DE60115194T2

DE60115194T2 - Photohärtbares material für zahnreparaturen

Info

Publication number: DE60115194T2
Application number: DE60115194T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Tokuyama-shi SATOH; Masataka Himeno; Hideki Kazama
Original assignee: Tokuyama Dental Corp; Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Dental Corp; Tokuyama Corp
Priority date: 2000-07-19
Filing date: 2001-07-19
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2021-07-20
Also published as: DE60115194D1; EP1236459A1; WO2002005752A1; US6849670B2; EP1236459A4; EP1236459B1; JP4741781B2; US20030162863A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein photohärtbares Material für Zahnreparaturen, das für ein zusammengesetztes Harz, Hartharz, Inlay, Unlay, eine Krone und dergleichen verwendet wird.
Technischer Hintergrund
Ein photohärtbares Material für Zahnreparaturen ist ein photohärtbares zusammengesetztes Material, umfassend ein polymerisierbares Monomer, einen Photopolymerisations-Starter und ein Füllmittel als Hauptbestandteile; es ist in der Lage, einen Farbton zu verleihen, der dem natürlicher Zähne entspricht, es ist leicht zu handhaben und oft verwendet worden, um die behandelten Zähne wiederherzustellen, und es ist in jüngerer Zeit verwendet worden, um die hinteren Zähne wiederherzustellen, die hohe Schließdrücke verkraften müssen.
Im Vergleich zu natürlichen Zähnen jedoch besitzt das obige Reparaturmaterial eine geringe mechanische Stärke. Wenn z.B. die Kronenmaterialien, wie etwa Inlays, Unlays und Kronen aus dem obigen photohärtbaren Material für Zahnreparaturen gebildet werden, um die Zähne wiederherzustellen, so bricht das Kronenmaterial oft, wenn der Schließdruck hoch ist.
Dabei muss die Wiederherstellung von hinteren Zähnen, die hohen Schließdrücken ausgesetzt sind, von ästhetischen Aspekten begleitet sein, wie etwa einer nur geringfügigen Änderung des Farbtons nach der Wiederherstellung und hervorragendem Oberflächenglanz, sowie einer hinreichend großen mechanischen Stärke, um hohen Schließdrücken zu widerstehen.
Als photohärtbares Material für Zahnreparaturen mit hervorragendem ästhetischem Erscheinungsbild und Festigkeit ist bislang ein solches bekannt gewesen, das hochdicht mit einem Gemisch eines anorganischen Füllmaterials mit einer relativ großen durchschnittlichen Partikelgröße und mit einem feinpulverigen anorganischen Füllmittel gemischt ist. Beispielsweise offenbart die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 26226/2000 ein zusammengesetztes photohärtbares Material für Zahnreparaturen, das ein anorganisches Füllmittel, ein polymerisierbares Monomer und ein Bisacylphosphinoxid als Polymerisationsstarter enthält. Es ist weiterhin beschrieben worden, dass das anorganische Füllmittel ein Gemisch mit 40 bis 99 Gewichts-% nahezu runder anorganischer Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße in einem Bereich nicht unterhalb von 0,1 μm, aber nicht oberhalb von 1 μm, und mit 60 bis 1 Gewichts-% an feinen anorganischen Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von nicht mehr als 0,1 μm ist. Weiterhin zeigt dieses zusammengesetzte photohärtbare Material für Zahnreparaturen eine hohe Stabilität gegenüber dem Umgebungslicht, ist leicht zu handhaben und zeigt eine hervorragende mechanische Festigkeit, Oberflächenglanz und Verschleißfestigkeit im Hinblick auf die gegenüberliegende Bezahnung (hier im Folgenden ist das obige Reparaturmaterial einfach als „konventionelles Reparaturmaterial I" bezeichnet).
Es kann mit Sicherheit gesagt werden, dass das obige konventionelle Reparaturmaterial I hervorragend sowohl hinsichtlich seines ästhetischen Erscheinungsbildes als auch seiner Festigkeit ist und ein hinreichendes Maß an Eigenschaften aufweist, um z.B. Vorderzähne wieder herzustellen. Obwohl das gehärtete Produkt des konventionellen Reparaturmaterials I eine Biegestärke aufweist, die 200 MPa oder mehr entspricht, beträgt seine Bruchfestigkeit (KIC), die eine wichtige Eigenschaft im Bezug auf das Brechen des Reparaturmaterials darstellt, nur etwa 2,3 MPa·m^1/2, was nicht notwendigerweise genug für die Wiederherstellung der hinteren Zähne ist, auf die hohe Schließkräfte ausgeübt werden.
Bei der Reparatur der hinteren Zähne kann die Verwendung eines Reparaturmaterials in Betracht gezogen werden, das mehr Gewicht auf die Stärke und Bruchfestigkeit legt als auf das ästhetische Erscheinungsbild, da die hinteren Zähne weniger sichtbar als die Vorderzähne sind, wobei ein Material, wie das konventionelle Reparaturmaterial I, mit hervorragendem ästhetischen Erscheinungsbild für die der Oberfläche zugewandten Teile und ein photohärtbares zusammengesetztes Material für Zahnreparaturen, das der mechanischen Festigkeit mehr Bedeutung beimisst als dem ästhetischen Erscheinungsbild, für die Innenseite der Zähne verwendet werden kann.
Als photohärtbares zusammengesetztes Material zur Zahnreparatur, das der mechanischen Festigkeit mehr Bedeutung beimisst als dem ästhetischen Erscheinungsbild, ist das eine Material bekannt, das als Füllmittel ein Gemisch unregelmäßig geformter anorganischer Partikel mit bestimmten Partikelgrößen, einen anorganischen, kugeligen Füllstoff mit einer relativ großen durchschnittlichen Partikelgröße und einen feinpulverigen anorganischen Füllstoff verwendet, wobei das Füllmittel hochdicht gemischt ist. Konkret ausgedrückt offenbart die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 53519/2000 ein photohärtbares Material für Zahnreparaturen mit einem Bisacylphosphinoxid als Polymerisationsstarter, wobei hierin als ein anorganisches Füllmittel ein gemischtes Füllmittel verwendet wird, dieses umfassend (a) unregelmäßig geformte anorganische Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 bis 9 μm, jedoch mit einem Anteil von Partikeln einer Größe von nicht unter 10 μm in einer Menge von nicht mehr als 3 Gewichts-%, (b) nahezu kugelige anorganische Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von nicht weniger als 0,1 μm, jedoch von nicht mehr als 5 μm, und (c) feine anorganische Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,01 bis 0,1 μm, wobei die folgenden Bedingungen erfüllt werden: ma/(mb + mc) = 0,2 bis 3 mb/(mb + mc) = 0,5 bis 0,99und mc/(mb + mc) = 0,01 bis 0,5wobei ma bis mc die Massen der anorganischen Partikel (a) bis (c) sind.
Der im Stand der Technik offenbarte ausgehärtete Körper, der aus dem photohärtbaren Material für Zahnreparaturen (hier im Folgenden einfach als „konventionelles Reparaturmaterial II" bezeichnet) gebildet wird, zeigt Oberflächenglanz und kann praktisch als Reparaturmaterial für die hinteren Zähne verwendet werden, wobei er eine Biegestärke und Bruchfestigkeit entsprechend 278 MPa, bzw. 3,2 MPa·mm^1/2 bietet, sowie weiterhin eine hohe Stabilität gegenüber Umgebungslicht und gute Handhabungseigenschaften, wie diejenigen des konventionellen Reparaturmaterials I.
Jedoch liegt der Oberflächenglanz des konventionellen Reparaturmaterials II unter dem ästhetischen Niveau des konventionellen Reparaturmaterials I. Bei der Wiederherstellung z.B. kann daher zur Aufrechterhaltung eines guten ästhetischen Erscheinungsbildes der Vorderzähne (obwohl dieses Verfahren eine aufwändige Vorgehensweise beinhaltet) eine Krone in der Weise hergestellt werden, dass man das konventionelle Reparaturmaterial I für den Teil verwendet, der der Oberfläche zugewandt ist, und das konventionelle Reparaturmaterial II, bei dem die mechanische Stärke von größerer Bedeutung ist als das ästhetische Erscheinungsbild, für das Innere der Zähne. Jedoch gibt es in der zahnmedizinischen Klinik den Fall, bei dem die Oberfläche des konventionellen Reparaturmaterials II nicht vollständig von dem konventionellen Reparaturmaterial I bedeckt ist, oder den Fall, wo der Untergrund aufgrund des Abschleifens zur Feineinstellung freigelegt wird. In solchen Fällen ergibt sich das Problem, dass ein deutlicher Unterschied im Oberflächenglanz zwischen dem konventionellen Reparaturmaterial I und dem konventionellen Reparaturmaterial II sichtbar wird.
Offenbarung der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Oberflächenglanz zu verbessern und dabei gleichzeitig die hervorragenden Eigenschaften des konventionellen Reparaturmaterials II, insbesondere die gute Bruchfestigkeit und die gute Handhabungseigenschaft, aufrechtzuerhalten.
Um das oben genannte Problem zu lösen, haben die vorliegenden Erfinder eine umfangreiche Studie hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und des Oberflächenglanzes (ästhetisches Erscheinungsbild) des photohärtbaren Materials für Zahnreparaturen durchgeführt. Bei der Beschäftigung mit der photohärtbaren Zusammensetzung, die ein Füllmittel oder eine Zusammensetzung wie die des oben genannten gemischten Füllmittels enthält, und die einen Photopolymerisationskatalysator, wie etwa ein Kampferchinon verwendet, das gebräuchlicher Weise für dentale Materialien verwendet wird, haben die vorliegenden Erfinder die Tatsache entdeckt, dass die Stärke und die Bruchfestigkeit mit einer Abnahme der durchschnittlichen Partikelgröße der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel in dem gemischten Füllmittel abnehmen, wogegen es, wenn das Acylphosphinoxid als Photopolymerisationskatalysator verwendet wird, zu nahezu keiner Beeinträchtigung der oben genannten Eigenschaften kommt und sich der Oberflächenglanz aufgrund der Verwendung unregelmäßig geformter anorganischer Partikel mit einer kleinen durchschnittlichen Partikelgröße verbessert, was somit die Erfindung verwirklicht.
Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein photohärtbares Material für Zahnreparaturen bereitgestellt, dieses umfassend (i) 100 Gewichtsanteile eines polymerisierbaren Monomers, (ii) 0,01 bis 5 Gewichtsanteile eines Photopolymerisations-Starters aus Acylphosphinoxid, und (iii) 200 bis 1900 Gewichtsanteile eines anorganischen Füllmittels, wobei das anorganische Füllmittel (iii) ein gemischtes Füllmittel ist, bestehend aus:

(A) unregelmäßig geformten anorganischen Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von nicht weniger als 0,1 μm, jedoch von weniger als 1 μm;
(B) kugeligen anorganischen Partikeln mit einer durchschnittlichen primären Partikelgröße von nicht weniger als 0,1 μm, jedoch von nicht mehr als 5 μm; und
(C) feinen anorganischen Partikeln mit einer durchschnittlichen primären Partikelgröße von nicht mehr als 0,1 μm;

mA/(mB + mC) = 0,2 bis 3 (1)

mB/(mB + mC) = 0,5 bis 0,99 (2)

mC/(mB + mC) = 0,01 bis 0,5 (3)

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren bereitgestellt, um ein photohärtbares Material für Zahnreparaturen herzustellen, indem man ein anorganisches Füllmittel herstellt, das durch Mischen der folgenden Komponenten erhalten wird:

mA/(mB + mC) = 0,2 bis 3 (1)

mB/(mB + mC) = 0,5 bis 0,99 (2)

mC/(mB + mC) = 0,01 bis 0,5 (3)

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm der Partikelgrößenverteilungskurven der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel A-1, die in Beispiel 1 verwendet werden;
2 ist ein Diagramm der Partikelgrößenverteilungskurven der gemischten Partikel aus den kugeligen anorganischen Partikeln B-1 und den feinen anorganischen Partikeln C-1, die in Beispiel 1 hergestellt werden;
3 ist ein Diagramm der Partikelgrößenverteilungskurven eines gemischten Füllmittels, ermittelt durch Messen des photohärtbaren Materials für Zahnreparaturen (Paste der härtbaren Zusammensetzung), die in Beispiel 1 hergestellt wurde, verdünnt mit Ethanol.
Beste Weise zur Durchführung der Erfindung
Das photohärtbare Material für Zahnreparaturen der vorliegenden Erfindung enthält (i) ein polymerisierbares Monomer, (ii) einen bestimmten Photopolymerisationsstarter und (iii) ein bestimmtes anorganisches Füllmittel (gemischtes Füllmittel).
(i) Polymerisierbares Monomer:
Als polymerisierbares Monomer, das die Komponente (i) darstellt, können, ohne irgendeine diesbezügliche Einschränkung, bekannte polymerisierbare Monomere verwendet werden, die allgemein für die photohärtbaren Materialien für Zahnreparaturen verwendet worden sind. Bevorzugte Beispiele der polymerisierbaren Monomere beinhalten (Meth)acrylat-Monomere mit einer Acryloylgruppe und/oder Methacryloylgruppe. Konkrete Beispiele für solche polymerisierbaren Monomere können die folgenden Monomere [i-1] bis [i-4] sein.
[i-1] Monofunktionelle Vinylmonomere:
Methacrylate, wie etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, und Acrylate, die diesen Methacrylaten entsprechen;
Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Methacryloyloxybenzoesäure, N-2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-N-phenylglycin, 4-Methacryloyloxyethyltrimellithsäure, und Anhydride hiervon, 6-Methacryloyloxyhexamethylenmalonsäure, 10-Methacryloyloxydecamethylenmalonsäure, 2-Methacryloyloxyethyldihydrodienphosphat, 10-Methacryloyloxydecamethylendihydrodienphosphat und 2-Hydroxyethylhydrodienphenylphosphonat.
[i-2] Bifunktionelle Vinylmonomere:

(a) Diejenigen der folgenden aromatischen Verbindungen: 2,2-Bis(methacryloyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(3-methacryloylox58y)-2-hydroxypropoxyphenyl]propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxytetraethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxydipropoxyphenyl)propan, 2-(4-Methacryloyloxyethoxyphenyl)-2-(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)propan, 2-(4-Methacryloyloxydiethoxyphenyl)-2-(4-methacryloyloxyditriethoxyphenyl)propan, 2-(4-Methacryloyloxydipropoxyphenyl)-2-(4-methacryloyloxytripropoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxypropoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxyisopropoxyphenyl)propan und Acrylate, die diesen Methacrylaten entsprechen; und Diaddukte, erhalten durch die Additionsreaktion von 2:1 eines Vinylmonomers mit einer -OH-Gruppe (z.B. eines Methacrylats, wie etwa von 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat oder 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, oder eines Acrylats entsprechend diesen Methacrylaten) und einer Diisocyanatverbindung mit einer aromatischen Gruppe, wie etwa Diisocyanatmethylbenzol oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
b) Diejenigen der folgenden aliphatischen Verbindungen: Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, und Acrylate, die diesen Methacrylaten entsprechen; Diaddukte, erhalten durch die Additionsreaktion von 2:1 eines Vinylmonomers mit einer -OH-Gruppe (z.B. eines Methacrylats, wie etwa von 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat oder 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, oder eines Acrylats entsprechend diesen Methacrylaten) und einer Diisocyanatverbindung (z.B., Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Diisocyanatmethylcyclohexan, Isophorondiisocyanat, oder Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat)); und Acrylanhydrid, Methacrylanhydrid, 1,2-Bis(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)ethan und Di(2-methacryloyloxypropyl)phosphat.

[i-3] Trifunktionelle Vinylmonomere:
Methacrylate wie etwa Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat und Trimethylolmethantrimethacrylat und Acrylate, die diesen Methacrylaten entsprechen.
[i-4] Tetrafunktionelle Vinylmonomere:
Pentaerythritoltetramethacrylat und Pentaerythritoltetraacrylat; und
Addukte, erhalten durch die Additionsreaktion bei 1:2 einer Diisocyanatverbindung, wie etwa Diisocyanatmethylbenzol, Diisocynatmethylcyclohexan, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat), 4,4-Diphenylmethandiisocyanat oder Tolylen-2,4-diisocyanat mit einem Glycidoldimethacrylat oder einem Glycidolacrylat.
Die oben genannten verschiedenen polymerisierbaren Monomere können mit einer Art oder im Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein polymerisierbares Monomer verwendet, das dadurch erhalten wird, indem man ein bifunktionelles Vinylmonomer einer aromatischen Verbindung und ein bifunktionelles Vinylmonomer einer aliphatischen Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von 90:10 bis zu 40:60 mischt.
(ii) Photopolymerisations-Starter:
Bei dem photohärtbaren Material für Zahnreparaturen der vorliegenden Erfindung wird ein Acylphosphinoxid als Photopolymerisationsstarter, der die Komponente (ii) darstellt, verwendet. Es gibt keine spezielle Einschränkung hinsichtlich des Acylphosphinoxids, solange es als Polymerisationsstarter wirkt, wenn es durch die Bestrahlung mit Licht gespalten wird. Die Erfindung verwendet jedoch ein Monoacylphosphinoxid, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt ist, oder ein Bisacylphosphinoxid, das durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt ist:
wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils eine beliebige Gruppierung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkylthiogruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe sind, und R₆ und R₇ jeweils eine beliebige Gruppierung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppe, und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe sind. Im Hinblick auf R₁ bis R₇ ist es gewünscht, dass ein Substituent, der in eine Gruppe, wie etwa die Arylgruppe, eingeführt werden kann, wenigstens ein solcher ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkylgruppe und einer Alkoxygruppe. Wenn die substituierte Gruppe eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist, ist es insbesondere gewünscht, dass die Anzahl der Kohlenstoffatome 1 bis 3 beträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellte Monoacylphosphinoxid oder das durch die obige allgemeine Formel (II) dargestellte Bisacylphosphinoxid als Photopolymerisationsstarter verwendet, um die Bruchfestigkeit des aus dem Reparaturmaterial hergestellten ausgehärteten Produkts zu erhöhen, um die Stabilität gegenüber dem Umgebungslicht zu verbessern und um die Handhabungseigenschaften des Reparaturmaterials zu verbessern. Daneben ist entscheidend, dass die Verwendung des Acylphosphinoxids keinen Abfall hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, wie etwa der Stärke und der Bruchfestigkeit verursacht, sogar dann, wenn unregelmäßig geformte anorganische Partikel mit einer kleinen durchschnittlichen Partikelgröße in dem gemischten Füllmittel verwendet werden. Als Ergebnis wird eine Verbesserung des Oberflächenglanzes ermöglicht.
Bei den obigen allgemeinen Formeln (I) und (II) ist das von R₁ bis R₅ bezeichnete Halogenatom bevorzugt ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom.
Obwohl es keine spezifische Einschränkung der von R₁ bis R₅ bezeichneten Alkylgruppe gibt, ist es allgemein erwünscht, eine solche mit gerader Kette oder verzweigter Kette mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Besonders bevorzugte Alkylgruppen können eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe oder eine n-Octylgruppe sein.
Obwohl es keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der von R₁ bis R₅ bezeichneten Alkoxygruppe und Alkylthiogruppe gibt, ist es allgemein erwünscht, diejenigen zu verwenden, die eine Alkylgruppe mit einer geraden oder verzweigten Kette mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen beinhalten. Eine besonders bevorzugte Alkoxygruppe kann eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine n-Butoxygruppe sein, und eine besonders bevorzugte Alkylthiogruppe kann eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe oder eine n-Propylthiogruppe sein.
Eine von R₁ bis R₅, R₆ und R₇ bezeichnete Arylgruppe kann unsubstituiert sein, oder sie kann mit wenigstens einer Gruppierung substituiert sein, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkylgruppe und einer Alkoxygruppe gemäß vorheriger Beschreibung. Eine besonders bevorzugte Arylgruppe kann eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe oder eine Dichlorphenylgruppe sein.
Eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe, die durch R₆ und R₇ bezeichnet wird, kann unsubstituiert oder mit einer der oben beschriebenen Gruppen substituiert sein, und es gibt keine spezifische Einschränkung hinsichtlich der Anzahl ihrer Kohlenstoffatome. Allgemein ist es jedoch erwünscht, eine solche mit gerader oder verzweigter Kette zu verwenden, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Eine bevorzugte, von R₆ und R₇ bezeichnete Alkylgruppe kann eine solche sein, wie sie im Hinblick auf R₁ bis R₅ beispielhaft benannt wurde. Als bevorzugte Alkenylgruppe können beispielhaft Arylgruppen, 3-Butenylgruppen und 3-Octadenylgruppen genannt werden.
Als durch die oben genannte allgemeine Formel (I) dargestelltes Monoacylphosphinoxid, das bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können beispielhaft die folgenden genannt werden:
2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid,
2,6-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid,
2,6-Dichlorbenzoyldiphenylphosphinoxid,
2,3,5,6-Tetramethylbenzoyldiphenylphosphinoxid,
Benzoyldi-(2,6-dimethylphenyl)phosphinoxid,
2,4,6-Trimethylbenzoyldi-(2,6-dimethylphenylphosphinoxid,
und
2,6-Dimethyl-3-phenylpropionyldiphenylphosphinoxid.
Als durch die oben genannte allgemeine Formel (II) dargestelltes Bisacylphosphinoxid, das besonders bevorzugt verwendet wird, können beispielhaft die folgenden genannt werden:
Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)phenylphosphinoxid,
Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid,
Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)-4-propylphenylphosphinoxid,
Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)-1-naphthylphosphinoxid,
Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphinoxid,
Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid,
Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid,
Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid, und
Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4,6-trimethylpentylphosphinoxid.
Das durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellte Monoacylphosphinoxid und das durch die obige allgemeine Formel (II) dargestellte Bisacylphosphinoxid können alleine in einer Art oder als Gemisch in zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das als Photopolymerisationsstarter verwendete Acylphosphinoxid in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsanteilen, und bevorzugter von 0,1 bis 5 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen des polymerisierbaren Monomers (i) verwendet. Wenn die zugegebene Menge kleiner als 0,01 Gewichtsanteile ist, so schreitet die Polymerisation nicht in einem hinreichenden Maße fort. Wenn die zugegebene Menge mehr als 5 Gewichtsanteile beträgt, so zeigt das gehärtete Produkt verminderte Eigenschaften, insbesondere eine verminderte Lichtbeständigkeit und eine verstärkte Tönung, was nicht wünschenswert ist.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin möglich, weitere Polymerisationsstarter in Kombination zu verwenden, solange das durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellte Acylphosphinoxid in Mengen innerhalb des oben genannten Bereichs verwendet wird. Als derartige andere Polymerisationsstarter können bekannte thermische Polymerisationsstarter oder andere Photopolymerisationsstarter ohne irgendwelche Einschränkungen verwendet werden. Bevorzugt jedoch können die folgenden Verbindungen verwendet werden.
Als thermischer Polymerisationsstarter Verwendung finden können hierbei Peroxide, wie etwa Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxydicarbonat und Diisopropylperoxydicarbonat; Azoverbindungen, wie etwa Azobisisobutyronitril; Borverbindungen, wie etwa Tributylboran, ein partielles Oxid von Tributylboran, Natriumtetraphenylborat, Natrium-tetrakis(p-fluorphenyl)borat und das Triethanolaminsalz von Tetraphenylborsäure; Barbitursäuren, wie etwa 5-Butylbarbitursäure und 1-Benzyl-5-phenylbarbitursäure; und Sulfinate, wie etwa Natrium-Benzolsulfinate und Natrium-p-Toluolsulfinate.
Als von Ultraviolettstrahlen oder sichtbaren Strahlen aktivierter Polymerisationsstarter verwendet werden können weiterhin beispielhaft Benzoinalkylether, wie etwa Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisopropylether; Benzylketale, wie etwa Benzyldimethylketal und Benzyldiethylketal; Benzophenone, wie etwa Benzophenon, 4,4'-Dimethylbenzophenon und 4-Methacryloxybenzophenon; α-Diketone, wie etwa Diacetyl, 2,3-Pentadionbenzyl, Kampferchinon, 9,10-Phenanthrachinon und 9,10-Anthrachinon; und Thioxanthonderivate, wie etwa 2,4-Diethoxythioxanthon, 2-Chlorthioxanthon und Methylthioxanthon.
Diese anderen Polymerisationsstarter werden nicht nur alleine, sondern können, je nach Notwendigkeit, auch in einer Kombination mit einer Mehrzahl von Arten verwendet werden. Weiterhin beträgt eine bevorzugt zugegebene Menge hiervon 0,01 bis 5 Gewichtsanteile, und insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteilen des polymerisierbaren Monomers.
(iii) anorganisches Füllmittel (gemischtes Füllmittel)
Bei dem photohärtbaren Material für Zahnreparaturen der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, als anorganischen Füllstoff, der die Komponente (iii) darstellt, einen gemischten Füllstoff, bestehend aus einem Gemisch der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A), der kugeligen anorganischen Partikel (B) und der feinen anorganischen Partikel (C) zu verwenden. Die Verwendung des gemischten Füllmittels macht es möglich, den Oberflächenglanz weiter zu verbessern und dabei hervorragende mechanische Eigenschaften aufrecht zu erhalten, die denen des oben genannten konventionellen Reparaturmaterials II gleichwertig sind.
Bei der vorliegenden Erfindung stehen die kugeligen Partikel für diejenigen Partikel, die in einer runden Form erscheinen, wenn sie in einem Einheitssichtfeld betrachtet werden, indem man ein Bild des Füllmittels unter Verwendung eines Scanning-Elektronenmikroskops (hier im Folgenden als SEM bezeichnet) aufnimmt; sie besitzen ein mittleres Maß der Symmetrie von nicht weniger als 0,6 (was eine wahre Kugel einschließt), wobei das mittlere Maß der Symmetrie ermittelt wird, indem man die Partikelgröße in einer Richtung bei rechten Winkeln bei Maximalgröße durch eine entsprechende Maximalgröße hiervon teilt.
Unregelmäßig geformte anorganische Partikel (A):
Die unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besitzen eine durchschnittliche Partikelgröße von nicht weniger als 0,1 μm, jedoch von weniger als 1 μm, und bevorzugt von nicht weniger als 0,5 μm, jedoch von weniger als 1 μm. Wenn unregelmäßig geformte anorganische Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von nicht weniger als 1 μm verwendet werden, so zeigt das gehärtete Produkt des Materials für Zahnreparaturen einen verminderten Oberflächenglanz. Wenn unregelmäßig geformte anorganische Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von nicht mehr als 0,1 μm verwendet werden, so zeigt das gehärtete Produkt verringerte mechanische Eigenschaften, d.h. es zeigt eine verminderte Stärke und eine verminderte Bruchfestigkeit.
Die durchschnittliche Partikelgröße der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel steht für eine Durchschnittsvolumen-Partikelgröße (D₅₀), berechnet aus einer Partikelgrößenverteilung gemäß der Messung mittels eines Laserdiffraktions/-Streuungsverfahrens (für gewöhnlich werden die Partikel mit Partikelgrößen von nicht weniger als 1 μm mittels des Laserdiffraktionsverfahrens gemessen, und Partikel mit Partikelgrößen von nicht mehr als 1 μm werden mittels des Streuungsverfahrens gemessen).
Es gibt keine spezielle Einschränkung hinsichtlich des Materials (Komponente) der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A), sodass ein beliebiges anorganisches Material ohne irgendeine bestimmte Einschränkung verwendet werden kann, vorausgesetzt, es entspricht den oben genannten Bedingungen. Konkret gesagt können ein Borsilikatglas, ein Natriumcarbonatglas, ein Glas mit Schwermetallen (z.B. Barium, Strontium, Zirkonium), Alumosilikat, Fluoralumosilikat, Glas-Keramik-Materialien, Siliziumdioxid, sowie zusammengesetzte anorganische Oxide, wie etwa Siliziumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid-Titanerde und Siliziumdioxid-Tonerde verwendet werden.
Die unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) müssen nicht notwendiger Weise solche sein, die eine einzige Art von anorganischem Material enthalten, solange ihre durchschnittliche Partikelgröße innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, sondern sie kann zwei oder mehr Arten miteinander gemischter Partikel mit unterschiedlichen durchschnittlichen Partikelgrößen und aus verschiedenen Materialien (Komponenten) beinhalten. Wenn die gemischten Partikel, die zwei oder mehr Arten unregelmäßig geformter anorganischer Partikel beinhalten, bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist es jedoch notwendig, dass die gemischten Partikel eine durchschnittliche Partikelgröße besitzen, die innerhalb des oben genannten Bereichs liegt.
Es ist ferner erwünscht, dass die Partikel, die in die oben genannten unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) einbezogen sind, eine Mindestpartikelgröße von nicht weniger als 0,1 μm, und insbesondere von nicht weniger als 0,15 μm besitzen. Die Partikel mit Partikelgrößen unterhalb des obigen Werts können sich wie die feinen anorganischen Partikel (C) verhalten, die später beschrieben werden.
Kugelige anorganische Partikel (B):
Die kugeligen anorganischen Partikel (B), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in der Form rund mit einem mittleren Ausmaß der Asymmetrie von nicht weniger als 0,6 und insbesondere von nicht weniger als 0,8, wie oben beschrieben, und sie besitzen eine durchschnittliche primäre Partikelgröße von nicht weniger als 0,1 μm, jedoch von nicht mehr als 5 μm. Wenn die Partikel von „nicht-runder" Form sind (ein durchschnittliches Ausmaß der Symmetrie von weniger als 0,6 aufweisen) oder wenn die durchschnittliche Partikelgröße größer als der obige Bereich ist, so zeigt das gehärtete Produkt des Reparaturmaterials einen geringen Glanz (ästhetisches Erscheinungsbild). Wenn die durchschnittliche primäre Partikelgröße nicht mehr als 0,1 μm beträgt, so werden die anorganischen Partikel gleichwertig zu den feinen anorganischen Partikeln (C), die später beschrieben werden. Dies entspricht dann einer Situation, bei der keine kugeligen anorganischen Partikel (B) verwendet werden, und somit zeigt das gehärtete Produkt einen geringen Glanz. Daneben ist das anorganische Füllmittel dann nicht mehr hochdicht gepackt, was in einer Abnahme der mechanischen Stärke und einem Anstieg der thermischen Ausdehnung resultiert. Im Hinblick auf den Oberflächenglanz und die Abriebfestigkeit des gehärteten Produkts insbesondere ist es erwünscht, dass die durchschnittliche primäre Partikelgröße nicht weniger als 0,1 μm, jedoch nicht mehr als 1 μm beträgt.
Die durchschnittliche primäre Partikelgröße der kugeligen Partikel steht für eine mittlere Größe (arithmetischer Mittelwert) der einfachen Partikel (unabhängige Partikel) oder der primären Partikel, die die aggregierten Partikel aufbauen, wie durch die SEM-Photographie beobachtet wurde.
Bei der vorliegenden Erfindung können die kugeligen anorganischen Partikel (B) mit den anderen anorganischen Partikeln (A), (C) in einer Form gemischt werden, bei der die einzelnen Partikel einzeln vorliegen, oder es kann eine Verwendung in einem Zustand erfolgen, bei dem die einzelnen Partikel als primäre Partikel zusammengeballt sind, um somit als Aggregate vorzuliegen (das Aggregat ist ein solches, bei dem die primären Partikel in einem Maße aneinander gebunden werden, dass die Formen der primären Partikel erhalten bleiben; es beinhaltet nicht diejenigen, bei dem die primären Partikel durch eine sekundäre Kraft zusammengeballt werden, oder bei denen Teile der Oberflächen der primären Partikel durch Schmelzanhaftung aneinander gebunden werden, d.h. bei denen die primären Partikel durch Schmelzanhaftung in einem solchen Maße aneinander gebunden werden, dass die Formen der primären Partikel nicht mehr erkennbar sind).
Somit, da die primären Partikel ihre Form behalten, beeinträchtigt die Verwendung der kugeligen anorganischen Partikel (B), die die Aggregate der primären Partikel enthalten, nicht den Effekt, der aus der Form (kugeligen Form) der primären Partikel herrührt. Weiterhin, wenn die kugeligen anorganischen Partikel (B), die die Aggregate enthalten, mit anderen anorganischen Partikeln gemischt werden oder mit anderen Bestandteilen als dem Füllmittel geknetet werden, so werden die Aggregate zu Größen von nicht mehr als 5 μm oder in den Zustand der primären Partikel zerlegt und zeigen dann eine Wirkung, die derjenigen entspricht, bei der die kugeligen anorganischen Partikel (B) ohne Einbeziehung von Aggregaten hiervon verwendet werden.
Es ist daher erwünscht, dass die kugeligen anorganischen Partikel (B) eine durchschnittliche Partikelgröße besitzen, diese gemessen in einer Form, die die Aggregate hiervon einbezieht (gemessen durch das Laserdiffraktions-/Streuungsverfahren), die in einem Bereich von 0,1 μm bis 50 μm, und besonders von 0,1 μm bis 20 μm beträgt, solange die primären Partikel eine kugelige Form besitzen und die durchschnittliche primäre Partikelgröße in dem oben genannten Bereich liegt. Wenn die durchschnittliche Partikelgröße nicht kleiner als der oben genannte Bereich ist, wird es schwierig, die Aggregate aufzubrechen, und es wird somit schwierig, sie mit den oben genannten unregelmäßig geformten anorganischen Partikeln (A) homogen zu verkneten. Daher kann das gehärtete Produkt eines solchen Reparaturmaterials seine mechanische Stärke einbüßen. Weiterhin kann das gehärtete Produkt den Glanz verlieren. Bei der Partikelgrößenverteilung der primären Partikel ist es weiterhin erwünscht, dass der Koeffizient der Änderung der Partikelgröße nicht größer als 0,3 ist. Der Koeffizient der Änderung der primären Partikelgröße kann aus dem Bild berechnet werden, das durch die oben genannte SEM-Betrachtung erhalten wird. Die Verwendung der kugeligen anorganischen Partikel (B) mit hervorragender Monodispersionseigenschaft macht es möglich, die Handhabungseigenschaft des photohärtbaren Materials für Zahnreparaturen zu verbessern.
Des weiteren, da die Aggregate leicht in Größen von weniger als 5 μm zerlegt werden können, ist es erwünscht, dass eine Maximalgröße der Aggregate der kugeligen anorganischen Partikel (B) nicht mehr als 100 μm beträgt, und bevorzugter nicht mehr als 20 μm. Eine Maximalgröße der Aggregate lässt sich ermitteln durch Dispergieren eines wässrigen Gemischs mit 20 Gewichts-% der anorganischen Partikel unter Verwendung von Ultraschallwellen für eine Stunde und durch Messen der Verteilung der Partikelgrößen, wie dies durch später aufgeführte Beispiele gezeigt wird.
Obwohl es keine spezielle Einschränkung hinsichtlich des Materials der kugeligen anorganischen Partikel (B) gibt, wird allgemein ein anorganisches Oxid verwendet, wie etwa amorphes Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid-Titanerde, Siliziumdioxid-Titanerde-Bariumoxid, Quarz oder Tonerde. Diese anorganischen Oxide können als die kugeligen anorganischen Partikel (B) in Form eines zusammengesetzten Oxids verwendet werden, dem eine kleine Menge eines Oxids eines Metalls der Gruppe I des Periodensystems zugegeben wurde, dies um ein dicht angeordnetes Produkt über das Brennen bei einer hohen Temperatur zu erhalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein zusammengesetztes Oxid mit Siliziumdioxid und Zirkoniumdioxid als Hauptbestandteilen besonders bevorzugt für die kugeligen anorganischen Partikel (B) verwendet, da es eine Röntgenkontrasteigenschaft aufweist und es ermöglicht, ein gehärtetes Produkt mit hervorragender Abriebbeständigkeit zu erhalten.
Weiterhin müssen die kugeligen anorganischen Partikel (B) nicht notwendigerweise einer einzigen Art von Bestandteil angehören, solange ihre Form und die durchschnittliche primäre Partikelgröße hiervon den oben genannten Bedingungen genügen, sondern sie können ein Gemisch von Partikeln mit verschiedenen durchschnittlichen Partikelgrößen und aus verschiedenen Materialien darstellen, wie dies z.B. in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 10603/1991 offenbart ist.
Es gibt keine spezielle Einschränkung hinsichtlich des Verfahrens der Herstellung der kugeligen anorganischen Partikel (B) mit dem oben genannten anorganischen Oxid oder dem zusammengesetzten Oxid. Industriell jedoch werden sie allgemein durch die Hydrolyse eines Metallalkoxids hergestellt. Gemäß diesem Verfahren können monodispergierte Partikel kugeliger anorganischer Partikel mit einem mittleren Maß der Asymmetrie von nicht weniger als 0,6 in einer Lösung produziert werden. Um die Oberflächenstabilität der kugeligen anorganischen Partikel (B) aufrechtzuerhalten, ist es weiterhin erwünscht, die Silanolgruppen an der Oberfläche zu verringern. Zu diesem Zweck wird oft bevorzugt das Mittel verwendet, bei einer Temperatur von 500 bis 1000°C zu brennen. Wenn diese Verarbeitung durchgeführt wird, so aggregieren die Partikel während des Trocknens und Brennens. Es ist daher erwünscht, die aggregierten Partikel unter Verwendung einer Strahlmühle, einer Vibrationskugelmühle oder eines Nanomizers (Vorrichtung zur Erzeugung von Nanopartikeln) zu zerlegen und die Partikelgröße so einzustellen, dass die durchschnittliche Partikelgröße der Partikel in der Form, die auch die Aggregate hiervon beinhaltet, sowie die Maximalgröße der Aggregate hiervon, innerhalb der oben genannten Bereiche liegen.
Bei den oben genannten kugeligen anorganischen Partikeln (B) ist es weiterhin erwünscht, dass eine minimale Partikelgröße nicht weniger als 0,1 μm und insbesondere nicht weniger als 0,15 μm beträgt. Partikel mit einer Größe, die kleiner als der oben genannte Wert sind, können sich nämlich wie die feinen anorganischen Partikel (C) verhalten, die unten beschrieben sind.
(C) Feine anorganische Partikel:
Die feinen anorganischen Partikel (C), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besitzen eine durchschnittliche primäre Partikelgröße von nicht mehr als 0,1 μm, bevorzugt von 0,01 bis 0,1 μm, und noch bevorzugter von 0,05 bis 0,09 μm. Die feinen anorganischen Partikel (C) haben die Aufgabe, die Lücken zwischen den unregelmäßig geformten anorganischen Partikeln (A) und den kugeligen anorganischen Partikeln (B) zu füllen. Die Verwendung der feinen anorganischen Partikel (C) erlaubt es dem Füllmittel, in dem photohärtbaren Material für Zahnreparaturen dicht gepackt vorzuliegen und macht es somit leicht, ein gehärtetes Produkt des Reparaturmaterials mit einer hohen mechanischen Stärke und einem kleinen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung zu erhalten. Wenn z.B. die durchschnittliche primäre Partikelgröße größer als der oben genannte Bereich ist (in einem solchen Fall werden die anorganischen Partikel den unregelmäßig geformten anorganischen Partikeln (A), den kugeligen anorganischen Partikeln (B) oder, in Abhängigkeit von ihren Partikelformen und Partikelgrößen, keinem von diesen Partikeln gleichwertig), so wird es schwierig, das Füllmittel dicht zu packen, wodurch das gehärtete Produkt unzureichende mechanische Eigenschaften oder unzureichende Oberflächenglätte bzw. unzureichenden Oberflächenglanz zeigt, wobei es des weiteren ein beeinträchtigtes ästhetisches Erscheinungsbild (Glanz) zeigt, wenn die anorganischen Partikel unregelmäßig geformt sind.
Es gibt keine bestimmten Einschränkungen hinsichtlich der Form der feinen anorganischen Partikel (C), solange ihre durchschnittliche primäre Partikelgröße innerhalb des oben genannten Bereichs liegt; d.h. die feinen anorganischen Partikel (C) können jede beliebige Form annehmen, wie etwa eine kugelige Form, eine nadelartige Form, eine plattenartige Form oder eine unregelmäßige Form. Vom Standpunkt der Stärke und des Oberflächenglanzes (Glanz, „Lüster") des gehärteten Produkt aus betrachtet, ist es jedoch erwünscht, die kugeligen Partikel mit einem durchschnittlichen Maß der Symmetrie von nicht weniger als 0,6 zu verwenden.
Die feinen anorganischen Partikel (C) können ebenfalls in einer Form verwendet werden, die Aggregate hiervon beinhaltet, wie die oben genannten kugeligen anorganischen Partikel (B). Für die hochdichte Packung des Füllmittels durch Auffüllen der Lücken zwischen den unregelmäßig geformten anorganischen Partikeln (A) und den kugeligen anorganischen Partikeln (B) ist es jedoch erwünscht, dass die feinen anorganischen Partikel (C) eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,01 bis 50 μm, und insbesondere von 0,01 bis 20 μm besitzen, gemessen in einer Form, die die Aggregate hiervon beinhaltet. Des weiteren, da die Aggregate leicht zerlegt werden können, ist es gewünscht, dass die Maximalgröße der Aggregate nicht mehr als 100 μm beträgt, und insbesondere nicht mehr als 20 μm, wie durch das oben genannte Verfahren gemessen.
Die durchschnittliche primäre Partikelgröße der feinen anorganischen Partikel (C), die Maximalgröße der Aggregate hiervon und die durchschnittliche Partikelgröße der Partikel einschließlich der Aggregate hiervon können durch die unten beschriebenen Verfahren gemessen werden.
Das heißt, die durchschnittliche primäre Partikelgröße wird erhalten durch Messen der Größen der einzelnen Partikel durch die SEM-Beobachtung und durch die Ermittlung eines Durchschnittswertes hiervon. Wenn die feinen anorganischen Partikel (C) unregelmäßig geformt sind und es schwierig ist, die durchschnittliche Größe hiervon durch die SEM-Beobachtung zu ermitteln, so wird die Größe des primären Partikels mit der größten Größe zunächst über SEM-Beobachtung ermittelt. Dann werden die aggregierten Partikel unter Verwendung eines Filters mit einer Durchlassgröße von dem etwa 2- bis 5-fachen der Größe des größten primären Partikels (gewöhnlich etwa 1 μm) aufgetrennt, und die Partikel, die durch den Filter hindurch getreten sind, werden durch ein Lichtstreuungsverfahren (Laserstreuungsverfahren, dynamisches Lichtstreuungsverfahren, Weißlichtdeflektionsverfahren) gemessen, um eine durchschnittliche primäre Partikelgröße zu ermitteln.
Die Maximalgröße der Aggregate kann durch das oben genannte Laserdiffraktions/Streuungsverfahren gemessen werden. Die durchschnittliche Partikelgröße der Partikel einschließlich der Aggregate hiervon kann unter Verwendung eines Messinstruments auf Basis des Laserdiftraktions/Streuungsverfahrens (z.B. LS230, hergestellt von der Beckmann Coultar Co.), das selbst zur Messung von Partikelgrößen von nicht mehr als 0,1 μm befähigt ist, ermittelt werden. Obwohl es keine bestimmte Einschränkung hinsichtlich des Materials der feinen anorganischen Partikel (C) gibt, werden bevorzugt dieselben Materialien verwendet wie bei den oben genannten kugeligen anorganischen Partikeln (B), d.h. entsprechende anorganische Oxide, wie ultrafeines pulveriges Siliziumdioxid, ultrafeine Tonerde, ultrafeines Zirkoniumdioxid, ultrafeine Titanerde, amorphes Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid-Titanerde, Siliziumdioxid-Titanerde-Bariumoxid, Quarz und Tonerde. Weiterhin, da dicht gepackte Partikel durch das Brennen bei einer hohen Temperatur leicht ausgebildet werden, ist es möglich, ein zusammengesetztes Oxid zu erhalten, hergestellt durch die Zugabe einer kleinen Menge eines Oxids eines Metalls der Gruppe I des Periodensystems zu dem oben genannten anorganischen Oxid.
Die feinen anorganischen Partikel (C) müssen nicht notwendigerweise aus einer einzigen Art von Komponente zusammengesetzt sein, solange die durchschnittliche primäre Partikelgröße innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, sondern sie können ein Gemisch aus einer Mehrzahl von Partikelarten mit verschiedenen durchschnittlichen primären Partikelgrößen und aus unterschiedlichen Materialien sein.
Bei einer Verteilungskurve der Partikelgröße (Volumenhäufigkeit) der feinen anorganischen Partikel (C), gemessen durch das oben genannte Verfahren, ist es erwünscht, dass die Peaks, die die Verteilung der unabhängigen, nicht-aggregierten Partikel und der aggregierten Partikel mit einer aggregierten Partikelgröße von nicht mehr als 0,2 μm (hier im Folgenden als feine aggregierte Partikel bezeichnet) darstellen (diese Peaks sind für gewöhnlich nicht aufzutrennen und erscheinen als ein einziger Peak), im wesentlichen keine Überlappung mit den Peaks der Partikelgrößenverteilungen für die unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) und für die kugeligen anorganischen Partikel (B) zeigen. Es ist gewünscht, dass eine Maximalgröße (beobachtet durch SEM) eines unabhängigen, nicht aggregierten Partikels nicht mehr als 0,15 μm beträgt, und bevorzugter nicht mehr als 0,1 μm. Selbst wenn die Peaks, die die Verteilungen der unabhängigen Partikel und der feinen aggregierten Partikel der feinen anorganischen Partikel (C) darstellen, mit den unregelmäßig geformten anorganischen Partikeln (A) und den kugeligen anorganischen Partikeln (B) überlappen, ist es gewünscht, dass die Peakflächen der überlappenden Bereiche nicht mehr als 10 Volumen-% betragen. Somit, wenn feine anorganische Partikel (C) mit solchen Partikelgrößen in großen Mengen vorkommen, so wird es schwierig, verschiedene Eigenschaften durch eine Anpassung der Massenverhältnisse der anorganischen Partikel (A) bis (C) einzustellen, was unten beschrieben wird.
Herstellung des gemischten Füllmittels (iii):
Ein gemischtes Füllmittel, dass der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Komponente (iii) entspricht, wird erhalten, indem man die oben genannten unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A), die kugeligen anorganischen Partikel (B) und die feinen anorganischen Partikel (C) derart mischt, dass sie den folgenden Massenverhältnissen (1) bis (3) entsprechen: mA/(mB + mC) = 0,2 bis 3 (1) mB/(mB + mC) = 0,5 bis 0,99 (2) mC/(mB + mC) = 0,01 bis 0,5 (3)wobei mA, mB und mC die Massen der anorganischen Partikel (A) bis (C) sind;
Das bedeutet, wenn die Menge der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) in dem gemischten Füllmittel (iii) weniger als den oben genannten Bereich beträgt, wird es schwierig, ein gehärtetes Produkt mit einer großen Bruchfestigkeit zu erhalten. Wenn die Menge größer als der oben genannte Bereich ist, so zeigt das gehärtete Produkt des Reparaturmaterials einen verringerten Glanz (ästhetisches Erscheinungsbild).
Wenn der Anteil der kugeligen anorganischen Partikel (B) in dem gemischten Füllmittel größer als der oben genannte Bereich ist (d.h. wenn die Menge der feinen anorganischen Partikel (C) klein ist), so zeigt das gehärtete Produkt des Reparaturmaterials eine verringerte mechanische Stärke. Wenn sein Gehalt klein ist (wenn die Menge der feinen anorganischen Partikel (C) groß ist), so zeigt das gehärtete Produkt jedoch nicht nur eine verminderte mechanische Stärke, sondern auch einen verminderten Glanz (ästhetisches Erscheinungsbild).
Des weiteren, wenn die Menge der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) oder der feinen anorganischen Partikel (C) in dem gemischten Füllmittel größer als der oben genannte Bereich ist, so wird es schwierig, das Füllmittel hochdicht in dem polymerisierbaren Monomer zu packen, wodurch die mechanische Stärke und außerdem die Handhabungseigenschaft der Paste abnehmen.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es im Hinblick auf die mechanische Stärke, Bruchfestigkeit und die Handhabungseigenschaft der Paste am stärksten erwünscht, die anorganischen Partikel (A) bis (C) derart zu mischen, dass sie den folgenden Massenverhältnissen (1)' bis (3)' gerecht werden: mA/(mB + mC) = 0,4 bis 2,3 (1)' mB/(mB + mC) = 0,6 bis 0,9 (2)' mC/(mB + mC) = 0,1 bis 0,4 (3)'
Beim Mischen der oben genannten anorganischen Partikel (A) bis (C) neigen die feinen anorganischen Partikel (C) dazu, leicht zu aggregieren, und sie werden dafür verwendet, die Lücken zwischen den unregelmäßig geformten anorganischen Partikeln (A) und den kugeligen anorganischen Partikeln (B) aufzufüllen. Deshalb werden vorzugsweise die kugeligen anorganischen Partikel (B) und die feinen anorganischen Partikel (C) miteinander gemischt, und es erfolgt dann das Beimischen der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A).
Es ist gewünscht, dass das gemischte Füllmittel, das der Komponente (iii) entspricht und gemäß obiger Beschreibung erhalten wird, einer Behandlung der Oberflächen unterzogen wird, um diese hydrophob zu machen, um die Dispersion in dem polymerisierbaren Monomer, das der Komponente (i) entspricht, zu verbessern. Es gibt keine spezifische Einschränkung hinsichtlich der Behandlung der Oberflächen, um diese hydrophob zu machen, und ein bekanntes Verfahren kann ohne Einschränkung verwendet werden. Repräsentative Beispiele für das Verfahren zur Behandlung der Oberflächen beinhalten ein Verfahren mit der Verwendung eines Silan-Kopplungsmittels oder eines Titanat-Kopplungsmittels, um eine hydrophobe Eigenschaft zu verleihen, und ein Verfahren zur Graft-Polymerisierung der Oberflächen der Partikel mit dem polymerisierbaren Monomer. Eine solche Oberflächenbehandlung kann durchgeführt werden, nachdem die anorganischen Partikel (A) bis (C) miteinander gemischt wurden, oder sie kann für jedes der anorganischen Partikel (A) bis (C) durchgeführt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, dass die Oberflächen der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) mit einem Silan-Kopplungsmittel behandelt werden, das durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt ist:
wobei R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R₉ eine Alkoxygruppe, ein Chloratom oder eine Isocyanatgruppe ist, R₁₀ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist und n eine ganze Zahl von 8 bis 20 ist.
Bei der Behandlung der Oberflächen der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) mit dem Silan-Kopplungsmittel wird die Affinität zwischen den anorganischen Partikeln (A) und dem polymerisierbaren Monomer stark verbessert, was es ermöglicht, das gemischte Füllmittel hochdicht zu packen. Daher bietet das gehärtete Produkt große Vorzüge, wie etwa einen verminderten Koeffizienten der thermischen Ausdehnung und eine verbesserte Abriebbeständigkeit, was es dem Reparaturmaterial ermöglicht, eine verbesserte Langlebigkeit in der Mundhöhle zu zeigen.
Für die Silan-Kopplungsmittel, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt sind, können beispielhaft folgende benannt werden:
10-Methacryloyloxydecyltrimethoxysilan,
10-Methacryloyloxydecylmethyldimethoxysilan,
10-Methacryloyloxydecyltrichlorsilan und
8-Methacryloyloxyoctyltrimethoxysilan.
Diese Silan-Kopplungsmittel können alleine oder in einem Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Alternativ können sie in Kombination mit anderen Mitteln zur Oberflächenbehandlung verwendet werden, wie etwa mit γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und Hexamethyldisilazan in einem Mengenbereich, in dem ihre Wirkungen nicht beeinträchtigt werden.
Die feinen anorganischen Partikel (C) können im Bezug auf ihre Oberflächen mit einem Silan-Kopplungsmittel behandelt werden, das durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt ist:
wobei R₁₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R₁₂ eine Alkoxygruppe, ein Chloratom oder eine Isocyanatgruppe ist, R₁₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist.
Das Silan-Kopplungsmittel besitzt eine Struktur, die derjenigen des durch die oben genannte allgemeine Formel (III) dargestellten Silan-Kopplungsmittels entspricht, mit der Ausnahme, dass die Alkylengruppe kurz ist (n = 2 bis 3). Das heißt, wenn feine anorganische Partikel (C) verwendet werden, deren Oberflächen mit einem Silan-Kopplungsmittel mit einer langen Alkylengruppe (n = 8 bis 20), wie durch die allgemeine Formel (III) dargestellt, behandelt werden, so erhält die Paste des Reparaturmaterials eine thixotrope Eigenschaft und beeinträchtigt den Prozess der Pastenbildung, so etwa durch die Fähigkeit die Viskosität bei der Pastenbildung zu ändern und Fäden zu ziehen, was es schwierig macht, den Prozess des Modellierens durchzuführen. Demgegenüber erlaubt es die Verwendung des Silan-Kopplungsmittels mit einer kurzen Alkylengruppe (n = 2 bis 3), dargestellt durch die allgemeine Formel (IV), solche Unannehmlichkeiten effektiv zu verhindern.
Ein repräsentatives Beispiel für das Silan-Kopplungsmittel, das durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt ist, ist beispielsweise γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan.
Die Oberflächen der kugeligen anorganischen Partikel (B) können unter Verwendung des Silan-Kopplungsmittels entweder der allgemeinen Formel (III) oder der allgemeinen Formel (IV) behandelt werden. Wenn nur die kugeligen anorganischen Partikel (B) im Hinblick auf ihre Oberflächen zu behandeln sind, ist es erwünscht, das Silan-Kopplungsmittel der obigen allgemeinen Formel (III) zu verwenden. Wie jedoch später beschrieben werden wird, ist es erwünscht, dass die kugeligen anorganischen Partikeln (B) hinsichtlich ihrer Oberflächen behandelt werden, nachdem sie mit den kugeligen anorganischen Partikeln (C) gemischt wurden. In diesem Fall ist es erwünscht, die Oberflächen mit dem Silan-Kopplungsmittel der allgemeinen Formel (IV) zu behandeln.
Es gibt keine spezielle Einschränkung des Verfahrens der Oberflächenbehandlung bei den anorganischen Partikeln (A) bis (C) mit dem oben genannten Silan-Kopplungsmittel, und es kann ein konventionelles Verfahren angewendet werden. Beispielsweise können die anorganischen Partikel, die hinsichtlich ihrer Oberflächen zu behandeln sind, und das Silan-Kopplungsmittel unter Verwendung einer Kugelmühle oder dergleichen dispergiert und in einem geeigneten Lösungsmittel gemischt werden, gefolgt von Trocknung unter Verwendung eines Verdampfers oder eines Sprühtrockners und Erhitzen auf 50 bis 150°C, um so die Oberflächen zu behandeln. Des weiteren werden die anorganischen Partikel, die hinsichtlich ihrer Oberflächen zu behandeln sind, und das Silan-Kopplungsmittel unter Rühren in einem Lösungsmittel, wie etwa Alkohol, erhitzt, um die Oberflächen zu behandeln. Die feinen anorganischen Partikel (C) besitzen eine starke Kohäsionskraft. Wenn sie alleine behandelt werden, ist es daher für die Oberflächen der feinen anorganischen Partikel (C) nicht wahrscheinlich, dass diese durch die Behandlung hydrophob werden. Es ist daher erwünscht, die feinen anorganischen Partikel (C) mit der Gesamtmenge oder einem Teil der kugeligen anorganischen Partikel (B) zu mischen und die gemischten Partikel hinsichtlich ihrer Oberflächen durch das oben genannte Verfahren mit dem Silan-Kopplungsmittel zu behandeln. Vor der Behandlung der Oberflächen mit dem Silan-Kopplungsmittel werden die kugeligen anorganischen Partikel (B) und die feinen anorganischen Partikel (C) miteinander gemischt, wodurch die Aggregation der feinen anorganischen Partikel (C) aufgebrochen wird und eine effizientere Behandlung der Oberflächen erfolgt. In diesem Fall ist es erwünscht, das Silan-Kopplungsmittel der obigen allgemeinen Formel (IV) zu verwenden.
Bei der Oberflächenbehandlung unter Verwendung des Silan-Kopplungsmittels der allgemeinen Formel (III) oder (IV) gibt es keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der Menge des Silan-Kopplungsmittels. Vom Standpunkt der Handhabungseigenschaft der Paste und den Eigenschaften des gehärteten Produkts aus jedoch, ist es gewünscht, dass die Menge seiner Verwendung 1 bis 10 Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteilen der hinsichtlich ihrer Oberflächen zu behandelnden anorganischen Partikel beträgt.
Es ist weiterhin vom Standpunkt einer günstigen Handhabung des Reparaturmaterials, der Erzeugung eines gehärteten Produkts mit einer erhöhten Stärke und eines verbesserten ästhetischen Erscheinungsbildes (Glanz) des erhaltenen gehärteten Produkts aus erwünscht, dass das gemischte Füllmittel der Komponente (iii) durch Mischen der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A), der kugeligen anorganischen Partikel (B) und der feinen anorganischen Partikel (C) gemäß obiger Beschreibung, die in dem polymerisierbaren Monomer, das die Komponente (i) darstellt, hochgradig dispergierbar sind, erhalten wird. Zu diesem Zweck ist es erwünscht, dass die Partikelgröße des gemischten Füllmittels so eingestellt worden ist, dass es, wenn es mit dem polymerisierbaren Monomer (i) und anderen Komponenten gemischt wird, um eine Reparaturpaste herzustellen, die Aggregate der kugeligen anorganischen Partikel (B) und der feinen anorganischen Partikel (C) mit Maximalgrößen von nicht mehr als 20 μm besitzt, bevorzugt von nicht mehr als 10 μm, und dass die Gesamtmenge des Aggregats nicht mehr als 20 Volumen-% der Gesamtmenge des gemischten Füllmittels ausmacht. Des weiteren, in der bevorzugtesten Form, besitzt die Partikelgrößenverteilungs-(Volumenfrequenz)-Kurve des gemischten Füllmittels im Zustand einer Paste wenigstens einen Peak (Peak der feinen anorganischen Partikel (C)) bei einer Position der Partikelgröße von nicht mehr als 0,1 μm, wenigstens einen Peak (Peak der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) und der kugeligen anorganischen Partikel (B)) bei einer Position der Partikelgröße von nicht weniger als 0,1 μm, jedoch von nicht mehr als 1 μm, und sie besitzt keinen Peak (vom Aggregat herrührend) bei einer Position der Partikelgröße, die nicht unterhalb von 5 μm liegt.
Die Partikelgrößenverteilung des gemischten Füllmittels (iii) im Zustand einer Paste kann ermittelt werden, indem man die Paste in einem Lösungsmittel, wie etwa Ethanol, löst, das befähigt ist, das polymerisierbare Monomer (i) zu lösen, so dass dieses verdünnt wird, und die Partikelgrößenverteilung dann unter Verwendung der verdünnten Lösung gemessen wird. In diesem Fall ist es erwünscht, eine Messung unter Verwendung einer Apparatur (z.B. LS230, hergestellt von der Beckmann Coulter Co.) aufzunehmen, die befähigt ist, Partikel von weniger als 0,1 μm bis hin zu Partikeln von mehr als 10 μm gleichzeitig zu messen, ohne die Notwendigkeit, in Abhängigkeit von den Partikelgrößen getrennte Apparaturen zu verwenden.
Die Dispergierbarkeit des gemischten Füllmittels (iii) in dem polymerisierbaren Monomer (i) kann in Begriffen eines Porenvolumens bewertet werden, zurückgehend auf die stark aggregierten Partikel mit Porengrößen von nicht weniger als 0,08 μm in dem Füllmittel, wie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 12305/1996 offenbart.
Hier erfolgt die Messung die Porengröße und des Volumens der Mikroporen aufgrund der stark aggregierten Partikel mittels Quecksilber-Porosimetrie, einer Bestimmung der Porengröße aus der Porenverteilung, wie sie bei der Messung des Porenvolumens unter Anwendung von Druck ermittelt wird, wobei das Volumen der Mikroporen aufgrund stark aggregierter Partikel jeder Größe gemessen wird, dieses ermittelt auf Basis einer Porenvolumenkurve, die unter Verringerung des Drucks gemessen wird, wobei hierbei die gemessene Porengröße unter Verringerung des Drucks und eine Verschiebung der Porengröße, die unter Anwenden des Drucks gemessen wird, einbezogen werden.
Es ist nämlich so, dass die Dispergierbarkeit des gemischten Füllmittels (iii) in dem polymerisierbaren Monomer (i) ansteigt, wenn das Volumen der Mikroporen aufgrund der stark aggregierten Partikel mit einer Porengröße von nicht weniger als 0,08 μm nach Messung durch das oben genannte Verfahren abnimmt. Es ist erwünscht, dass das Volumen der Mikroporen aufgrund der stark aggregierten Partikel in dem gemischten Füllmittel (iii), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht mehr als 0,1 cc/g des Füllmittels ausmacht. Durch die Verwendung des gemischten Füllmittels (iii) mit einem Volumen der Mikroporen infolge der stark aggregierten Partikel, das so eingestellt ist, dass es in dem oben genannten Bereich liegt, wird es ermöglicht, ein photohärtbares Material für Zahnreparaturen zu erhalten, das zur Bildung eines gehärteten Produkts mit einer besonders großen mechanischen Stärke befähigt ist.
Das gemischte Füllmittel (iii) mit der oben genannten Partikelgrößenverteilung und einem Volumen der Mikroporen infolge der stark aggregierten Partikel, das so eingestellt ist, dass es in dem oben genannten Bereich liegt, wird z.B. erhalten durch Dispergieren der anorganischen Partikel (A) bis (C) (insbesondere der anorganischen Partikel (B) und (C), die dazu neigen, leicht zu aggregieren) in einem Medium, wie etwa reinem Wasser, unter hohem Behandlungsdruck, wie etwa 10 bis 100 MPa, durch die Verwendung eines Emulgier/Dispergier-Nanomizers desjenigen Typs, der einen Stoß unter superhohem Druck erzeugt. Bei einer Abnahme des Behandlungsdrucks erfordert das Dispergieren eine längere Zeit. Es ist daher erwünscht, dass der Behandlungsdruck 50 bis 70 MPa beträgt.
Bei dem photohärtbaren Material für Zahnreparaturen der vorliegenden Erfindung wird das gemäß obiger Beschreibung hergestellte gemischte Füllmittel (iii) in einer Menge von 200 bis 1900 Gewichtsanteilen, und bevorzugt von 300 bis 900 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen des polymerisierbaren Monomers, das die Komponente (i) darstellt, beigemischt. Wenn die beigemischte Menge des gemischten Füllmittels (iii) kleiner als 200 Gewichtsanteile ist, so wird es schwierig, ein gehärtetes Produkt mit einer großen mechanischen Stärke zu erhalten. Wenn die beigemischte Menge 1900 Gewichtsanteile übersteigt, so wird es schwierig, das gemischte Füllmittel (iii) homogen in dem polymerisierbaren Monomer (i) zu dispergieren, und die Paste des photohärtbaren Materials zur Zahnreparatur ist weniger leicht zu handhaben.
Es können weitere Komponenten beigemischt werden:
Das photohärtbare Material für Zahnreparaturen der vorliegenden Erfindung kann mit einer Aminverbindung, zusätzlich zu den oben genannten Komponenten (i) bis (iii), gemischt werden. Nach dem Mischen mit der Aminverbindung zeigt das gehärtete Produkt des Reparaturmaterials eine weiter gesteigerte Festigkeit, und der unpolymerisierte Anteil an der Oberfläche kann zum Zeitpunkt der Härtung verringert werden.
Beispiele für die Aminverbindung beinhalten primäre Amine, wie etwa n-Butylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin und Anilin; sekundäre Amine, wie etwa N-Methylanilin, N-Methyl-p-Toluidin, Dibutylamin und Diphenylamin; aliphatische tertiäre Amine, wie etwa Triethylamin, Tributylamin, N,N'-Dimethylanilin, N,N'-Dibenzylanilin und N,N'-Dimethylaminoethylmethacrylat; und aromatische tertiäre Amine, wie etwa p-Dimethylaminobenzoesäure, Amyl-p-dimethylaminobenzoat, Ethyl-p-dimethylaminobenzoat, N,N'-Dimethylanthransäuremethylester, p-Dimethylaminophenetylalkohol, N,N'-Di(β-hydroxyethyl)-p-toluidin, N,N'-Dimethyl-p-toluidin und N,N'-Diethyl-p-toluidin. Unter diesen ist es am meisten gewünscht, das aromatische tertiäre Amin zu verwenden.
Die Aminverbindungen können mit einer Art oder als Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden, und die beigemischte Menge hiervon beträgt 0,01 bis 5 Gewichtsanteile, und insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteilen des polymerisierbaren Monomers, das die Komponente (i) darstellt.
Das photohärtbare Material für Zahnreparaturen der vorliegenden Erfindung kann außerdem mit bekannten Zusätzen in einem Mengenbereich gemischt werden, in dem diese nicht die Wirkung beeinträchtigen. Beispiele für Zusatzstoffe beinhalten einen Polymerisationsinhibitor, ein Antioxidans, ein Pigment und ein Material, das ultraviolette Strahlung absorbiert.
Herstellung des photohärtbaren Materials für Zahnreparaturen, sowie dessen Formung und Härtung:
Um das photohärtbare Material für Zahnreparaturen der vorliegenden Erfindung zu verwenden, werden allgemein die oben genannten essentiellen Komponenten (i) bis (iii) und, so wie es benötigt wird, beliebige andere Komponenten in vorab festgelegten Mengen herangezogen und miteinander gemischt, im Vakuum entschäumt, und es wird eine Paste des photohärtbaren Materials für Zahnreparaturen daraus hergestellt. Danach wird die Paste in die Form eines Zahnes hinein ausgeformt und gehärtet.
Im allgemeinen erfolgt das Ausformen und Härten der Paste durch (1) ein Verfahren, bei dem eine Aushöhlung des zu reparierenden Zahns direkt mit der Paste gefüllt wird, welche dann entsprechend der Form des Zahns ausgeformt und mit intensivem Licht aus einer passenden Lichtbestrahlungsvorrichtung bestrahlt wird, um so durch Polymerisierung auszuhärten, oder durch (2) ein Verfahren, bei dem die Paste auf einem Trägermodell oder auf einem Metallrahmen außerhalb der Mundhöhle aufgehäuft wird, zur Form eines Zahns ausgeformt wird, durch Polymerisieren gehärtet und dann in der Mundhöhle angebracht wird, wobei hierzu ein dentaler Klebstoff oder dergleichen verwendet werden kann, um den Zahn wiederherzustellen.
Die Lichtquelle zur Härtung emittiert vorzugsweise Licht einer Wellenlänge, das wirksam dafür ist, das Acylphosphinoxid (ii), das ein Photopolymerisationsstarter ist, photoaktiv zu zerlegen, d.h. die Lichtquelle emittiert Licht einer Wellenlänge in einem Bereich von 250 bis 500 nm. Die Lampe, die bevorzugt als Lichtquelle verwendet wird, kann eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Niedrigdruck-Quecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine photochemische Fluoreszenzlampe, eine Xenonlampe oder eine Halogenlampe sein. Die Bestrahlungsdauer variiert in Abhängigkeit von der Helligkeit der Lampe und dem Bestrahlungsabstand. Hier können die Helligkeit der Lampe und der Bestrahlungsabstand so eingestellt werden, dass die Bestrahlungsdauer (1 Sekunde bis 10 Minuten), die auf diesem Arbeitsgebiet allgemein akzeptiert ist, der Anforderung genügen wird.
Das gehärtete Produkt, das durch die Lichtbestrahlung gehärtet wird, kann als Reparaturmaterial in seiner eigenen Form verwendet werden. Durch Erhitzen jedoch zeigt das gehärtete Produkt eine noch weiter gesteigerte mechanische Stärke und wird dadurch als Zahnmaterial besonders geeignet. Die wirksame Erhitzungstemperatur liegt bei 80 bis 120°C, und es ist erwünscht, das Erhitzen für nicht weniger als eine Minute durchzuführen. Das Erhitzen erfolgt nach dem Härten durch die Lichtbestrahlung; d.h. die Paste, die aufgehäuft wurde, zerfließt nicht, und die Form des Zahnes bricht nicht zusammen.
Beispiele: Die Erfindung wird nun konkret mittels Beispielen beschrieben, auf die die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränkt ist.
Die polymerisierbaren Monomere (i), die Photopolymerisationsstarter (ii) und die Aminverbindungen, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind unten beschrieben.
Polymerisierbare Monomere (i):

D-2.6E: Bismethacryloylethoxyphenylpropan
3G: Triethylenglykoldimethacrylat
UDMA: 1,6-Bis(methacrylethyloxycarbonylamino)-2,2,-4-trimethylhexan

Photopolymerisationsstarter (ii):

BAPO: Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid
TPO: 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
CQ: Kampferchinon (Anmerkung: Dies ist nicht das Acylphosphinoxid der Erfindung)

Aminverbindung:

DMBE: Ethyl-p-dimethylaminobenzoat

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind weiterhin die unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A), die kugeligen anorganischen Partikel (B) und die feinen anorganischen Partikel (C), die zur Herstellung des gemischten Füllmittels (iii) verwendet werden, weiter unten beschrieben.
Unregelmäßig geformte anorganische Partikel (A)

A-1: Unregelmäßig geformtes Siliziumdioxid-Zirkoniumdioxid (oberflächenbehandelt mit einem γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan), durchschnittliche Partikelgröße: 0,8 μm
A-2: Unregelmäßig geformtes Siliziumdioxid-Zirkoniumdioxid (oberflächenbehandelt mit einem 10-Methacryloxydecyltrimethoxysilan), durchschnittliche Partikelgröße: 0,8 μm
A'-1: Unregelmäßig geformtes Siliziumdioxid-Zirkoniumdioxid (oberflächenbehandelt mit einem γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan), durchschnittliche Partikelgröße: 3,4 μm (Anmerkung: Außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung)

Kugelige anorganische Partikel (B):

B-1: Kugeliges Siliziumdioxid-Zirkoniumdioxid Durchschnittliche primäre Partikelgröße: 0,52 μm Koeffizient der Änderung der Partikelgröße: 0,14 Maximalgröße der aggregierten Partikel: 5,2 μm
B-2: Kugeliges Siliziumdioxid Durchschnittliche primäre Partikelgröße: 0,62 μm Koeffizient der Änderung der Partikelgröße: 0,06 Maximalgröße der aggregierten Partikel: 12 μm
B-3: Kugelige Siliziumdioxid-Titanerde (oberflächenbehandelt mit einem 10-Methacryloxydecyltrimethoxysilan) Durchschnittliche primäre Partikelgröße: 0,3 μm Koeffizient der Änderung der Partikelgröße: 0,09 Maximalgröße der aggregierten Partikel: 6 μm

Feine anorganische Partikel (C):

C-1: Kugelige Siliziumdioxid-Titanerde Durchschnittliche primäre Partikelgröße: 0,08 μm Maximalgröße der aggregierten Partikel: 18 μm
C-2: Kugeliges Siliziumdioxid-Zirkoniumdioxid Durchschnittliche primäre Partikelgröße: 0,06 μm Maximalgröße der aggregierten Partikel: 18 μm
C-3: Unregelmäßig geformtes Siliziumdioxid (Reolosil QS102, hergestellt von der Tokuyama Co.) Durchschnittliche primäre Partikelgröße: 0,015 μm

Die durchschnittliche Partikelgröße der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) wird ermittelt durch Dispergieren einer wässrigen Dispersion von 20 Gewichts-% hiervon durch Ultraschallwellen für 20 Minuten und durch Messen der Partikelgrößen unter Verwendung eines Messinstruments der Partikelgrößenverteilung (Mastersizer, hergestellt von Malbern Co.), basierend auf dem Laser-Diffraktions/Streuungsverfahren.
Im Fall der verschiedenen anorganischen Partikel, die als die kugeligen anorganischen Partikel (B) und die feinen anorganischen Partikel (C) verwendet werden, entspricht die durchschnittliche primäre Partikelgröße der von vierzig unabhängigen Partikeln (oder primären Partikeln, die die Aggregate aufbauen), die willkürlich bei der SEM-Betrachtung herausgepickt werden, und eine Maximalgröße der aggregierten Partikel wird ermittelt durch Dispergieren einer wässrigen Dispersion von 20 Gewichts-% der anorganischen Partikel mittels Ultraschallwellen für eine Stunde, gefolgt von der Messung der Partikelgrößen unter Verwendung eines Messinstruments der Partikelgrößenverteilung (Mastersizer, hergestellt von Malbern Co.), basierend auf dem Laser-Diffraktions/Streuungsverfahren.
Im Fall der anorganischen Partikel B-1, B-2 und B-3, verwendet als die kugeligen anorganischen Partikel (B), sind die primären Partikel alle von runder Form, wie dies unter Verwendung des SEM beobachtet wurde, und es wurde bestätigt, dass das mittlere Maß der Symmetrie, das erhalten wurde, indem man die Partikelgröße in einer Ausrichtung mit rechten Winkeln mit einer Maximalgröße durch die Maximalgröße teilte, 0,90 bis 0,99 betrug.
Bei den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird weiterhin das gemischte Füllmittel (iii) im Hinblick auf sein Volumen der Mikroporen aufgrund der stark aggregierten Partikel gemessen, sowie weiterhin die Herstellung des photohärtbaren Materials für Zahnreparaturen, die Stabilität dieses Reparaturmaterials gegen Umgebungslicht, die Handhabungseigenschaft der Paste hiervon, die mechanischen Eigenschaften (Biegestärke, Bruchfestigkeit) des gehärteten Produkts hiervon, der Oberflächenglanz (Lüster), der Koeffizient der thermischen Ausdehnung und der unpolymerisierte Anteil an der Oberfläche. Dies erfolgt in Übereinstimmung mit den unten beschriebenen Verfahren.
(1) Volumen der Mikroporen aufgrund der stark aggregierten Partikel:
Etwa 0,2 g des Füllmittels, die in einem hinreichenden Maß getrocknet wurden, wurden herangezogen und im Hinblick auf ihre Porengrößen und Porenverteilungen unter einer Druckbedingung und unter einer Bedingung mit reduziertem Druck unter Verwendung einer Quecksilber-Porosimetrie-Messapparatur für die Porenverteilung (Porosimeter 2000, hergestellt von der Carlo Erba Co.) gemessen. Ausgehend von diesen Ergebnissen, wurden die Porengrößen und die Porenverteilungen in Übereinstimmung mit dem Verfahren bestimmt, das in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 12305/1996 offenbart ist, um herauszufinden, dass das Volumen der Mikroporen aufgrund der stark aggregierten Partikel Porengrößen von nicht weniger als 0,08 μm besitzt (diese werden hier im Folgenden einfach als Volumen der Mikroporen aufgrund der stark aggregierten Partikel bezeichnet).
(2) Herstellung des photohärtbaren Materials für Zahnreparaturen:
In einen Achatmörser wurde ein gemischtes Füllmittel (iii) einer vorab festgelegten Menge und eine Lösung eines polymerisierbaren Monomers gegeben. Das Produkt wurde erhalten durch die Zugabe einer vorab festgelegten Menge des Photopolymerisationsstarters (ii) zu dem polymerisierbaren Monomer (i), gefolgt von deren homogenem Lösen an einem dunklen Ort und Durchkneten an dem dunklen Ort in einem hinreichenden Maße, gefolgt von dem Entschäumen im Vakuum, um eine pastenartige homogene härtbare Zusammensetzung zu erhalten.
(3) Stabilität gegenüber Umgebungslicht:
Der Abstand zwischen der Lichtquelle und der Probe wurde so eingestellt, dass die Intensität der Beleuchtung 10.000 Lux an der Oberfläche der pastenartigen Probe der härtbaren Zusammensetzung betrug. Als Lichtquelle diente eine 15 Watt-Fluoreszenzlampe (Handelsname: Palook, hergestellt von der Matsushita Electric Industrial Co.), und die Intensität der Beleuchtung an der Oberfläche der Probe wurde unter Verwendung eines Illuminometers (Digital Lux Meter, FLX-1330, hergestellt von der Tokyo Gaishi Co.) gemessen.
Mehrere Partikel der vorbereiteten pastenartigen härtbaren Zusammensetzung von der Größe eines Reiskorns wurden auf ein weißes Schleifpapier verbracht, um Proben herzustellen. Während der Bestrahlung mit Licht aus der Fluoreszenzlampe wurden alle zehn Sekunden Proben aufgebrochen. Der Zeitpunkt, an dem das Innere der Proben zu härten begann, wurde als „Betriebsgrenzzeit" betrachtet und als Anzeigewert der Stabilität gegenüber dem Umgebungslicht verwendet.
(4) Handhabungseigenschaft der Paste:
Eine geeignete Menge des oben hergestellten pastenartigen photohärtbaren Reparaturmaterials wurde unter Verwendung einer dentalen Füllvorrichtung in einer geeigneten Menge aufgenommen und auf ein Gipsmodell eines Balkenkopf-Zahns aufgehäuft, um einen wiederhergestellten Zahn zu produzieren. Die Handhabungseigenschaft der Paste in diesem Fall wurde auf Basis der folgenden drei Stufen bewertet.
Basis der Bewertung:

A: Die Paste zeigt eine geeignete Viskosität ohne Fäden zu ziehen, erlaubt ein einfaches Aufhäufen und ein einfaches Modifizieren der Form.
B: Die Paste zeigt eine geringfügig hohe oder geringfügig niedrige Viskosität, erlaubt das Aufhäufen, jedoch ohne eine Modifizierung der Form.
C: Die Paste kann nicht aufgehäuft werden.

(5) Messung der mechanischen Stärke des gehärteten Produkts:
Das oben hergestellte photohärtbare Material für Zahnreparaturen wurde unter Verwendung eines Strahlers für sichtbares Licht (α-Light, hergestellt von der Morita Co.) für 5 Minuten mit Licht bestrahlt und wurde dann bei 100°C für 15 Minuten unter Verwendung eines Heizers/Polymerisierers (TP-1000, hergestellt von der Tokuyama Co.) polymerisiert. Das photohärtbare Material für Zahnreparaturen wurde dann in Wasser eingetaucht, das für 24 Stunden auf 37°C gehalten wurde, und wurde dann als Probenstück verwendet.
(5-1) Biegestärke:
Ein vierkantzylindrisches Probenstück mit den Maßen 2 × 2 × 25 mm wurde im Hinblick auf seine Dreipunkt-Biege-Brechkraft unter Verwendung einer Testvorrichtung (Autograph AG-5000D, hergestellt von der Shimazu Seisakusho Co.) gemessen, wobei ein Abstand von 20 mm zwischen den Gelenkpunkten bei einer Geschwindigkeit des Kreuzkopfes von 1 mm/min eingehalten wurde.
(5-2) Bruchfestigkeit:
Ein Vierkantstab-artiges Teststück von 2 mm Breite, 4 mm Höhe und 20 mm Länge wurde hergestellt und über eine Länge von etwa 2 mm in Richtung der Höhe unter Verwendung eines Schneidmessers eingekerbt, um ein Dreipunkt-Biegeteststück mit einer Einkerbung an einer Seite hiervon herzustellen. Das Probenstück wurde in der Testvorrichtung (Autograph AG-5000D, hergestellt von der Shimazu Seisakusho Co.) befestigt, um den Dreipunkt-Biegetest durchzuführen, wobei ein Abstand von 16 mm zwischen den Gelenkpunkten bei einer Geschwindigkeit des Kreuzkopfes von 1 mm/min eingehalten wurde, um aus der Brechkraft die Bruchfestigkeit zu berechnen.
(6) Glanz (Lüster)
Die Oberfläche eines Teststücks von 20 mm Breite, 35 mm Länge und 1 mm Dicke wurde mit einem wasserfesten Polierpapier #1500 poliert und dann mit SOFLEX SUPERFINE (hergestellt von der 3M Co.) weiter poliert. Die Oberfläche des Teststücks wurde dann im Hinblick auf ihren Glanz bei einem Messwinkel von 45° unter Verwendung eines winkelverstellbaren Lüstermeters (TC-108D, hergestellt von der Tokyo Denshoku Co. gemessen.
Der Lüster ist ein Anzeigewert des Oberflächenglanzes. Dabei repräsentiert ein „Lüster 100" eine vollständige Reflexion. Ein Lüster nahe 100 bedeutet, dass der Oberflächenglanz vorteilhaft ist.
(7) Koeffizient der thermischen Ausdehnung:
Ein Teststück von 2 mm Breite, 2 mm Dicke und 10 mm Länge wurde hergestellt und unter Verwendung eines hitzemechanischen Analysegeräts (TMA120C, hergestellt von der Rigaku Denki Co.) auf seine räumliche Veränderung hin gemessen, wobei als Bedingungen ein Temperaturbereich von –20°C bis 100°C, ein Temperaturanstieg mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min und eine Last von 2,0 g verwendet wurden, um den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung von 0 bis 60°C zu berechnen.
(8) Messung des unpolymerisierten Anteils an der Oberfläche:
Eine Polyacetalform mit einer Öffnung von 7 mm und einer Höhe von 1,5 mm wurde mit der Paste des Reparaturmaterials gefüllt, die dann unter Verwendung eines VIS-Licht-Strahlers (Power Light, hergestellt von der Tokuyama Co.) für eine Minute mit Licht bestrahlt wurde.
Nachdem die Bestrahlung abgeschlossen war, wurde das gehärtete Produkt aus der Form entnommen und gewogen. Danach wurde das gehärtete Produkt in Ethanol eingetaucht, mittels Ultraschallwellen gewaschen, getrocknet und wiederum gewogen, um eine Abnahme des Gewichts zu ermitteln.
Unter der Annahme, dass eine Abnahme des Gewichts einer Verringerung des Volumens entspricht, wurde die Dicke (1,5 mm) des gehärteten Produkts mit der Abnahme des Gewichts multipliziert, um eine Dicke der unpolymerisierten Schicht an der Oberfläche zu ermitteln, was dann als unpolymerisierter Anteil an der Oberfläche betrachtet wurde.
Der Test wurde unter Verwendung von drei Teststücken durchgeführt, und es wurde ein Mittelwert hiervon bestimmt.
Beispiel 1
Die kugeligen anorganischen Partikel B-1 (60 g) und die feinen anorganischen Partikel C-1 (40 g) wurden in reines Wasser eingebracht und darin mit einem Behandlungsdruck von 60 MPa dispergiert, wobei eine Emulgier/Dispergiermaschine desjenigen Typs verwendet wurde, der einen Stoß unter superhohem Druck abgibt (Nanomizer NM-LA31, hergestellt von der Tokushu Kika Kogyo Co.). Die Oberflächen wurden mit einem γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan behandelt. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert, gefolgt von Trocknung, um gemischte Partikel zu erhalten.
1 zeigt eine Partikelgrößenverteilungskurve der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel A-1, und 2 zeigt eine Partikelgrößenverteilungskurve der gemischten Partikel der kugeligen anorganischen Partikel B-1 und der feinen anorganischen Partikel C-1, die oben hergestellt wurden. Die Partikelgrößenverteilung wird gemessen unter Verwendung eines LS230, hergestellt von der Beckman Coulter Co., wobei die Anteile oberhalb von 1 μm mittels des Laserdiffraktionsverfahrens und die Anteile von nicht mehr als 1 μm mittels des Lichtstreuungsverfahrens gemessen wurden.
Die obigen gemischten Partikel und die unregelmäßig geformten anorganischen Partikel A-1 wurden in dem folgenden Massenverhältnis in einen Mörser gegeben: mA-1/(mB-1 + mC-1) = 1,0wobei mA-1 die Masse von A-1, mB-1 die Masse von B-1 und mC-1 die Masse von C-1 ist; sie wurden dann darin gemischt und dispergiert, um ein gemischtes Füllmittel zu erhalten.
Als Ergebnis der Messung der Porenverteilung des gemischten Füllmittels betrug das Volumen der Mikroporen aufgrund der stark aggregierten Partikel mit Porengrößen von nicht weniger als 0,08 μm 0,04 cc/g.
Als polymerisierbares Monomer (i) wurden D2.6E (70 Gewichtsanteile), 3G (15 Gewichtsanteile) und UDMA (15 Gewichtsanteile) verwendet, wozu BAPO (0,5 Gewichtsanteile) als Polymerisationsstarter (ii) hinzu gegeben wurde, gefolgt von Lösen an einem dunklen Ort, um eine homogene Lösung hiervon zu erhalten. Zu dieser Lösung (enthaltend 100 Gewichtsanteile des Monomers) wurde das oben hergestellte gemischte Füllmittel (400 Gewichtsanteile) hinzugegeben, um eine pastenartige homogene härtbare Zusammensetzung (photohärtbares Material für Zahnreparaturen) zu erhalten.
Die härtbare Zusammensetzung wurde mit Ethanol verdünnt, und die Partikelgrößenverteilung des gemischten Füllmittels wurde mittels des Laserdiffraktions/Lichtstreuungsverfahrens durch den LS230, hergestellt von der Beckman Coulter Co., gemessen. Die Ergebnisse sind in 3 dargestellt. Aus dem Vergleich von 2 mit 3 wird ersichtlich sein, dass die Aggregate des gemischten Füllmittels weiter zerlegt werden, und dass kein Peak an einer Position oberhalb von 5 μm vorkommt. Es ist außerdem aus den Peaks der Aggregate, die in einem Bereich von etwa 1 μm bis etwa 3 μm vorkommen, ersichtlich, dass die Gesamtmenge der Aggregate nicht größer als 20 Volumenist.
Die Zusammensetzung wurde weiterhin auf ihre Stabilität gegen Umgebungslicht, die Handhabungseigenschaft der Paste, die Biegestärke des gehärteten Produkts, die Bruchfestigkeit, den Lüster und den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung hin untersucht.
Als Ergebnis betrug die Stabilität gegenüber dem Umgebungslicht 60 Sekunden, die Biegestärke betrug 246 MPa, die Bruchfestigkeit betrug 3,5 MPa·m^1/2, der Lüster betrug 80, und der Koeffizient der thermischen Ausdehnung betrug 31,1 ppm/°C. Die Handhabungseigenschaft der Paste wurde mit „A" bewertet.
Beispiele 2 bis 16
Pasten der härtbaren Zusammensetzungen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, unter Verwendung eines polymerisierbaren Monomers (i), das weitgehend identisch zu dem aus Beispiel 1 war, jedoch unter Veränderung der härtbaren Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1. Die Messungen wurden in derselben Weise vorgenommen; Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse hiervon zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 1.
In den Beispielen 4, 5, 6, 9 und 16 wurde eine Aminverbindung zu dem polymerisierbaren Monomer (i), dem Photopolymerisationsstarter (ii) und dem gemischten Füllmittel (iii) hinzugegeben und beigemischt.
In Tabelle 1 wurden die gemischten Füllmittel (iii) durch Mischen der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A), der kugeligen anorganischen Partikel (B) und der feinen anorganischen Partikel (C) in den Mengenverhältnissen, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind, hergestellt:

Unregelmäßig geformte anorganische Partikel (A): RA = mA/(mB + mC)

Kugelige anorganische Partikel (B): RB = mB/(mB + mC)

Feine anorganische Partikel (C): RC = mC/(mB + mC)
Beispiel 17
Die kugeligen anorganischen Partikel B-1 (40 g) und die feinen anorganischen Partikel C-1 (60 g) wurden in reines Wasser eingebracht und darin mit einem Behandlungsdruck von 60 MPa dispergiert, wobei eine Emulgier/Dispergiermaschine desjenigen Typs verwendet wurde, der einen Stoß unter superhohem Druck abgibt. Die Oberflächen wurden mit dem γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan behandelt. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert, gefolgt von Trocknung, um oberflächenbehandelte gemischte Partikel zu erhalten.
40 Gewichtsanteile der obigen oberflächenbehandelten gemischten Partikel, 40 Gewichtsanteile der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel A-2 und 20 Gewichtsanteile der kugeligen anorganischen Partikel B-3 wurden in einen Mörser gegeben und gemischt und dispergiert, um ein gemischtes Füllmittel (iii) zu erhalten.
Durch die Verwendung des obigen gemischten Füllmittels wurde eine pastenartige homogene härtbare Zusammensetzung (photohärtbares Material für Zahnreparaturen) in derselben Weise wie in Beispiel 1 und in Übereinstimmung mit der in Tabelle 1 gezeigten gemischten Zusammensetzung hergestellt.
Die härtbare Zusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen, um die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse zu erhalten.
Beispiel 18
Eine pastenartige homogene härtbare Zusammensetzung (photohärtbares Material für Zahnreparaturen) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch erfolgte die Durchführung des Mischens und der Dispersion der kugeligen anorganischen Partikel B-1 und der feinen anorganischen Partikel C-1 unter Verwendung einer Kugelmühle mit einer Kapazität von 2 Litern für 2 Stunden anstelle der Verwendung der Emulgier/Dispergiermaschine des Typs, der einen Stoß unter superhohem Druck abgibt. Die Messung erfolgte in derselben Weise wie in Beispiel 1, um die Ergebnisse zu erhalten, die in Tabelle 2 dargestellt sind.
Wie aus den Versuchsergebnissen der Tabelle 2 ersichtlich sein wird, war die Biegestärke bei allen Beispielen nicht niedriger als 210 MPa, die Bruchfestigkeit nicht niedriger als 3,0 MPa·m^1/2 und der Lüster lag bei einem so vorteilhaften Wert wie 80.
In den Beispielen 14 bis 17, die das 10-Methacryloxydecyltrimethoxysilan als Mittel zur Oberflächenbehandlung der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) verwenden, war es außerdem möglich, die Paste der photohärtbaren Zusammensetzung mit einer Viskosität zu erhalten, die der von Beispiel 1 oder 2 nahezu vergleichbar ist, die jedoch hochdichter mit dem anorganischen Füllmittel gefüllt ist als die Paste aus den Beispielen 1 und 2, die das γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan verwenden. Daher lag der Koeffizient der thermischen Ausdehnung des erhaltenen gehärteten Produkts mit etwa 21 ppm/°C näher an den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung (10 bis 15 ppm/°C) der Zähne.
Des weiteren war das Füllmittel hochdicht gepackt, und es wurde außerdem eine vorteilhafte Handhabungseigenschaft der Paste verwirklicht, wenn das Volumen der Mikroporen aufgrund der stark aggregierten Partikel des gemischten Füllmittels nicht größer als 0,1 war, wie ersichtlich sein wird, wenn man die Beispiele 1 oder 2, bei denen das Volumen der Poren aufgrund der stark aggregierten Partikel des gemischten Füllmittels nicht größer als 0,1 war, mit Beispiel 18 vergleicht, bei dem das Volumen der Mikroporen nicht unterhalb von 0,1 liegt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 14
Es wurden Pasten der härtbaren Zusammensetzungen in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Veränderung der härtbaren Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1, wobei die Messungen in derselben Weise vorgenommen wurden. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse hiervon.
Die kugeligen anorganischen Partikel (B) und die feinen anorganischen Partikel (C) waren solche, die erhalten wurden durch Dispergieren unter einem Behandlungsdruck von 60 MPa unter Verwendung der Emulgier-/Dispergiermaschine des Typs, der einen Stoß unter superhohem Druck abgibt, und durch Behandlung der Oberflächen hiervon mit dem γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan wie in Beispiel 1. Bei den härtbaren Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 5 und 9 bis 12 war das gemischte Füllmittel in einer Maximalmenge gepackt, mit der die jeweiligen Zusammensetzungen noch eine pastenartige Konsistenz behielten.
Bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden die unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) nicht als Bestandteil des gemischten Füllmittels (iii) verwendet, und bei den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurden die unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) in kleinen Mengen beigemischt (das Massenverhältnis hiervon war kleiner als 0,2). In diesen Fällen war deshalb die Bruchfestigkeit sehr viel niedriger als diejenige der Beispiele.
Bei dem Vergleichsbeispiel 5 wurden die unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) in einer großen Menge beigemischt (das Massenverhältnis hiervon war nicht kleiner als 3), wodurch der Glanz gering war und das ästhetische Erscheinungsbild des Materials für Zahnreparaturen fehlte. Außerdem, da die unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) in einem Verhältnis außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung beigemischt wurden, wurde das gemischte Füllmittel mit einer Menge von 348 Gewichtsanteilen als Maximalwert aufgefüllt.
Bei den Vergleichsbeispielen 6 und 7, bei denen die anorganischen Partikel A'-1 mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2,4 μm (was außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegt) als unregelmäßig geformte anorganische Partikel (A) verwendet werden, ist der Glanz (Lüster) sehr gering.
Bei dem Vergleichsbeispiel 8 wurden die feinen anorganischen Partikel (C), in einem Mengenverhältnis beigemischt, das oberhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt. Daher waren sowohl die Bruchfestigkeit als auch die Biegestärke gering.
Bei dem Vergleichsbeispiel 9, bei dem keine Beimischung der kugeligen anorganischen Partikel (B) erfolgte, waren sowohl die Bruchfestigkeit als auch die Biegestärke gering, und ebenso war auch der Lüster gering.
Bei den Vergleichsbeispielen 8 und 9 waren ferner die Viskositäten der Pasten größer als diejenigen der Beispiele, obwohl die Füllmittel mit dem selben Anteil aufgefüllt wurden, und es war schwierig, das Füllmaß des Füllmittels zu erhöhen.
Bei dem Vergleichsbeispiel 10 wurden die feinen anorganischen Partikel (C) nicht beigemischt, und in dem Vergleichsbeispiel 11 erfolgte die Beimischung der feinen anorganischen Partikel (C) mit einem niedrigeren Anteil als dem durch die vorliegende Erfindung spezifizierten Bereich. In diesen Fällen waren die Bruchfestigkeiten sehr gering, und die Biegestärken und Lüster waren ebenfalls gering.
Bei den Vergleichsbeispielen 12 und 13 wurde kein Acylphosphinoxid als Photopolymerisationsstarter verwendet. In diesen Fällen war daher die Bruchfestigkeit sehr gering (Beispiele 19 bis 25).
Die härtbaren Zusammensetzungen der in Tabelle 3 gezeigten Beispiele wurden hinsichtlich ihrer unpolymerisierten Anteile an den Oberflächen gemessen.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich sein wird, waren die unpolymerisierten Mengenanteile an der Oberfläche bei den mit der Aminverbindung gemischten Zusammensetzungen der Beispiele 20, 21, 23 und 25 geringer als die entsprechenden Werte der anderen Beispiele, die nicht mit der Aminverbindung gemischt worden waren.
Tabelle 3

Claims

Photohärtbares Material für Zahnreparaturen, umfassend (i) 100 Gewichtsanteile eines polymerisierbaren Monomers, (ii) 0,01 bis 5 Gewichtsanteile eines Photopolymerisations-Starters aus Acylphosphinoxid, und (iii) 200 bis 1900 Gewichtsanteile eines anorganischen Füllmittels, wobei das anorganische Füllmittel (iii) ein gemischtes Füllmittel ist, bestehend aus: (A) unregelmäßig geformten anorganischen Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von nicht weniger als 0,1 μm, jedoch von weniger als 1 μm; (B) kugeligen anorganischen Partikeln mit einer durchschnittlichen primären Partikelgröße von nicht weniger als 0,1 μm, jedoch von nicht mehr als 5 μm; und (C) feinen anorganischen Partikeln mit einer durchschnittlichen primären Partikelgröße von nicht mehr als 0,1 μm; wobei diese so gemischt werden, dass sie den folgenden Massenverhältnissen (1) bis (3) entsprechen: mA/(mB + mC) = 0,2 bis 3 (1) mB/(mB + mC) = 0,5 bis 0,99 (2) mC/(mB + mC) = 0,01 bis 0,5 (3)wobei mA, mB und mC die Massen der anorganischen Partikel (A) bis (C) sind.
Photohärtbares Material für Zahnreparaturen nach Anspruch 1, wobei das gemischte Füllmittel (iii) dadurch erhalten wird, dass man die anorganischen Partikel (A) bis (C) so mischt, dass diese den folgenden Massenverhältnissen (1)' bis (3)' entsprechen: mA/(mB + mC) = 0,4 bis 2,3 (1)' mB/(mB + mC) = 0,6 bis 0,9 (2)' mC/(mB + mC) = 0,1 bis 0,4. (3)'
Photohärtbares Material für Zahnreparaturen nach Anspruch 1, wobei bei dem gemischten Füllmittel (iii) eine Maximalgröße von Aggregaten der Primärpartikel der kugeligen anorganischen Partikel (B) bzw. eine Maximalgröße von Aggregaten der Primärpartikel der feinen anorganischen Partikel (C) von nicht mehr als 20 μm vorliegt, und wobei die Gesamtmenge der daraus bestehenden Aggregate nicht mehr als 20 Volumen-% des gesamten gemischten Füllmittels (iii) ausmacht.
Photohärtbares Material für Zahnreparaturen nach Anspruch 1, wobei die kugeligen anorganischen Partikel (B) eine durchschnittliche primäre Partikelgröße von nicht mehr als 1 μm besitzen.
Photohärtbares Material für Zahnreparaturen nach Anspruch 1, wobei die feinen anorganischen Partikel (C) eine durchschnittliche primäre Partikelgröße von 0,05 bis 0,09 μm besitzen.
Photohärtbares Material für Zahnreparaturen nach Anspruch 1, wobei das gemischte Füllmittel (iii) infolge der stark aggregierten Partikel von nicht mehr als 0,1 cc/g ein Porenvolumen von nicht weniger als 0,08 μm aufweist.
Photohärtbares Material für Zahnreparaturen nach Anspruch 1, wobei das gemischte Füllmittel (iii) wenigstens einen Spitzenwert der Verteilung bei einer Position der Partikelgröße von nicht mehr als 0,1 μm, bzw. bei einer Position der Partikelgröße von nicht weniger als 0,1 μm, jedoch nicht mehr als 1 μm besitzt, bei einer Partikelgrößenverteilung auf Basis des Volumens der Partikel, wobei jedoch kein Spitzenwert der Verteilung bei einer Position der Partikelgröße von mehr als 5 μm vorliegt.
Photohärtbares Material für Zahnreparaturen nach Anspruch 1, wobei das Acylphosphinoxid durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) oder (II) dargestellt ist:
wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils ein beliebiges aus der Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkylthiogruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe, ist, und R₆ und R₇ jeweils ein beliebiges aus der Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe, ist.
Photohärtbares Material für Zahnreparaturen nach Anspruch 1, wobei die unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) im Hinblick auf ihre Oberflächen mit einem Silan-Kopplungsmittel behandelt sind, das durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt ist:
wobei R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R₉ eine Alkoxygruppe, ein Chloratom oder eine Isocyanatgruppe ist, R₁₀ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist, und n eine ganze Zahl von 8 bis 20 ist, und wobei die feinen anorganischen Partikel (C) im Hinblick auf ihre Oberflächen mit einem Silan-Kopplungsmittel behandelt sind, das durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt ist:
wobei R₁₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R₁₂ eine Alkoxygruppe, ein Chloratom oder eine Isocyanatgruppe ist, R₁₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist.
Photohärtbares Material für Zahnreparaturen nach Anspruch 1, wobei eine Aminverbindung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen des polymerisierbaren Monomers (i) enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung eines photohärtbaren Materials für Zahnreparaturen durch die Herstellung eines anorganischen Füllmittels durch Mischen von: (A) unregelmäßig geformten anorganischen Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von nicht weniger als 0,1 μm, jedoch von weniger als 1 μm; (B) kugeligen anorganischen Partikeln mit einer durchschnittlichen primären Partikelgröße von nicht weniger als 0,1 μm, jedoch von nicht mehr als 5 μm; und (C) feinen anorganischen Partikeln mit einer durchschnittlichen primären Partikelgröße von nicht mehr als 0,1 μm; um dabei den folgenden Massenverhältnissen (1) bis (3) zu entsprechen: mA/(mB + mC) = 0,2 bis 3 (1) mB/(mB + mC) = 0,5 bis 0,99 (2) mC/(mB + mC) = 0,01 bis 0,5 (3)wobei mA, mB und mC die Massen der anorganischen Partikel (A) bis (C) sind, und durch Mischen von 100 Gewichtsanteilen eines polymerisierbaren Monomers, 0,01 bis 5 Gewichtsanteilen eines Photopolymerisations-Starters aus Acylphosphinoxid und 200 bis 1900 Gewichtsanteilen des anorganischen Füllmittels.