BEREICH DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zahnfüllungsmasse, umfassend ein
polymerisierbares Monomer und einen anorganischen Füllstoff, insbesondere eine Zahnfüllungsmasse, in
welcher der Gehalt an anorganischem Füllstoff hoch ist und die nach dem Aushärten
ausgezeichneten Oberflächenglanz und -glätte sowie mechanische Festigkeit besitzt und eine
Transparenz aufweist, die der von natürlichen Zähnen vergleichbar ist.
STAND DER TECHNIK
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Zahnfüllungsmassen, umfassend polymerisierbare Monomere und anorganische
Füllstoffe wurden eingesetzt, µm durch Zahnkaries usw. geschädigte Zähne auszubessern. Es
wurde ebenfalls versucht, derartige Zahnfüllungsmassen bei Inlays und Kronen anzuwenden.
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Verschiedene Kombinationen von Acrylmonomeren mit anorganischen Füllstoffen, wie
Siliciumdioxid oder verschiedene Glaspulver, wurden als Zahnfüllungsmasse vorgeschlagen.
Das Leistungsvermögen einer Zahnfüllungsmasse hängt stark von der Zusammensetzung, der
Form; der Teilchengröße, der Teilchengrößenverteilung und dem Gehalt an anorganischem
Füllstoff ab.
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Eine früh vorgeschlagene Füllungsmasse enthielt einen pulvrigen anorganischen Füllstoff
mit einer Teilchengröße von 5 bis 100 µm. Diese Masse hat einen hohen Gehalt an
anorganischem Füllstoff und besitzt nach dem Polymerisationshärten eine ausgezeichnete mechanische
Festigkeit. Die Glätte der ausgehärteten Oberfläche ist jedoch, aufgrund der großen
vorhandenen Teilchen, ungenügend. Selbst nach dem abschließenden Polieren fühlt sich die polierte
Oberfläche rauh an und erscheint wenig strahlend. Dann verwendete man zerkleinertes
natürliches Siliciumdioxid, aus dem die großen Teilchen entfernt wurden, µm die größten
Teilchengrößen auf unterhalb von 10 µm einzustellen, und die Oberflächenglätte wurde zweifellos
verbessert, aber der Glanz war immer noch ungenügend. Der Gehalt an Füllstoff betrug zumeist
70 bis 80 Gew.-%, und die mechanische Festigkeit war immer noch unbefriedigend.
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Demgemäß wurde, µm eine verbesserte Glätte der ausgehärteten Oberfläche zu
erreichen, ein Verfahren vorgeschlagen, in dem synthetisches, ultrafeines Siliciumdioxid mit einer
Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,03 µm als anorganischer Füllstoff eingesetzt wurde.
Das ultrafeine Siliciumdioxid besitzt jedoch eine äußerst große spezifische Oberfläche und
daher beträgt sein Gehalt lediglich 40 bis 50 Gew.-%, was zu einer hohen Wasserabsorption
und hohen Wärmeausdehnung des ausgehärteten Produkts führt.
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Um die vorstehenden Probleme zu lösen, wurde ein anorganischer Füllstoff vom
Hybrid-Typ vorgeschlagen, der zerkleinertes naturliches Siliciumdioxid mit einer eingestellten
Teilchengröße von 10 µm oder weniger und ultrafeines Siliciumdioxid gemeinsam umfaßt
(Japanische Patentanmeldung (offengelegt) Sho-63-88 110/1988). Ein hoher Füllstoffgehalt
und eine nahezu genügende mechanische Festigkeit werden mit diesem Füllstoff erzielt, aber
die Glätte der ausgehärteten Oberfläche ist schlecht und ihr Glanz ist auch nicht ausreichend.
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Es wurde eine Zahnfüllungsmasse vorgeschlagen, bestehend aus synthetischem
kugelförmigem Siliciumdioxid mit einer engen Teilchengrößenverteilung in einem
Teilchengrößenbereich von 0,1 bis 1,0 µm (Japanische Patentanmeldung (offengelegt) Sho-58-41 810/1983).
Jedoch selbst mit dem vorstehenden kugelförmigen Siliciumdioxid beträgt der Füllstoffgehalt
lediglich ungefähr 75 Gew.-%, und die ausgehärtete Masse ist in ihrer mechanischen
Festigkeit, wie der Biegefestigkeit und der Härtezahl nach Knoop, schlecht.
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Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, die mechanische Festigkeit zu verbessern, indem
wenigstens zwei Gruppen kugelförmiger anorganischer Oxidteilchen mit verschiedenen
mittleren Teilchengröße, die dennoch im Bereich von 0,1 bis 1,0 µm liegen, zu verwenden
(Japanische Patentanmeldung (offengelegt) Sho-58-152 804/1983). Eine gewisse
Verbesserung der mechanischen Festigkeit war zweifellos zu erkennen. Das Gemisch aus diesen kleinen
Teilchen besitzt jedoch eine große spezifische Oberfläche, und daher weist die ausgehärtete
Masse eine Biegefestigkeit von lediglich 900 kg/cm² und einen Füllstoffgehalt von höchstens
80 Gew.-% auf was für eine Zahnfüllungsmasse nicht genügend.
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Es wurde eine Zahnfüllungsmasse mit Füllstoff, umfassend Teilchen mit einer mittleren
Größe von 1,0 bis 100 µm und Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung in einem
Teilchengrößenbereich von 0,1 bis 1,0 µm, vorgeschlagen. Es heißt, daß die Masse eine so
gute Fließfähigkeit besitzt, daß sie schnell in die Zahn-Tubuli eindringen kann, wodurch sich
ein hoher Gehalt an Füllstoff in den Tubuli ergibt (Japanische Patentanmeldung (offengelegt)
Sho-61-148 109/1986). Demgemäß ist der Hauptzweck dieser Erfindung eine gute
Fließfähigkeit zu erreichen, µm einen hohen Füllstoffgehalt in den Tubuli zu erzielen. Hinsichtlich einer
Verbesserung der Oberflächenglätte oder der mechanischen Festigkeit wird nichts erwähnt. In
der Tat beträgt die Biegefestigkeit zumeist nur 1.000 kg/cm². Man nimmt an, daß die
Oberflächenglätte genau wie beim vorstehenden Hybrid-Typ, aufgrund des Vorhandenseins
größerer Teilchen, z.B. Teilchen mit einer mittleren Größe von 5 bis 18 µm in den Beispielen,
ungenügend ist.
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Außerdem weist eine Masse, umfassend synthetisches Siliciumdioxid und
Acrylmonomere, viele Vorteile auf, wie eine sichere Verfügbarkeit der Rohmaterialien, eine hohe
mechanische Festigkeit nach dem Aushärten und eine gute zeitliche Stabihtät der Masse, aber der
Brechungsindex des synthetischen Siliciumdioxids weicht stark von dem des Acrylpolymers
ab, und daher besitzt die ausgehärtete Masse eine geringe Transparenz. Es war schwierig, eine
Transparenz zu erzielen, die der voll natürlichen Zähnen ohne ultrafeines Siliciumdioxid
vergleichbar ist.
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In EP-A-0 102 199 wird eine Masse zur Wiederherstellung von Zähnen beschrieben,
wobei die Masse eine verbesserte Hydrolysestabilität, einen verbesserten Widerstand
gegenüber Ablösung an der Grenzfläche zwischen Füllstoff und Polymer sowie eine verbesserte
Beständigkeit gegenüber der Erzeugung und der Ausbreitung von Mikrofrakturen im
Verbundstoff besitzt.
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In einer der Ausführungsformen, d.h. Beispiel 6, wird eine Masse beschrieben, in
welcher der Füllstoff etwa 23% eines anorganischen Oxids mit einer Teilchengröße von 1,0 bis
5,0 µm, etwa 53% eines anorganischen Oxids mit einer Teilchengröße von weniger als 1,0 µm,
und etwa 24% eines anorganischen Oxids mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 µm,
umfaßt.
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EP-A-0 156 105 stellt eine Zahnfüllungsmasse mit verbesserter Undurchlässigkeit für
Röntgenstrahlen und einer verbesserten Polierbarkeit bereit. Die Masse umfaßt einen Füllstoff,
umfassend 5 bis 20% anorganischer Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 0,5
und 40 µm, anorganische Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 0,2 und
15 µm sowie einen Mikrolüllstoff mit einer Teilchengrößenverteilung von 0,005 bis 0,15 µm.
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Wie vorstehend festgestellt, wurde bisher keine Zahnfüllungsmasse erhalten, die nach
dem Aushärten gut ausgewogene Eigenschaften, das heißt mechanische Festigkeit,
Oberflächenglätte und -glanz besitzt sowie eine Transparenz aufweist, die der von natürlichen Zähnen
vergleichbar ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die hier genannten Erfinder haben nun gefünden, daß eine solche, gerade vorstehend
erwähnte Masse erhalten werden kann, indem ein Gemisch aus kugelförmigen anorganischen
Oxiden mit besonderen Teilchengrößen verwendet wird.
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Die vorliegende Erfindung stellt eine Zahnfüllungsmasse bereit, umfassend ein
polymerisierbares Monomer und einen anorganischen Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der
anorganische Füllstoff
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(A) 50 bis 75 Gew.-% kugelförmiger anorganischer Oxidteilchen mit einer mittleren
Teilchengröße von 1,0 bis 3,0 µm, und
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(B) 50 bis 25 Gew.-% kugelförmiger anorganischer Oxidteilchen mit einer Teilchengröße im
Bereich von 0,05 bis 0,5 µm, wobei hiervon 20 bis 50 Gew.-% in einem
Teilchengrößenbereich von 0,05 bis 0,2 µm liegen,
umfaßt.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
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Beliebige polymerisierbare Monomere können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt
werden, solange sie in einer Zahnfüllungsmasse verwendet werden können. Polymerisierbare
Vinylmonomere werden bevorzugt, wie diejenigen mit Acryl- und/oder Methacrylgruppen.
Insbesondere umfassen diese Ester der α-Cyanacrylsäure, (Meth)acrylsäure,
Urethan(meth)acrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure und Itaconsäure mit ein oder
zweiwertigen Alkoholen; (Meth)acrylsäureamide, wie N-Isobutylacrylsäureamid; Vinylester
von Carbonsäuren, wie Vinylacetat; Vinylether, wie Butylvinylether;
Mono-N-vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon; und Styrol sowie dessen Derivate. Besonders bevorzugt
werden monofünktionelle oder polyfunktionelle (Meth)acrylsäureester und
Urethan(meth)acrylsäureester, wie nachstehend erläutert.
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(a) Monofünktionelle (Meth)acrylsäureester
Methyl-(meth)acrylat, n- oder i-Propyl-(meth)acrylat, n-, i- oder
tert-Butyl-(meth)acrylat und 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat.
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(b) Difunktionelle (Meth)acrylsäureester
Verbindungen der allgemeinen Formel:
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wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und n eine ganze Zahl
ist, die 3 bis 20 beträgt, wie Di(meth)acrylsäureester mit Propandiol, Butandiol,
Hexandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol und Eicosandiol;
Verbindungen der allgemeinen Formel:
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wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und n eine ganze Zahl
ist, die 1 bis 14 beträgt, wie Di(meth)acrylatsäureester mit Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dodecaethylenglykol,
Tetradecaethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tetradecapropylenglykol; sowie
Glycerindi(meth)acrylat, 2,2'-Bis[p-(γ-methacryloxy-β-hydroxypropoxy)phenylpropan] oder
Bis-GMA, Bisphenol A-dimethacrylat, Neopentylglykol-di(meth)acrylat, 2,2'-Di(4-
methacryloxypolyethoxyphenyl)propan mit 2 bis 10 Ethoxygruppen je Molekül und 1,2-
Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)butan.
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(c) Tri- oder mehrfunktionelle (Meth)acrylsäureester
Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat und Pentaerythritol-tetra(meth)acrylat.
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(d) Urethan(meth)acrylsäureester
Reaktionsprodukte von zwei Mol (Meth)acrylatmonomer mit einer Hydroxylgruppe mit
einem Mol Diisocyanat, sowie Reaktionsprodukte eines Urethanpräpolymers mit zwei
endständigen NCO-Gruppen mit einem (Meth)acrylatmonomer mit einer
Hydroxylgruppe, wie diejenigen der allgemeinen Formel:
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wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R&sub2; einen Alkylenrest
darstellt, und R&sub3; für einen organischen Rest steht.
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Diese Vinylmonomere können nach Bedarf allein oder als deren Gemisch eingesetzt
werden. Ein Polymerisationsstarter kann nach Bedarf in der erfindungsgemäßen Masse
enthalten sein. Ein beliebiger bekannter Polymerisationsstarter kann verwendet werden. Die
Polymerisation kann durch Campherchinon und Lichtenergie gefördert werden oder durch
Kombination eines Peroxids mit einem Promotor.
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Der andere wesentliche Bestandteil in der erfindungsgemäßen Zahnfüllungsmasse ist ein
anorganischer Füllstoff umfassend
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(A) 50 bis 75 Gew.-% kugelförmiger anorganischer Oxidteilchen mit einer mittleren
Teilchengröße von 1,0 bis 3,0 µm, und
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(B) 50 bis 25 Gew.-% kugelförmiger anorganischer Oxidteilchen mit einer Teilchengröße im
Bereich von 0,05 bis 0,5 µm, wobei hiervon 20 bis 50 Gew.-% in einem
Teilchengrößenbereich von 0,05 bis 0,2 µm liegen.
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In der vorliegenden Erfindung wird die Teilchengröße durch Messung der
Teilchendurchmesser in einem Einheitsbereich auf einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme
bestimint. Die mittlere Teilchengröße ist der zahlengemittelte Durchmesser.
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Durch die Verwendung eines Gemischs dieser Teilchen ist es möglich, eine
Zähnfüllungsmasse zu erhalten, die einen hohen Gehalt an anorganischem Füllstoff,
ausgezeichneten Glanz, Glätte sowie mechanische Festigkeit besitzt, ebenso wie eine Transparenz, die der
von natürlichen Zähnen vergleichbar ist.
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Die kugelförmigen anorganischen Oxidteilchen können vorzugsweise von anorganischen
Oxiden, wie Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid und Titandioxid, stammen oder
anorganische Oxide aus mehreren Bestandteilen sein, umfassend wenigstens einen
Metallbestandteil, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen I, II, III und IV der Kurzform
des Periodensystems der Elemente sowie Silicium. Die anorganischen Oxidteilchen können
von einer Oxidart oder einem Gemisch zweier oder mehrerer Oxidarten sein. Die Teilchen (A)
können ein anderes anorganisches Oxid als Teilchen (B) sein. Siliciumdioxid und anorganische
Oxide aus mehreren Bestandteilen, umfassend Silicium und einen Metallbestandteil, werden
bevorzugt, aufgrund ihrer für eine Zahnfüllungsmasse geeigneten Eigenschaften, der
Verfügbarkeit
ihrer Rohmaterialien sowie der Einfachheit zur Herstellung ihrer kugelförmigen
Teilchen. Kugelförmige Teilchen aus amorphem Siliciumdioxid sind am leichtesten herzustellen.
Besonders bevorzugt wird durch hydrolytische Polymerisation von Alkoxysilan hergestelltes,
kugelförmiges Siliciumdioxid. Solches amorphes Siliciumdioxid wird vorzugsweise bei 500ºC
oder mehr nach dem Trocknen gebrannt. In einer anderen Ausführungsform können die
anorganischen Oxide aus mehreren Bestandteilen, umfassend Silicium und einen Metallbestandteil,
gewählt werden, da eine einfachere Uberprüfüng mit Röntgenstrahlen möglich ist, aufgrund
des zugegebenen Bestandteils mit einem höheren spezifischen Gewicht.
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Erfindungsgemäß verwendete anorganische Oxidteilchen (A) besitzen eine mittlere
Teilchengröße von 1,0 bis 3,0 µm. Wenn sie 5,0 µm übersteigt, werden Glanz und Glätte der
ausgehärteten Oberfläche schlecht. Wenn sie andererseits weniger als 1,0 µm beträgt, wird der
Unterschied in der Teilchengröße zu den Teilchen (B) zu klein, µm einen hohen Gehalt an
anorganischem Füllstoff in der Zahnfüllungsmasse zu erzielen, so daß die Masse nach dem
Aushärten eine geringe mechanische Festigkeit und eine hohe Wasserabsorption aufweisen
wird, obwohl Glanz und Glätte der ausgehärteten Oberfläche gut sind. Ferner ist es für
besseren Oberflächenglanz und -glätte sowie höheren Gehalt an anorganischem Füllstoff vorteilhaft,
daß die anorganischen Oxidteilchen (A) einheitliche Teilchengrößen besitzen, das heißt eine
kleine Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung. Der Koefiizient der
Standardabweichung der Teilchen (A) beträgt vorzugsweise 0,5 oder weniger. Der Größenunterschied
zwischen den Teilchen (A) und (B) ist vorzugsweise groß, weil man anninimt, daß
anorganische Oxidteilchen (B), die eine kleinere Größe besitzen, ausreichend in die Hohlräume
zwischen die anorganischen Oxidteilchen (A), die eine größere Größe haben, gepackt werden
können, so daß in der Erfindung ein hoher Gehalt an anorganischen Füllstoffen erzielt wird.
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Die Teilchengröße der anorganischen Oxidteilchen (B) liegt im wesentlichen im Bereich
von 0,05 bis 0,5 µm, damit die Teilchen (B) ausreichend in die Hohlräume zwischen den
Teilchen (A) gepackt werden, wodurch ein hoher Gehalt an anorganischem Füllstoff, wie
vorstehend erläutert, erreicht wird. Wenn die Teilchengröße der Teilchen (B) weniger als 0,05 µm,
betragt, wird die spezifische Oberfläche größer und daher wird der Gehalt an anorganischem
Füllstoff ziemlich klein, was, ungeachtet eines der erfindungsgemäßen Zwecke, zu einer
geringeren mechanischen Festigkeit führt. In der Erfindung ist es ebenfalls wesentlich, daß 20
bis 50 Gew.-% der anorganischen Oxidteilchen (B) eine Teilchengröße von 0,05 bis 0,2 µm,
besitzen, was weniger als die halbe Wellenlänge des sichtbaren Lichts ist (etwa 0,4 bis
0,7 µm). Wenn eine zu kleine Menge der anorganischen Oxidteilchen (B) die Teilchengröße
von 0,05 bis 0,2 µm haben, neigt die Durchlässigkeit für sichtbares Licht durch die
ausgehärtete Zahnfüllungsmasse dazu zuzunehmen, und es ist nicht möglich, die angestrebte
Transparenz, die natürlichen Zähnen vergleichbar ist, zu erreichen. Wenn jedoch eine zu große
Menge der anorganischen Oxidteilchen (B) eine Teilchengröße von 0,05 bis 0,2 µm besitzt,
neigt der Gehalt an anorganischem Füllstoff dazu geringer zu werden. Wenn der
Teilchengrößenunterschied
den Teilchen, die im Bereich von 0,05 bis 0,2 µm (B-1) leigen, und den
Teilchen, die größer als 0,2 µm (B-2) sind, groß ist, werden die Teilchen (B-1) gut in die
Hohlräume zwischen den Teilchen (B-2) gepackt. so daß ein höherer Gehalt an
anorganischem Füllstoff erzielt werden kann, wie vorstehend für die Beziehung zwischen den Teilchen
(A) und (B) erwähnt. Es wird bevorzugt, daß die mittlere Teilchengröße der Teilchen (B-2)
wenigstens doppelt so groß ist wie diejenige der Teilchen (B-1).
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Erfindungsgemäße anorganische Oxidteilchen (A) und (B) sind kugelförmig, was zu
einem hohen Gehalt an anorganischem Füllstoff sowie zu Glanz und Glätte der ausgehärteten
Zaahnfüllungsmasse führt. Die Bezeichnung "kugelförmig" bedeutet tatsächlich kugelförmige
Teilchen ebenso wie im wesentlichen kugelförmige Teilchen, wie solche, die etwas oval sind.
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Die Menge der anorganischen Oxidteilchen (A) beträgt 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Teilchen (A) und (B). Wenn sie weniger als 20 Gew.-% ausmacht,
wird der Gehalt an anorganischem Füllstoff zu klein. Wenn sie 80 Gew.-% übersteigt, ist die
ausgehärtete Masse, beispielsweise in der Transparenz, unbefriedigend. Die Menge der
anorganischen Oxidteilchen (B) beträgt 50 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Teilchen (A) und (B). Wenn sie 80 Gew.-% übersteigt, ist die spezifische Oberfläche der
Teilchen (B) zu groß, so daß der Gehalt an anorganischem Füllstoff klein wird, und die
mechanische Festigkeit wird ungenügend. Wenn sie weniger als 20 Gew.-% beträgt, streut die
ausgehärtete Masse das sichtbare Licht so stark, daß eine natürlichen Zähnen vergleichbare
Transparenz nicht erzielt wird.
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Solange die Wirkungen der Erfindung nicht abgeschwächt werden, können einige
andere anorganische Füllstoffe, wie ultrafeines Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von
0,01 bis 0,03 µm oder nicht-kugelförmige anorganische Teilchen, zugegeben werden,
vorzugsweise in einer Menge von höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Teilchen (A) und (B).
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Erfindungsgemäße anorganische Oxidteilchen (A) und (B) können getrennt mit dem
polymerisierbaren Monomer vermischt werden, µm die Zahnfüllungsmasse herzustellen. Für
einen höheren Gehalt an anorganischem Füllstoff wird jedoch bevorzugt, daß die
anorganischen Oxidteilchen (A) und (B) miteinander vermischt werden bevor sie mit dem
polymerisierbaren Monomer vermischt werden. Dieses vorhergehende Mischen der anorganischen
Oxidteilchen kann durch feuchtes Mischen oder durch trockenes Mischen oder auf beliebige andere
Weisen durchgeführt werden. Ein wirksames Verfahren zum feuchten Mischen schließt
Mischen in einem polaren Lösungsmittel, wie Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und
Isopropanol, Glykolen, wie Ethylenglykol und Propylenglykol, Dimethylformamid oder
Dimethylsulfoxid, ein. Bei Verfahren zum trockenen Mischen können herkömmhche
Druckluftmischer, Fluidmischer, V-Mischer, Bandmischer, Schneckenmischer und Plattenmischer
verwendet werden. Unter den pneumatischen Mischern, bei denen die Teilchen in einem
Luftstrom gemischt werden, werden Strahlmühlen, Luftmischer und Jetmischer besonders
bevorzugt. Es ist nicht vollständig klar, warum das vorhergehende Mischen der Teilchen einen
höheren Gehalt an anorganischem Füllstoff ergibt, aber man ninimt an, daß die gemischten
Teilchen eine solche Größenverteilung beitzen, daß kleinere Teilchen leichter in die
Hohlräume zwischen den größeren Teilchen gepackt werden.
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Der erfindungsgemäße anorganische Füllstoff wird vorzugsweise zuvor
oberflächenbehandelt, damit das Dispergieren und Mischen im polymerisierbaren Monomer besser gelingt.
Wenn der anorganische Füllstoff Siliciumdioxid ist, schließen bevorzugte
Oberflächenbehandlungsmittel die Oberflächenbehandlungsmittel organischer Siliciumverbindungen ein, wie γ-
Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrichlorsilan,
Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan und Vinyltri(methoxyethoxy)silan. Herkömmliche
Oberflächenbehandlungsverfahren können angewandt werden.
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Der anorganische Füllstoff wird mit dem polymerisierbaren Monomer gemischt und
verknetet, um die Zahnfüllungsmasse in einer beliebigen, herkömmlichen Weise herzustellen.
Für eine bessere mechanische Festigkeit beträgt die Menge des anorganischen Füllstoffs
wenigstens 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Füllungsmasse.
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Die erfindungsgemäße Masse kann nach Bedarf beliebige andere Hilfsstoffe, wie
Polymerisationshemmer, Farbstoffe und UV-Absorptionsmittel, enthalten.
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Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter
erläutert.
BEISPIELE
ANORGANISCHER FÜLLSTOFF
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In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene
kugelförmige Siliciumdioxidteilchen, die durch hydrolytische Polymerisation von Alkoxysilan
synthetisiert wurden und von Mitsubishi Käsei Corporation, Japan, handelsüblich sind, als
anorganischer Füllstoff eingesetzt.
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Die Siliciumdioxidteilchen wurden in der folgenden Weise oberflächenbehandelt. Zu den
Siliciumdioxidteilchen wurden 4 Gew.-%, bezogen auf die Siliciumdioxidteilchen,
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (handelsüblich von Shin-etsu Chemical Company) zugegeben,
in einem Wasser/Ethanol-Lösungsmittel gelöst, geiührt und 2 Stunden bei 80ºC und dann 5
Stunden bei 105ºC in einem Heißlufttrockner getrocknet.
POLYMERISIERBARES MONOMER
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Durch Mischen von Dimethacryloxyethyl-trimethylhexamethylen-diurethan
(Handelsname UDMA der Shin Nakamura Kagaku Company) mit Triethylenglykol-dimethacrylat
(TEGDMA der Shin Nakamura Kagaku Company) in einem Gewichtsverhältnis von 7 zu 3
wurde ein Monomergemisch hergestellt, dem dann 0,5 Gew.-% Campherchinon (Mdrich) als
Photosensibilisator sowie 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, an
N,N-Dimethylaminoethyimethacrylat (Tokyo Kasei Company) als Reduktionsmittel hinzugefügt wurden.
HERSTELLUNG DER TESTSTÜCKE UND BESTIMMUNG DER EIGENSCHAFTEN
1. Druckfestigkeit
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Eine Füllungsmasse wurde in ein Loch mit einem Innendurchmesser von 3 mm und einer
Höhe von 6 mm in einer Edelstahlform gefüllt; die oberen und unteren Enden wurden
mit Glasplatten gepreßt, die dann 40 Sekunden mit einem Strahler für sichtbares Licht
(Econolight, handelsüblich von Yoshida Company) bestrahlt wurden; und die
ausgehärtete Masse wurde aus der Form herausgenommen. Das so hergestellte Teststück wurde
unmittelbar darauf 24 Stunden in Wasser von 37ºC getaucht, bevor es im nachfolgenden
Test eingesetzt wurde.
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Die Druckfestigkeit wurde mit einem Instron-Testgerät, Modell 4206, bei einer
Querhauptgeschwindigkeit von 2 mm/min gemessen.
2. Biegefestigkeit
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Eine Füllungsmasse wurde in einen Hohlraum mit einer Dicke von 2 mm, einer Breite
von 2 mm und einer Länge von 25 mm in einer Edelstahlform gefüllt; die oberen und
unteren Enden in Richtung der Dicke wurden mit Glasplatten gepreßt, die dann 120
Sekunden mit einem Photopolymerisationsgerät für Zahnprothesen (Light Ace,
handelsüblich von Yoshida Company) bestrahlt wurden; und die ausgehärtete Masse wurde aus
der Form herausgenommen. Das so hergestellte Teststück tauchte man unmittelbar
darauf 24 Stunden in Wasser von 37ºC, bevor man es im nachfolgenden Test einsetzte.
Die Biegefestigkeit wurde mit einem Instron-Testgerät, Modell 4206, bei einer
Querhauptgeschwindigkeit von 0,5 mm/min gemessen.
3. Härtezahl nach Knoop
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Eine Füllungsmasse wurde in ein Loch mit einem Innendurchmesser von 20 mm und
einer Höhe von 2 mm in einer Edelstahlform gefüllt; die oberen und unteren Enden
wurden mit Glasplatten gepreßt, dann wurde wie vorstehend in 2 polymerisiert. Die
Oberfläche des Teststücks, die mit den Glasplatten gepreßt worden waren, wurden mit
SiC-Polierpapier Nr.1.500 poliert, um das Teststück für die Messung vorzubereiten.
Das so hergestellte Teststück wurde unmittelbar darauf 24 Stunden in Wasser von 37ºC
getaucht, bevor es im nachfolgenden Test eingesetzt wurde.
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Die Härtezahl nach Knoop wurde mit einem Messgerät für die Härtezahl nach Knoop
(MVK-E, Akashi Seisakusho Company) unter einer Last von 50 g und einer
Belastungsdauer von 20 Sekunden gemessen.
4. Wasserabsorption
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Eine Füllungsmasse wurde in einen Hohlraum mit einer Dicke von 3 mm, einer Breite
von 15 mm und einer Länge von 20 mm in einer Edelstahlform gefüllt; die oberen und
unteren Enden in Richtung der Dicke wurden mit Glasplatten gepreßt, gefolgt von
Polymerisation wie vorstehend in 2. Jede Seite des Teststücks wurde mit SiC-Polierpapier
Nr.240 poliert.
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Das Teststück wurde an Luft bei 37ºC konditioniert. Nach dem das Gewicht des
Teststücks konstant war, was mit ml bezeichnet wird, wurde es in Wasser von 37ºC
getaucht. Nach 24 Stunden wurde es gewogen, wobei diese Masse als m2 bezeichnet
wird. Die Wasserabsorption ist wie folgt definiert:
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Wasserabsorption = (m2 - m1)/Oberfläche des Teststücks
5. Transparenz
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Eine Füllungsmasse wurde in ein Loch mit einem Innendurchmesser von 20 mm und
einer Höhe von 1 mm in einer Edelstahlform gefüllt; die oberen und unteren Enden
wurden mit Glaspiatten gepreßt, gefolgt von Polymerisation wie vorstehend in 2. Das so
hergestellte Teststück wurde unmittelbar darauf 24 Stunden in Wasser von 37ºC
getaucht, bevor es im nachfolgenden Test eingesetzt wurde.
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Ein Messgerät für den Farbunterschied (Tokyo Denshoku, Modell TC-1) wurde
verwendet, um die Helligkeit des Teststücks vor einem weißem Standard-Hintergrund (Lw)
und die Helligkeit des Teststücks vor einem schwarzen Standard-Hintergrund (Ls) zu
messen. Die Transparenz wurde nach der folgenden Formel berechnet:
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(1 - Ls/Lw) 100
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Je größer der Wert, desto besser ist die Transparenz. Werte von mehr als 24 werden als
ausgezeichnet (oder E) eingestuft; Werte zwischen 20 und 24 werden als gut (oder G)
eingestuft; und Werte von weniger als 20 werden als schlecht (oder B) eingestuft.
6. Oberflächenglanz und -glätte
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0,2 g einer Füllungsmasse wurden in einer Plattenform 20 Sekunden durch Bestrahlen
mit Licht ausgehärtet Die bestrahlte Oberfläche wurde mit einem White Point
(handelsüblich von Shofu) poliert.
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Die polierte Oberfläche wurde mit dem bloßen Auge auf Glätte und Glanz untersucht,
und anschließend wurde die Rauhigkeit Rmax der Oberfläche auf einer Standardlänge von
0,25 mm mit einem Gerät zur Messung der Oberflächenrauhigkeit (Surfcom 100 A,
Tokyo Seimitsu) gemessen.
7. Teilchengröße und Koeffizient der Standardabweichung
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Es wurden die Durchmesser der Teilchen, die in einem Einheitsbereich auf einer
Aufnahme eines Rasterelektronenmikroskops zu sehen waren (Di), gemessen.
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mittlere Teilchengröße
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Koeffizient der Standardabweichung
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wobei
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mit n = der Anzahl der gemessenen Teilchen.
BEISPIELE 1 BIS 7
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Die in Tabelle 1 angegebenen anorganischen Oxidteilchen (A) und die in Tabelle 2
angegebenen anorganischen Oxidteilchen (B) wurden mit dem vorstehend erwähnten
Monomergemisch vermischt und geknetet, wodurch eine pastöse Füllungsmasse hergestellt wurde.
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Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 1
Teilchen (A)
Typ
Mittlere Teilchengröße (µm)
Koeffizient der Standardabweichung
A-III (Vergleich)
Tabelle 2
Teilchen (B)
Typ
Teilchengrößenbereich (µm)
Gehalt an Teilchen mit 0,05 bis 0,2 µm, (Gew.-%)
Tabelle 3
Oberfläche
Beispiel
Gewichsverhältnis der Teilchen (A) zu (B)
Gehalt an Füllstoff in der Masse (Gew.-%)
Druckfestigkeit (kg/cm²)
Beigefestigkeit (kg/cm²)
Härtezahl nach Knoop
Wasserabsorption (mg/cm²)
Transparenz
Glanz
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 11
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Die in Tabelle 4 angegebenen Teilchen (C) wurden ebenso wie die vorstehend
erwähnten Teilchen (A) und (B) eingesetzt. Die Teilchen (C-I), (C-II), (C-VI) und (C-VII) wurden
wie vorstehend hinsichtlich der Teilchen (A) und (B) erwähnt, oberflächenbehandelt. Die
Teilchengrößenbereiche der Teilchen (C-III), (C-IV) und (C-V) wurden wie vorstehend bestimmt.
Die mittlere Teilchengrößen der anderen Teilchen (C) wurden vom Hersteller angegeben.
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Die Füllungsmassen wurden wie in den Beispielen 1 bis 7 hergestellt und getestet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 4
Teilchen (C)
Hersteller und Form
Typ
Teilchengröße (µm)
Gehalt an Teilchen mit 0,05 bis 0,2 µm (Gew.-%)
Nippon Aerosil, kugelförmiges Siliciumdioxid
Mitsubishi Kasei, kugelförmiges Siliciumdioxid
Tatsumori, unregelmäßig geformtes Siliciumdioxid
Fukushima Yogyo, unregelmäßig geformter Quarz
(Mittel)
(Bereich)
unbekannt
in Spuren
Tabelle 5
Oberfläche
Vergleichsbeispiel
Gewichsverhältnis der Teilchen (A) zu (B) oder (C)
Gehalt an Füllstoff in der Masse (Gew.-%)
Druckfestigkeit (kg/cm²)
Beigefestigkeit (kg/cm²)
Härtezahl nach Knoop
Wasserabsorption (mg/cm²)
Transparenz
Glanz
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Wie aus den Tabellen 3 und 5 zu ersehen, besaßen die ausgehärteten Füllungsmassen
der Beispiele im Vergleich mit den ausgehärteten Massen der Vergleichsbeispiele eine hohe
Druckfestigkeit, eine hohe Biegefestigkeit sowie eine hohe Härtezahl nach Knoop. Sie wiesen
außerdem eine geringe Wasserabsorption, guten Oberflächenglanz und -glätte sowie eine
ausgezeichnete Transparenz auf, wenngleich der Füllstoffgehalt 80 Gew.-% oder mehr betrug.
Demgemäß sind die erfindungsgemäßen Füllungsmassen hinsichtlich Festigkeit
Oberflächenglanz und -glätte sowie Transparenz ausgewogen.
BEISPIEL 8
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Man verwendetet die vorstehend erwähnten Siliciumdioxidteilchen (A-1), die noch nicht
oberflächenbehandelt waren, und kugelförmige, synthetische Siliciumdioxidteilchen (B-VI)
(handelsublich von Mitsubishi Kasei), die einen Teilchengrößenbereich von 0,05 bis 0,4 µm,
besaßen und 30 Gew.-% an Teilchen mit einem Teilchengrößenbereich von 0,05 bis 0,2 µm,
enthielten, wobei der Teil, der in den Teilchengrößenbereich von 0,05 bis 0,2 µm fiel, eine
mittlere Teilchengröße von 0,12 µm hatte, und der verbleibende Teil, der in den
Teilchengrößenbereich von 0,2 bis 0,4 µm fiel, 0,35 µm aufiwies. Die Teilchen (A-1) und die Teilchen
(B-VI) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 62 zu 38 in einer Jetmühle vom
Druckluftmischer-Typ vorgemischt. Die vorgemischten Teilchen wurden wie in den vorstehenden
Beispielen oberflächenbehandelt und zusammen mit dem vorstehend erwähnten Monomergemisch
eingesetzt, um eine Zahnfüllungsmasse herzustellen. Der Füllstoffgehalt in der gesamten
Masse betrug 87 Gew.-%. Die Zahnfüllungsmasse wurde wie in den vorstehenden Beispielen
getestet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
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Druckfestigkeft 3.782 kg/cm²
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Biegefestigkeit 1.749 kg/cm²
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Härtezahl nach Knoop 78
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Wasserabsorption 0,56 mg/cm²
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Transparenz 25,6, d.h. ausgezeichnet
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Oberflächenglanz und -glätte gut
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Rmax 0,6 µm
BEISPIEL 9
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Die folgenden beiden Typen von kugelförmigen Zirkoniumoxid-Sihciumdioxid-Teilchen
(Gehalt an Zirkoniumoxid 12,5 Gew.-%) wurden durch hydrolytische Polymerisation von
Tetraethylsilikat mit Tetrabutylzirkonat hergestellt:
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Teilchen (A-IV): mittlere Teilchengröße von 2,3 µm,
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Teilchen (B-VII): Teilchengrößenbereich von 0,05 bis 0,5 µm,
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Gehalt an Teilchen, die in den Bereich von 0,05 bis 0,2 µm fallen: 26 Gew.-%.
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Die Teilchen (A-IV) und die Teilchen (B-VII) wurden in einem Gewichtsverhältnis von
72
zu 28 wie in Beispiel 8 vorgemischt und verwendet, µm eine Zahnfüllungsmasse
herzustellen. Der Fullstoffgehalt in der gesamten Masse betrug 86 Gew.-%. Die physikalischen
Eigenschaften der so erhaltenen Zahnfüllungsmasse waren wie folgt;
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Druckfestigkeit 3.630 kg/cm²
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5 Biegefestigkeit 1.545 kg/cm²
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Härtezahl nach Knoop 73
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Wasserabsorption 0,64 mg/cm²
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Transparenz 31,5, d.h. ausgezeichnet
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Oberflächenglanz und -glätte gut
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Rmax 0,8 µm,
BEISPIEL 10
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Die in Beispiel 9 erwähnten, kugelförmigen Zirkoniumoxid-Siliciumdioxid-Teilchen
(A-IV) und die in Beispiel 8 erwähnten. kugelförmigen, synthetischen Siliciumdioxid-Teilchen
(B-VI) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 68 zu 32 wie in Beispiel 8 vorgemischt und
verwendet, um eine Zahnfüllungsmasse herzustellen. Der Fullstoffgehalt in der gesamten
Masse betrug 87 Gew.-%. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen
Zahnfüllungsmasse waren wie folgt:
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Druckfestigkeit 3.820 kg/cm²
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Biegefestigkeit 1.688 kg/cm²
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Härtezahl nach Knoop 76
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Wasserabsorption 0,59 mg/cm²
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Transparenz 29,4, d.h. ausgezeichnet
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Oberflächenglanz und -glätte gut
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Rmax 0,7 µm,