DE69113831T2

DE69113831T2 - Zumischharz für Gummi.

Info

Publication number: DE69113831T2
Application number: DE69113831T
Authority: DE
Inventors: Raj B Durairaj; Richard T Hood; Robert M Lamars; Alex Peterson
Original assignee: INDSPEC Chemical Corp
Current assignee: INDSPEC Chemical Corp
Priority date: 1990-02-21
Filing date: 1991-02-18
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2011-02-19
Also published as: ES2078433T3; MX163849B; DE69113831D1; JPH0757831B2; EP0443792B1; JPH04339844A; KR910021430A; US5021522A; EP0443792A3; EP0443792A2; ATE129269T1; CA2036483A1; KR100196624B1; CA2036483C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen und insbesondere vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen, die Resorcin/Novolak-Harze enthalten.
Bei der Herstellung verstärkter Gummiprodukte, z.B. Autoreifen, ist es von Bedeutung, daß der Kautschuk gut am Verstärkungsmaterial haftet. Ursprünglich wurde die Haftung des Kautschuk am Verstärkungsmaterial durch Vorbehandlung des Verstärkungsmaterials mit bestimmten Haftmitteln gefördert. Dies hat sich als unbefriedigend erwiesen, und es ist jetzt üblich, beim Mischen verschiedene Chemikalien in den Kautschuk einzuführen, deren neaktion die Haftung des Kautschuks beim Vulkanisieren an den Verstärkungsmaterialien verbessert. Dieses mischende Haftverfahren wird jetzt allgemein unabhängig davon vorgenommen, ob die Verstärkungsmaterialien mit Haftmitteln vorbehandelt wurden oder nicht.
Das herkömmliche Mischverfahren mit Haftmitteln umfaßt das Mischen eines zweiteiligen Haftsystems in den Kautschuk vor dem Vulkanisieren, wobei ein Teil eine Methylen-Donatorverbindung, die beim Erwärmen Formaldehyd erzeugt, und der andere Teil eine Methylen-Akzeptorverbindung ist. Beim Vulkanisierverfahren setzt der Methylen-Donator beim Erwärmen Formaldehyd frei, und der Methylen-Akzeptor reagiert mit dem Formaldehyd, dem Kautschuk und dem Verstärkungsmaterial, dadurch nimmt die Haftung des Kautschuks am Verstärkungsmaterial zu. Außerdem kann die geeignete Auswahl des Methylen-Donators und des Methylen-Akzeptors viele andere Eigenschaften des Endproduktes verbessern. Der Methylen-Donator und der Methylen-Akzeptor werden in den Kautschuk eingemischt und können somit einen deutlichen Einfluß auf das Herstellungsverfahren des verstärkten Gummiproduktes ausüben.
Die Methylen-Donatorverbindungen erzeugen beim Erwärmen Formaldehyd, und Beispiele der am häufigsten verwendeten Verbindungen sind Hexamethylentetramin und verschiedene Methylolmelamine, es gibt jedoch viele andere geeignete Donatorverbindungen, die verwendet werden können. Weitere Beispiele sind in US-Patent 3 751 331 aufgeführt.
Viele verschiedene Methylen-Akzeptorverbindungen wurden mit unterschiedlichem kommerziellem Erfolgsgrad ausprobiert. Beispiele der am häufigsten verwendeten Methylen-Akzeptorverbindungen sind Resorcin, Resorcin-Formaldehyd-Novolakharze, Phenol-Formaldehyd-Novolakharze und Phenol-Resorcin- Formaldehyd-Novolakharze.
EP-A-079 718 beschreibt eine faserverstärkte Kautschukzusammensetzung, die vulkanisierbaren Kautschuk und feine kurze Fasern eines thermoplastischen Polymers umfaßt, das darin enthaltene -CONH-Gruppen aufweist, wobei der vulkanisierbare Kautschuk und das thermoplastische Polymer an der Grenzfläche der Faser durch das Harz-Vorkondensatz vom Phenol-Formaldehyd-Novolak-Typ aufeinander gepfropft werden.
Die Resorcin enthaltenden Verbindungen sind nicht nur gute Mittel für die Verbesserung der Haftung, sondern wirken auch als wärmehärtende oder vulkanisierende Weichmacher. Die wärmehärtenden Eigenschaften von Resorcin und Resorcin enthaltenden Harzen ergeben beim Vulkanisieren ein Vulkanisationsprodukt, das eine bessere Härte, eine bessere Verschleißfestigkeit und eine bessere Alterungsbeständigkeit aufweist. Das Vulkanisationsprodukt zeigt auch eine bessere Lösungsmittel- und Ölbeständigkeit, ist steifer und verleiht dem vulkanisierten Kautschuk ein besseres Aussehen. Durch diese Kombination aus Förderung der Haftung und Weichmachen werden die Resorcin enthaltenden Methylen-Akzeptoren zu bevorzugten Verbindungen. Als Weichmacher ermöglichen die Resorcin enthaltenden Verbindungen auch eine leichtere Verarbeitung, eine stärkere Belastung und eine hervorragende Extrusion der Kautschukverbindungen.
Obwohl Resorcin und Resorcin enthaltende Novolakharze eine bessere Haftung, bessere mechanische Eigenschaften und eine bessere Verarbeitbarkeit bieten, sind sie jedoch ebenfalls nicht ohne Nachteile. Die Rauchbildung und die Hygroskopizität Resorcin enthaltender Methylen-Akzeptoren zeigen beim Mischen und der Behandlung des Kautschuks Probleme. Zur Beseitigung dieser Nachteile haben die Hersteller modifizierte Resorcin-Derivate gesucht, die bei den Temperaturen des Banbury-Mischers keine flüchtigen Verbindungen, z.B. Resorcin erzeugen, nicht hygroskopisch sind und nicht anlaufen. Es werden verschiedene derartige Verbindungen vorgeschlagen.
In US-Patent 4 889 891 wird die Verwendung eines Alkylsubstituierten Resorcin-Formaldehyd-Novolakharzes beschrieben, in US-Patent 4 605 696 wird die Verwendung von Resorcinmonoestern, insbesondere Resorcinmonobenzoat beschrieben. In US-Patent 4 892 908 wird die Verwendung von Keto- Derivaten von Resorcin beschrieben, z.B. Benzoylresorcin.
EP-A-440 036 (die nach dem Datum der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht wurde) beschreibt Kautschukmischungen, die vulkanisierbar sind, und die modifizierte Novolake enthalten, die durch die gleichzeitige Reaktion von mehrwertigen Phenolen, z.B. Resorcin, mit Aldehyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung dieser modifizierten Novolake wird in FR-A-2 205 541 beschrieben.
Obwohl die Resorcin enthaltenden Methylen-Akzeptoren vorteilhaft sein können, besteht noch immer Bedarf nach besseren Methylen-Akzeptorverbindungen. Dies trifft besonders für Methylen-Akzeptorverbindungen zu, die eine große Vielfalt der erwünschten Eigenschaften bieten. Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen besseren Methylen-Akzeptor auf der Basis von Resorcin-Novolakharzen bereitzustellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Nach der vorliegenden Erfindung wird eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, welche umfaßt:
(I) eine Kautschukkomponente, ausgewählt aus Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk oder Kombinationen davon,
(II) eine Methylen-Donatorverbindung, die beim Erwärmen Formaldehyd erzeugt, und
(III) eine Methylen-Akzeptorverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß die Methylen-Akzeptorverbindung Resorcin-Novolakharz oder Resorcin-Phenol-Novolakharz ist, wobei Resorcin den wichtigsten phenolischen Bestandteil darstellt und mindestens 10 Mol.% der Phenolgruppen der Methylen-Akzeptorverbindung entweder vor oder nach der Herstellung des Novolakharzes mit einer oder mehreren der Verbindungen, Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, α-Chlorstyrol, Divinylbenzol und Vinylnaphthalinen aralkyliert wurden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bieten ein besseres Verfahren für das Haften des Kautschuks am Verstärkungsmaterial, wobei das Methylen-Donator/Methylen-Akzeptor-Fördersystem verwendet wird, bei dem der Methylen-Akzeptor wie hier beschrieben ist.
Die erfindungsgemäße Kautschukkomponente ist ein Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk oder eine Kombination davon. Beispiele des synthetischen Kautschuks umfassen Styrol-Butadien-Copolymere, Polyisopren, Polybutadien, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polychloropren, Isobutylen und Ethylen-Propylen, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen umfassen auch ein oder mehrere übliche Additive, die bei diesen Zusammensetzungen verwendet werden. Beispiele dieser Additive umfassen Kohlenstoffschwarz, Cobaltsalze, Stearinsäure, Siliciumdioxid, Kieselsäure, Schwefel, Zinkoxid, Füllstoffe, Antioxidantien und Weichmacheröle.
Obwohl die vorliegende Erfindung die Verbesserung von Zusammensetzungen betrifft, damit der Kautschuk an den Verstärkungsmaterialien haftet, können die Verstärkungsmaterialien selbst wahlfrei vorher mit Haftmitteln umgesetzt oder beschichtet werden. Die vorliegende Erfindung kann unabhängig davon angewendet werden, ob die Verstärkungsmaterialien vorher mit Haftmaterialien beschichtet oder umgesetzt wurden. Beispiele geeigneter Verstärkungsmaterialien umfassen Nylon, Rayon, Polyester, Polyamid, Glasfasern, Stahl, mit Messing beschichteter Stahl und galvanisierter Stahl.
Die Methylen-Donatorkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist jede Verbindung, die beim Erwärmen während des Vulkanisierens Formaldehyd erzeugt. Beispiele dieser Verbindungen findet man in US-Patent 3 751 331; die bevorzugten Methylen-Donatorverbindungen sind jedoch Hexamethylentetramin und Di- bis Hexamethylolmelamine. Methylolmelamine können vollständig oder teilweise verethert oder verestert werden, z.B. Hexamethoxymethylolmelamin. Der Methylen-Donator ist gewöhnlich in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 15 Teilen pro 100 Teile Kautschuk, vorzugsweise 0,5 bis 10 Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorhanden. Das Verhältnis des Methylen-Donators zum Methylen-Akzeptor beträgt gewöhnlich 1:10 bis 10:1.
Es ist ersichtlich, daß die Kautschukkornponente, die Additive, die Verstärkungsmaterialien und die Methylen-Donatorverbindungen die gleichen sind, wie sie im Stand der Technik verwendet werden. Auch das Verfahren zum Vulkanisieren der Zusammensetzungen kann das gleiche wie im Stand der Technik sein. Die Verbesserungen der vorliegenden Erfindung betreffen den Methylen-Akzeptor.
Bei der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Methylen- Akzeptorverbindung, die ein modifiziertes Resorcin-Novolakharz oder Resorcin-Phenol-Novolakharz ist, bei dem Resorcin den hauptsächlichen phenolischen Bestandteil darstellt, sind mindestens 10 Mol.% der Phenolgruppen mit einer oder mehreren Verbindungen aralkyliert, die ausgewählt sind aus: Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α- Chlorstyrol, Divinylßenzol und Vinylnaphthalinen. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Resorcin-Novolakharze oder Resorcin-Phenol-Novolakharze, bei denen Resorcin den wichtigsten Bestandteil vom Phenoltyp darstellt, können durch Reaktion einer oder mehrerer Phenolverbindungen der allgemeinen Formel (a)
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander aus H, OH, NH&sub2;, Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, OCOR&sub3; oder OR&sub3; ausgewählt sind, wobei R&sub3; eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder R&sub1; und R&sub2; gemeinsam einen zweiten Arylring darstellen, so daß die Verbindung der Formel (a) β-Naphthol ist, mit einem oder mehreren Aldehyd- oder Ketonverbindungen hergestellt werden, die aus Formaldehyd, Methylformcel, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Cinnamaldehyd, Benzaldehyd, Furfural, Aceton und Methylethylketon ausgewählt sind.
Die bevorzugten Ausführungsformen verwenden bei der Herstellung der Novolakharze Formaldehyd oder eines seiner Aquivalente, wie Paraformaldehyd oder Trioxan. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden für die Herstellung der Novolakharze Mischungen von Resorcin und Resorcindestillationsrückständen verwendet.
Mindestens 10 Mol.% der Phenolgruppen der Novolakharze müssen mit einer oder mehreren Verbindungen aralkyliert sein, die ausgewählt sind aus Styrol, α-Methylstyrol, β- Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Chlorstyrol, Divinylbenzol und Vinylnaphthalinen. 10 bis 100 Mol.% der Phenolgruppen der Phenol-Novolakharze können aralkyliert sein. Es ist ebenfalls möglich, daß auf einigen Phenolgruppen zwei Aralkylgruppen vorhanden sind. Es ist bevorzugt, daß 25 bis 75 Mol.% der Phenolgruppen aralkyliert sind, und daß die Phenolgruppen nur monoaralkyliert sind. Die genaue Menge der Aralkylgruppen wird von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes bestimmt. Zum Beispiel können große Mengen der Aralkylgruppen den Erweichungspunkt auf einen nicht akzeptablen Wert verringern. Der Umfang der Aralkylierung wird so gewählt, daß man einen Erweichungspunkt von 80 bis 150ºC, vorzugsweise 80 bis 120ºC erhält. Der Umfang der Aralkylierung wird ebenfalls so gewählt, daß die Haftung des Kautschuks am Verstärkungsmaterial und die anderen Eigenschaften auf einen Höchstwert gebracht werden, z.B. die Reaktivität des Novolakharzes mit dem Methylen-Donator, die Reaktivität des Novolakharzes gegenüber den Doppelbindungen im Kautschuk, die Menge der Rauchbildung, der Umfang des Anlaufens und die Eigenschaften des vulkanisierten Produktes, und zwar die Steifheit.
Die Aralkylgruppe kann auf dem Phenol-Novolakharz umgesetzt werden, nachdem das Novolakharz hergestellt wurde; alternativ kann die Phenolverbindung mit zum Beispiel der obigen Formel (a) zuerst aralkyliert und dann allein oder mit zusätzlichen Phenolverbindungen mit dem Keton oder Aldehyd umgesetzt werden, wodurch das Novolakharz gebildet wird. Es ist bevorzugt, daß die Phenolverbindung zuerst aralkyliert wird und die aralkylierte Phenolverbindung eine zusätzliche Phenolverbindung dann mit dem Aldehyd oder Keton umgesetzt werden.
Die Aralkylierung erfolgt durch Reaktion der Phenolverbindung, z.B. mit der obigen Formel (a), oder des Phenol-Novolakharzes mit der gewünschten Menge eines Olefins. Die Reaktion der Phenolgruppe und des ungesättigten Kohlenwasserstoffs kann mit oder ohne Lösungsmittel erfolgen. Gelegentlich können Lösungsmittel vorteilhaft sein, und Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Alkylalkohole und Aceton.
Damit die Reaktion des ungesättigen arylhaltigen Kohlenwasserstoffs und der Phenolgruppe kommerziell möglich ist, muß sie katalysiert werden. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Säurekatalysatoren. Die Säurekatalysatoren umfassen anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Phosphorige Säure. Die Säurekatalysatoren umfassen auch Alkyl- und Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure und Methansulfonsäure. Die bevorzugten Katalysatoren sind Arylsulfonsäuren. Die Menge des Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Teilen des Katalysators pro 100 Teile der Phenolverbindung. Die Aralkylierung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 180ºC.
Für die Herstellung der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Novolakharze wird die Phenolverbindung mit dem Aldehyd oder Keton umgesetzt. Wie oben aufgeführt, kann die Reaktion vor oder nach dem Aralkylieren der Phenolverbindung vorgenommen werden. Es ist bevorzugt, daß die Reaktion nach dem Aralkylieren stattfindet. Das Molverhältnis von Aldehyd oder Keton zur Phenolverbindung kann von etwa 0,5:1 bis 1:1 variieren. Das Molverhältnis von Aldehyd oder Keton zur Phenolverbindung beträgt vorzugsweise etwa 0,5:1 bis 0,7:1.
Die Kondensationsreaktion der Phenolverbindung mit dem Aldehyd oder Keton kann in Gegenwart oder bei Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. Das bevorzugte Verfahren besteht darin, daß die Reaktion in Gegenwart herkömmlicher Säurekatalysatoren erfolgt. Beispiele geeigneter Säuren, die die bevorzugten Säuren einschließen, sind vorstehend aufgeführt. Die Reaktion kann vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200ºC erfolgen. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist wahlfrei, und geeignete Lösungsmittel sind die gleichen, wie sie bereits aufgeführt wurden.
Die aralkylierten Phenol-Novolak-Verbindungen werden in herkömmlichen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen als Methylen-Akzeptorverbindungen verwendet. Die Menge des aralkylierten Phenol-Novolakharzes beträgt gewöhnlich 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk. Die Menge beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Teile. Die vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen werden in der Weise hergestellt und verwendet, wie es für diese Zusammensetzungen üblich ist.
Bei der Herstellung der bevorzugten erfindungsgemäßen aralkylierten Phenol-Novolakharze werden Resorcin und Styrol in einem Molverhältnis von 1 Mol Resorcin zu 0,25 bis 0,75 Mol Styrol in Gegenwart eines Säurekatalysators bei etwa 120ºC umgesetzt. Danach wird Formaldehyd in einem Molverhältnis von 0,5 bis 0,7 zugegeben und bei etwa 100ºC umgesetzt, danach wird das Reaktionsprodukt dehydratisiert.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Verbindungen werden Resorcin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 Mol Resorcin zu 0,5 bis 0,7 Mol Formaldehyd bei etwa 100ºC umgesetzt. Danach wird das Reaktionsprodukt bei Atmosphärendruck bei 140ºC dehydratisiert. Anschließend wird Styrol in einem Molverhältnis von 0,25 bis 0,75 zugesetzt, wodurch die Reaktion bei 140 bis 150ºC abgeschlossen wird. Beide Reaktionen erfolgen in Gegenwart geeigneter Säurekatalysatoren.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Fließschema, das das Verfahren zur Herstellung der Methylen-Akzeptorverbindung zeigt, die bei der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung verwendet wird;
Fig. 2 ist ein Fließschema, das eine alternative Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Methylen-Akzeptorverbindung zeigt, die bei der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung verwendet wird.
Wie in Fig. 1 gezeigt, besteht ein Weg zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes darin, daß der Reaktor zuerst mit geschmolzenem Resorcin und dem Säurekatalysator gefüllt wird. Nach 10minütigem Mischen von Resorcin und Katalysator wird anschließend innerhalb eines Zeitraums von 3/4 bis 1 3/4 Stunden Styrol stromweise zugesetzt, wobei die Temperatur 120 bis 140ºC beträgt. Nach der Zugabe des gesamten Styrols wird die Temperatur 1/2 Stunde bei 120 bis 140ºC gehalten.
Danach wird innerhalb eines Zeitraums von 2 bis 2 1/2 Stunden stromweise ein Teil des Formaldehyds zugesetzt. Die Reaktion ist exotherm und wird durch die zugegebene Menge Formaldehyd gesteuert. Die Reaktortemperatur wird vorzugsweise bei 100 bis 120ºC gehalten und sollte 135ºC nicht übersteigen. Nachdem die gesamte Menge dieses Anteils von Formaldehyd zugesetzt wurde, wird die Mischung 15 Minuten unter Rückfluß gehalten.
Danach wird der handelsübliche Resorcindestillationsrückstand, der als RM-441 bekannt ist, vorzugsweise in einer 80%igen Lösung innerhalb eines Zeitraums von 1/4 bis 1/2 Stunde in den Reaktor gegeben, wobei die Reaktionsmischung bei 80 bis 100ºC gehalten wird. Auf jedes Mol des verwendeten Resorcins werden vorzugsweise etwa 27 g der Lösung verwendet. RM-441 ist im Handel von Indspec Chemical Corporation erhältlich, die ihren Sitz in Pittsburgh, Pennsylvania, USA hat, und wird in US-Patent 4 440 577 beschrieben.
Danach wird das restliche Formaldehyd innerhalb eines weiteren Zeitraums von 1/2 Stunde stromweise zugegeben, wobei die Reaktionsmischung bei 95 bis 100ºC gehalten wird. Nachdem das gesamte Formaldehyd zugegeben ist, wird die Mischung 15 Minuten unter Rückfluß gehalten. Auf jedes Mol des verwendeten Resorcins werden anschließend etwa 0,08 Mol Natriumhydroxid in den Reaktor gegeben. Die atmosphärische Destillation erfolgt, bis eine Temperatur von 145ºC erreicht ist. An den Kessel wird Vakuum angelegt, durch das Anlegen des Vakuums fällt die Temperatur, und das Harz schäumt. Die Stärke des angelegten Vakuums sollte so geregelt werden, daß die Temperatur nicht unter 125ºC fällt und das Harz nicht in die Dampfleitungen schäumt. Nachdem die Schaumbildung nachgelassen hat, sollte das Vakuum verstärkt werden, bis zumindest das volle Vakuum (95% oder 952 x 10² Pa (715 mm Hg)) erhalten bleibt. Eine zu schnelle Erzeugung des Vakuums kann das Harz in den Dampfverteiler und den Kondensator ziehen, wodurch der Kondensator verstopft. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 160ºC wird das Vakuum entfernt und der Kessel wird geleert. Danach wird das fertige Harz in die Vorrichtung zur Herstellung von Plättchen gegeben, wodurch es zu Plättchen mit etwa 0,32 cm bis 0,64 cm (1/8 bis 1/4 inch) zerkleinert wird. Es kann alternativ zu kleinen Stücken zerbrochen oder zu Stücken mit etwa 0,64 cm (1/4 inch) gemahlen werden.
Wie in Fig. 2 gezeigt kann das erfindungsgemäße Harz alternativ hergestellt werden, indem der Reaktor zuerst mit Wasser und Resorcin beschickt wird. Es wird ein Rührer verwendet, und bei Bedarf wird die Zugabe von Resorcin kurz unterbrochen, damit sich Wasser und Resorcin vermischen können. Wenn der Rührer nachläßt oder ausfällt, kann der Reaktor erwärmt werden, die Temperatur der Mischung sollte jedoch 100ºC nicht üßersteigen. Danach wird die 80%ige Lösung des Resorcindestillationsrückstandes in den Reaktor gegeben, und die Mischung wird auf 100 bis 120ºC erwärmt.
Danach wird innerhalb eines weiteren Zeitraums von 2 bis 2 1/2 Stunden eine 37%ige Formaldehydlösung in die Mischung gegeben. Die Reaktion ist exotherm und wird durch die zugegebene Formaldehydmenge geregelt. Die Reaktortemperatur sollte 135ºC nicht übersteigen können.
Formaldehyd wird in zwei zunehmenden Anteilen zugesetzt, und wenn die gesamte erste Formaldehydmenge in den Reaktor gegeben worden ist, wird 10 bis 15 Minuten gemischt, und es wird eine Probe für die Prüfung der Viskosität abgezogen. Es kann Licht mit hoher Intensität notwendig sein, um die Blasen festzustellen. Die Viskosität sollte bei 23ºC 30 bis 36 Sekunden nach Gardner-Holdt betragen. Wenn die erhaltenen Ergebnisse nicht in diesem Bereich liegen, kann eine Einstellung bei der zweiten Formaldehydbeschickung erforderlich sein.
Wenn die gesamte zweite Formaldehydmenge zugegeben worden ist, wird die Mischung 10 Minuten gerührt, es wird eine Probe abgezogen, und die Viskosität wird geprüft. Das Ergebnis sollte 40 bis 85 Sekunden betragen. Wenn die Viskosität nicht in diesem Bereich liegt, wird weiteres Formaldehyd oder Resorcin zugesetzt, damit der Endpunkt im akzeptablen Bereich liegt. Der ideale Endpunkt beträgt 63 Sekunden.
Die Ventile des Reaktors werden auf atmosphärische Destillation eingestellt, und die atmosphärische Destillation erfolgt, bis eine Temperatur von 110ºC erreicht ist. Wenn die Reaktortemperatur 110ºC erreicht, wird p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Danach wird innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde Styrol stromweise zugegeben. Die Destillation wird während der Zugabe von Styrol fortgesetzt, und Styrol wird aus dem Wasser/Styrol-Azeotrop zurückgehalten, wohingegen das Wasser entfernt wird. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 140ºC wird die Temperatur 30 Minuten bei 140 bis 145ºC gehalten.
Der Kessel wird auf die Vakuumdestillation umgeschaltet. Das Vakuum wird langsam an den Kessel angelegt. Durch das angelegte Vakuum fällt die Temperatur, und das Harz schäumt. Die Stärke des angelegten Vakuums sollte so geregelt werden, daß die Temperatur nicht unter 125ºC fällt und das Harz nicht in die Dampfleitungen schäumt. Wenn die Schaumbildung nachgelassen hat, sollte das Vakuum verstärkt werden, bis das volle Vakuum (mindestens 95% oder 952 x 102 Pa (715 mm Hg)) erhalten bleibt. Eine zu schnelle Erzeugung des Vakuums kann das Harz in den Dampfverteiler und den Kondensator ziehen, wodurch der Kondensator verstopft wird.
Nachdem eine Temperatur von 160ºC erreicht ist, wird das Vakuum entfernt und der Kessel geleert. Das fertige Harz wird dann zu Plättchen zerkleinert, in kleine Stücke zerbrochen oder zu Stücken mit etwa 0,64 cm (1/4 inch) gemahlen.
Die vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

440,4 g Resorcin wurden in einen Kolben gegeben und auf 125ºC erwärmt. Danach wurde 0,8 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben, und es wurde 10 Minuten gemischt. Anschließend wurden 145 g Styrol innerhalb eines Zeitraums von etwa 1 Stunde stromweise in den Kolben gegeben. Die Temperatur wurde nach der gesamten Zugabe des Styrols 1 Stunde lang bei 125 bis 135ºC gehalten. Danach wurden innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis 125ºC 220 g einer 37%igen Formaldehydlösung stromweise in den Reaktor gegeben. Nach der Zugabe des gesamten Formaldehyds wurde die Mischung 15 Minuten unter Rückfluß gehalten. Es wurden 0,2 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben, und danach wurde das Wasser durch atmosphärische Destillation bis 145ºC entfernt, und es wurde Vakuum angelegt und die Destiilation wurde bis 160ºC fortgesetzt. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 160ºC wurde das Vakuum entfernt und der Kolben geleert. Die resultierenden Harze zeigten einen Erweichungspunkt von 123ºC und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,2%. Das freie Resorcin betrug 3,4%. Die Verbindung, die in der oben beschriebenen Weise durch die Reaktion von Resorcin und Styrol hergestellt worden war, wurde durch Infrarot(IR)- und Protonenmagnetresonanz(NMR)-Verfahren identifiziert, und es wurde folgende Struktur gefunden:
Das Novolakharz, das als Produkt des gesamten oben beschriebenen Verfahrens hergestellt worden war, wurde durch Infrarot(IR)- und Protonenmagnetresonanz (NMR)-Verfahren analysiert, und es wurden die sich wiederholenden Einheiten identifiziert, die durch folgende Struktur dargestellt werden:
Das beschriebene Harz wurde bei einer Naturkautschukverbindung mit Siliciumdioxid/Ruß ausgewertet. Die Kontrollverbindung enthielt kein Resorcin-Formaldehyd-Harz. Das RF- Harz ist ein Vulkanisiermittel für Kautschuk in Form eines Resorcin-Formaldehyd-Harzes, das von Indspec Chemical Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, USA erhältlich ist. Es wurden das Vulkanisieren gemäß dem Konsistenzmeßgerät, die Härte, die Zugfestigkeit, die Haftung und die Rauchbildungseigenschaften ausgewertet. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Eigenschaftsprüfung Kontrolle RF-Harz Produkt von Beispiel 1 Vulkanisieren gemäß Konsistenzmesser Anvulkanisationsdauer Vulkanisationszeit Zugeigenschaften Modul Zugfestigkeit Bruchdehnung Haftung (Abdeckung des gummis in %) Draht (kupferarm, Kupfer Plattierung) umgealtert Dampf Feuchtigkeit Rauchbilding visuell nicht beobachtet * MH = maximales Drehmoment des Konsistenzmessers * ML = minimales Drehmoment des Konsistenzmessers

Beispiel 2

440 g Resorcin wurden in einen Kolben gegeben und auf 120 bis 130ºC erwärmt.- Danach wurde 0,7 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben, und es wurde 10 Minuten bei 120 bis 130ºC gemischt. Innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde wurde eine 37%ige Formaldehydlösung in einer Menge von 220,4 g zur Lösung gegeben. Nach der Zugabe des gesamten Formaldehyds wurde der Kolben auf atmosphärische Destillation eingestellt, und die atmosphärische Destillation wurde bis zum Erreichen einer Temperatur von l4oac fortgesetzt. Nachdem die Reaktortemperatur 140ºC erreicht hatte, wurden innerhalb eines Zeitraums von 90 Minuten stromweise 145,3 g Styrol zugegeben. Die Temperatur wurde bei 135 bis 140ºC und nach der Zugabe des gesamten Styrols 1 Stunde bei 140 bis 150ºC gehalten. Danach wurde der Kolben auf Vakuumdestillation umgeschaltet. Nachdem die Temperatur 160ºC erreicht hatte, wurde das Vakuum entfernt und der Kolben geleert. Das resultierende Harz zeigte einen Erweichungspunkt von 122ºC und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,05%. Freies Resorcin betrug 5,4%. Das Produkt dieses Beispiels wurde auf ähnliche Weise geprüft, wie es beim Produkt des vorangegangenen Beispiels vorgenommen worden war. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Eigenschaftprüfung Kontrolle RF-Harz Produkt von Beispiel 1 Vulkanisieren gemäß Konsistenzmesser Anvulkanisationsdauer Vulkanisationszeit Zugeigenschaften Modul Zugfestigkeit Bruchdehnung Haftung Abdeckung des Gummis in % Draht kupferarm Kupfer Plattierung ungealtert Dampft Feuchtigkeit visuell nicht beobachtet

Beispiele 3 bis 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde viermal wiederholt, außer daß die Menge des verwendeten Styrols wie in Tabelle 3 gezeigt geändert wurde. Es wurden der Prozentsatz an freiem Resorcin und die Erweichungspunkte der entstehenden Harze gemessen, und diese sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Beispiel Styrol (g) Freies Resorcin Erweichungspunkt

Beispiele 7 bis 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde weitere dreimal wiederholt, außer daß 440,4 g Resorcin, 0,8 g p-Toluolsulfonsäure, 204 g einer 37%igen Formaldehydlösung und 0,3 g Natriumhydroxid verwendet wurden und die Styrolmenge wie in Tabelle 4 gezeigt geändert wurde. Es wurden der Prozentsatz an freiem Resorcin und die Erweichungspunkte der entstehenden Harze gemessen, und diese sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Beispiel Styrol (g) Freies Resorcin (%) Erweichungspunkt (ºC)

Beispiele 10 bis 15

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde sechsmal wiederholt, außer daß die Menge des verwendeten Styrols wie in Tabelle 5 gezeigt geändert wurde. Es wurden der Prozentsatz an freiem Resorcin und die Erweichungspunkte der entstehenden Harze gemessen, und diese sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Beispiel Styrol (g) Freies Resorcin (%) Erweichungspunkt (ºC)

Beispiele 16 bis 18

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde weitere dreimal wiederholt, außer daß 440,9 g Resorcin, 0,8 g p-Toluolsulfonsäure, 204,0 g einer 37%igen Formaldehydlösung und 0,3 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung verwendet wurden und die Styrolmenge wie in Tabelle 6 gezeigt geändert wurde. Es wurden der Prozentsatz an freiem Resorcin und die Erweichungspunkte der entstehenden Harze gemessen, und diese sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Beispiel Styrol (g) Freies Resorcin (%) Erweichungspunkt (ºC)

Beispiel 19

89,9 kg (198 pound) Resorcin wurden in den Reaktor gegeben und auf 120 bis 130ºC erwärmt. Danach wurden 147 g (0,3 pound) p-Toluolsulfonsäure in ähnlicher Weise zugesetzt und 10 Minuten bei 120 bis 130ºC gemischt. Danach wurden 33 kg (72,7 pound) Styrol stromweise in den Reaktor gegeben. Die resultierende Reaktion war exotherm und wurde durch die Zugabemenge von Styrol geregelt. Der Zeitraum der Zugabe betrug etwa 1 Stunde. Die Temperatur wurde während der Reaktion bei 125 bis 135ºC und im Anschluß daran, nachdem das gesamte Styrol zugegeben worden war, 1/2 Stunde bei 135 bis 145ºC gehalten. Anschließend wurde eine 37%ige Formaldehydlösung in einer Menge von 40,6 kg (89,4 pound) stromweise in den Reaktor gegeben. Die resultierende Reaktion war exotherm und wurde durch die Zugabemenge von Formaldehyd geregelt. Die Reaktortemperatur konnte 135ºC nicht übersteigen. Der Zeitraum für die Zugabe von Formaldehyd betrug etwa 2 Stunden. Nachdem das gesamte Formaldehyd zugesetzt worden war, wurde die Mischung 15 Minuten unter Rückfluß gehalten. Dann wurde dem Reaktor stromweise eine 80%ige Lösung von RM-441 in einer Menge von 15 kg (27,5 pound) zugegeben. Der Zeitraum der Zugabe betrug etwa 1/2 Stunde. Danach wurde dem Reaktor stromweise ein Zusatz von 5,2 kg (11,4 pound) einer 37%igen Formaldehydlösung zugeführt. Der Zeitraum für die Zugabe betrug etwa 1/2 Stunde. Nachdem das gesamte Formaldehyd zugesetzt worden war, wurde die Mischung 1/4 Stunde unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurden 0,91 kg (2 pound) einer 50%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben, und die Ventile des Reaktors wurden auf atmosphärische Destillation eingestellt. Die atmosphärische Destillation wurde fortgesetzt, bis eine Temperatur von 145ºC erreicht war. Danach wurde der Kessel auf Vakuumdestillation umgeschaltet. Die angelegte Stärke des Vakuums wurde so geregelt, daß die Temperatur nicht unter 125ºC fiel und das Harz nicht in die Dampfleitungen schäumte. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 160ºC wurde das Vakuum entfernt und der Kessel geleert. Die resultierenden Harze aus verschiedenen Chargen wiesen einen Erweichungspunkt von 117 bis 123ºC und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,7% auf. Der pH-Wert einer 40%igen wäßrigen Alkohollösung betrug 5,0 bis 6,0. Freies Resorcin stellte 2,5 bis 3,5% dar.

Beispiel 20

4,41 kg (9,7 pound) Wasser wurden in den Reaktor gegeben, danach folgten 84,18 kg (185,2 pound) Resorcin mit technischer Qualität. Nach jeweils 22,7 kg (50 pound), oder je nach Bedarf, wurde die Zugabe unterbrochen, und der Rührer lief kurz, bis sich Resorcin und Wasser gemischt hatten, danach wurde die Beschickung wieder aufgenommen. Danach wurden 11,7 kg (25,7 pound) einer 80%igen Lösung von RM-441 in den Reaktor gegeben, und die Mischung wurde auf 100 bis 120ºC erwärmt. Im Anschluß daran wurden 40,6 kg (89,4 pound) einer Formaldehydlösung stromweise in den Reaktor gegeben. Die resultierende Reaktion war exotherm und wurde durch die Zugabemenge von Formaldehyd geregelt. Die Reaktortemperatur konnte 135ºC nicht übersteigen. Der Zeitraum für die Zugabe von Formaldehyd betrug 2 bis 2 1/2 Stunden. Nachdem das gesamte Formaldehyd dem Reaktor zugesetzt worden war, wurde 10 Minuten gemischt, und es wurde eine Probe für die Prüfung der Viskosität abgezogen. Die Viskosität bei 23ºC betrug 30 bis 36 Sekunden. Danach wurden stromweise weitere 2,13 kg (4,7 pound) einer 37%igen Formaldehydlösung zugegeben. Nachdem die gesamte zweite Menge Formaldehyd zugesetzt worden war, wurde die Mischung 10 Minuten gerührt. Es wurde eine Probe abgezogen, und die Viskosität wurde geprüft. Die Ergebnisse betrugen 45 bis 85 Sekunden. Die Ventile des Reaktors wurden auf atmosphärische Destillation eingestellt, und diese dauerte an, bis eine Temperatur von 110ºC erreicht war. Bei Erreichen der Reaktortemperatur von 110ºC wurden 0,54 kg (1,2 pound) p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. 37,8 kg (83,3 pound) Styrol wurden innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde stromweise zugegeben. Während der Zugabe von Styrol wurde die Destillation fortgesetzt, und Styrol wurde aus dem Wasser/Styrol-Azeotrop gewonnen, wohingegen das Wasser entfernt wurde. Nachdem die Temperatur 140ºC erreicht hatte, wurde die Reaktion 30 Minuten bei 140 bis 145ºC gehalten. Der Kessel wurde auf Vakuumdestillation umgeschaltet. Der Betrag des angelegten Vakuums wurde so geregelt, daß die Temperatur nicht unter 125ºC fiel und das Harz nicht in die Dampfleitungen schäumte. Beim Erreichen einer Temperatur von 160ºC wurde das Vakuum entfernt und der Kessel geleert. Das entstehende Harz zeigte einen Erweichungspunkt von 117 bis 128ºC und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,7%. Der pH-Wert einer 50%igen Wasser/Alkohol-Lösung betrug 5,0 bis 6,0. Es wies 2,5 bis 3,5% freies Resorcin auf.

Beispiel 21

In ein 2 1 Keaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 420,0 g Resorcin gegeben und auf 120 bis 130ºC erwärmt. Danach wurde bei 120ºC p- Toluolsulfonsäure (1,45 g) zugegeben, und es wurde 5 Minuten gemischt. Dem geschmolzenen Resorcin wurden anschließend 280,0 g Styrol innerhalb eines Zeitraums von etwa 90 Minuten stromweise zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des Styrols bei 115 bis 135ºC gehalten. Nachdem das gesamte Styrol zugesetzt worden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 60 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden bei 95 bis 120ºC innerhalb eines Zeitraums von 60 bis 90 Minuten langsam 210,0 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 bis 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach diesem Zeitraum unter Rückfluß wurden 40,0 g zusätzliches Resorcin zugesetzt, und 52,5 g einer 80%igen wäßrigen RM- 441-Lösung wurden auf einmal zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt. Schließlich wurde das Wasser bei reduziertem Druck entfernt, wodurch das Harz 21 mit einem Erweichungspunkt von 102,6ºC erhalten wurde.

Beispiel 22

In ein 2 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 420,0 g Resorcin gegeben, und es wurde auf 120 bis 130ºC erwärmt. Danach wurde p- Toluolsulfonsäure (1,45 g) bei 120ºC zugegeben, und es wurde 5 Minuten gemischt. Dem geschmolzenen Resorcin wurden anschließend innerhalb eines Zeitraums von etwa 90 Minuten 360,0 g Styrol stromweise zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des Styrols bei 115 bis 135ºC gehalten. Nachdem das gesamte Styrol zugesetzt worden war, wurde die Mischung weitere 60 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden bei 95 bis 120ºC innerhalb eines Zeitraums von 60 bis 90 Minuten langsam 210,0 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 bis 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach diesem Zeitraum unter Rückfluß wurden 40,0 g zusätzliches Resorcin und 51,5 g festes RM-441 auf einmal zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt. Schließlich wurde das Wasser bei reduziertem Druck entfernt, wodurch das Harz 22 erhalten wurde, das einen Erweichungspunkt von 105,4ºC aufweist.

Beispiel 23

In ein 2 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 440,0 g Resorcin gegeben, und es wurde auf 120 bis 130ºC erwärmt. Danach wurde bei 120ºC p-Toluolsulfonsäure (2,0 g) zugegeben, und es wurde 5 Minuten gemischt. Im Anschluß daran wurden dem geschmolzenen Resorcin innerhalb eines Zeitraums von etwa 90 Minuten stromweise 458,3 g Styrol zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des Styrols bei 115 bis 135ºC gehalten. Nachdem das gesamte Styrol zugegeben worden war, wurde -die Reaktionsmischung weitere 60 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden bei 95 bis 120ºC innerhalb eines Zeitraums von 60 bis 90 Minuten langsam 194,6 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 bis 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach diesem Zeitraum unter Rückfluß wurden 20,0 g zusätzliches Resorcin und 55,0 g einer 80%igen wäßrigen RM-441-Lösung auf einmal zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt. Schließlich wurde 1,0 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, und das Wasser wurde anschließend bei reduziertem Druck entfernt, wodurch das Harz 23 mit einem Erweichungspunkt von 99ºC erhalten wurde.

Beispiel 24

In ein 2 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 440,0 g Resorcin gegeben, und es wurde auf 120 bis 130ºC erwärmt. Danach wurde bei 120ºC p-Toluolsulfonsäure (3,0 g) zugegeben, und es wurde 5 Minuten gemischt. Dem geschmolzenen Resorcin wurden dann innerhalb eines Zeitraums von etwa 90 Minuten stromweise 625,0 g Styrol zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des Styrols bei 115 bis 135ºC gehalten. Nachdem das gesamte Styrol zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 60 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden bei 95 bis 120ºC innerhalb eines Zeitraums von 60 bis 90 Minuten langsam 162,2 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 bis 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach diesem Zeitraum unter Rückfluß wurden 20,0 g zusätzliches Resorcin und 55,0 g einer 80%igen wäßrigen RM-441-Lösung auf einmal zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt. Schließlich wurden 1,5 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, und das Wasser wurde anschließend bei reduziertem Druck entfernt, wodurch das Harz 24 mit einem Erweichungspunkt von 86,4ºC erhalten wurde.

Beispiel 25

In ein 2 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 440,0 g Resorcin gegeben, und es wurde auf 120 bis 130ºC erwärmt. Danach wurde bei 125ºC p-Toluolsulfonsäure (2,0 g) zugegeben, und es wurde 5 Minuten gemischt. Dem geschmolzenen Resorcin wurden im Anschluß daran innerhalb eines Zeitraums von etwa 90 Minuten 236,4 g 4-Methylstyrol stromweise zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des 4- Methylstyrols bei 125 bis 145ºC gehalten. Nachdem das gesamte 4-Methylstyrol zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 60 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden bei 90 bis 110ºC innerhalb x eines Zeitraums von 60 bis 90 Minuten langsam 194,6 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 bis 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach diesem Zeitraum des Rückflusses wurden 55,0 g einer 80%igen wäßrigen RM-441-Lösung auf einmal zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt. Schließlich wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck entfernt, wodurch das Harz 25 mit einem Erweichungspunkt von 110,1ºC erhalten wurde.

Beispiel 26

In ein 2 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 220,0 g Resorcin, 2,0 g p-Toluolsulfonsäure und 300,0 g Toluol gegeben. Danach wurde der Inhalt des Gefäßes bis zum Rückfluß erhitzt, und es wurden innerhalb eines Zeitraumes von 60 bis 90 Minuten langsam 94,6 g α-Methylstyrol zugegeben. Nachdem das gesamte α-Methylstyrol zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden innerhalb eines Zeitraums von 30 bis 60 Minuten unter Rückfluß langsam 105,4 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 bis 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach diesem Zeitraum unter Rückfluß wurden 26,5 g einer 80%igen wäßrigen RM-441-Lösung auf einmal zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt. Schließlich wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck verdampft, wodurch das Harz 26 mit einem Erweichungspunkt von 116,4ºC erhalten wurde.

Beispiel 27

In ein 2 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 488,7 g 3,5-Dimethylphenol gegeben und es wurde auf 120 bis 130ºC erwärmt. Danach wurde bei 125ºC p-Toluolsulfonsäure (3,0 g) zugesetzt, und es wurde 5 Minuten gemischt. Danach wurden dem geschmolzenen 3,5-Dimethylphenol innerhalb eines Zeitraums von etwa 90 Minuten stromweise 208,4 g Styrol zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des Styrols bei 115 bis 135ºC gehalten. Nachdem das gesamte Styrol zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 60 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden zuerst 100,0 g Methanol zugegeben, anschließend wurden bei 80 bis 110ºC innerhalb eines Zeitraums von 60 bis 90 Minuten langsam 210,8 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 bis 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach diesem Zeitraum unter Rückfluß wurden 1,5 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Die Lösungsmittel wurden schließlich bei reduziertem Druck verdampft, wodurch das Harz 27 mit einem Erweichungspunkt von 60,3ºC erhalten wurde.

Beispiel 28

In ein 2 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 440,0 g Resorcin gegeben, und es wurde auf 120 bis 130ºC erwärmt. Danach wurde bei 120ºC p-Toluolsulfonsäure (4,0 g) zugegeben, und es wurde 5 Minuten gemischt. Dem geschmolzenen Resorcin wurden anschließend innerhalb eines Zeitraums von 90 Minuten stromweise 166,6 g Styrol zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des Styrols bei 115 bis 135ºC gehalten. Nachdem das gesamte Styrol zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 60 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden bei 70 bis 90ºC innerhalb eines Zeitraums von 90 bis 120 Minuten langsam 151,0 g Aceton in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 180 Minuten unter Rückfluß gehalten. Das Wasser wurde schließlich bei reduziertem Druck entfernt, wodurch das Harz 28 mit einem Erweichungspunkt von < 50ºC erhalten wurde.
Beispiel 29
In ein 2 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 440,0 g Resorcin gegeben, und es wurde auf 120 bis 130ºC erwärmt. Danach wurde bei 120ºC p-Toluolsulfonsäure (3,0 g) zugegeben, und es wurde 5 Minuten gemischt. Dann wurden dem geschmolzenen Resorcin innerhalb eines Zeitraums von etwa 90 Minuten stromweise 166,6 g Styrol zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des Styrols bei 115 bis 135ºC gehalten. Nachdem das gesamte Styrol zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 60 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden bei 70 bis 90ºC innerhalb eines Zeitraums von 60 bis 90 Minuten langsam 58,1 g Aceton in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde nach der Zugabe des Acetons 60 Minuten unter Rückfluß gehalten, bevor bei 90 bis 110ºC innerhalb eines Zeitraums von 60 bis 90 Minuten 129,7 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung in die Reaktionsmischung gegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde wiederum weitere 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Danach wurden 55,0 g einer 80%igen wäßrigen RM-441-Lösung auf einmal zugegeben, und das Rühren wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt. Schließlich wurden 1,5 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, und das Wasser wurde bei reduziertem Druck entfernt, wodurch das Harz 29 mit einem Erweichungspunkt von 92ºC erhalten wurde.

Beispiel 30

In ein 2 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 440,0 g Resorcin gegeben, und es wurde auf 120 bis 130ºC erwärmt. Danach wurde bei 120ºC p-Toluolsulfonsäure (1,5 g) zugegeben, und es wurde 5 Minuten gemischt. Danach wurden dem geschmolzenen Resorcin innerhalb eines Zeitraums von etwa 90 Minuten stromweise 125,0 g Styrol zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des Styrols bei 115 bis 135ºC gehalten. Nachdem das gesamte Styrol zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 60 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Im Anschluß daran wurden bei 80 bis 110ºC innerhalb eines Zeitraums von 60 bis 90 Minuten langsam 229,1 g einer 50%igen wäßrigen Acetaldehydlösung in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 bis 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach diesem Zeitraum unter Rückfluß wurden 55,0 g einer 80%igen wäßrigen RM-441-Lösung auf einmal zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt. Schließlich wurden 0,7 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, und das Wasser wurde bei reduziertem Druck entfernt, wodurch das Harz 30 mit einem Erweichungspunkt von 88,3ºC erhalten wurde.

Beispiel 31

In ein 500 ml Reaktionsgefäß wurden 110 g Resorcin und 48,6 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung gegeben, und es wurde 5,0 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach diesem Zeitraum unter Rückfluß wurde das Wasser bei 135ºC und reduziertem Druck abdestilliert, wodurch das Harz 31 mit einem Erweichungspunkt von 103ºC erhalten wurde.

Beispiel 32

Schwarze Naturkautschukverbindungen wurden in drei Stufen hergestellt, um die Haftungs- und Verstärkungswirkungen der hergestellten Harze zu prüfen. Die grundsätzliche Formulierung der Verbindung ist in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Bei den Verstärkungs- und Haftversuchen verwendete Kautschukverbindung Gewichtsteile Grundmischung Naturkautschuk Zinkoxid Stearinsäure N-(1,3-dimethylbutyl) N'-phenyl-p-phenylendiamin polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin N-(Cyclohexylthio)phthalimid Resorcin-Harze Cobaltnaphthenat (12%) unlöslicher Schwefel (80%) N-t-Butyl-2-benzothiozolsulfenamid Methylen-Donator¹ (1) Hexamethoxymethylmelamin (65% HMMM)
In der ersten Stufe wurde die schwarze Grundmischung in einem Banbury-Mischer der Größe 3 bei einer Ablaßtemperatur von 143ºC gemischt und zu einer dünnen Schicht mit einer Dicke von 10 mm geformt. In der zweiten Stufe wurde eine geeignete Menge der schwarzen Grundmischung für jede Verbindung in einem Laborwalzwerk mit zwei Walzen bei 118 bis 124ºC mit dem erforderlichen Wert des Resorcin-Harzes und der Cobaltverbindung gemischt. Die Verbindungen wurden zu einer Schicht geformt und abgekühlt. In der dritten Stufe wurden der Verbindung Schwefel, ein Beschleuniger und eine geeignete Menge HMMM zugesetzt, wobei das Walzwerk mit zwei Walzen bei 90 bis 110ºC verwendet wurde. Die Verbindungen konnten vor der Prüfung über Nacht in einem Raum mit einer konstanten Temperatur von 23ºC und konstanter relativer Feuchtigkeit altern.
Die Vulkanisiereigenschaften jeder Verbindung wurden bei 149ºC, 1 Bogen (arc) und 1,67 Hz nach dem Verfahren ASTM D2084-81 mit dem Konsistenzmeßgerät Monsanto 100 gemessen.
Die Vulkanisierwerte laut Konsistenzmeßgerät, die Haftungswerte und die dynamisch-mechanischen Werte für die vulkanisierten Kautschukproben sind in Tabelle B angegeben. Tabelle 8 Eigenschaften der Kautschukverbindung Eigenschaftsprüfung Kontroll-Harz 31 Vulkanisieren gemäß Konsistenzmesser Minuten Zugeigenschaften ungealtert Modul Zugfestigkeit Bruchdehnung durch Wärme gealtert Tage bei Haftung Abdeckung des Gummis in % Draht Kupfer Plattierung Dampf Feuchtigkeit Tage relative Feuctigkeit Dynamisch-mechanische Eigenschaften 1,2 Dehnung (1) Bei 150º bis 6' 90 vulkanisiert (2) Konsistenzmeßwerte, mechanisches Spektrometer 800, 1,0 Hz, Raumtemperatur
Die Werte zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen nach dem Vulkanisieren bessere mechanische Eigenschaften aufweisen, wobei Hafteigenschaften erhalten bleiben, die denen Vergleichbar sind, die durch Kautschukzusammensetzungen erhalten werden, die ein herkömmliches Resorcin-Formaldehyd-Harz enthalten.

Claims

1. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, umfassend:

(I) eine Kautschukkomponente, ausgewählt aus Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk oder Kombinationen davon,

(II) eine Methylen-Donatorverbindung, die beim Erwärmen Formaldehyd erzeugt, und

(III) eine Methylen-Akzeptorverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylen-Akzeptorverbindung Resorcin-Novolakharz oder Resorcin-Phenol-Novolakharz ist, wobei Resorcin den wichtigsten phenolischen Bestandteil darstellt und mindestens 10 Mol.% der Phenolgruppen der Methylen-Akzeptorverbindung entweder vor oder nach der Herstellung des Novolakharzes mit einer oder mehreren der Verbindungen, Styrol, α- Methylstyrol, β-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Chlorstyrol, Divinylbenzol und Vinylnaphthalinen aralkyliert wurden.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei 25 bis 75 Mol.% der Phenolgruppen des Resorcin-Novolakharzes oder des Resorcin-Phenol-Novolakharzes aralkyliert sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Phenolgruppen des Resorcin-Novolakharzes oder des Resorcin-Phenol-Novolakharzes mitStyrol aralkyliert sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Novolakharz Resorcin-Formaldehyd- oder Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Novolakharz ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Novolakharz Resorcin-Formaldehyd-Novolakharz ist, dessen Resorcin/Formaldehyd-Mdlverhältnis im Bereich von 1:0,7 bis 1:0,5 liegt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Methylen-Donatorverbindung ausgewählt ist aus Hexamethylentetramin, Methylolmelaminen, veretherten Methylolmelaminen und veresterten Methylolmelaminen.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Resorcin-Novolakharz oder das Resorcin-Phenol-Novolakharz durch Reaktion einer oder mehrerer Phenolverbindungen der Formel (a)

worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander aus H, OH, NH&sub2;, einer Alkylgruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, OCOR&sub3; oder OR&sub3; ausgewählt sind, wobei R&sub3; eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder R&sub1; und R&sub2; zusammen einen zweiten Arylring darstellen, so daß die Verbindung der Formel (a) β-Naphthol ist, mit einem Aldehyd oder Keton hergestellt wird, das ausgewählt ist aus Formaldehyd, Methylformcel, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Cinnamaldehyd, Benzaldehyd, Furfural, Aceton und Methylethylketon.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, oder 7, wobei die Phenolverbindung, aus der die Methylen- Akzeptorverbindung hergestellt wird, vor der Reaktion mit dem Aldehyd oder Keton aralkyliert wird, wodurch das Novolakharz hergestellt wird.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Novolakharz einen Resorcindestillationsrückstand enthält.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Zusammensetzung 0,5 bis 10 Gewichtsteile der Methylen-Akzeptorverbindung pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente enthält.