DE69113831T2 - Zumischharz für Gummi. - Google Patents
Zumischharz für Gummi.Info
- Publication number
- DE69113831T2 DE69113831T2 DE69113831T DE69113831T DE69113831T2 DE 69113831 T2 DE69113831 T2 DE 69113831T2 DE 69113831 T DE69113831 T DE 69113831T DE 69113831 T DE69113831 T DE 69113831T DE 69113831 T2 DE69113831 T2 DE 69113831T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- resorcinol
- added
- novolak resin
- formaldehyde
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 73
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 48
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002156 mixing Methods 0.000 title description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims abstract description 49
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims abstract description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims abstract description 7
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims abstract description 7
- XHAFIUUYXQFJEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC(=C)C1=CC=CC=C1 XHAFIUUYXQFJEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical class C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 claims abstract description 5
- QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N [(e)-prop-1-enyl]benzene Chemical compound C\C=C\C1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 173
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 16
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 10
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 8
- DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C=O DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JXHGEIHXCLLHPI-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-diol;phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1.OC1=CC=CC(O)=C1 JXHGEIHXCLLHPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N [(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]methanol Chemical class NC1=NC(N)=NC(NCO)=N1 MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 3
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamaldehyde Chemical compound O=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N 0.000 claims description 2
- ZXSBYAWLZRAJJY-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxybenzaldehyde phenol Chemical compound C1(O)=C(C(O)=CC=C1)C=O.OC1=CC=CC=C1 ZXSBYAWLZRAJJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 2
- 229940117916 cinnamic aldehyde Drugs 0.000 claims description 2
- KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N cinnamic aldehyde Natural products O=CC=CC1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 2
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 23
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 22
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- -1 resorcinol Chemical class 0.000 description 12
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 8
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 3,5-xylenol Chemical compound CC1=CC(C)=CC(O)=C1 TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000005207 1,3-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 2
- HQEPZWYPQQKFLU-UHFFFAOYSA-N (2,6-dihydroxyphenyl)-phenylmethanone Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 HQEPZWYPQQKFLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIRHAGAOHOYLNO-UHFFFAOYSA-N (3-cyclopentyloxy-4-methoxyphenyl)methanol Chemical compound COC1=CC=C(CO)C=C1OC1CCCC1 JIRHAGAOHOYLNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,4-n,4-n,6-n,6-n-hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound COCN(COC)C1=NC(N(COC)COC)=NC(N(COC)COC)=N1 BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- YGCOKJWKWLYHTG-UHFFFAOYSA-N [[4,6-bis[bis(hydroxymethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]-(hydroxymethyl)amino]methanol Chemical class OCN(CO)C1=NC(N(CO)CO)=NC(N(CO)CO)=N1 YGCOKJWKWLYHTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJSBGAIKEORPFG-UHFFFAOYSA-N [[6-amino-1,2,3,4-tetramethoxy-4-(methoxyamino)-1,3,5-triazin-2-yl]-methoxyamino]methanol Chemical compound CONC1(N(C(N(C(=N1)N)OC)(N(CO)OC)OC)OC)OC BJSBGAIKEORPFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- MIAUJDCQDVWHEV-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O MIAUJDCQDVWHEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- ALKZAGKDWUSJED-UHFFFAOYSA-N dinuclear copper ion Chemical compound [Cu].[Cu] ALKZAGKDWUSJED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- GDESWOTWNNGOMW-UHFFFAOYSA-N resorcinol monobenzoate Chemical compound OC1=CC=CC(OC(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1 GDESWOTWNNGOMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 235000001508 sulfur Nutrition 0.000 description 1
- 238000005494 tarnishing Methods 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31826—Of natural rubber
- Y10T428/31833—Next to aldehyde or ketone condensation product or addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31837—Including polyene monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen und insbesondere vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen, die Resorcin/Novolak-Harze enthalten.
- Bei der Herstellung verstärkter Gummiprodukte, z.B. Autoreifen, ist es von Bedeutung, daß der Kautschuk gut am Verstärkungsmaterial haftet. Ursprünglich wurde die Haftung des Kautschuk am Verstärkungsmaterial durch Vorbehandlung des Verstärkungsmaterials mit bestimmten Haftmitteln gefördert. Dies hat sich als unbefriedigend erwiesen, und es ist jetzt üblich, beim Mischen verschiedene Chemikalien in den Kautschuk einzuführen, deren neaktion die Haftung des Kautschuks beim Vulkanisieren an den Verstärkungsmaterialien verbessert. Dieses mischende Haftverfahren wird jetzt allgemein unabhängig davon vorgenommen, ob die Verstärkungsmaterialien mit Haftmitteln vorbehandelt wurden oder nicht.
- Das herkömmliche Mischverfahren mit Haftmitteln umfaßt das Mischen eines zweiteiligen Haftsystems in den Kautschuk vor dem Vulkanisieren, wobei ein Teil eine Methylen-Donatorverbindung, die beim Erwärmen Formaldehyd erzeugt, und der andere Teil eine Methylen-Akzeptorverbindung ist. Beim Vulkanisierverfahren setzt der Methylen-Donator beim Erwärmen Formaldehyd frei, und der Methylen-Akzeptor reagiert mit dem Formaldehyd, dem Kautschuk und dem Verstärkungsmaterial, dadurch nimmt die Haftung des Kautschuks am Verstärkungsmaterial zu. Außerdem kann die geeignete Auswahl des Methylen-Donators und des Methylen-Akzeptors viele andere Eigenschaften des Endproduktes verbessern. Der Methylen-Donator und der Methylen-Akzeptor werden in den Kautschuk eingemischt und können somit einen deutlichen Einfluß auf das Herstellungsverfahren des verstärkten Gummiproduktes ausüben.
- Die Methylen-Donatorverbindungen erzeugen beim Erwärmen Formaldehyd, und Beispiele der am häufigsten verwendeten Verbindungen sind Hexamethylentetramin und verschiedene Methylolmelamine, es gibt jedoch viele andere geeignete Donatorverbindungen, die verwendet werden können. Weitere Beispiele sind in US-Patent 3 751 331 aufgeführt.
- Viele verschiedene Methylen-Akzeptorverbindungen wurden mit unterschiedlichem kommerziellem Erfolgsgrad ausprobiert. Beispiele der am häufigsten verwendeten Methylen-Akzeptorverbindungen sind Resorcin, Resorcin-Formaldehyd-Novolakharze, Phenol-Formaldehyd-Novolakharze und Phenol-Resorcin- Formaldehyd-Novolakharze.
- EP-A-079 718 beschreibt eine faserverstärkte Kautschukzusammensetzung, die vulkanisierbaren Kautschuk und feine kurze Fasern eines thermoplastischen Polymers umfaßt, das darin enthaltene -CONH-Gruppen aufweist, wobei der vulkanisierbare Kautschuk und das thermoplastische Polymer an der Grenzfläche der Faser durch das Harz-Vorkondensatz vom Phenol-Formaldehyd-Novolak-Typ aufeinander gepfropft werden.
- Die Resorcin enthaltenden Verbindungen sind nicht nur gute Mittel für die Verbesserung der Haftung, sondern wirken auch als wärmehärtende oder vulkanisierende Weichmacher. Die wärmehärtenden Eigenschaften von Resorcin und Resorcin enthaltenden Harzen ergeben beim Vulkanisieren ein Vulkanisationsprodukt, das eine bessere Härte, eine bessere Verschleißfestigkeit und eine bessere Alterungsbeständigkeit aufweist. Das Vulkanisationsprodukt zeigt auch eine bessere Lösungsmittel- und Ölbeständigkeit, ist steifer und verleiht dem vulkanisierten Kautschuk ein besseres Aussehen. Durch diese Kombination aus Förderung der Haftung und Weichmachen werden die Resorcin enthaltenden Methylen-Akzeptoren zu bevorzugten Verbindungen. Als Weichmacher ermöglichen die Resorcin enthaltenden Verbindungen auch eine leichtere Verarbeitung, eine stärkere Belastung und eine hervorragende Extrusion der Kautschukverbindungen.
- Obwohl Resorcin und Resorcin enthaltende Novolakharze eine bessere Haftung, bessere mechanische Eigenschaften und eine bessere Verarbeitbarkeit bieten, sind sie jedoch ebenfalls nicht ohne Nachteile. Die Rauchbildung und die Hygroskopizität Resorcin enthaltender Methylen-Akzeptoren zeigen beim Mischen und der Behandlung des Kautschuks Probleme. Zur Beseitigung dieser Nachteile haben die Hersteller modifizierte Resorcin-Derivate gesucht, die bei den Temperaturen des Banbury-Mischers keine flüchtigen Verbindungen, z.B. Resorcin erzeugen, nicht hygroskopisch sind und nicht anlaufen. Es werden verschiedene derartige Verbindungen vorgeschlagen.
- In US-Patent 4 889 891 wird die Verwendung eines Alkylsubstituierten Resorcin-Formaldehyd-Novolakharzes beschrieben, in US-Patent 4 605 696 wird die Verwendung von Resorcinmonoestern, insbesondere Resorcinmonobenzoat beschrieben. In US-Patent 4 892 908 wird die Verwendung von Keto- Derivaten von Resorcin beschrieben, z.B. Benzoylresorcin.
- EP-A-440 036 (die nach dem Datum der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht wurde) beschreibt Kautschukmischungen, die vulkanisierbar sind, und die modifizierte Novolake enthalten, die durch die gleichzeitige Reaktion von mehrwertigen Phenolen, z.B. Resorcin, mit Aldehyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung dieser modifizierten Novolake wird in FR-A-2 205 541 beschrieben.
- Obwohl die Resorcin enthaltenden Methylen-Akzeptoren vorteilhaft sein können, besteht noch immer Bedarf nach besseren Methylen-Akzeptorverbindungen. Dies trifft besonders für Methylen-Akzeptorverbindungen zu, die eine große Vielfalt der erwünschten Eigenschaften bieten. Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen besseren Methylen-Akzeptor auf der Basis von Resorcin-Novolakharzen bereitzustellen.
- Nach der vorliegenden Erfindung wird eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, welche umfaßt:
- (I) eine Kautschukkomponente, ausgewählt aus Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk oder Kombinationen davon,
- (II) eine Methylen-Donatorverbindung, die beim Erwärmen Formaldehyd erzeugt, und
- (III) eine Methylen-Akzeptorverbindung,
- dadurch gekennzeichnet, daß die Methylen-Akzeptorverbindung Resorcin-Novolakharz oder Resorcin-Phenol-Novolakharz ist, wobei Resorcin den wichtigsten phenolischen Bestandteil darstellt und mindestens 10 Mol.% der Phenolgruppen der Methylen-Akzeptorverbindung entweder vor oder nach der Herstellung des Novolakharzes mit einer oder mehreren der Verbindungen, Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, α-Chlorstyrol, Divinylbenzol und Vinylnaphthalinen aralkyliert wurden.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bieten ein besseres Verfahren für das Haften des Kautschuks am Verstärkungsmaterial, wobei das Methylen-Donator/Methylen-Akzeptor-Fördersystem verwendet wird, bei dem der Methylen-Akzeptor wie hier beschrieben ist.
- Die erfindungsgemäße Kautschukkomponente ist ein Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk oder eine Kombination davon. Beispiele des synthetischen Kautschuks umfassen Styrol-Butadien-Copolymere, Polyisopren, Polybutadien, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polychloropren, Isobutylen und Ethylen-Propylen, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
- Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen umfassen auch ein oder mehrere übliche Additive, die bei diesen Zusammensetzungen verwendet werden. Beispiele dieser Additive umfassen Kohlenstoffschwarz, Cobaltsalze, Stearinsäure, Siliciumdioxid, Kieselsäure, Schwefel, Zinkoxid, Füllstoffe, Antioxidantien und Weichmacheröle.
- Obwohl die vorliegende Erfindung die Verbesserung von Zusammensetzungen betrifft, damit der Kautschuk an den Verstärkungsmaterialien haftet, können die Verstärkungsmaterialien selbst wahlfrei vorher mit Haftmitteln umgesetzt oder beschichtet werden. Die vorliegende Erfindung kann unabhängig davon angewendet werden, ob die Verstärkungsmaterialien vorher mit Haftmaterialien beschichtet oder umgesetzt wurden. Beispiele geeigneter Verstärkungsmaterialien umfassen Nylon, Rayon, Polyester, Polyamid, Glasfasern, Stahl, mit Messing beschichteter Stahl und galvanisierter Stahl.
- Die Methylen-Donatorkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist jede Verbindung, die beim Erwärmen während des Vulkanisierens Formaldehyd erzeugt. Beispiele dieser Verbindungen findet man in US-Patent 3 751 331; die bevorzugten Methylen-Donatorverbindungen sind jedoch Hexamethylentetramin und Di- bis Hexamethylolmelamine. Methylolmelamine können vollständig oder teilweise verethert oder verestert werden, z.B. Hexamethoxymethylolmelamin. Der Methylen-Donator ist gewöhnlich in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 15 Teilen pro 100 Teile Kautschuk, vorzugsweise 0,5 bis 10 Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorhanden. Das Verhältnis des Methylen-Donators zum Methylen-Akzeptor beträgt gewöhnlich 1:10 bis 10:1.
- Es ist ersichtlich, daß die Kautschukkornponente, die Additive, die Verstärkungsmaterialien und die Methylen-Donatorverbindungen die gleichen sind, wie sie im Stand der Technik verwendet werden. Auch das Verfahren zum Vulkanisieren der Zusammensetzungen kann das gleiche wie im Stand der Technik sein. Die Verbesserungen der vorliegenden Erfindung betreffen den Methylen-Akzeptor.
- Bei der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Methylen- Akzeptorverbindung, die ein modifiziertes Resorcin-Novolakharz oder Resorcin-Phenol-Novolakharz ist, bei dem Resorcin den hauptsächlichen phenolischen Bestandteil darstellt, sind mindestens 10 Mol.% der Phenolgruppen mit einer oder mehreren Verbindungen aralkyliert, die ausgewählt sind aus: Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α- Chlorstyrol, Divinylßenzol und Vinylnaphthalinen. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Resorcin-Novolakharze oder Resorcin-Phenol-Novolakharze, bei denen Resorcin den wichtigsten Bestandteil vom Phenoltyp darstellt, können durch Reaktion einer oder mehrerer Phenolverbindungen der allgemeinen Formel (a)
- worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander aus H, OH, NH&sub2;, Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, OCOR&sub3; oder OR&sub3; ausgewählt sind, wobei R&sub3; eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder R&sub1; und R&sub2; gemeinsam einen zweiten Arylring darstellen, so daß die Verbindung der Formel (a) β-Naphthol ist, mit einem oder mehreren Aldehyd- oder Ketonverbindungen hergestellt werden, die aus Formaldehyd, Methylformcel, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Cinnamaldehyd, Benzaldehyd, Furfural, Aceton und Methylethylketon ausgewählt sind.
- Die bevorzugten Ausführungsformen verwenden bei der Herstellung der Novolakharze Formaldehyd oder eines seiner Aquivalente, wie Paraformaldehyd oder Trioxan. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden für die Herstellung der Novolakharze Mischungen von Resorcin und Resorcindestillationsrückständen verwendet.
- Mindestens 10 Mol.% der Phenolgruppen der Novolakharze müssen mit einer oder mehreren Verbindungen aralkyliert sein, die ausgewählt sind aus Styrol, α-Methylstyrol, β- Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Chlorstyrol, Divinylbenzol und Vinylnaphthalinen. 10 bis 100 Mol.% der Phenolgruppen der Phenol-Novolakharze können aralkyliert sein. Es ist ebenfalls möglich, daß auf einigen Phenolgruppen zwei Aralkylgruppen vorhanden sind. Es ist bevorzugt, daß 25 bis 75 Mol.% der Phenolgruppen aralkyliert sind, und daß die Phenolgruppen nur monoaralkyliert sind. Die genaue Menge der Aralkylgruppen wird von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes bestimmt. Zum Beispiel können große Mengen der Aralkylgruppen den Erweichungspunkt auf einen nicht akzeptablen Wert verringern. Der Umfang der Aralkylierung wird so gewählt, daß man einen Erweichungspunkt von 80 bis 150ºC, vorzugsweise 80 bis 120ºC erhält. Der Umfang der Aralkylierung wird ebenfalls so gewählt, daß die Haftung des Kautschuks am Verstärkungsmaterial und die anderen Eigenschaften auf einen Höchstwert gebracht werden, z.B. die Reaktivität des Novolakharzes mit dem Methylen-Donator, die Reaktivität des Novolakharzes gegenüber den Doppelbindungen im Kautschuk, die Menge der Rauchbildung, der Umfang des Anlaufens und die Eigenschaften des vulkanisierten Produktes, und zwar die Steifheit.
- Die Aralkylgruppe kann auf dem Phenol-Novolakharz umgesetzt werden, nachdem das Novolakharz hergestellt wurde; alternativ kann die Phenolverbindung mit zum Beispiel der obigen Formel (a) zuerst aralkyliert und dann allein oder mit zusätzlichen Phenolverbindungen mit dem Keton oder Aldehyd umgesetzt werden, wodurch das Novolakharz gebildet wird. Es ist bevorzugt, daß die Phenolverbindung zuerst aralkyliert wird und die aralkylierte Phenolverbindung eine zusätzliche Phenolverbindung dann mit dem Aldehyd oder Keton umgesetzt werden.
- Die Aralkylierung erfolgt durch Reaktion der Phenolverbindung, z.B. mit der obigen Formel (a), oder des Phenol-Novolakharzes mit der gewünschten Menge eines Olefins. Die Reaktion der Phenolgruppe und des ungesättigten Kohlenwasserstoffs kann mit oder ohne Lösungsmittel erfolgen. Gelegentlich können Lösungsmittel vorteilhaft sein, und Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Alkylalkohole und Aceton.
- Damit die Reaktion des ungesättigen arylhaltigen Kohlenwasserstoffs und der Phenolgruppe kommerziell möglich ist, muß sie katalysiert werden. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Säurekatalysatoren. Die Säurekatalysatoren umfassen anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Phosphorige Säure. Die Säurekatalysatoren umfassen auch Alkyl- und Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure und Methansulfonsäure. Die bevorzugten Katalysatoren sind Arylsulfonsäuren. Die Menge des Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Teilen des Katalysators pro 100 Teile der Phenolverbindung. Die Aralkylierung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 180ºC.
- Für die Herstellung der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Novolakharze wird die Phenolverbindung mit dem Aldehyd oder Keton umgesetzt. Wie oben aufgeführt, kann die Reaktion vor oder nach dem Aralkylieren der Phenolverbindung vorgenommen werden. Es ist bevorzugt, daß die Reaktion nach dem Aralkylieren stattfindet. Das Molverhältnis von Aldehyd oder Keton zur Phenolverbindung kann von etwa 0,5:1 bis 1:1 variieren. Das Molverhältnis von Aldehyd oder Keton zur Phenolverbindung beträgt vorzugsweise etwa 0,5:1 bis 0,7:1.
- Die Kondensationsreaktion der Phenolverbindung mit dem Aldehyd oder Keton kann in Gegenwart oder bei Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. Das bevorzugte Verfahren besteht darin, daß die Reaktion in Gegenwart herkömmlicher Säurekatalysatoren erfolgt. Beispiele geeigneter Säuren, die die bevorzugten Säuren einschließen, sind vorstehend aufgeführt. Die Reaktion kann vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200ºC erfolgen. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist wahlfrei, und geeignete Lösungsmittel sind die gleichen, wie sie bereits aufgeführt wurden.
- Die aralkylierten Phenol-Novolak-Verbindungen werden in herkömmlichen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen als Methylen-Akzeptorverbindungen verwendet. Die Menge des aralkylierten Phenol-Novolakharzes beträgt gewöhnlich 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk. Die Menge beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Teile. Die vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen werden in der Weise hergestellt und verwendet, wie es für diese Zusammensetzungen üblich ist.
- Bei der Herstellung der bevorzugten erfindungsgemäßen aralkylierten Phenol-Novolakharze werden Resorcin und Styrol in einem Molverhältnis von 1 Mol Resorcin zu 0,25 bis 0,75 Mol Styrol in Gegenwart eines Säurekatalysators bei etwa 120ºC umgesetzt. Danach wird Formaldehyd in einem Molverhältnis von 0,5 bis 0,7 zugegeben und bei etwa 100ºC umgesetzt, danach wird das Reaktionsprodukt dehydratisiert.
- Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Verbindungen werden Resorcin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 Mol Resorcin zu 0,5 bis 0,7 Mol Formaldehyd bei etwa 100ºC umgesetzt. Danach wird das Reaktionsprodukt bei Atmosphärendruck bei 140ºC dehydratisiert. Anschließend wird Styrol in einem Molverhältnis von 0,25 bis 0,75 zugesetzt, wodurch die Reaktion bei 140 bis 150ºC abgeschlossen wird. Beide Reaktionen erfolgen in Gegenwart geeigneter Säurekatalysatoren.
- Fig. 1 ist ein Fließschema, das das Verfahren zur Herstellung der Methylen-Akzeptorverbindung zeigt, die bei der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung verwendet wird;
- Fig. 2 ist ein Fließschema, das eine alternative Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Methylen-Akzeptorverbindung zeigt, die bei der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung verwendet wird.
- Wie in Fig. 1 gezeigt, besteht ein Weg zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes darin, daß der Reaktor zuerst mit geschmolzenem Resorcin und dem Säurekatalysator gefüllt wird. Nach 10minütigem Mischen von Resorcin und Katalysator wird anschließend innerhalb eines Zeitraums von 3/4 bis 1 3/4 Stunden Styrol stromweise zugesetzt, wobei die Temperatur 120 bis 140ºC beträgt. Nach der Zugabe des gesamten Styrols wird die Temperatur 1/2 Stunde bei 120 bis 140ºC gehalten.
- Danach wird innerhalb eines Zeitraums von 2 bis 2 1/2 Stunden stromweise ein Teil des Formaldehyds zugesetzt. Die Reaktion ist exotherm und wird durch die zugegebene Menge Formaldehyd gesteuert. Die Reaktortemperatur wird vorzugsweise bei 100 bis 120ºC gehalten und sollte 135ºC nicht übersteigen. Nachdem die gesamte Menge dieses Anteils von Formaldehyd zugesetzt wurde, wird die Mischung 15 Minuten unter Rückfluß gehalten.
- Danach wird der handelsübliche Resorcindestillationsrückstand, der als RM-441 bekannt ist, vorzugsweise in einer 80%igen Lösung innerhalb eines Zeitraums von 1/4 bis 1/2 Stunde in den Reaktor gegeben, wobei die Reaktionsmischung bei 80 bis 100ºC gehalten wird. Auf jedes Mol des verwendeten Resorcins werden vorzugsweise etwa 27 g der Lösung verwendet. RM-441 ist im Handel von Indspec Chemical Corporation erhältlich, die ihren Sitz in Pittsburgh, Pennsylvania, USA hat, und wird in US-Patent 4 440 577 beschrieben.
- Danach wird das restliche Formaldehyd innerhalb eines weiteren Zeitraums von 1/2 Stunde stromweise zugegeben, wobei die Reaktionsmischung bei 95 bis 100ºC gehalten wird. Nachdem das gesamte Formaldehyd zugegeben ist, wird die Mischung 15 Minuten unter Rückfluß gehalten. Auf jedes Mol des verwendeten Resorcins werden anschließend etwa 0,08 Mol Natriumhydroxid in den Reaktor gegeben. Die atmosphärische Destillation erfolgt, bis eine Temperatur von 145ºC erreicht ist. An den Kessel wird Vakuum angelegt, durch das Anlegen des Vakuums fällt die Temperatur, und das Harz schäumt. Die Stärke des angelegten Vakuums sollte so geregelt werden, daß die Temperatur nicht unter 125ºC fällt und das Harz nicht in die Dampfleitungen schäumt. Nachdem die Schaumbildung nachgelassen hat, sollte das Vakuum verstärkt werden, bis zumindest das volle Vakuum (95% oder 952 x 10² Pa (715 mm Hg)) erhalten bleibt. Eine zu schnelle Erzeugung des Vakuums kann das Harz in den Dampfverteiler und den Kondensator ziehen, wodurch der Kondensator verstopft. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 160ºC wird das Vakuum entfernt und der Kessel wird geleert. Danach wird das fertige Harz in die Vorrichtung zur Herstellung von Plättchen gegeben, wodurch es zu Plättchen mit etwa 0,32 cm bis 0,64 cm (1/8 bis 1/4 inch) zerkleinert wird. Es kann alternativ zu kleinen Stücken zerbrochen oder zu Stücken mit etwa 0,64 cm (1/4 inch) gemahlen werden.
- Wie in Fig. 2 gezeigt kann das erfindungsgemäße Harz alternativ hergestellt werden, indem der Reaktor zuerst mit Wasser und Resorcin beschickt wird. Es wird ein Rührer verwendet, und bei Bedarf wird die Zugabe von Resorcin kurz unterbrochen, damit sich Wasser und Resorcin vermischen können. Wenn der Rührer nachläßt oder ausfällt, kann der Reaktor erwärmt werden, die Temperatur der Mischung sollte jedoch 100ºC nicht üßersteigen. Danach wird die 80%ige Lösung des Resorcindestillationsrückstandes in den Reaktor gegeben, und die Mischung wird auf 100 bis 120ºC erwärmt.
- Danach wird innerhalb eines weiteren Zeitraums von 2 bis 2 1/2 Stunden eine 37%ige Formaldehydlösung in die Mischung gegeben. Die Reaktion ist exotherm und wird durch die zugegebene Formaldehydmenge geregelt. Die Reaktortemperatur sollte 135ºC nicht übersteigen können.
- Formaldehyd wird in zwei zunehmenden Anteilen zugesetzt, und wenn die gesamte erste Formaldehydmenge in den Reaktor gegeben worden ist, wird 10 bis 15 Minuten gemischt, und es wird eine Probe für die Prüfung der Viskosität abgezogen. Es kann Licht mit hoher Intensität notwendig sein, um die Blasen festzustellen. Die Viskosität sollte bei 23ºC 30 bis 36 Sekunden nach Gardner-Holdt betragen. Wenn die erhaltenen Ergebnisse nicht in diesem Bereich liegen, kann eine Einstellung bei der zweiten Formaldehydbeschickung erforderlich sein.
- Wenn die gesamte zweite Formaldehydmenge zugegeben worden ist, wird die Mischung 10 Minuten gerührt, es wird eine Probe abgezogen, und die Viskosität wird geprüft. Das Ergebnis sollte 40 bis 85 Sekunden betragen. Wenn die Viskosität nicht in diesem Bereich liegt, wird weiteres Formaldehyd oder Resorcin zugesetzt, damit der Endpunkt im akzeptablen Bereich liegt. Der ideale Endpunkt beträgt 63 Sekunden.
- Die Ventile des Reaktors werden auf atmosphärische Destillation eingestellt, und die atmosphärische Destillation erfolgt, bis eine Temperatur von 110ºC erreicht ist. Wenn die Reaktortemperatur 110ºC erreicht, wird p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Danach wird innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde Styrol stromweise zugegeben. Die Destillation wird während der Zugabe von Styrol fortgesetzt, und Styrol wird aus dem Wasser/Styrol-Azeotrop zurückgehalten, wohingegen das Wasser entfernt wird. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 140ºC wird die Temperatur 30 Minuten bei 140 bis 145ºC gehalten.
- Der Kessel wird auf die Vakuumdestillation umgeschaltet. Das Vakuum wird langsam an den Kessel angelegt. Durch das angelegte Vakuum fällt die Temperatur, und das Harz schäumt. Die Stärke des angelegten Vakuums sollte so geregelt werden, daß die Temperatur nicht unter 125ºC fällt und das Harz nicht in die Dampfleitungen schäumt. Wenn die Schaumbildung nachgelassen hat, sollte das Vakuum verstärkt werden, bis das volle Vakuum (mindestens 95% oder 952 x 102 Pa (715 mm Hg)) erhalten bleibt. Eine zu schnelle Erzeugung des Vakuums kann das Harz in den Dampfverteiler und den Kondensator ziehen, wodurch der Kondensator verstopft wird.
- Nachdem eine Temperatur von 160ºC erreicht ist, wird das Vakuum entfernt und der Kessel geleert. Das fertige Harz wird dann zu Plättchen zerkleinert, in kleine Stücke zerbrochen oder zu Stücken mit etwa 0,64 cm (1/4 inch) gemahlen.
- Die vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele weiter erläutert.
- 440,4 g Resorcin wurden in einen Kolben gegeben und auf 125ºC erwärmt. Danach wurde 0,8 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben, und es wurde 10 Minuten gemischt. Anschließend wurden 145 g Styrol innerhalb eines Zeitraums von etwa 1 Stunde stromweise in den Kolben gegeben. Die Temperatur wurde nach der gesamten Zugabe des Styrols 1 Stunde lang bei 125 bis 135ºC gehalten. Danach wurden innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis 125ºC 220 g einer 37%igen Formaldehydlösung stromweise in den Reaktor gegeben. Nach der Zugabe des gesamten Formaldehyds wurde die Mischung 15 Minuten unter Rückfluß gehalten. Es wurden 0,2 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben, und danach wurde das Wasser durch atmosphärische Destillation bis 145ºC entfernt, und es wurde Vakuum angelegt und die Destiilation wurde bis 160ºC fortgesetzt. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 160ºC wurde das Vakuum entfernt und der Kolben geleert. Die resultierenden Harze zeigten einen Erweichungspunkt von 123ºC und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,2%. Das freie Resorcin betrug 3,4%. Die Verbindung, die in der oben beschriebenen Weise durch die Reaktion von Resorcin und Styrol hergestellt worden war, wurde durch Infrarot(IR)- und Protonenmagnetresonanz(NMR)-Verfahren identifiziert, und es wurde folgende Struktur gefunden:
- Das Novolakharz, das als Produkt des gesamten oben beschriebenen Verfahrens hergestellt worden war, wurde durch Infrarot(IR)- und Protonenmagnetresonanz (NMR)-Verfahren analysiert, und es wurden die sich wiederholenden Einheiten identifiziert, die durch folgende Struktur dargestellt werden:
- Das beschriebene Harz wurde bei einer Naturkautschukverbindung mit Siliciumdioxid/Ruß ausgewertet. Die Kontrollverbindung enthielt kein Resorcin-Formaldehyd-Harz. Das RF- Harz ist ein Vulkanisiermittel für Kautschuk in Form eines Resorcin-Formaldehyd-Harzes, das von Indspec Chemical Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, USA erhältlich ist. Es wurden das Vulkanisieren gemäß dem Konsistenzmeßgerät, die Härte, die Zugfestigkeit, die Haftung und die Rauchbildungseigenschaften ausgewertet. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Eigenschaftsprüfung Kontrolle RF-Harz Produkt von Beispiel 1 Vulkanisieren gemäß Konsistenzmesser Anvulkanisationsdauer Vulkanisationszeit Zugeigenschaften Modul Zugfestigkeit Bruchdehnung Haftung (Abdeckung des gummis in %) Draht (kupferarm, Kupfer Plattierung) umgealtert Dampf Feuchtigkeit Rauchbilding visuell nicht beobachtet * MH = maximales Drehmoment des Konsistenzmessers * ML = minimales Drehmoment des Konsistenzmessers
- 440 g Resorcin wurden in einen Kolben gegeben und auf 120 bis 130ºC erwärmt.- Danach wurde 0,7 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben, und es wurde 10 Minuten bei 120 bis 130ºC gemischt. Innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde wurde eine 37%ige Formaldehydlösung in einer Menge von 220,4 g zur Lösung gegeben. Nach der Zugabe des gesamten Formaldehyds wurde der Kolben auf atmosphärische Destillation eingestellt, und die atmosphärische Destillation wurde bis zum Erreichen einer Temperatur von l4oac fortgesetzt. Nachdem die Reaktortemperatur 140ºC erreicht hatte, wurden innerhalb eines Zeitraums von 90 Minuten stromweise 145,3 g Styrol zugegeben. Die Temperatur wurde bei 135 bis 140ºC und nach der Zugabe des gesamten Styrols 1 Stunde bei 140 bis 150ºC gehalten. Danach wurde der Kolben auf Vakuumdestillation umgeschaltet. Nachdem die Temperatur 160ºC erreicht hatte, wurde das Vakuum entfernt und der Kolben geleert. Das resultierende Harz zeigte einen Erweichungspunkt von 122ºC und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,05%. Freies Resorcin betrug 5,4%. Das Produkt dieses Beispiels wurde auf ähnliche Weise geprüft, wie es beim Produkt des vorangegangenen Beispiels vorgenommen worden war. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Eigenschaftprüfung Kontrolle RF-Harz Produkt von Beispiel 1 Vulkanisieren gemäß Konsistenzmesser Anvulkanisationsdauer Vulkanisationszeit Zugeigenschaften Modul Zugfestigkeit Bruchdehnung Haftung Abdeckung des Gummis in % Draht kupferarm Kupfer Plattierung ungealtert Dampft Feuchtigkeit visuell nicht beobachtet
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde viermal wiederholt, außer daß die Menge des verwendeten Styrols wie in Tabelle 3 gezeigt geändert wurde. Es wurden der Prozentsatz an freiem Resorcin und die Erweichungspunkte der entstehenden Harze gemessen, und diese sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Beispiel Styrol (g) Freies Resorcin Erweichungspunkt
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde weitere dreimal wiederholt, außer daß 440,4 g Resorcin, 0,8 g p-Toluolsulfonsäure, 204 g einer 37%igen Formaldehydlösung und 0,3 g Natriumhydroxid verwendet wurden und die Styrolmenge wie in Tabelle 4 gezeigt geändert wurde. Es wurden der Prozentsatz an freiem Resorcin und die Erweichungspunkte der entstehenden Harze gemessen, und diese sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Beispiel Styrol (g) Freies Resorcin (%) Erweichungspunkt (ºC)
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde sechsmal wiederholt, außer daß die Menge des verwendeten Styrols wie in Tabelle 5 gezeigt geändert wurde. Es wurden der Prozentsatz an freiem Resorcin und die Erweichungspunkte der entstehenden Harze gemessen, und diese sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Beispiel Styrol (g) Freies Resorcin (%) Erweichungspunkt (ºC)
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde weitere dreimal wiederholt, außer daß 440,9 g Resorcin, 0,8 g p-Toluolsulfonsäure, 204,0 g einer 37%igen Formaldehydlösung und 0,3 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung verwendet wurden und die Styrolmenge wie in Tabelle 6 gezeigt geändert wurde. Es wurden der Prozentsatz an freiem Resorcin und die Erweichungspunkte der entstehenden Harze gemessen, und diese sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Beispiel Styrol (g) Freies Resorcin (%) Erweichungspunkt (ºC)
- 89,9 kg (198 pound) Resorcin wurden in den Reaktor gegeben und auf 120 bis 130ºC erwärmt. Danach wurden 147 g (0,3 pound) p-Toluolsulfonsäure in ähnlicher Weise zugesetzt und 10 Minuten bei 120 bis 130ºC gemischt. Danach wurden 33 kg (72,7 pound) Styrol stromweise in den Reaktor gegeben. Die resultierende Reaktion war exotherm und wurde durch die Zugabemenge von Styrol geregelt. Der Zeitraum der Zugabe betrug etwa 1 Stunde. Die Temperatur wurde während der Reaktion bei 125 bis 135ºC und im Anschluß daran, nachdem das gesamte Styrol zugegeben worden war, 1/2 Stunde bei 135 bis 145ºC gehalten. Anschließend wurde eine 37%ige Formaldehydlösung in einer Menge von 40,6 kg (89,4 pound) stromweise in den Reaktor gegeben. Die resultierende Reaktion war exotherm und wurde durch die Zugabemenge von Formaldehyd geregelt. Die Reaktortemperatur konnte 135ºC nicht übersteigen. Der Zeitraum für die Zugabe von Formaldehyd betrug etwa 2 Stunden. Nachdem das gesamte Formaldehyd zugesetzt worden war, wurde die Mischung 15 Minuten unter Rückfluß gehalten. Dann wurde dem Reaktor stromweise eine 80%ige Lösung von RM-441 in einer Menge von 15 kg (27,5 pound) zugegeben. Der Zeitraum der Zugabe betrug etwa 1/2 Stunde. Danach wurde dem Reaktor stromweise ein Zusatz von 5,2 kg (11,4 pound) einer 37%igen Formaldehydlösung zugeführt. Der Zeitraum für die Zugabe betrug etwa 1/2 Stunde. Nachdem das gesamte Formaldehyd zugesetzt worden war, wurde die Mischung 1/4 Stunde unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurden 0,91 kg (2 pound) einer 50%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben, und die Ventile des Reaktors wurden auf atmosphärische Destillation eingestellt. Die atmosphärische Destillation wurde fortgesetzt, bis eine Temperatur von 145ºC erreicht war. Danach wurde der Kessel auf Vakuumdestillation umgeschaltet. Die angelegte Stärke des Vakuums wurde so geregelt, daß die Temperatur nicht unter 125ºC fiel und das Harz nicht in die Dampfleitungen schäumte. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 160ºC wurde das Vakuum entfernt und der Kessel geleert. Die resultierenden Harze aus verschiedenen Chargen wiesen einen Erweichungspunkt von 117 bis 123ºC und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,7% auf. Der pH-Wert einer 40%igen wäßrigen Alkohollösung betrug 5,0 bis 6,0. Freies Resorcin stellte 2,5 bis 3,5% dar.
- 4,41 kg (9,7 pound) Wasser wurden in den Reaktor gegeben, danach folgten 84,18 kg (185,2 pound) Resorcin mit technischer Qualität. Nach jeweils 22,7 kg (50 pound), oder je nach Bedarf, wurde die Zugabe unterbrochen, und der Rührer lief kurz, bis sich Resorcin und Wasser gemischt hatten, danach wurde die Beschickung wieder aufgenommen. Danach wurden 11,7 kg (25,7 pound) einer 80%igen Lösung von RM-441 in den Reaktor gegeben, und die Mischung wurde auf 100 bis 120ºC erwärmt. Im Anschluß daran wurden 40,6 kg (89,4 pound) einer Formaldehydlösung stromweise in den Reaktor gegeben. Die resultierende Reaktion war exotherm und wurde durch die Zugabemenge von Formaldehyd geregelt. Die Reaktortemperatur konnte 135ºC nicht übersteigen. Der Zeitraum für die Zugabe von Formaldehyd betrug 2 bis 2 1/2 Stunden. Nachdem das gesamte Formaldehyd dem Reaktor zugesetzt worden war, wurde 10 Minuten gemischt, und es wurde eine Probe für die Prüfung der Viskosität abgezogen. Die Viskosität bei 23ºC betrug 30 bis 36 Sekunden. Danach wurden stromweise weitere 2,13 kg (4,7 pound) einer 37%igen Formaldehydlösung zugegeben. Nachdem die gesamte zweite Menge Formaldehyd zugesetzt worden war, wurde die Mischung 10 Minuten gerührt. Es wurde eine Probe abgezogen, und die Viskosität wurde geprüft. Die Ergebnisse betrugen 45 bis 85 Sekunden. Die Ventile des Reaktors wurden auf atmosphärische Destillation eingestellt, und diese dauerte an, bis eine Temperatur von 110ºC erreicht war. Bei Erreichen der Reaktortemperatur von 110ºC wurden 0,54 kg (1,2 pound) p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. 37,8 kg (83,3 pound) Styrol wurden innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde stromweise zugegeben. Während der Zugabe von Styrol wurde die Destillation fortgesetzt, und Styrol wurde aus dem Wasser/Styrol-Azeotrop gewonnen, wohingegen das Wasser entfernt wurde. Nachdem die Temperatur 140ºC erreicht hatte, wurde die Reaktion 30 Minuten bei 140 bis 145ºC gehalten. Der Kessel wurde auf Vakuumdestillation umgeschaltet. Der Betrag des angelegten Vakuums wurde so geregelt, daß die Temperatur nicht unter 125ºC fiel und das Harz nicht in die Dampfleitungen schäumte. Beim Erreichen einer Temperatur von 160ºC wurde das Vakuum entfernt und der Kessel geleert. Das entstehende Harz zeigte einen Erweichungspunkt von 117 bis 128ºC und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,7%. Der pH-Wert einer 50%igen Wasser/Alkohol-Lösung betrug 5,0 bis 6,0. Es wies 2,5 bis 3,5% freies Resorcin auf.
- In ein 2 1 Keaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 420,0 g Resorcin gegeben und auf 120 bis 130ºC erwärmt. Danach wurde bei 120ºC p- Toluolsulfonsäure (1,45 g) zugegeben, und es wurde 5 Minuten gemischt. Dem geschmolzenen Resorcin wurden anschließend 280,0 g Styrol innerhalb eines Zeitraums von etwa 90 Minuten stromweise zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des Styrols bei 115 bis 135ºC gehalten. Nachdem das gesamte Styrol zugesetzt worden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 60 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden bei 95 bis 120ºC innerhalb eines Zeitraums von 60 bis 90 Minuten langsam 210,0 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 bis 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach diesem Zeitraum unter Rückfluß wurden 40,0 g zusätzliches Resorcin zugesetzt, und 52,5 g einer 80%igen wäßrigen RM- 441-Lösung wurden auf einmal zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt. Schließlich wurde das Wasser bei reduziertem Druck entfernt, wodurch das Harz 21 mit einem Erweichungspunkt von 102,6ºC erhalten wurde.
- In ein 2 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 420,0 g Resorcin gegeben, und es wurde auf 120 bis 130ºC erwärmt. Danach wurde p- Toluolsulfonsäure (1,45 g) bei 120ºC zugegeben, und es wurde 5 Minuten gemischt. Dem geschmolzenen Resorcin wurden anschließend innerhalb eines Zeitraums von etwa 90 Minuten 360,0 g Styrol stromweise zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des Styrols bei 115 bis 135ºC gehalten. Nachdem das gesamte Styrol zugesetzt worden war, wurde die Mischung weitere 60 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden bei 95 bis 120ºC innerhalb eines Zeitraums von 60 bis 90 Minuten langsam 210,0 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 bis 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach diesem Zeitraum unter Rückfluß wurden 40,0 g zusätzliches Resorcin und 51,5 g festes RM-441 auf einmal zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt. Schließlich wurde das Wasser bei reduziertem Druck entfernt, wodurch das Harz 22 erhalten wurde, das einen Erweichungspunkt von 105,4ºC aufweist.
- In ein 2 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 440,0 g Resorcin gegeben, und es wurde auf 120 bis 130ºC erwärmt. Danach wurde bei 120ºC p-Toluolsulfonsäure (2,0 g) zugegeben, und es wurde 5 Minuten gemischt. Im Anschluß daran wurden dem geschmolzenen Resorcin innerhalb eines Zeitraums von etwa 90 Minuten stromweise 458,3 g Styrol zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des Styrols bei 115 bis 135ºC gehalten. Nachdem das gesamte Styrol zugegeben worden war, wurde -die Reaktionsmischung weitere 60 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden bei 95 bis 120ºC innerhalb eines Zeitraums von 60 bis 90 Minuten langsam 194,6 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 bis 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach diesem Zeitraum unter Rückfluß wurden 20,0 g zusätzliches Resorcin und 55,0 g einer 80%igen wäßrigen RM-441-Lösung auf einmal zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt. Schließlich wurde 1,0 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, und das Wasser wurde anschließend bei reduziertem Druck entfernt, wodurch das Harz 23 mit einem Erweichungspunkt von 99ºC erhalten wurde.
- In ein 2 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 440,0 g Resorcin gegeben, und es wurde auf 120 bis 130ºC erwärmt. Danach wurde bei 120ºC p-Toluolsulfonsäure (3,0 g) zugegeben, und es wurde 5 Minuten gemischt. Dem geschmolzenen Resorcin wurden dann innerhalb eines Zeitraums von etwa 90 Minuten stromweise 625,0 g Styrol zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des Styrols bei 115 bis 135ºC gehalten. Nachdem das gesamte Styrol zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 60 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden bei 95 bis 120ºC innerhalb eines Zeitraums von 60 bis 90 Minuten langsam 162,2 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 bis 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach diesem Zeitraum unter Rückfluß wurden 20,0 g zusätzliches Resorcin und 55,0 g einer 80%igen wäßrigen RM-441-Lösung auf einmal zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt. Schließlich wurden 1,5 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, und das Wasser wurde anschließend bei reduziertem Druck entfernt, wodurch das Harz 24 mit einem Erweichungspunkt von 86,4ºC erhalten wurde.
- In ein 2 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 440,0 g Resorcin gegeben, und es wurde auf 120 bis 130ºC erwärmt. Danach wurde bei 125ºC p-Toluolsulfonsäure (2,0 g) zugegeben, und es wurde 5 Minuten gemischt. Dem geschmolzenen Resorcin wurden im Anschluß daran innerhalb eines Zeitraums von etwa 90 Minuten 236,4 g 4-Methylstyrol stromweise zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des 4- Methylstyrols bei 125 bis 145ºC gehalten. Nachdem das gesamte 4-Methylstyrol zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 60 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden bei 90 bis 110ºC innerhalb x eines Zeitraums von 60 bis 90 Minuten langsam 194,6 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 bis 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach diesem Zeitraum des Rückflusses wurden 55,0 g einer 80%igen wäßrigen RM-441-Lösung auf einmal zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt. Schließlich wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck entfernt, wodurch das Harz 25 mit einem Erweichungspunkt von 110,1ºC erhalten wurde.
- In ein 2 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 220,0 g Resorcin, 2,0 g p-Toluolsulfonsäure und 300,0 g Toluol gegeben. Danach wurde der Inhalt des Gefäßes bis zum Rückfluß erhitzt, und es wurden innerhalb eines Zeitraumes von 60 bis 90 Minuten langsam 94,6 g α-Methylstyrol zugegeben. Nachdem das gesamte α-Methylstyrol zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden innerhalb eines Zeitraums von 30 bis 60 Minuten unter Rückfluß langsam 105,4 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 bis 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach diesem Zeitraum unter Rückfluß wurden 26,5 g einer 80%igen wäßrigen RM-441-Lösung auf einmal zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt. Schließlich wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck verdampft, wodurch das Harz 26 mit einem Erweichungspunkt von 116,4ºC erhalten wurde.
- In ein 2 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 488,7 g 3,5-Dimethylphenol gegeben und es wurde auf 120 bis 130ºC erwärmt. Danach wurde bei 125ºC p-Toluolsulfonsäure (3,0 g) zugesetzt, und es wurde 5 Minuten gemischt. Danach wurden dem geschmolzenen 3,5-Dimethylphenol innerhalb eines Zeitraums von etwa 90 Minuten stromweise 208,4 g Styrol zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des Styrols bei 115 bis 135ºC gehalten. Nachdem das gesamte Styrol zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 60 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden zuerst 100,0 g Methanol zugegeben, anschließend wurden bei 80 bis 110ºC innerhalb eines Zeitraums von 60 bis 90 Minuten langsam 210,8 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 bis 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach diesem Zeitraum unter Rückfluß wurden 1,5 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Die Lösungsmittel wurden schließlich bei reduziertem Druck verdampft, wodurch das Harz 27 mit einem Erweichungspunkt von 60,3ºC erhalten wurde.
- In ein 2 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 440,0 g Resorcin gegeben, und es wurde auf 120 bis 130ºC erwärmt. Danach wurde bei 120ºC p-Toluolsulfonsäure (4,0 g) zugegeben, und es wurde 5 Minuten gemischt. Dem geschmolzenen Resorcin wurden anschließend innerhalb eines Zeitraums von 90 Minuten stromweise 166,6 g Styrol zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des Styrols bei 115 bis 135ºC gehalten. Nachdem das gesamte Styrol zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 60 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden bei 70 bis 90ºC innerhalb eines Zeitraums von 90 bis 120 Minuten langsam 151,0 g Aceton in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 180 Minuten unter Rückfluß gehalten. Das Wasser wurde schließlich bei reduziertem Druck entfernt, wodurch das Harz 28 mit einem Erweichungspunkt von < 50ºC erhalten wurde.
- Beispiel 29
- In ein 2 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 440,0 g Resorcin gegeben, und es wurde auf 120 bis 130ºC erwärmt. Danach wurde bei 120ºC p-Toluolsulfonsäure (3,0 g) zugegeben, und es wurde 5 Minuten gemischt. Dann wurden dem geschmolzenen Resorcin innerhalb eines Zeitraums von etwa 90 Minuten stromweise 166,6 g Styrol zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des Styrols bei 115 bis 135ºC gehalten. Nachdem das gesamte Styrol zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 60 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden bei 70 bis 90ºC innerhalb eines Zeitraums von 60 bis 90 Minuten langsam 58,1 g Aceton in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde nach der Zugabe des Acetons 60 Minuten unter Rückfluß gehalten, bevor bei 90 bis 110ºC innerhalb eines Zeitraums von 60 bis 90 Minuten 129,7 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung in die Reaktionsmischung gegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde wiederum weitere 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Danach wurden 55,0 g einer 80%igen wäßrigen RM-441-Lösung auf einmal zugegeben, und das Rühren wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt. Schließlich wurden 1,5 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, und das Wasser wurde bei reduziertem Druck entfernt, wodurch das Harz 29 mit einem Erweichungspunkt von 92ºC erhalten wurde.
- In ein 2 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 440,0 g Resorcin gegeben, und es wurde auf 120 bis 130ºC erwärmt. Danach wurde bei 120ºC p-Toluolsulfonsäure (1,5 g) zugegeben, und es wurde 5 Minuten gemischt. Danach wurden dem geschmolzenen Resorcin innerhalb eines Zeitraums von etwa 90 Minuten stromweise 125,0 g Styrol zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des Styrols bei 115 bis 135ºC gehalten. Nachdem das gesamte Styrol zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 60 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Im Anschluß daran wurden bei 80 bis 110ºC innerhalb eines Zeitraums von 60 bis 90 Minuten langsam 229,1 g einer 50%igen wäßrigen Acetaldehydlösung in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 bis 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach diesem Zeitraum unter Rückfluß wurden 55,0 g einer 80%igen wäßrigen RM-441-Lösung auf einmal zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt. Schließlich wurden 0,7 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, und das Wasser wurde bei reduziertem Druck entfernt, wodurch das Harz 30 mit einem Erweichungspunkt von 88,3ºC erhalten wurde.
- In ein 500 ml Reaktionsgefäß wurden 110 g Resorcin und 48,6 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung gegeben, und es wurde 5,0 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach diesem Zeitraum unter Rückfluß wurde das Wasser bei 135ºC und reduziertem Druck abdestilliert, wodurch das Harz 31 mit einem Erweichungspunkt von 103ºC erhalten wurde.
- Schwarze Naturkautschukverbindungen wurden in drei Stufen hergestellt, um die Haftungs- und Verstärkungswirkungen der hergestellten Harze zu prüfen. Die grundsätzliche Formulierung der Verbindung ist in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Bei den Verstärkungs- und Haftversuchen verwendete Kautschukverbindung Gewichtsteile Grundmischung Naturkautschuk Zinkoxid Stearinsäure N-(1,3-dimethylbutyl) N'-phenyl-p-phenylendiamin polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin N-(Cyclohexylthio)phthalimid Resorcin-Harze Cobaltnaphthenat (12%) unlöslicher Schwefel (80%) N-t-Butyl-2-benzothiozolsulfenamid Methylen-Donator¹ (1) Hexamethoxymethylmelamin (65% HMMM)
- In der ersten Stufe wurde die schwarze Grundmischung in einem Banbury-Mischer der Größe 3 bei einer Ablaßtemperatur von 143ºC gemischt und zu einer dünnen Schicht mit einer Dicke von 10 mm geformt. In der zweiten Stufe wurde eine geeignete Menge der schwarzen Grundmischung für jede Verbindung in einem Laborwalzwerk mit zwei Walzen bei 118 bis 124ºC mit dem erforderlichen Wert des Resorcin-Harzes und der Cobaltverbindung gemischt. Die Verbindungen wurden zu einer Schicht geformt und abgekühlt. In der dritten Stufe wurden der Verbindung Schwefel, ein Beschleuniger und eine geeignete Menge HMMM zugesetzt, wobei das Walzwerk mit zwei Walzen bei 90 bis 110ºC verwendet wurde. Die Verbindungen konnten vor der Prüfung über Nacht in einem Raum mit einer konstanten Temperatur von 23ºC und konstanter relativer Feuchtigkeit altern.
- Die Vulkanisiereigenschaften jeder Verbindung wurden bei 149ºC, 1 Bogen (arc) und 1,67 Hz nach dem Verfahren ASTM D2084-81 mit dem Konsistenzmeßgerät Monsanto 100 gemessen.
- Die Vulkanisierwerte laut Konsistenzmeßgerät, die Haftungswerte und die dynamisch-mechanischen Werte für die vulkanisierten Kautschukproben sind in Tabelle B angegeben. Tabelle 8 Eigenschaften der Kautschukverbindung Eigenschaftsprüfung Kontroll-Harz 31 Vulkanisieren gemäß Konsistenzmesser Minuten Zugeigenschaften ungealtert Modul Zugfestigkeit Bruchdehnung durch Wärme gealtert Tage bei Haftung Abdeckung des Gummis in % Draht Kupfer Plattierung Dampf Feuchtigkeit Tage relative Feuctigkeit Dynamisch-mechanische Eigenschaften 1,2 Dehnung (1) Bei 150º bis 6' 90 vulkanisiert (2) Konsistenzmeßwerte, mechanisches Spektrometer 800, 1,0 Hz, Raumtemperatur
- Die Werte zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen nach dem Vulkanisieren bessere mechanische Eigenschaften aufweisen, wobei Hafteigenschaften erhalten bleiben, die denen Vergleichbar sind, die durch Kautschukzusammensetzungen erhalten werden, die ein herkömmliches Resorcin-Formaldehyd-Harz enthalten.
Claims (10)
1. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, umfassend:
(I) eine Kautschukkomponente, ausgewählt aus
Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk oder Kombinationen
davon,
(II) eine Methylen-Donatorverbindung, die beim
Erwärmen Formaldehyd erzeugt, und
(III) eine Methylen-Akzeptorverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Methylen-Akzeptorverbindung Resorcin-Novolakharz oder
Resorcin-Phenol-Novolakharz ist, wobei Resorcin den wichtigsten
phenolischen Bestandteil darstellt und mindestens 10 Mol.%
der Phenolgruppen der Methylen-Akzeptorverbindung
entweder vor oder nach der Herstellung des Novolakharzes
mit einer oder mehreren der Verbindungen, Styrol, α-
Methylstyrol, β-Methylstyrol, p-Methylstyrol,
α-Chlorstyrol, Divinylbenzol und Vinylnaphthalinen
aralkyliert wurden.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei 25 bis 75 Mol.%
der Phenolgruppen des Resorcin-Novolakharzes oder des
Resorcin-Phenol-Novolakharzes aralkyliert sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die
Phenolgruppen des Resorcin-Novolakharzes oder des
Resorcin-Phenol-Novolakharzes mitStyrol aralkyliert
sind.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das
Novolakharz Resorcin-Formaldehyd- oder
Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Novolakharz ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Novolakharz
Resorcin-Formaldehyd-Novolakharz ist, dessen
Resorcin/Formaldehyd-Mdlverhältnis
im Bereich von 1:0,7 bis
1:0,5 liegt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei
die Methylen-Donatorverbindung ausgewählt ist aus
Hexamethylentetramin, Methylolmelaminen, veretherten
Methylolmelaminen und veresterten Methylolmelaminen.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das
Resorcin-Novolakharz oder das Resorcin-Phenol-Novolakharz durch
Reaktion einer oder mehrerer Phenolverbindungen der
Formel (a)
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander aus H, OH, NH&sub2;,
einer Alkylgruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome
enthält, OCOR&sub3; oder OR&sub3; ausgewählt sind, wobei R&sub3; eine
Alkyl- oder Arylgruppe ist, die 1 bis 12
Kohlenstoffatome enthält, oder R&sub1; und R&sub2; zusammen einen zweiten
Arylring darstellen, so daß die Verbindung der Formel
(a) β-Naphthol ist, mit einem Aldehyd oder Keton
hergestellt wird, das ausgewählt ist aus Formaldehyd,
Methylformcel, Acetaldehyd, Propionaldehyd,
Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Cinnamaldehyd, Benzaldehyd,
Furfural, Aceton und Methylethylketon.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, oder
7, wobei die Phenolverbindung, aus der die Methylen-
Akzeptorverbindung hergestellt wird, vor der Reaktion
mit dem Aldehyd oder Keton aralkyliert wird, wodurch
das Novolakharz hergestellt wird.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Novolakharz
einen Resorcindestillationsrückstand enthält.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
wobei die Zusammensetzung 0,5 bis 10 Gewichtsteile der
Methylen-Akzeptorverbindung pro 100 Gewichtsteile der
Kautschukkomponente enthält.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/482,704 US5021522A (en) | 1988-07-01 | 1990-02-21 | Rubber compounding resin |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69113831D1 DE69113831D1 (de) | 1995-11-23 |
DE69113831T2 true DE69113831T2 (de) | 1996-03-21 |
Family
ID=23917104
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69113831T Expired - Lifetime DE69113831T2 (de) | 1990-02-21 | 1991-02-18 | Zumischharz für Gummi. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5021522A (de) |
EP (1) | EP0443792B1 (de) |
JP (1) | JPH0757831B2 (de) |
KR (1) | KR100196624B1 (de) |
AT (1) | ATE129269T1 (de) |
CA (1) | CA2036483C (de) |
DE (1) | DE69113831T2 (de) |
ES (1) | ES2078433T3 (de) |
MX (1) | MX163849B (de) |
Families Citing this family (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4142763A1 (de) * | 1991-12-23 | 1993-06-24 | Bayer Ag | Neue phenolharze aus bisphenol-a-rueckstandsharzen und gemischen chlorsubstituierter kohlenwasserstoffe sowie die verwendung bestimmter phenolharze als homogenisatoren fuer kautschukvulkanisate |
US5244725A (en) * | 1992-02-24 | 1993-09-14 | Indspec Chemical Corporation | Hydroxyalkyl aryl ethers of di- and polyhydric phenols |
FR2693467A1 (fr) * | 1992-07-08 | 1994-01-14 | Michelin & Cie | Procédé et composition permettant l'emploi de mélamines substituées comme durcisseurs de résines novolaques. |
US5489712A (en) * | 1994-11-04 | 1996-02-06 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing cyclic ketones |
US5936056A (en) * | 1997-03-07 | 1999-08-10 | Indspec Chemical Corporation | Non-volatile resorcinolic resins and methods of making and using the same |
US6482884B1 (en) * | 2000-02-28 | 2002-11-19 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Silica reinforced rubber compositions of improved processability and storage stability |
EP1174464A3 (de) * | 2000-07-14 | 2004-01-07 | Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG | Gummiartikel mit niedriger Wärmeentwicklung |
US6467520B2 (en) | 2000-12-19 | 2002-10-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with apex rubber containing in-situ resin |
US6472457B1 (en) | 2000-12-21 | 2002-10-29 | Indspec Chemical Corporation | Nonformaldehyde, nonfuming resorcinolic resins and methods of making and using the same |
JP2002220480A (ja) * | 2001-01-25 | 2002-08-09 | Tokai Rubber Ind Ltd | ポリアミド・防振ゴム複合体 |
US6605670B1 (en) | 2001-11-06 | 2003-08-12 | Indspec Chemical Corporation | Resorcinolic derivatives and methods of making and using the same |
KR100445832B1 (ko) * | 2001-11-26 | 2004-08-30 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 트레드용 고무 조성물 |
CN100357341C (zh) * | 2002-01-17 | 2007-12-26 | 性能素质公司 | 轮胎帘布织物组合物和其生产方法 |
US6828383B2 (en) * | 2002-12-13 | 2004-12-07 | Occidental Petroleum | Phenolic modified resorcinolic resins for rubber compounding |
US7074861B2 (en) * | 2003-02-18 | 2006-07-11 | Indspec Chemical Corporation | Modified resorcinol resins and applications thereof |
CN101023111B (zh) | 2004-09-24 | 2010-09-29 | 茵迪斯佩克化学公司 | 改性线型酚醛树脂和其应用 |
US20060111508A1 (en) * | 2004-11-22 | 2006-05-25 | Indspec Chemical Corporation | Process for making phenolic resins |
TWI422602B (zh) * | 2005-02-25 | 2014-01-11 | Si Group Inc | 用來作為增黏劑之經改質的酚醛清漆樹脂 |
JP2007084591A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Nippon Zeon Co Ltd | ゴム組成物およびゴム架橋物 |
US20070107824A1 (en) * | 2005-11-16 | 2007-05-17 | Hahn Bruce R | Rubber formulation with adhesive-compatible surface |
CN100500722C (zh) * | 2006-02-10 | 2009-06-17 | 河海大学 | 一种酚醛-橡胶共聚乳液及其制备方法 |
EP2009051A4 (de) * | 2006-04-18 | 2009-11-11 | Bridgestone Corp | Kautschukzusammensetzung und pannenlauffähiger reifen unter verwendung davon |
US20080090967A1 (en) * | 2006-10-13 | 2008-04-17 | Indspec Chemical Corporation | Modified Alkylresorcinol Resins and Applications Thereof |
WO2008118199A2 (en) * | 2006-11-09 | 2008-10-02 | Indspec Chemical Corporation | Method of stabilizing resorcinol resins and gel compositions made therefrom |
US20080115874A1 (en) * | 2006-11-21 | 2008-05-22 | Georges Marcel Victor Thielen | Tire with apex containing in-situ resin and rubber with pendant hydroxyl groups |
JP5336956B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2013-11-06 | 株式会社日立国際電気 | 半導体装置の製造方法及び基板処理装置 |
US8236263B2 (en) * | 2008-11-17 | 2012-08-07 | Dow Global Technologies Llc | Methods for reducing airborne formaldehyde |
FR2940303B1 (fr) * | 2008-12-19 | 2011-02-25 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc |
US8487032B2 (en) * | 2009-03-30 | 2013-07-16 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and tire using same |
WO2015151803A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 日産化学工業株式会社 | 芳香族ビニル化合物が付加したノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 |
WO2017050952A1 (fr) | 2015-09-25 | 2017-03-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc à haute rigidité à base d'un dérivé de polyphénol aromatique |
JP6866359B2 (ja) | 2015-09-25 | 2021-04-28 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | ゴム組成物の補強用フェノール−アルデヒド樹脂の製造のためのシリル化芳香族ポリフェノール誘導体の使用 |
CN108136825B (zh) | 2015-09-25 | 2020-06-26 | 米其林集团总公司 | 酯化的芳族多酚衍生物用于制备增强橡胶组合物的酚醛树脂的用途 |
KR102568275B1 (ko) * | 2017-02-28 | 2023-08-17 | 수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드 | 노볼락 수지 및 고무 조성물에서 이의 용도 |
WO2019232147A1 (en) | 2018-05-31 | 2019-12-05 | SUMITOMO CHEMICAL ADVANCED TECHNOLOGIES LLC, d.b.a. SUMIKA ELECTRONIC MATERIALS | Novolac resins, methods of making, and uses in rubber compositions |
DE102018217197A1 (de) * | 2018-10-09 | 2020-04-09 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Schwefelvernetzbare Kautschukmischung |
CN110467708A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-11-19 | 嘉兴北化高分子助剂有限公司 | 一种聚α-甲基苯乙烯间苯二酚甲醛树脂及其制造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1301475C2 (de) * | 1965-10-02 | 1973-07-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Erhoehung der Haftfestigkeit zwischen Gummi und Textilien |
GB1448374A (en) * | 1972-11-07 | 1976-09-08 | Hoechst Ag | Condensation resins based on phenol-aldehyde resins |
DE3277206D1 (en) * | 1981-11-05 | 1987-10-15 | Ube Industries | Fiber-reinforced rubber composition and production process thereof and fiber-reinforced elastic product |
DE68924980T2 (de) * | 1989-09-28 | 1996-04-18 | Indspec Chemical Corp | Zumischharz für Gummi. |
DE4001606A1 (de) * | 1990-01-20 | 1991-07-25 | Hoechst Ag | Kautschukmischungen und daraus hergestellte vulkanisate mit verbesserter haftfaehigkeit an festigkeitstraegern |
-
1990
- 1990-02-21 US US07/482,704 patent/US5021522A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-02-15 CA CA 2036483 patent/CA2036483C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-18 AT AT91301255T patent/ATE129269T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-18 DE DE69113831T patent/DE69113831T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-18 EP EP91301255A patent/EP0443792B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-18 ES ES91301255T patent/ES2078433T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-20 JP JP4918091A patent/JPH0757831B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-21 KR KR1019910002764A patent/KR100196624B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-02-21 MX MX24626A patent/MX163849B/es unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2078433T3 (es) | 1995-12-16 |
MX163849B (es) | 1992-06-25 |
DE69113831D1 (de) | 1995-11-23 |
JPH0757831B2 (ja) | 1995-06-21 |
EP0443792B1 (de) | 1995-10-18 |
JPH04339844A (ja) | 1992-11-26 |
KR910021430A (ko) | 1991-12-20 |
US5021522A (en) | 1991-06-04 |
EP0443792A3 (en) | 1992-05-20 |
EP0443792A2 (de) | 1991-08-28 |
ATE129269T1 (de) | 1995-11-15 |
CA2036483A1 (en) | 1991-08-22 |
KR100196624B1 (ko) | 1999-06-15 |
CA2036483C (en) | 1999-08-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69113831T2 (de) | Zumischharz für Gummi. | |
DE69324779T2 (de) | Mischkondensationsprodukt und dieses enthaltende Kautschukmischung | |
DE69304354T2 (de) | Kautschukmischung welche ein polyhydrisches Phenoxyharz enthält | |
DE2414798B2 (de) | Kautschukmasse | |
EP0052286B1 (de) | Kautschukmischungen und daraus hergestellte Vulkanisate | |
DE2330816B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wärmehärtbarer Reaktionsprodukte und deren Verwendung | |
DE2802984C2 (de) | Vulkanisierbare Kautschukmischungen und ihre Verwendung zum Verkleben von Kautschuk mit Verstärkermaterialien | |
DE2407660A1 (de) | Vulkanisierbare kautschukmischungen und ihre verwendung | |
DE3213340C2 (de) | ||
DE69415355T2 (de) | Verstärkter Gummiartikel, dessen Herstellung und eine hierfür geeignete Gummizusammensetzung | |
DE2652727A1 (de) | Nicht-gehaertete vulkanisierbare elastomermassen und deren verwendung | |
DE69506063T2 (de) | Mit Kieselsäure verstärkte Gummimischung | |
DE3888585T2 (de) | Klebstoffzusammensetzung für Fasermaterial und Verfahren zu ihrer Herstellung. | |
DE69422019T2 (de) | Harzartige bindemittelzubereitungen | |
EP0440036B1 (de) | Kautschukmischungen und daraus hergestellte Vulkanisate mit verbesserter Haftfähigkeit an Festigkeitsträgern | |
EP0036515B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von verstärkten Kautschukvulkanisaten | |
EP1323776B1 (de) | Verwendung von plastifizierten Novolaken als Zusatz zu Kautschukmischungen | |
DE68924980T2 (de) | Zumischharz für Gummi. | |
DE1669881A1 (de) | Vulkanisierbare Kautschukmischung und Verfahren zu deren Herstellung | |
EP1174464A2 (de) | Gummiartikel mit niedriger Wärmeentwicklung | |
DE3813679A1 (de) | Anilin/resorcin/formaldehyd-copolykondensat | |
DE2651172C2 (de) | Als Klebrigmacher für Kautschuk verwendete Aldehyd-Kondensate | |
EP0004402B1 (de) | Verwendung von modifiziertem Novolak als Verstärkerharz für Kunststoffe, Kautschuk oder Kautschuk enthaltende Klebstoffe | |
DE2732990A1 (de) | Feste formmasse | |
DE2805763C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isobutyraldehyd-Phenol-Polykondensaten und deren Verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Representative=s name: FISH & RICHARDSON P.C., 80807 MUENCHEN |
|
8310 | Action for declaration of annulment |