DE69402425T2

DE69402425T2 - Metathesekatalysatoren basierend auf imido-übergangsmetallkomplexen

Info

Publication number: DE69402425T2
Application number: DE69402425T
Authority: DE
Inventors: Donald Kelsey
Original assignee: Shell Oil Co
Current assignee: Shell USA Inc
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1994-07-21
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2014-07-22
Also published as: CA2167722A1; WO1995003346A1; US5405924A; CA2167722C; JPH09500681A; KR100302958B1; EP0710257A1; DE69402425D1; JP3763842B2; KR960703960A; EP0710257B1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Ertindung betrifft ein verbessertes Verfahren und Katalysatorsystem zur Ringöffnungs- oder Metathesepolymerisation von cyclischen Olefinen, wie Dicyclopentadien (DCPD). Insbesondere betrifft die Ertindung einen verbesserten Übergangsmetallkomplex- Katalysator zur Metathesepolymerisation.

Stand der Technik

Cyclische Olefine werden einer Ringöffnungs-Metathesepolymerisation unterzogen, um thermoplastische und wärmehärtbare Polymere mit physikalischen Eigenschaften herzustellen, die sie für bauliche und elektronische Anwendungen geeignet machen, wie geformte Kunstoffartikel und elektrische Laminate. Solche Polymerisierungen werden allgemein bei Reaktionsspritzgießformungs-(RIM-)verfahren durchgeführt, bei welchen ein Metathese-katalysator und ein Monomer in eine erwarmte Form gegeben werden und die Polymerisation des Monomers und die Ausformung des Polymers in die gewünschte Form gleichzeitig zu der gewünschten Form durchgeführt werden.
Bei solchen RIM-Verfahren ist es wichtig, daß die Polymerisationsreaktion rasch erfolgt und mit einer so vollständig wie möglichen Einbringung des eingefüllten Monomeren. Beispielsweise stellte sich heraus, daß das Vorliegen nichtumgesetzter Monomere in geformtem Polydicyclopentadien zu einem Formteil mit unangenehmem Geruch sowie zu nicht ganz optimalen physikalischen Eigenschaften führt. Ein RIM-Verfahren zu finden, das in einer so kurzen wie möglichen Zykluszeit und bei Formungstemperaturen bei oder nahe Raumtemperatur reagiert, ist ökonomisch wünschenswert. Es ist auch vorteilhaft, in der Lage zu sein, einen nicht ganz reinen Monomerstrom zu verwenden und damit eine umfassende Reinigung des Monomers vor der Polymerisation zu verhindern.
Zahlreiche Patente und Literaturhinweise nehmen auf eine solche Polymerisation in Gegenwart einer Vielzahl von Olefinmetathese-Katalysatoren Bezug. Unter den wirksameren Ringöffnungs-Polymerisationskatalysatoren befinden sich auf Wolfram- oder Molybdän-halogeniden basierende homogene Katalysatorsysteme, die oft zusammen mit einem Organozinn- oder Organoaluminium-Cokatalysator verwendet werden. Beispiele für solche Katalysatorsysteme werden in der US-A-4 810 762 und 5 093 441 beschrieben, wo Phenolwolframhalogenide mit Organozinnhydriden verwendet werden. Ahnliche Katalysatorsysteme sind in der US-A- 4 729 976 beschrieben, die sich als hochwirksam bei einem relativ unreinen DCPD-Zuführstrom erwiesen. Weitere Beispiele sind in der US-A-5 142 006 beschrieben, wo der Katalysator das Reaktionsprodukt eines Übergangsmetall-halogenids und eines Biphenols umfaßt.
Wahrend zahlreiche Metathese-Katalysatoren hergestellt wurden, die Alkoxy- oder Aryloxyliganden enthalten, wurden nur wenige mit Imido- oder Imido-plus-Aryloxy-Liganden hergestellt. R. Schrock beschrieb Imidoalkylidenkatalysatoren, die eine Metallcarben-(M= C-)Gruppe und eine Imido-(M=N-Ar-)Gruppe enthalten. Diese Katalysatoren sind bei der Metathese linearer Olefine hochreaktiv; siehe die US-A-4 727 215 und 4 681 956. Diese Katalysatoren erfordern im allgemeinen keinen Cokatalysator und sind teuer in der Herstellung. Diese Katalysatoren können im allgemeinen für RIM-Verfahren verwendet werden, weil RIM- Verfahren im allgemeinen einen Katalysator erfordern, welcher in Abwesenheit eines Cokatalysators stabil ist.
Es wurden zwar Fortschritte bei der Entwicklung von Metathese-Katalysatoren gemacht, aber es besteht weiterhin Bedarf an hochwirksamen Katalysatoren für die Polymerisation cyclischer Olefine und die Verwendung bei RIM-Polymerisationen. Die vorliegende Erfindung stellt ein Metathese-Katalysatorsystem bereit, das hochreaktiv ist, relativ kleine Mengen für die Polymerisation cyclischer Olefine, wie Dicyclopentadien, erfordert, bei RIM-Polymerisationen verwendet werden kann und nicht so teuer in der Herstellung ist wie herkömmliche Katalysatoren.
Die US-A-5 194 534 (= EP-A-534 388) beschreibt ein Katalysatorsystem, das eine reine Wolframimidoverbindung mit Phenoxygruppen auf dem Wolfram enthält. Der Hauptuachteil in Verbindung mit diesem Katalysatorsystem ist die relativ niedrige Reaktionsgeschwindigkeit.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Feststellung, daß wirksame Metathese-Katalysatoren durch Umsetzen von Imidometallverbindungen ohne den Carbenliganden (CM) oder Carbinliganden (C=M) mit Biphenolen erhalten werden können. Durch Ersetzen von Phenol durch Biphenol verringerte die vorliegende Erfindung den zeitlichen Rahmen, innerhalb welchem die Polymerisation erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird danach mit einem geeigneten Cokatalysator zur Bildung eines wirksamen Metathese-Katalysators kombiniert. Die vorliegenden Katalysatorsysteme sind leichter herzustellen und nicht so teuer. Bei Verwendung eines Cokatalysators kann ein RIM-Verfahren angewandt werden.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes cyclisches Olefinmetathese-Katalysatorsystem für die Ringöffnungspolymerisation cyclischer Olefine, wie Dicyclopentadien (DCPD), bereit. Insbesondere stellt die Erfindung ein Katalysatorsystem bereit, welches das Reaktionsprodukt eines Imidoübergangsmetallkomplexes und eines Biphenols sowie einen Cokatalysator umfaßt. Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung kann durch den folgenden Olefinmetathese- Katalysator angegeben werden, welcher folgendes umfaßt:
(1) das Reaktionsprodukt von:
(a) einer Imidoübergangsmetallverbindung der Formel:
in der Ar C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, vorzugsweise Phenyl, M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der zweiten und dritten Reihe der Gruppen 5, 6, 7 und 8 des Periodensystems (IUPAC- Konvention von 1989), ist und beispielsweise Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium oder Osmium, vorzugsweise Wolfram oder Molybdän, einschließt, jedes R unabhängig Halogen, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, Ci-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;- Aryloxy, Cyano oder eine Kombination hiervon ist, jedes L unabhängig ein komplexbildender Ligand ist, ausgewählt aus Carbonyl, Ci-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, Ci-C&sub1;&sub2;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylethern, eingeschlossen Mono-, Di- und höhere Ether, Ci-C&sub1;&sub2;-Alkylnitrilen, C&sub5;-C&sub2;&sub0;- Pyridinen und C&sub3;-C&sub3;&sub6;-Tri(hydrocarbyl)phosphinen, wobei das Hydrocarbyl Alkyl, Cycloalkyl und Aryl und dergleichen einschließt, jedes X unabhängig Halogen, vorzugsweise Chlorid, ist, x 2, 3 oder 4 ist, r unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, y 0 bis 3, vorzugsweise 0 oder 1, ist und x + y = 3, 4 oder 5 ist und
(b) einem Biphenol der Formel: in der jedes Ar unabhängig eine einen aromatischen Ring enthaltende Gruppierung mit mindestens einer an einen aromatischen Ring gebundenen Hydroxylgruppe ist, jedes R unabhängig C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Aryl, Halogen, Mono-, Di- oder Trihalogenmethyl, Cyano und Alkoxy ist oder R zusammen ein Alkylen bilden, jedes n unabhängig 0-4 ist und jedes m unabhängig 1-4 ist, und
2. einen Cokatalysator wie Organozinnhydride, Borhydride oder Organoaluminiumverbindungen. Daneben können Promotoren, wie Borhalogenide, vorliegen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Metathesepolymerisation von cyclischen Olefinen, insbesondere Norbornenen, bereit. Typischerweise wird das Monomer mit dem obenstehend beschriebenen Katalysatorsystem vermischt, und die Reaktionsmischung wird unter Bedingungen, die für die Polymerisation des Monomeren eines Formartikels ausreichend sind, in eine Form eingespritzt.

Bester Weg zur Durchführung der Erfindung

Der Katalysator

Der hier beschriebene Polymerisationskatalysator ist bei Kombination mit einem Cokatalysator hochreaktiv bei der Ringöffnungs-Metathesepolymerisation von cyclischen Olefinen. Ringöffnungs-Metathesekatalysatoren erleichtern das Aufbrechen des Monomerrings an Doppelbindungen zur Bildung linearer und vernetzter ungesättigter Polymere.
Der Polymerisationskatalysator dieser Erfindung umfaßt das Reaktionsprodukt eines Imidoübergangsmetallhalogenids und eines Biphenols. Um eine hohe Wirksamkeit des erhaltenen Metathesekatalysators zu erzielen, ist das Übergangsmetall ein aus der zweiten und dritten Reihe der Gruppen 5, 6, 7 und 8 des Periodensystems (IUPAC, Konvention von 1989) gewähltes Übergangsmetall, das beispielsweise Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium oder Osmium, vorzugsweise Wolfram oder Molybdän, einschließt. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können durch das folgende Metathese-Katalysatorsystem repräsentiert sein, welches das Reaktionsprodukt von:
(a) einer Imidoübergangsmetallverbindung der Formel:
in der Ar C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, vorzugsweise Phenyl, ist;
M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der zweiten und dritten Reihe der Gruppen 5, 6, 7 und 8 des Periodensystems (IUPAC, Konvention von 1989), ist und beispielsweise Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium oder Osmium, vorzugsweise Wolfram oder Molybdän, einschließt;
jedes R unabhängig Halogen, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryloxy oder Cyano ist;
jedes L unabhängig ein komplexbildender Ligand ist, ausgewählt aus Carbonyl, Ci-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylethern, eingeschlossen Mono-, Di- und höhere Ether, C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkylnitrilen, C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Pyridinen und C&sub3;-C&sub3;&sub6;-Tri(hydrocarbyl)phosphinen, wobei das Hydrocarbyl Alkyl, Cycloalkyl und Aryl und dergleichen einschließt;
jedes X unabhängig Halogen, vorzugsweise Chlor, ist;
x 2 bis 4 ist;
r 0 bis 5 ist;
y 0 bis 3, vorzugsweise 0 oder 1, ist;
x + y = 3, 4 oder 5 ist; und
(b) einem Biphenol der Formel:
in der jedes Ar eine einen aromatischen Ring enthaltende Gruppierung mit mindestens einer an einen aromatischen Ring gebundenen Hydroxylgruppe ist, jedes R unabhängig C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Aryl, Halogenid, Mono-, Di- oder Trihalogenmethyl, Cyano und Alkoxy ist oder R zusammen ein Alkylen bilden, jedes n unabhängig 0 - 4 ist und jedes m unabhängig 1 - 4 ist, einschließt.
Geeignete Beispiele für Imidoübergangsmetallverbindungen schließen Phenylimidowolframtetrachlorid, (2,6-Diisopropylphenylimido)wolfram-tetrachlorid, (4-Methylphenylimido)tetrachlorwolfram, (2,6-Di-methylphenylimido)tetrachlor-(diethylether)wolfram, [2,6-Dimethylphenylimidowolfram-tetrachlorididiethylether-Komplex], (Phenylimido)tetrachlor(diethyl-ether)wolfram, (Phenylimido)tetrachlor-(tetrahydrofüran)wolfram, (Phenylimido)bis(diphenyl-methylphosphin)trichlorwolfram, (Phenylimido)ethoxy(trimethylphosphin)trichlorwolfram, (Phenylimido)tetrachlor(acetonitril)wolfram, (Phenylimido)tetrachlor(pyridin)wolfram, (2,6-Diisopropylphenylimido)bis(hexafluor-tert.-butoxy)-dichlor(tetrahydrofuran)wolfram, (Phenylimido)tetrachlor(acetonitril)rhenium, (Pentafluorphenylimido)tetrafluorrhenium, (2,6-Diisopropylphenylimido)trichlorbis(pyridin)tantal, (4-Chlorphenylimido)trichlorbis(triphenylphosphin)osmium, (2-Cyanophenylimido)trichlorniob, (Phenylimido)-trichlor-bis(tetrahydrofuran)niob und dergleichen ein. Bevorzugte Beispiele für Imidoübergangsmetallverbindungen sind Arylimidowolframtetrahalogenide.
Die bei dieser Erfindung verwendeten Imidoverbindungen werden herkömrnlicherweise durch Umsetzen eines Übergangsmetalloxids oder Oxo-Komplexes, vorzugsweise von Oxyhalogenid, mit einem Arylisocyanat hergestellt. Dieses Verfahren ist besonders für die Herstellung von Imidowolframverbindungen bevorzugt. Geeignete Halogenide schließen Chlor, Brom und Fluor ein. Beispiele für Metalloxyhalogenide sind Wolframoxytetrachlorid, Wolframoxy-tetrabromid, Wolframoxyetrafluorid, Wolframdioxydichlorid, Molybdänoxytrichlorid, Molybdänoxytetrachlorid, Molybdänoxytetrafluorid, Molybdändioxydichlorid und der entsprechende Bisether-Komplex (z. B. MoO&sub2;Cl&sub2;(tetra-hydrofüran)&sub2;), Molybdändioxy-dibromid, Molybdäntrioxyhexachlorid, Molybdäntrioxypentachlorid und Mischungen hiervon. Einige bevorzugte Übergangsmetalloxyhalogenide sind Wolframoxytetrachlorid, Molybdän-oxytrichlorid und Molybdänoxytetrachlorid.
Die bevorzugten Arylisocyanate können durch die folgende Formel dargestellt werden:
in der R, Ar und r wie für die obenstehende Formel (I) definiert sind.
Bevorzugte Arylisocyanate schließen Phenylisocyanate, wie Phenylisocyanat, 2,6-Diisopropylphenylisocyanat, Dimethylphenylisocyanat, Pentafluorphenylisocyanat, Dichlorphenylisocyanat und Trifluormethylphenylisocyanat ein. Die verwendete Menge an Isocyanat beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 1,0 Mol pro Mol Oxo-Ligand in dem Übergangsmetall Arylhalogenid, vorzugsweise etwa 1,0 Mol pro Mol Übergangsmetall.
Beispiele für geeignete substituierte Arylisocyanate schließen ein:
2-Bromphenylisocyanat 3-Bromphenylisocyanat
2-Chlorphenylisocyanat 3-Chlorphenylisocyanat
4-Chlorphenylisocyanat 2,3-Dichlorphenylisocyanat
2,4-Dichlorphenylisocyanat 2,5-Dichlorphenylisocyanat
2,6-Dichlorphenylisocyanat 3,4-Dichlorphenylisocyanat
3,5-Dichlorphenylisocyanat 2-Fluorphenylisocyanat
3-Fluorphenylisocyanat 4-Fluorphenylisocyanat
2,4-Difluorphenylisocyanat 2,6-Difluorphenylisocyanat
2,3,4,5,6-Pentafluorphenylisocyanat 2-Methylphenylisocyanat
3-Methylphenylisocyanat 4-Methylphenylisocyanat
2,6-Dimethylphenylisocyanat 2-Ethylphenylisocyanat
2-Methoxyphenylisocyanat 3-Methoxyphenylisocyanat
4-Methoxyphenylisocyanat 2,4-Dimethoxyphenylisocyanat
2,5-Dimethoxyphenylisocyanat 2-Trifluormethylphenylisocyanat
3 Trifluormethylphenylisocyanat 4-Trifluormethylphenylisocyanat
1-Naphthylisocyanat 2-Naphthylisocyanat
4-Phenylphenylisocyanat
Ein weiteres allgemeines Verfahren zur Herstellung der Verbindungen von Formel I ist das Umsetzen eines primären Arylamins, vorzugsweise eines Anilins, mit einem Metalloxid häufig in Gegenwart von Mitteln zum Entfernen oder Umsetzen mit dem bei der Reaktion erzeugten Wasser und/oder Wasserstoffhalogenid. Beispiele für Metalloxide sind die obenstehend aufgeführten und Ammoniumdimolybdat, Ammoniumoxydecachlordiruthenium, Rheniumoxid, Ammoniumperrhenat und Tetrabutylammoniumperrhenat; siehe Fox et al., "Simple, High-Yield Syntheses of Molybdenum (VI) Bis (imido) Complexes of the Type Mo(NR)&sub2;Cl&sub2;(1,2- dimethoxy-ethane)", Inorganic Chemistry, Band 31, Seiten 2287-2289 (1992). Dieses Verfahren ist oft bei der Herstellung von Imidomolybdän- und Rheniumverbindungen vorteilhaft.
Die bevorzugten Aniline können durch folgende Formel dargestellt werden:
in der R, Ar und r wie für die obenstehende Formel I definiert sind. Bevorzugte Verbindungen schließen 2,6-Diisopropylanilin, Anilin, Dimethylanilin, Dichloranilin und Pentafluoranilin ein.
Die Anilinverbindung wird in der Regel in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 2,0 Mol Anilin pro Mol Übergangsmetall verwendet.
Beispiele für geeignete Anilinverbindungen schließen ein:
4'-Aminoacetophenon 4-Aminobenzophenon
2-Aminobenzotrifluorid 3-Aminobenzotrifluorid
4-Aminobenzotrifluorid 2-Aminobiphenyl
4-Aminobiphenyl 2-Amino-5-chlorbenzotrifluorid
3-Amino-4-chlorbenzotrifluorid 5-Amino-2-chlorbenzotrifluorid
4-Aminophenylether o-, m-, p-Anisidin
2-Benzylanilin 3,5-Bis(trifluormethyl)anilin
2-, 3- oder 4-Bromanilin 4-Brom-2-chloranilin
4-Brom-2,6-difluoranilin 2-Brom-4,6-difluoranilin
4-Brom-2,6-dimethylanilin 4-Brom-2-fluoranilin
2-Brom-4-methylanilin 4-Brom-2-methylanilin
4-Brom-3-methylanilin 4-Brom-2,3,4,5,6-tetrafluoranilin
2-Brom-3,4,6-trifluoranilin 2-Brom-4,5,6-trifluoranilin
4-Brom-3-trifluormethylanilin 4-Brom-2-trifiuormethylanilin
6-Brom-3-trifluormethylanilin 4-Butoxyanilin
4-Butylanilin 4-sec.-Butylanilin
4-tert.-Butylanilin 2-, 3- oder 4-Chloranilin
3-Chlor-p-anisidin 5-Chlor-o-anisidin
6-Chlor-m-anisidin 3-Chlor-4-fluoranilin
4-Chlor-2-fluoranilin 2-Chlor-4-methylanilin
2-Chlor-5-methylanilin 2-Chlor-6-methylanilin
3-Chlor-2-methylanilin 3-Chlor-4-methylanilin
4-Chlor-2-methylanilin 5-Chlor-2-methylanilin
4-Cyclohexylanilin 4-Decylanilin
2,4-, 2,5- oder 2,6-Dibromanilin 2,6-Dibrom-4-methylanilin
2,5-Di-t-butylanilin 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichloranilin
2,6-Dichlor-3-methylanilin 2,6-Diethylanilin
2,6-Diisopropylanilin 2,4-, 2,5- oder 3, 5-Dimethoxyanilin
2,4- oder 2,6-Diphenylanilin 4-Dodecylanilin
2-, 3- oder 4-Ethylanilin 6-Ethyl-2-methylanilin
2-, 3- oder 4-Fluoranilin 3-Fluor-o-anisidin
2-Fluor-4-iodanilin 2-Fluor-5-methylanilin
3 Fluor-2-methylanilin 3 Fluor-4-methylanilin
4-Fluor-2-methylanilin 5-Fluor-2-methylanilin
4-Heptylanilin 4-Hexadecylanilin
4-Hexylanilin 4-Hexyloxyanilin
2-, 3- oder 4-Iodanilin 2- oder 4-Isopropylanilin
2-Isopropyl-6-methylanilin 2-Methoxy-5-methylanilin
4-Methoxy-2-methylanilin 5-Methoxy-3-trifluormethylanilin
4-Octylanilin 2,3,4,5,6-Pentafluoranilin
4-Pentylanilin 4-Pentyloxyanilin
2-, 3-, 4-Phenylanilin 4-Phenoxyanilin
5-Phenyl-2-methylanilin 2-Propylanilin
4-Propylanilin 2,3,4,5- und 2,3,5,6-Tetrachloranilin
4-Tetradecylanilin 2,3,5,6-Tetrafluoranilin
2-, 3- oder 4-Methylanilin 2,4,6-Tribromanilin
2,4,6-tri-t-butylanilin 2,4,6-Trimethylanilin
2,4,6-Triphenylanilin
2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluoranilin
2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylanilin
3,4,5,6-Tetrafluor-2-trifluormethylanilin
2,4,5,6-Tetrafluor-3-trifluormethylanilin
2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylanilin
2,4,5- oder 2,4,6- oder 3,4,5-Trichloranilin
2,3,4-, 2,3,6- oder 2,4,5- oder 2,4,6-Trifluoranilin
In einem eng verwandten Veffahren kann ein Übergangsmetallhalogenid oder -oxid mit Derivaten der obenstehend beschriebenen Aniline, wie N-Trimethylsilyl-Derivaten, umgesetzt werden. Beispiele für einige weitere geeignete Metallhalogenide schließen Tantalpentachlorid und Niobpentachlorid und die entsprechenden Bromide und Fluoride ein; siehe beispielsweise Chao et al., Inorganic Chemistry, 28, 3860(1989) und Nugent, Inorganic Chemistry, 22, 965 (1983).
Geeignete Biphenole schließen 2,2'-Biphenol, 4,4'-Biphenol, 1,1'-Bi-2-naphthol, Tetra-tert.- amyl-2,2'-biphenol, Tetra-tert.-amyl-4,4'-biphenol, Tetra-tert.-butyl-2,2'-biphenol, Tetra-tert.- butyl-4,4'-biphenol, 2,2'-Dihydroxyfluoren, 4,4'-Dihydroxyfluoren und dergleichen ein.
Bei der Herstellung des Katalysatorsystems liegt das Biphenol im allgemeinen in der Reaktionsmischung in einem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Mol pro Mol des Übergangsmetalls, vorzugsweise von etwa 0,3 bis etwa 1,5 Mol, am meisten bevorzugt von etwa 0,4 bis etwa 1,0 Mol, vor, und auf solche Weise, daß mindestens etwa ein Halogenid pro Übergangsmetallatom in dem Reaktionsprodukt verbleibt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann die Imidoübergangsmetallverbindung (Formel I) durch In-Kontakt-bringen der Isocyanatverbindung und des Übergangsmetalloxids jeweils in einer inerten organischen Flüssigkeit mit geringer Wärme (in einem Bereich von etwa 25 bis etwa 150ºC, vorzugsweise zwischen etwa 40 und etwa 100ºC) unter einer sauerstofffreien inerten Atmosphäre und Entfernung des erzeugten Kohlendioxids hergestellt werden. Das Biphenol wird dann in die Reaktionsmischung eingespeist und weiter innerhalb eines Bereichs von etwa 25ºC bis etwa 100ºC unter Entfernung des erzeugten Halogenwasserstoffs erwärmt, um die Biphenol-haltige Imidoübergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems der Erfindung herzustellen. Alternativ dazu wird das Übergangsmetallhalogenid der Formel I getrennt mit dem Biphenol, wie obenstehend beschrieben, umgesetzt. Geeignete inerte organische Flüssigkeiten für die Reaktion schließen Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol ein. Die inerte organische Flüssigkeit wird danach vorzugsweise unter Vakuum abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird bevorzugt in Reinform bei Raumtemperatur gelagert oder in dem Cycloolefinmonomer oder in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Toluol gelöst. Jeder Cokatalysator wird im allgemeinen mit dem Übergangsmetallkatalysator in der Reaktionsmischung als Lösung von 4-Heptylanilinn des Monomers, das polymerisiert wird, kombiniert. Der Borhalogenid-Promotor wird bei seiner Verwendung im allgemeinen mit dem Übergangsmetall und/oder der Cokatalysatorlösung kombiniert.

Der Cokatalysator

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wird in Kombination mit einem oder mehreren Cokatalysatoren für die Ringöffnungs-Polycycloolefinpolymerisation verwendet. Ein Beispiel für einen geeigneten Cokatalysator ist ein Borhydrid-Cokatalysator, einschließlich jener Verbindungen, die durch die Formel [Y+][BHmZa]&supmin; darstellbar sind, in der Y+ ein organisches oder organometallisches kationisches Gegenion, Z eine Substitutionsgruppe, wie Alkyl, Cyano, Halogenid und dergleichen ist, m> 0 und m + n = 4 ist. Besonders bevorzugt sind Borhydride der Formel [R&sub3;P]&sub2;[M+]BH&sub4;&supmin;, in der jedes R unabhängig aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-, vorzugsweise C&sub2;-C&sub1;&sub2;-, Hydrocarbyl, vorzugsweise -aryl, gewählt ist. Beispiele für solche Borhydride schließen Borhydride auf Übergangsmetallbasis, wie Bis(triphenyl-phosphin)kupfer(I)-borhydrid und Ammoniumborhydride, wie Bis(triphenylphosphor-anyliden)ammoniumborhydrid ein.
Die Wirksamkeit des Borhydrids hängt in gewissem Maße von seiner Löslichkeit in dem zu polymerisierenden Monomer ab. Borhydride mit schlechter Löslichkeit, wie Natriumtriethylborhydrid, Natriumborhydrid und Tetrabutylammoniumborhydrid sind im allgemeinen keine aktiven Cokatalysatoren in nichtpolaren cyclischen Olefinen wie DCPD. Bevorzugte Cokatalysatoren sind, aufgrund ihrer Wirksamkeit in DCPD und ähnlichen Monomeren, die durch die obenstehende Formel für Borhydrid repräsentierten, in der m = 4, n = 0 und Y+ aromatische Gruppen, wie Triarylphosphin und Tetraaryldiphosphin, wie 1,2-Bis(diphenylphosphin)ethan-Gruppierungen, einschließt.
Geeignete Cokatalysatoren können auch beispielsweise eine Organoaluminiumverbindung, einschließlich Trialkylaluminium, Alkylaluminiumdihalogenide, Dialkylaluminiumhalogenide oder Alkyl(alkoxy)aluminiumhalogenide, einschließen. Geeignete Cokatalysatoren können auch eine Organozinnhydridverbindung, einschließlich Verbindungen der Formel Sn(R)&sub3;H, in der jedes R unabhängig aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkyl ausgewählt ist, einschließen. Spezifische Beispiele für solche Cokatalysatoren schließen Ethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Trioctylaluminium, Tributylzinnhydrid, Tripentylzinnhydrid, Diphenylzinndihydrid, Trioctylzinnhydrid, Methyldicylohexylzinnhydrid, Cyclopentyldimethylzinnhydrid, Triphenylzinnhydrid, Phenyldimethylzinnhydrid und Allylzinntrihydrid ein. Tributylzinnhydrid, Trioctylzinnhydrid und Triphenylzinnhydrid sind bevorzugte Katalysatoren. Substituenten auf den R-Gruppen in der obenstehenden Formel können beispielsweise C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxy und Halogenide einschließen.

Katalysatorsystem

So wie hier verwendet, umfaßt das Katalysatorsystem das Reaktionsprodukt eines Imidoübergangsmetallkomplexes und eines Biphenols, sowie einen Cokatalysator. Das Katalysatorsystem kann wahlweise einen Moderator oder einen Borhalogenidpromotor beinhalten. Der Cokatalysator liegt in der Zusammensetzung des Katalysatorsystems in einer Menge vor, die wirksam ist bei der Erhöhung der Aktivität des Imidoübergangsmetall-halogenidkatalysators, die je nach den vorliegenden spezifischen Komponenten und den Reaktionsbedingungen schwankt. Im allgemeinen liegt der Cokatalysator in einer molaren Menge von etwa 15:1 bis etwa 0,2:1, vorzugsweise von etwa 8:1 bis etwa 1:1, bezogen auf die Mole des Übergangsmetallkatalysators, vor.
Das Katalysatorsystem kann einen Moderator einschließen, um die Inituerung der Polymerisation zu verzögern, wenn der gewählte Katalysator und der Cokatalysator bei Kontakt eine sofortige Polymerisation bewirken. Ether, Ester, Ketone, Nitrile und polare cyclische Olefine befinden sich unter den geeigneten Moderatoren für Katalysatorsysteme, die Wolframkatalysator und Alkylaluminiumcokatalysator umfassen. Ethylbenzoat, Butyletherbis(2-methoxyethyl)ether und polare cyclische Olefine sind bevorzugte Moderatoren. Moderatoren sind im allgemeinen nicht für Katalysatorsysteme mit einem Zinnhydrid- oder einem Borhydridcokatalysator erforderlich.
Das Katalysatorsystem kann auch wahlweise einen Borhalogenidpromotor, einschließlich Bortrihalogenide, Bortrihalogenidkomplexe und Tetrahaloborate, einschließen. Der Borpromotor kann beispielsweise ein Borhalogenid, wie Bortribromid, Bortrifluorid, Bortrifluorid- Diethylether-Komplex, Bortrifluor-Dibutylether-Komplex, Bortrifluoridethylamin, Tetrafluorborsäurediethylether, Methylbordifluorid, Phenylbordichlorid, Triphenylmethylfluorborat, Ammoniumtetrafluorborat, Bis(2-ethyl-1-hexyl)ammoniumtetrafluorborat, Bortrichlordimethylsulfid, Bortrifluor-Alkohol-Komplexe und dergleichen sein. Die Borverbindung ist in der Polymerisationsreaktionsmischung in einer Menge vorhanden, die bei der Beschleunigung der Polymerisation des cyclischen Olefinmonomers wirksam ist, und zwar im allgemeinen einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Mol, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 2 Mol, pro Mol des Übergangsmetalls. Die optimale Menge hängt von dem Katalysator und Cokatalysator ab, und Mengen an Borhalogenid, die über dem Optimum liegen, können die Polymerisation behindern. Die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugten Borhalogenide sind, aufgrund ihrer hohen Wirksamkeit und Stabilität, Bortrifluorid und seine Ethylether- und Butyletherkomplexe.

Polymerisation

Das Polymerisationsverfahren der Erfindung beinhaltet das In-Kontakt-bringen eines oder mehrerer cyclischer Olefinmonomere mit der Zusammensetzung des Katalysatorsystems. Bevorzugte cyclische Olefinmonomere und Comonomere schließen eine Norbomen(bicyclo[2.2.1-]hepten)-Gruppe enthaltende Polycycloolefine ein, welche durch die folgenden Strukturformeln dargestellt werden kann:
in der jedes R" unabhängig aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkenyl und C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, und, wenn R"-Gruppen durch Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind, aus gesättigten und ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt ist. In solchen Monomeren und Comonomeren eingeschlossen sind Dicyclopentadien, Norbornen, Norbornadien, 5-(2-Propenyl)norbornen, Cyclohexenylnorbornen und dergleichen, sowie Addukte von Vinylcyclokohlenwasserstoffen, z. B. 4- Vinylcyclohexen und Cyclopentadien oder 3,5-Divinylcyclopenten und Cyclopentadien und andere, wie in der US-A-5 095 082 und 5 143 992 beschrieben. Handelsübliche cyclische Olefine sind in verschiedenen Reinheitsgraden erhältlich mit Werten zwischen etwa 92 und etwa 99,9, wobei die oberen Reinheitsbereiche das Ergebnis von Destillation und einer weiteren Behandlung zur Entfernung von Verunreinigungen und Olefinen ist, welche unter Polymerisationsbedingungen copolymerisiert würden. Als allgemeine Regel erfordern eine Alkylaluminiumverbindung als Cokatalysator verwendende Übergangsmetallkatalysatoren ein hochreines Monomer für eine akzeptable Polymerisationsaktivität, während der Einsatz eines Zinnhydrid- oder Borhydrid-Cokatalysators die Verwendung eines Dicyclo-pentadienmonomers von geringerer Reinheit und technischer Qualität (83-95 %) erlaubt. Ein Vorteil des Katalysators der Erfindung ist, daß er bei relativ unreinem (90-95 %) Dicyclopentadien sehr wirksam ist.
Die Ringöffnungs-Polymerisation der Erfindung wird durch In-Kontakt-bringen des Cycloolefinmonomers und des Katalysatorsystems unter Polymerisationsbedingungen durchgeführt. Es ist in einigen Fällen nützlich, ein inertes Verdünnungsmittels vorzusehen, um die Komponenten des Katalysatorsystems löslich zu machen. Die Komponenten des Katalysatorsystems weisen typischerweise die erforderliche Löslichkeit bei dem zu polymerisierenden Cycloolefin auf, und es wird kein zusätzliches Verdünnungsmittel bei der bevorzugten Ausführungsform verwendet, und die Komponenten des Katalysatorsystem und das Cycloolefinmonomer werden direkt in Kontakt gebracht. Geeignete Polymerisationsbedingungen für ein solches In-Kontaktbringen schließen eine Polymerisationstemperatur von etwa 20ºC bis etwa 250ºC ein, wobei Polymerisations-temperaturen von etwa 30ºC bis etwa 150ºC bevorzugt sind. Der Polymerisationsdruck ist der Druck, welcher erforderlich ist, um die Polymerisationsmischung in einem nicht-gasförmigen Zustand zu halten. Solche Drücke variieren mit der Reaktionstemperatur, doch Drücke bis etwa 5 Atmosphären sind ausreichend, und häufig eignet sich Umgebungsdruck und wird auch bevorzugt.
Das Polymerisationsverfahren der Erfindung wird vorzugsweise durch Reaktionsspritzgießformen (MM) durchgeführt, bei welcher eine Lösung des Katalysatorsystems, vorzugsweise in der zu polymerisierenden Monomerflüssigkeit, in eine Form gleichzeitig mit dem Monomer in flüssiger Form zur Polymerisation eingespritzt wird. Der Katalysator wird im allgemeinen in einem Molverhältnis von RIM-Monomer-zu-Übergangsmetall (Mol:Mol) von etwa 200:1 bis etwa 12.000:1, vorzugsweise etwa 500:1 bis etwa 8000:1, am stärksten bevorzugt etwa 1000:1 bis etwa 5000:1, eingesetzt.
Bei einer als Beispiel dienenden Polymerisation werden das Monomer und das Katalysatorsystem bei relativ niedriger Temperatur, bei welcher keine rasche Polymerisation erfolgt, vermischt. Das relativ niedrige Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht ein effizientes Mischen oder eine andere Verarbeitung der Polymerisationsmischung einschließlich des Einbringens von Füllstoffen, Verstärkungsmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren, Pigmenten, Elastomeren oder anderen Materialien, welche die Eigenschaften des Polymerisationsprodukts beeinflussen sollen. Eine besonders in Erwägung gezogene Ausführungsform des Verfahrens ist das Reaktionsspritzgießformungs-(RIM-)verfahren. Aufgrund der relativ geringen anfanglichen Reaktionsgeschwindigkeit werden das Monomer und das Katalysatorsystem vermischt, typischerweise, indem jede Komponente des Katalysatorsystems mit einem Teil des Cycloolefinmonomers vorgesehen wird, und die Mischung wird danach in eine geeignete Form einschließlich jener Formen zur Herstellung großer Gießlinge mit komplexem Aufbau übertragen (eingespritzt). Trotz der niedrigen anfänglichen Reaktionsgeschwindigkeit muß das Mischen und Übertragen ziemlich schnell erfolgen, denn bei einem typischen RIM-Verfahren liegt die Misch-/Übertragungszeit in einem Größenbereich von einigen Sekunden. Ferner tritt kurz nach dem Mischen des Monomers und Katalysatorsystems eine beträchtliche exotherme Reaktion ein, die die Temperatur der Polymerisationsmischung beträchlich erhöht. Während eine solche exotherme Reaktion mindestens teilweise nützlich ist, indem die Zeit für die Polymerisation in der Form verringert wird, erfordert sie ebenfalls einen schnellen Abschluß der Verarbeitung der Polymerisationsmischung.
Bei einem alternativen RIM-Polymerisationsverfahren werden ein Strom der Übergangsmetall- Katalysatorkomponente in dem zu polymerisierenden Monomer und ein einen beliebigen Cokatalysator enthaltender Monomerstrom in dem Mischkopf eines RIM-Geräts vor dem Einspritzen des kombinierten Stroms in eine Form kombiniert. Der Borhalogenidpromotor wird, sofern er verwendet wird, in den Mischkopf mit dem Übergangsmetallstrom, dem Cokatalysatorstrom oder in einem getrennten Monomerlösungsstrom eingespritzt.
Die anfängliche Formtemperatur liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 200ºC, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 150ºC. Der Formungsdruck liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 50 psi (0,69-3,45 bar). Nach dem Einspritzen des Katalysators und des Monomers in die Form gibt es einen Zeitraum, genannt "Induktionszeit", vor dem Einsetzen einer raschen exothermen Wärmeentwicklung durch die exotherme Polymerisationsreaktion. Bei einem industriellen RIM-Verfahren sollte diese Induktionszeit ausreichend lang sein, um ein Füllen der Form zu ermöglichen, typischerweise etwa 2 Minuten, vorzugsweise weniger als 30 Sekunden. Nachdem die Polymerisationsreaktion eingeleitet wurde, sollte die Polymerisation ziemlich rasch erfolgen, in der Regel innerhalb etwa 10 Sekunden bis etwa 1 Minute, und sie wird von einem raschen Temperaturanstieg begleitet.
Verschiedene optionale Komponenten können in der Reaktionsmischung während der Polymerisation vorhanden sein, einschließlich Lösungsmittel, Füllmaterialien, Antioxidantien, flammhemmende Mittel, Treibmittel, Stabilisatoren, Schäumungsmittel, Pigmente, Weichmacher, Verstärkungsmittel und schlagzähmachende Hilfsstoffe. Besonders bevorzugt ist die Zugabe von etwa 1 bis etwa 10 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des Monomers, eines Elastomers für das Schlagzähmachen des Polymers. Diese Komponenten werden am häufigsten der Reaktion als Bestandteile eines oder mehrerer der Reaktionsmischungsströme, als Flüssigkeiten oder als Lösungen in dem Monomer zugegeben.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann der Formkörper einer optionalen Nachhärtungsbehandlung bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 100 bis etwa 300ºC während etwa 1 bis 24, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Stunden, unterzogen werden. Eine solche Nachhärtungsbehandlung kann bestimmte Polymereigenschaften verbessern, einschließlich der Glasübergangstemperatur.
Die polymerisierten Produkte der Erfindung sind lösliche lineare thermoplastische Polymere oder harte, unlösliche, vernetzte wärmehärtbare Polymere, die sich für Autoteile, in der Landwirtschaft, für Gehäuse von Instrumenten oder Maschinen, in der Elektronik und bei Schiffsgerätschaft eignen.
Die Erfindung wird weiter durch die nachstehenden Beispiele beschrieben, die nicht als eine Einschränkung anzusehen sind.

VERGLEICHSBEISPIEL A

Herstellung von 2,6-Diisopropylphenylimidowolfram-tetrachlorid

Wolframoxytetrachlorid (Aldrich; 0,854 g, 2,5 mMol) und 25 ml trockenes Toluol wurden in einen Reaktionskolben unter Stickstoff eingefüllt und auf 70ºC unter Argon erwannt. Eine Lösung von 2,6-Diisopropylphenylisocyanat (Aldrich, 98 %, 0,519 g, 2,5 mMol) in 5 ml trockenem Toluol wurde unter Stickstoff hergestellt und mittels einer Spritze der Wolframlösung zugegeben und mit zusätzlichen 5 ml trockenem Toluol eingespült. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 95ºC unter einem Argonstrom (welcher durch einen Gluckertopf, ein Trocknungsrohr und in eine BaOH-Lösung (3 g BaOH 8H&sub2;O in 50 mg Wasser) floß, um das durch die Reaktion erzeugte CO&sub2; nachzuweisen) während etwa 5,5 Stunden erwärmt, die Temperatur wurde auf 70ºC gesenkt und die Reaktion lief über Nacht weiter (16 Stunden), die Temperatur wurde wieder auf 95ºC erhöht, und die Reaktionsmischung wurde während etwa 8 Stunden erwärmt, auf Raumtemperatur über das Wochenende abgekühlt, auf 95ºC während etwa 6 Stunden erwärmt, zu welchem Zeitpunkt die Entwicklung von CO&sub2; praktisch zum Stillstand gekommen war. Toluol wurde danach unter Vakuum bei 25-50ºC abdestilliert, wodurch ein viskoser brauner Rückstand erhalten wurde.

BEISPIEL 1 DER ERFINDUNG

Herstellung von Imido-/Biphenolwolframkatalysator
Wolframoxytetrachlorid (1,71 g, 5 mMol) und 2,6-Diisopropylphenylisocyanat (1,04 g, 5 mMol) wurden in Toluol kombiniert und bei 95ºC während etwa 25 Stunden im wesentlichen wie in dem in Vergleichsbeispiel A angegebenen Verfahren erwärmt, bis die CO&sub2;-Entwicklung nahezu zum Stillstand gekommen war. Die Reaktionsmischung wurde danach auf 70ºC gekühlt, und es wurde eine 0,4655 g (2,5 mMol) 2,2'-Biphenol enthaltende 2 %ige Lösung (23,3 g) zusammen mit einer 5-ml-Toluol-Spülung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde danach bei 70ºC während etwa 3 Stunden und bei 90ºC während etwa 1,7 Stunden unter einem Argonstrom erwarmt, um das gebildete HCl zu entfernen. Das Toluol wurde unter Vakuum abdestilliert, wodurch ein harter brauner Rückstand erhalten wurde, welcher in Toluol als 10%ige Lösung wieder gelöst wurde.
Die Imidokatalysatoren der Beispiele A & 1 wurden für Polymerisationen von DCPD (16 g) im Labor eingesetzt, die in einem Ölbad von 90ºC durchgeführt wurde.
BEISPIELE 2 UND 3 DER ERFINDUNG
Gleichermaßen wurden Imidokatalysatoren wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 1 Mol 2,2'-Biphenol pro Mol Wolfram und 0,5 Mol Tetra-t-butyl-2,2'-biphenol pro Mol Wolfram hergestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL B

Es wurde ein Imidokatalysator wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 1 Mol 2,6- Diisopropylphenol pro Mol Wolfram hergestellt.

BEISPIELE 4-26

Die folgende Tabelle zeigt die Polymerisation von Dicyclopentadien für verschiedene Mischungen der Katalysatoren aus den Beispielen A, B, 1, 2 und 3 und von Cokatalysatoren.
Die Beispiele 4-26 zeigen einige der Vorteile der Verwendung von Biphenolen als Reaktant gegenüber der Verwendung von Phenolen als Reaktant.
In Beispiel 15 umfaßt das Imidokatalysatorsystem 2,6-Diisopropylphenylwolfram-tetrachlorid und 2,2'-Biphenol und Tributylzinnhydrid. Dieses Katalysatorsystem polymerisierte sofort das Dicyclopentadien. In Beispiel 23 wurde derselbe Cokatalysator verwendet, doch wurde das 2,6-Diisopropylphenylwolfram-tetrachlorid mit 2,6-Diisopropylphenol an Stelle von 2,2'- Biphenol umgesetzt. Die Polymerisation setzte erst nach Ablauf von 1,3 Minuten ein. Wenn die Ergebnisse der Beispiele 16-17 mit denen der Beispiele 24-25 verglichen werden, läßt sich wiederum die schnellere Umsetzung des Katalysators mit dem Biphenol-Reaktanten nachweisen.
In Beispiel 4 setzt die Polymerisation sofort ein, und das Maximum der exothermen Reaktion ist in 2,1 Minuten erreicht. In Beispiel 19 geht die Polymerisation sofort vonstatten, und das Maximum der exothermen Reaktion ist in 0,8 Minuten erreicht. Somit ist ein weiterer Vorteil des Einsatzes eines Biphenol-Reaktanten nachgewiesen.
In den Beispielen 12 und 20 setzt die Polymerisation unmittelbar ein, und das Maximum der exothermen Reaktion ist in 1,1 Minuten bzw. 0,7 Minuten erreicht. In Beispiel 24 setzt die Polymerisation nicht unmittelbar ein, und das Maximum der exothermen Reaktion ist erst nach Ablauf von 2,1 Minuten erreicht. Polymerisation von Dicyclopentadien mit Imidokatalysatoren
aTBTH = Tributylzinnhydrid; CuBH&sub4; = Bis(triphenylphosphin)küpfer(I)-borhydrid;
bBF&sub3;-Dibutyletherkomplex; NR = keine Reaktion; ND = nicht bestimmt
* Vergleich

Claims

1. Olefinmetathese-Katalysatorsystem, umfassend

(1) das Reaktionsprodukt von:

(a) einer Imidoübergangsmetallverbindung der Formel:

in der Ar C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl ist, M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der zweiten und dritten Reihe der Gruppen 5, 6, 7 und 8 des Periodensystems, jedes R unabhängig Halogen, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryloxy oder Cyano ist, jedes L unabhängig ein komplexbildender Ligand ist, ausgewählt aus Carbonyl, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylethern, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylnitrilen, C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Pyridinen und C&sub3;-C&sub3;&sub6;-Tri(hydrocarbyl)phosphinen, jedes X unabhängig Halogen ist, x 2, 3 oder 4 ist, r eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, y eine ganze Zahl von bis 3 ist und x + y = 3, 4 oder 5 ist, und

(b) einem Biphenol der Formel:

in der jedes Ar unabhängig eine einen aromatischen Ring enthaltende Gruppierung mit mindestens einer an einen aromatischen Ring gebundenen Hydroxylgruppe ist, jedes R unabhängig C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Aryl, Halogenid, Mono-, Di- oder Trihalogenmethyl, Cyano und Alkoxy ist oder zwei Gruppen R zusammen ein Alkylen bilden, jedes n unabhängig 0-4 ist und jedes m unabhängig 1-4 ist, und

(2) einen Cokatalysator.

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei das Biphenol 2,2'- Biphenol, 4,4'-Biphenol, 1,1'-Bi-2-naphthol, Tetra-tert.-amyl- 2,2'-biphenol, Tetra-tert.-amyl-4,4'-biphenol, Tetra-tert.-butyl- 2,2'-biphenol, Tetra-tert.-butyl-4,4'-biphenol, 2,2'-Dihydroxyfluoren oder 4,4'-Dihydroxyfluoren ist.

3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Imidoübergangsmetallverbindung Phenylimidowolfram-tetrachlorid, (2, 6-Diisopropylphenylimido)wolfram-tetrachlorid, (4-Methylphenylimido)tetrachlorwolfram, (2, 6-Di-methylphenylimido)tetrachlor(diethylether)wolfram, [2, 6-Dimethylphenylimidowolfram-tetrachlorid/Diethylether-Komplex], (Phenylimido)tetrachlor(diethylether)wolfram, (Phenylimido)tetrachlor-(tetrahydrofuran)wolfram, (Phenylimido)bis(diphenylmethylphosphin)trichlorwolfram, (Phenylimido)ethoxy(trimethylphosphin)trichlorwolfram, (Phenylimido)- tetrachlor(acetonitril)wolfram, (Phenylimido)tetrachlor(pyridin)- wolfram, (2,6-Diisopropylphenylimido)bis(hexafluor-tert.-butoxy)- dichlor(tetrahydrofuran)wolfram, (Phenylimido)tetrachlor(acetonitril)rhenium, (Pentafluorphenylimido)tetrafluorrhenium, (2,6-Diisopropylphenylimido)trichlorbis(pyridin)tantal, (4-Chlorphenylimido)trichlorbis(triphenylphosphin)osmium, (2-Cyanophenylimido)- trichlorniob oder (Phenylimido)-trichlor-bis(tetrahydrofuran)niob ist.

4. Katalysatorsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Imidoübergangsmetallverbindung ein Arylimidowolframtetrahalogenid ist.

5. Katalysatorsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Imidoübergangsmetallverbindung (2,6-Diisopropylphenylimido)wolframtetrachlorid ist.

6. Katalysatorsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Biphenol in dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Mol pro Mol des Übergangsmetalls vorhanden ist.

7. Katalysatorsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Cokatalysator ein organozinnhydrid, -borhydrid oder eine Organoaluminiumverbindung ist.

8. Katalysatorsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Cokatalysator Tributylzinnhydrid ist.

9. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Cokatalysator Bis(triphenylphosphin)kupfer(I)-borhydrid ist.

10. Katalysatorsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend zusätzlich einen Borhalogenid-Promotor.

11. Verfahren zum Polymerisieren eines Cycloolefins, umfassend das In-Kontakt-bringen mindestens eines Cycloolefins unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche.