618部、1次ホルマリン173.5部、シュウ
酸2.59部を60分還流反応させ、3,5‐キシレノ
ール366部、2次ホルマリン156.2部とを用い、
以下製造例2と同様の方法で反応させ、軟化点132
℃、高分子量成分7.5%の共縮合ノボラック樹脂63
4部を得た。
ノール618部、1次ホルマリン173.5部、シュウ
酸2.59部を60分還流反応させ、3,5‐キシレノ
ール366部、2次ホルマリン156.2部とを用い、
以下製造例2と同様の方法で反応させ、軟化点132
℃、高分子量成分7.5%の共縮合ノボラック樹脂63
4部を得た。
【0039】(実施例1〜6,比較例1〜6)天然ゴム
80重量部および合成ポリイソプレンゴム20重量部を
ブレンドしたゴム100重量部に、HAFカーボンブラ
ック55重量部、アロマオイル1重量部、亜鉛華10重
量部、サントフレックス13(モンサント社製)1.5
重量部、ナフテン酸コバルト2.0重量部、N‐ter
t‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
1.0重量部および硫黄5重量部からなるゴム組成物に
表1に示した各種樹脂1.5重量部とヘキサメトキシメ
チルメラミンを配合したゴム組成物12種について、厚
さ2mmのシートを145℃×40分間加硫後、岩本製作
所製粘弾性測定機により、初期荷重160g、動歪1%
および周波数50Hzの条件で室温における動的弾性率
(E′,tanδ)を求めた。また引張試験をJIS
K6301に準じて測定し、室温における破断伸びを求
めた。
80重量部および合成ポリイソプレンゴム20重量部を
ブレンドしたゴム100重量部に、HAFカーボンブラ
ック55重量部、アロマオイル1重量部、亜鉛華10重
量部、サントフレックス13(モンサント社製)1.5
重量部、ナフテン酸コバルト2.0重量部、N‐ter
t‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
1.0重量部および硫黄5重量部からなるゴム組成物に
表1に示した各種樹脂1.5重量部とヘキサメトキシメ
チルメラミンを配合したゴム組成物12種について、厚
さ2mmのシートを145℃×40分間加硫後、岩本製作
所製粘弾性測定機により、初期荷重160g、動歪1%
および周波数50Hzの条件で室温における動的弾性率
(E′,tanδ)を求めた。また引張試験をJIS
K6301に準じて測定し、室温における破断伸びを求
めた。
【0040】結果を表1、表2、表3に示した。また樹
脂を配合しない場合を従来例1、硫黄を7重量部に増量
した場合を従来例2、カーボンブラックを70重量部に
増量した場合を従来例3として併わせて表1に記載し
た。比較例1はキシレノール樹脂単味の場合、比較例2
はフェノール樹脂単味の場合、比較例3は軟化点低すぎ
の場合、比較例4は軟化点高すぎの場合、比較例5は共
縮合していない場合、比較例6はフェノール又はクレゾ
ールでない場合である。尚結果は従来例1の値を100
として指数で表した。数値が大きい程良好であることを
示す。表1、表2、表3の結果から、実施例で示した本
発明のゴム組成物は高弾性化と耐破壊性の高度の両立化
を達成でき、かつ発熱性にも優れていることが分る。
脂を配合しない場合を従来例1、硫黄を7重量部に増量
した場合を従来例2、カーボンブラックを70重量部に
増量した場合を従来例3として併わせて表1に記載し
た。比較例1はキシレノール樹脂単味の場合、比較例2
はフェノール樹脂単味の場合、比較例3は軟化点低すぎ
の場合、比較例4は軟化点高すぎの場合、比較例5は共
縮合していない場合、比較例6はフェノール又はクレゾ
ールでない場合である。尚結果は従来例1の値を100
として指数で表した。数値が大きい程良好であることを
示す。表1、表2、表3の結果から、実施例で示した本
発明のゴム組成物は高弾性化と耐破壊性の高度の両立化
を達成でき、かつ発熱性にも優れていることが分る。
【0041】
【表1】
【表2】
【表3】
【0042】(実施例7〜10,比較例7〜8)天然ゴ
ム50重量部及びスチレン‐ブタジエン共重合ゴム50
重量部をブレンドしたゴム100重量部にISAFカー
ボンブラック40重量部、ステアリン酸2重量部、サン
トフレックス1340重量部、亜鉛華3重量部、N‐t
ert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミ
ド1.0重量部及び硫黄1.5重量部からなるゴム組成
物に製造例1〜5の各種樹脂とヘキサメトキシメチルメ
ラミンを各々変量して配合し、実施例1と同様に評価し
た。結果を表4に示した。また比較のために樹脂とメラ
ミンを配合しない場合を従来例4、カーボンブラックを
50重量部に増量した場合を従来例5として併わせて表
4に示した。尚結果は、従来例4を100として指数で
表した。数値が大なほど良好であることを示す。比較例
7はキシレノール樹脂単味の場合、比較例8はフェノー
ル樹脂単味の場合を示す。表4の結果から、実施例で示
した本発明のゴム組成物は、高弾性化と耐破壊性の高度
の両立化を達成でき、かつ発熱性にも優れていることが
分かる。
ム50重量部及びスチレン‐ブタジエン共重合ゴム50
重量部をブレンドしたゴム100重量部にISAFカー
ボンブラック40重量部、ステアリン酸2重量部、サン
トフレックス1340重量部、亜鉛華3重量部、N‐t
ert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミ
ド1.0重量部及び硫黄1.5重量部からなるゴム組成
物に製造例1〜5の各種樹脂とヘキサメトキシメチルメ
ラミンを各々変量して配合し、実施例1と同様に評価し
た。結果を表4に示した。また比較のために樹脂とメラ
ミンを配合しない場合を従来例4、カーボンブラックを
50重量部に増量した場合を従来例5として併わせて表
4に示した。尚結果は、従来例4を100として指数で
表した。数値が大なほど良好であることを示す。比較例
7はキシレノール樹脂単味の場合、比較例8はフェノー
ル樹脂単味の場合を示す。表4の結果から、実施例で示
した本発明のゴム組成物は、高弾性化と耐破壊性の高度
の両立化を達成でき、かつ発熱性にも優れていることが
分かる。
【0043】
【表4】
【0044】
【発明の効果】キシレノールとフェノールやクレゾール
との共縮合ノボラック樹脂と加熱時メチレンを供与し得
る化合物を配合した本発明のゴム組成物は、同様の目的
を目指して従来より知られている方法に比較して高弾性
化と耐破壊性の高度の両立化を達成でき、かつ発熱性も
改善することが可能であり、このゴム組成物はタイヤを
始めとしてコンベアーベルトやホースなどの工業用品な
ど、あらゆるゴム製品に好適に使用できる。
との共縮合ノボラック樹脂と加熱時メチレンを供与し得
る化合物を配合した本発明のゴム組成物は、同様の目的
を目指して従来より知られている方法に比較して高弾性
化と耐破壊性の高度の両立化を達成でき、かつ発熱性も
改善することが可能であり、このゴム組成物はタイヤを
始めとしてコンベアーベルトやホースなどの工業用品な
ど、あらゆるゴム製品に好適に使用できる。
【図1】横軸に保持時間(分)、縦軸にピーク強度(M
U)をとったGPCチャートであり、本発明のキシレノ
ール‐フェノール、クレゾール‐アルデヒド共縮合樹脂
の溶媒溶液を試料とした時、標準ポリスチレン試料A5
000(分子量5200)の保持時間10.97分より
短い保持時間の面積(A)の全ピーク面積(A+B)に
対する割合が、本発明の共縮合樹脂の高分子量成分割合
を示す説明参考図である。
U)をとったGPCチャートであり、本発明のキシレノ
ール‐フェノール、クレゾール‐アルデヒド共縮合樹脂
の溶媒溶液を試料とした時、標準ポリスチレン試料A5
000(分子量5200)の保持時間10.97分より
短い保持時間の面積(A)の全ピーク面積(A+B)に
対する割合が、本発明の共縮合樹脂の高分子量成分割合
を示す説明参考図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 原田 隆興 (56)参考文献 特開 平3−28243(JP,A) 特開 昭58−189244(JP,A) 特開 昭56−18633(JP,A) 特開 昭55−125137(JP,A) 特開 平1−149847(JP,A) 特開 昭63−191854(JP,A) 特開 昭58−160329(JP,A) 特開 昭58−71935(JP,A) 特開 昭58−61136(JP,A) 特開 昭57−137330(JP,A) 特開 昭58−160331(JP,A) 特開 昭57−92034(JP,A) 特開 昭52−135346(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 21/00 C08K 5/16 C08L 61/10
Claims (6)
- 【請求項1】 天然ゴム、合成ゴム又はこれらの混合ゴ
ムからなるゴム100重量部に対し、キシレノール
(A)と、フェノール、クレゾール又はこれらの混合物
からなるフェノール類(B)とを、そのモル比(A/
B)が25/75〜75/25の範囲で、アルデヒド化
合物を用いて共縮合した、軟化点が90〜150℃のノ
ボラック樹脂0.5〜10重量部と、加熱時メチレン基
を供与しうる化合物0.5〜10重量部を配合してなる
ゴム組成物。 - 【請求項2】 キシレノール(A)が3,5‐キシレノ
ールである請求項1記載のゴム組成物。 - 【請求項3】 キシレノール(A)とフェノール類
(B)のモル比が40/60〜60/40である請求項
1記載のゴム組成物。 - 【請求項4】 共縮合ノボラック樹脂中の高分子量成分
が、ポリスチレン換算分子量5200以上の成分で、G
PCチャート上のピーク面積比で4〜30%含有されて
いる請求項1記載のゴム組成物。 - 【請求項5】 キシレノール(A)とフェノール類
(B)との共縮合樹脂が、オルソ結合(o)とパラ結合
(p)との比率(o/p)が2以上のハイオルソ共縮合
ノボラック樹脂である請求項1記載のゴム組成物。 - 【請求項6】 メチレン基を供与しうる化合物が、ヘキ
サメチレンテトラミン、多価メチロール化メラミン誘導
体、オキサゾリン誘導体、多価メチロール化アセチレン
尿素よりなる群より選んだ少なくとも1種である請求項
1記載のゴム組成物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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ES92120767T ES2087411T3 (es) | 1991-12-06 | 1992-12-04 | Caucho. |
EP19920120767 EP0545445B1 (en) | 1991-12-06 | 1992-12-04 | Rubber |
DE1992611103 DE69211103T2 (de) | 1991-12-06 | 1992-12-04 | Gummi |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34865091A JP3135650B2 (ja) | 1991-12-06 | 1991-12-06 | ゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05156091A JPH05156091A (ja) | 1993-06-22 |
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ID=18398434
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country | Link |
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JP (1) | JP3135650B2 (ja) |
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US5718788A (en) * | 1992-07-08 | 1998-02-17 | Compagnie Generale Establissements Michelin - Michelin & Cie | Process and composition for the use of substituted melamines as hardeners of novola resins |
DE19530630A1 (de) * | 1995-08-21 | 1997-02-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von methylsubstituierten Polyalkylidenpolyphenolen |
TW555803B (en) * | 2001-02-13 | 2003-10-01 | Taoka Chemical Company Ltd | Resin cross-linking agent and cross-linked rubber obtained from the same |
JP2004217817A (ja) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
JP5049595B2 (ja) | 2003-11-20 | 2012-10-17 | エスアイ・グループ・インコーポレイテッド | ノボラック樹脂およびノボラック樹脂を含むゴム組成物 |
JP5054910B2 (ja) * | 2004-09-22 | 2012-10-24 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びその製造方法 |
JP5377454B2 (ja) * | 2010-10-21 | 2013-12-25 | 住友ゴム工業株式会社 | バンドトッピング用ゴム組成物、ブレーカーエッジストリップ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ |
JP5830938B2 (ja) * | 2011-05-30 | 2015-12-09 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤの製造方法 |
JP5887906B2 (ja) * | 2011-12-15 | 2016-03-16 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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- 1991-12-06 JP JP34865091A patent/JP3135650B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1992
- 1992-12-04 ES ES92120767T patent/ES2087411T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-04 DE DE1992611103 patent/DE69211103T2/de not_active Expired - Fee Related
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---|---|
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ES2087411T3 (es) | 1996-07-16 |
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JPH05156091A (ja) | 1993-06-22 |
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