DE69209372T2 - Wiederaufladbare elektrochemische Zelle mit festem Elektrolyt - Google Patents
Wiederaufladbare elektrochemische Zelle mit festem ElektrolytInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen wiederaufladbaren elektrochemischen Generator mit Feststoffelektrolyt und einem negativen aktiven Material auf Lithiumbasis.
- Ein solcher wiederaufladbarer, ganz aus Feststoffen bestehender Generator mit hohem Potential ist sehr interessant aufgrund der erheblichen Vorteile, die er zu bieten vermag, nämlich Flexibilität, keine Leckgefahr und kein Separator.
- Für die Herstellung des Elektrolyten eines solchen Generators verfügt man über Ionenleiter auf Polymerbasis, die nur bei einer Temperatur über der Umgebungstemperatur verwendbar sind. Das US-Patent 4 303 748 beschreibt beispielsweise das plastifizierte Polyätyhlenoxid (PEO), das ein Metallsalz enthält, aber eine Betriebstemperatur von 80ºC erfordert. Das US-Patent 4 830 939 beschreibt einen Generator mit einem solchen Elektrolyten.
- Um die Betriebstemperatur auf Umgebungstemperatur abzusenken, schlägt das US-Patent 4 792 504 die Verwendung von vernetzten leitenden Polymeren vor, die eine Ionenleitphase besitzen und ein Metallsalz sowie ein aprotisches bipolares Lösungsmittel enthalten. Das Patent FR-A-2 653 938 beschreibt einen Generator mit Lithiumanode, der ein solches Polymer verwendet. Man beobachtet jedoch im Verlauf der Zyklen Formveränderungen der Lithiumelektrode aufgrund des Wachstums von Dendriten mit schädlichen Folgen, wie z.B. Kurzschlüssen und einem sich verringernden Zykluswirkungsgrad.
- Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde vorgeschlagen, die metallische Lithiumanode durch eine Anode aus Graphit zu ersetzen, in die Lithium eingebaut ist (siehe beispielsweise den Aufsatz von R. Yazami, Ph. Touzain, der in J. Power Sources 9, 1983, Seite 365 veröffentlicht wurde). Es wurde jedoch beobachtet, daß das natürliche oder künstliche Graphit in Verbindung mit den oben erwähnten ionenleitenden Polymeren, die ein Lösungsmittel enthalten, im Betrieb zu einer Kapazitätsabnahme und zu einem erheblichen Anschwellen der Anode führt, was ein Abblättern des Graphits hervorruft.
- Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen wiederaufladbaren elektrochemischen Generator des obigen Typs anzugeben, dessen Anode auf Kohlenstoffbasis ihre Eigenschaften über die Zyklen hinweg beibehält.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wiederaufladbarer elektrochemischer Generator mit einer Kathode, einer Anode auf der Basis eines Kohlenstoffmaterials, das Lithiumionen einbauen kann, und mit einem Elektrolyten, bestehend aus einem vernetzten Polymer, das ein Lithiumsalz und ein bipolares aprotisches Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einer Mischung des Elektrolyten und des Kohlenstoffmaterials besteht, wobei letzteres zumindest oberflächlich weniger gut als Graphit kristallisiert ist, so daß es für das Lösungsmittel undurchlässig ist, ohne jedoch die Diffusion von Lithium zu verhindern.
- Gemäß einer ersten Ausführungsform wird das Kohlenstoffmaterial ausgewählt aus Koks, graphitierten Kohlenstoffasern und pyrolithischem Kohlenstoff. Diese Kohlenstoffmaterialien besitzen Kristallite beschränkter Größe oder eine gewisse Anzahl von Strukturfehlern, wie z.B. Kohlenstoffatome zwischen den Ebenen, oder eine Fehlausrichtung der Ebenen untereinander.
- Die Anode des erfindungsgemäßen Generators verhindert die gleichzeitige Einlagerung des Lösungsmittels, die für das Anschwellen im Verlauf der Zyklen verantwortlich ist. Es sei jedoch bemerkt, daß die Strukturfehler die Kinetik der Lithiumeinfügung begrenzen. Daher kann es nützlich sein, ein sehr gut kristallisiertes Graphitmaterial zu verwenden, das oberflächlich mit einer dünnen Schicht von unvollständig graphitiertem Kohlenstoff bedeckt ist.
- Eine solche Schicht kann durch Karbonisierung einer Polymerschicht erhalten werden, wie z.B. Polyacrylonitril, oder durch Aufbringen einer Schicht aus der Dampfphase (CVD Verfahren) ausgehend von einem Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methan oder Benzol.
- Das Polymer des Elektrolyten ist vorzugsweise ein ionenleitendes vernetztes Polymer, wie es in dem Patent FR- A-2 653 938 beschrieben wird.
- Ein solches Polymer enthält ein leitendes Salz, dessen Kation das Lithium ist und dessen Anion vorzugsweise ausgewählt wird unter AsF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, B(C&sub6;H&sub5;)&sub4;&supmin;, N(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;&supmin;, SCN&supmin;.
- Das nicht-wässrige Lösungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt unter Äthylenkarbonat, Propylenkarbonat, Tetrahydrofuran, Dimethylkarbonat, Diäthylkarbonat, Methylformiat, Dimethylsulfit, Dimethylsulfoxid, 1-2-Dimethoxyäthan, Sulfolan, g-Butyrolakton, Dimethyläther-Polyäthylenglykol und ihren Mischungen.
- Die Kathode ist eine Verbundelektrode, bestehend aus einem Material mit hohem Redoxpotential (z.B. LiV&sub2;O&sub5;, LiCoO&sub2;, Polyanilin oder Polypyrrol im reduzierten Zustand, dotiert mit einem Lithiumion) aus dem Elektrolyten und ggf. einem leitenden Pulver (z.B. Kohlenstoffruß oder Graphit).
- Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung einer Ausführungsform hervor, das jedoch die Erfindung nicht einschränkt.
- Man bereitet einen Elektrolyten, eine Anode und eine Kathode folgendermaßen vor:
- - Der Feststoffelektrolyt aus Polymermaterial ergibt sich durch Mischung von 0,5 g Polyoxyäthylen (20 000)bis (amin), 0,1 g LiAsF&sub6;, 15 µl Äthylenglykol-Diglycidiläther als Härter, 0,7 g Propylenkarbonat als Weichmacher. Die Vernetzung ergibt sich bei 70ºC in 16 Stunden.
- - Die Anode wird in gleicher Weise hergestellt, indem der Mischung 2 g Kohlenstoffpulver zugefügt wird, das unter der Bezeichnung M-2007S (Kureha) im Handel ist.
- - Die Kathode ergibt sich in gleicher Weise, indem der Mischung 1,5 g LiCoO&sub2; (wird von der Firma Aldrich vertrieben) und 0,03 g Ruß zugefügt werden. Die Mischung wird vor der Vernetzung auf einen Kollektor aus Titan aufgebracht, um eine Schicht einer gewünschten Dicke (etwa 1 mm) zu erhalten.
- Ein Generator besteht aus einer Knopfzelle, in der die drei erwähnten Bauteile Anode, Elektrolyt und Kathode in Form von Abschnitten mit 15 mm Durchmesser und einer Dicke von 1 mm für die Anode, 0,05 mm für den Elektrolyten und 1 mm für die Kathode gestapelt werden.
- Der Generator wird bis zu einer Spannung von 4,2 V mit einer Stromdichte von 0,25 mA/cm² geladen.
- Die Kapazität bei einem Zyklus zwischen 3 und 4,2 V beträgt 150 mah je Gramm Kohlenstoff der Anode und bleibt während 500 Zyklen unverändert.
- Natürlich ist die Erfindung nicht auf die oben beschriebene Ausführungsform beschränkt. Man könnte, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, jedes Mittel durch ein äquivalentes Mittel ersetzen.
Claims (8)
1. Wiederaufladbarer elektrochemischer Generator mit einer
Kathode, einer Anode auf der Basis eines
Kohlenstoffmaterials, das Lithiumionen einbauen kann, und mit einem
Elektrolyten, bestehend aus einem vernetzten Polymer, das ein
Lithiumsalz und ein bipolares aprotisches Lösungsmittel
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einer
Mischung des Elektrolyten und des Kohlenstoffmaterials
besteht, wobei letzteres zumindest oberflächlich weniger gut
als Graphit kristallisiert ist, so daß es für das
Lösungsmittel undurchlässig ist, ohne jedoch die Diffusion von
Lithium zu verhindern.
2. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffmaterial unter Koks,
graphitierten Kohlenstoffasern und pyrolithischem
Kohlenstoff ausgewählt wird.
3. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffmaterial oberflächlich
eine Schicht enthält, die durch ein CVD-Verfahren ausgehend
von einem Kohlenwasserstoff aufgebracht wurde.
4. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffmaterial oberflächlich
eine Schicht enthält, die durch Karbonisierung einer Schicht
eines Polymers erhalten wird, wie z.B. Polyacrylonitril.
5. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein vernetztes leitendes
Polymer ist, das ein Metallsalz enthält, dessen Anion
ausgewählt wird unter AsF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, B(C&sub6;H&sub5;)&sub4;&supmin;,
N(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;&supmin;, SCN&supmin;,
und ein nicht-wässriges Lösungsmittel
enthält, das aus Äthylenkarbonat, Propylenkarbonat,
Tetrahydrofuran, Dimethylkarbonat, Diäthylkarbonat, Methylformiat,
Dimethylsulfit, Dimethylsulfoxid, 1-2-Dimethoxyäthan,
Sulfolan, g-Butyrolakton, Dimethyläther-Polyäthylenglykol und
ihren Mischungen ausgewählt ist.
6. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das vernetzte leitende Polymer aus einem
Polyäther, aus Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid oder
einem Kopolymer dieser beiden Stoffe ausgewählt ist.
7. Elektrochemischer Generator nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine
Verbundelektrode ist, die aus einem Material mit hohem
Redox-Potential, aus dem Elektrolyten und aus einem
leitfähigen Pulver wie z.B. Kohlenstoffruß oder Graphit gebildet
wird.
8. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das Material mit hohem Redoxpotential
ausgewählt wird unter LiV&sub2;O&sub5;, LiCoO&sub2;, Polyanilin oder
Polypyrrol im reduzierten Zustand, dotiert mit dem Lithiumion,
ausgewählt wird.
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