DE69208217T2 - Fluorierte Copolymere und ihre Verwendung zur Beschichtung und Imprägnierung beliebiger Substrate - Google Patents

Fluorierte Copolymere und ihre Verwendung zur Beschichtung und Imprägnierung beliebiger Substrate

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft fluorierte Copolymere und ihre Verwendung zur Beschichtung und Imprägnierung verschiedener Substrate wie z.B. Textilien, Leder, Holz, Vliesstoffen, Metallen, Beton und insbesondere Papieren und vergleichbaren Gegenständen, um diese oleophob und hydrophob zu machen.
  • Zur Erzielung dieser Eigenschaften wurden bereits eine Vielzahl von fluorierten Derivaten vorgeschlagen. Auch wenn diese Derivate auf Textilien und Leder gute Eigenschaften aufweisen, ist es jedoch notwendig, um diese gleichen Eigenschaften auch auf Papieren und vergleichbaren Gegenständen zu erhalten, diese Derivate in zu hohen Dosen bezogen auf das aktive Material einzusetzen (in diesem Fall ein zu hoher Gehalt von an Kohlenstoff gebundenem Fluor), um wirtschaftlich akzeptable Ergebnisse zu erhalten.
  • Als Produkte, die insbesondere für Papiere angepaßt sind, wurden in der FR-PS 1172 664, FR-PS 2 022 351 und der US-A-3 907 576 Chromkomplexe vorgeschlagen. Diese Komplexe, die Papieren und vergleichbaren Gegenständen interessante oleophobe Eigenschaften verleihen, haben jedoch den Nachteil, daß sie grün gefärbt sind und diese Farbe auf die Substrate, auf die sie appliziert werden, übertragen, was so ihre Verwendung einschränkt.
  • Gleichermaßen wurde zur Verwendung auf Papieren Polyfluoralkyloder Cycloalkylphosphate vorgeschlagen (FR-PS-1 305 612, FR-PS- 1 317 427, FR-PS-1 388 621, FR-PS-2 055 551, FR-PS-2 057 793, FR-PS- 2 374 327, US-A-3 083 224, US-A-3 817 958 und DE-PS-24 05 042) sowie Hydroxypropylpolyfluoralkylphosphate (US-A-3 919 361). Jedoch haben diese Produkte, die ihre guten oleophoben Eigenschaften auf Papiere übertragen, im Gegensatz dazu den entscheidenden Nachteil, daß sie keine hydrophobe Eigenschaft übertragen. Deshalb bieten diese mit diesen Produkten behandelten Papiere keinen Schutz gegenüber wäßrigen Produkten. Des weiteren haben diese Produkte kein Haftvermögen und vermindern sogar stark die Wirksamkeit von Adhäsionsmitteln, was die Fähigkeit zur Beschriftung oder zum Bedrucken verhindert.
  • Des weiteren erfordert die Entwicklung im Küchenbereich in bezug auf die Entwicklung der Mikrowellenherde die Bereitstellung von neuartigen Materialien für die Lebensmittelverpackung. So ist die Verwendung von Aluminiumschalen verboten; die Kunststoffmaterialien haben eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme; außerdem erfordern sie den Einsatz bedeutsamer Mengen von Erdölprodukten und ihre Beseitigung oder Wiederverwendung bringt große Probleme mit sich. Das Material der Wahl wäre somit Pappe, wenn es gelänge, diesem Material ausgezeichnete hydrophobe und oleophobe Eigenschaften zu verleihen.
  • Für die Behandlung von Papieren und vergleichbaren Gegenständen wurden bereits perfluoraliphatische Acryl- und Methacrylcopolymere mit protonierten, quaternisierten oder N-oxydierten kationischen Dialkylaminoalkylmethacryl- oder Acrylestern vorgeschlagen. Jedoch haben diese Zusammensetzungen den Nachteil, daß sie unzureichende hydrophobe und/oder oleophobe Eigenschaften aufweisen (US-A-4 147 851; EP-A-109 171) oder die Anwesenheit eines Comonomers erfordern, das offensichtlich in Verdacht steht, eine Langzeittoxizität zu besitzen (BF 2 476 097).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft fluorierte Produkte, die ausgezeichnet mit Wasser verdünnbar sind und auf Papier mit verschiedenen Techniken aufgebracht werden können (size-press oder in Masse) und die dem Papiere ohne notwendigen Zusatz von Additiven (Komplexiermittel, Retentionsmittel, Fixierharze...) ausgezeichnete hydrophobe und oleophobe Eigenschaften verleihen, wobei sie den so behandelten Papieren trotz geringer Mengen an aufgebrachtem Fluor eine außergewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegen wäßrige Flüssigkeiten, Fettsubstanzen sowie Lösemittel mit geringer Oberflächenspannung verleihen.
  • Die beanspruchten Zusammensetzungen sind gleichermaßen sehr wirksam zum Schutz verschiedener Trägermaterialien wie z.B. Leder, Vliesstoffen und Konstruktionsmaterialien.
  • Die erfindungsgemäßen Produkte sind fluoflerte Copolymere, die gegebenenfalls quaternisiert oder versalzt sind, die in Gewichtsprozent enthalten:
    • (a) 92 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer polyfluorierter Monomere der allgemeinen Formel
  • Rf-B-O- C-C =CH-R (I)
  • in der
  • Rf einen perfluorierten, geradlinigen oder verzweigten Rest darstellt, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 16 Kohlenstoffatome, enthält;
  • B eine bivalente Verknüpfung darstellt, die über ein Kohlenstoffatom an O gebunden ist und ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome enthalten kann, wobei eines der Symbole R ein Wasserstoffatom und das andere ein Wasserstoffatom oder einen Mkylrest mit 1 bis 4 Koffienstoffatomen darstellt; (b) 1 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der allgemeinen Formel
  • in der
  • B' einen linearen oder verzweigten Akylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
  • R' ein Wasserstoffatom oder ein Mkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
  • R&sub1; und R&sub2;, identisch oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Mkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyethylrest oder einen Benzylrest darstellen oder R&sub1; und R&sub2; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidin-1-yl-Rest darstellen;
    • (c) 1 bis 25 Gew.-% eines Vinylderivates der allgemeinen Formel
  • R"-CH=CH&sub2;(III)
  • in der
  • R" eine Mkylcarboxylat- oder Mkylethergruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein kann;
  • (d) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 8 %, eines beliebigen, von den Formeln (I), (II) oder (III) unterschiedlichen Monomeren.
    • Die fluorierten Monomere der Formel (I) können gemäß dem bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. Veresterung von polyfluorierten Akoholen der Formel
  • Rf-B-OH (IV)
    • mit Hilfe einer Alkenmonocarbonsäure der Formel
  • HO-C -C =CH-R (V)
  • wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure in Gegenwart eines Katalysators wie z.B. Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Anstelle der Säuren der Formel (V) kann man gleichermaßen ihre Ester, Anhydride oder Halogenide verwenden. Als Beispiele für polyfluorierte Mkohole der Formel (W) kann man insbesondere die der folgenden Formeln (VI-1) bis (VI-10) nen nen:
  • in denen Rf und R dieselbe Bedeutung haben, wie zuvor genannt, und die Symbole p und q, identisch oder verschieden, jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise gleicher 2 bis 4, darstellen.
  • Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen ist es besonders inter essant, eine Mischung von Verbindungen zu verwenden, bei denen Rf verschiedene Reste bezeichnen.
  • Als Beispiele für Monomere der Formel (II) kann man insbesondere Acrylate und Methacrylate folgender Aminoalkohole nennen: Dimethylamino-2-ethanol, Diethylamino-2-ethanol, Diethylamino-2- ethanol, Dipropylamino-2-ethanol, Bis(Isobutylamino)-2-ethanol, N- tert.-Buwlamino-2-ethanol, N-tert.-Butyl-N-methylamino-2-ethanol, Morpholino-2-ethanol, N-Methyl-N-dodecylamino-2-ethanol, N-Ethyl- N-octadecylamino-2-ethanol, N-Ethyl-N-(2-ethyl-hexyl)-amino-2-ethanol, Piperidino-2-ethanol, 1-Pyrrolidinyl-2-ethanol, 3-Diethylamino-1- propanol, 2-Diethylamino-1-propanol, 1-Dimethylamino-2-propanol, 4- Diethylamino-1-butanol, Bis(4-Isobutylamino)-1-butanol, 1-Dimethylamino-2-butanol, 4-Diethylamino-2-butanol. Diese Ester können beispielsweise gemäß der in der US-A-2 138 763 beschriebenen Methode hergestellt werden. Das bevorzugte Monomere der Formel (II) ist Dimethylmethacrylat oder N-tert.-Butylaminoethylmethacrylat.
  • Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare Vinylmonomere der Formel (III) kann man nennen:
  • - Vinylester wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat; Vinylester der auf dem Markt unter der Bezeichnung "Versatic acids" bekannten Säuren; Vinylisobutyrat, Vinylsenecioat, Vinylisodecanoat, Vinylstearat;
  • - halogenierte oder nicht halogenierte Vinylalkylether, wie z.B. Cetylvinylether, Dodecylvinylether, Isobutylvinylether, Ethylvinylether, 2-Chlor-ethylvinylether.
  • Das bevorzugte Monomer der Formel (III) ist Vinylacetat.
  • Als Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare Comonomere (d) kann man nennen:
  • - Halogenierte oder nicht halogenierte niedrige olefinische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Ethylen, Propylen, Isobuten, 3-Chlor-1-isobuten, Butadien, Isopren, Chlor- und Dichlorbutadiene, Fluor- und Difluorbutadiene, 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien, Dusobutylen;
  • - Vinyl-, Mlyl- oder Vinylidenhalogenide, wie z.B. Vinylchlorid oder Vinylidenchlond, Vinylfluorid oder Vinylidenfluorid, Allylbromid, Methallylchlorid;
  • - Styrol und seine Derivate, wie z.B. Vinyltoluol, α-Methylstyrol, α- Cyanomethylstyrol, Divinylbenzol, N-Vinylcarbazol;
  • - Alkylvinylketone, wie z.B. Methylvinylketon;
  • - ungesättigte Säuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Seneciosäure sowie deren Anhydride und Ester wie z.B. Acrylate und Methacrylate von Allyl, Methyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Heptyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl, Lauryl, Stearyl oder Cellosolv; Dimethylmaleat, Ethylcrotonat, Methylmaleat, Butylitaconat, Diacrylat und Dimethacrylate von Glykol oder Polyalkylenglykol;
  • - die ungesättigten Ester der Formel:
  • Rf-CH&sub2;-CH -CH&sub2;-OC -C=CH-R (VII)
  • die durch Kondensation eines fluorierten Epoxids der Formel:
  • Rf-CH&sub2;-CH -CH&sub2; (VIII)
  • mit einer Alkenmonocarbonsäure der Formel (V) erhalten werden; und
  • - die Chloride der Formel (Ix):
  • CICH&sub2;-CH -CH&sub2;-OC - C=CH-R (IX)
  • die durch Addition von Epichlorhydrin an einer Säure der Formel (V) erhalten werden;
  • - Acrylate und Methacrylate von Mono- und Polyethylenglykol oder -propylenglykolethern der Formel
  • R&sub4;O(CH&sub2;- CH-O)n-C -C=CH&sub2; (X)
  • in der R&sub3; ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest darstellt, R&sub4; ein Alkylrest darstellt und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist;
  • - Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, 2-Cyanoacrylat, Glutarnitrilmethylen, Vinylidencyanid, Alkylcyanoacrylate wie z.B. Isopropylcyanoacrylat, tris-Acryloylhexahydro-S-triazin, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan;
  • - Allylalkohol, Allylglycolat, Isobutendiol, Allyloxyethanol, o-Alylphenol, Divinylcarbinol, Glycerolallylether, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinamid und Maleinimid, N-(Cyanoethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, Diacetonacrylamid, N-(Hydroxymethyl)acrylamid, N-(Hydroxymethyl)methacrylamid, N-(Alkoxymethyl)acrylamide und -methacrylamide, Glyoxal-bis-acrylamid, Natriumacrylat oder Natriummethacrylat, 2-Sulfoethylacrylat, Vinylsulfonsäuren und p-Styrolsulfonsäuren sowie ihre Alkalisalze, 3-Aminocrotonnitril, Monoallylamin, Vinylpyrridine, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Mlylglycidylether, Acrolein;
  • - Allylester, wie z.B. Allylacetat und Allylheptanoat.
  • Die erfindungsgemäßen Produkte werden in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von Monomeren hergestellt, die in einem inerten Lösemittel oder in einer Mischung aus inerten Lösemitteln, wie z.B. Ketonen (z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon);
  • Akoholen (z.B. Isopropanol); Estern (z.B. Ethylacetat oder Butylacetat); Ethern (z.B. Diisopropylether, Ethyl- oder Methylether von Ethylenglykol oder Propylenglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan); aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe; halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Perchloethylen, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlortrifluorethan); N- Methyl-2-pyrrolidon, Butyrolacton, DMSO, Glykolether und Derivate gelöst sind. Vorzugsweise verwendet man mit Wasser mischbare Lösemittel
  • Insbesondere verwendet man N-Methyl-2-pyrrolidon (N.M.P.) oder Binärmischungen von NMP/Aceton als Polymerisationslösemittel. Die Verwendung dieser Lösemittel führt zu außergewöhnlich klaren und stabilen Lösungen, deren Eigenschaften bei der Anwendung (insbesondere auf Papier) im Vergleich mit in Isopropanol und/oder binären oder ternären Mischungen mit Isopropanol synthetisierten Vergleichsprodukten außerordentlich verbessert sind. Die Gesamtkonzentration an Monomeren liegt zwischen 5 und 60 Gew.-%.
  • Man führt die Polymerisation in Gegenwart eines oder mehreren Initiatoren durch, die man in einer Menge von 0,1 bis 1,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere, verwendet. Als Initiatoren kann man Peroxide wie z.B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Succinylperoxid und tert.-Butylperpivalat oder Azoverbindungen wie z.B. 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, 4,4'-Azo-bis(4-cyanopentansäure) und Azodicarbonamid verwenden. Man kann gleichermaßen in Gegenwart von UV-Strahlen und Fotoinitiatoren wie z.B. Benzophenon, 2-Methylantrachinon oder 2-Chlorthioxanthon verfahren. Die Polymerkettenlängen kann gegebenenfalls mit Hilfe von Kettenübertragungsmitteln wie z.B. Alkylmerkaptan, Kohlenstofftetrachlorid oder Triphenylmethan bestimmt werden, die man in einer Menge von 0,05 bis 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, verwendet.
  • Die Reaktionstemperatur kann in breiten Grenzen variieren, d.h. von Umgebungstemperatur bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung. Vorzugsweise verfährt man zwischen 60 und 90 ºC.
  • Die gegebenenfalls durchzuführende Versalzung des Copolymers geschieht mit Hilfe von starken oder mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren, d.h. Säuren deren Dissoziationskonstante oder erste Dissoziationskonstante größer ist als 10&supmin;&sup5;. Als Beispiel kann man Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure oder Milchsäure nennen. Vorzugsweise verwendet man Essigsäure.
  • Anstelle der Überführung des Copolymers in ein Salz kann man auch dieses Copolymer mit Hilfe eines geeigneten Quaternisierungsmittels wie z.B. Methyljodid, Ethyljodid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Benzylchlorid, Trimethylsulfat, Methyl-p-toluolsulfonat quaternisieren.
  • Die erhaltene copolymeren Lösung kann man gegebenenfalls mit einem Polymerisationslösemittel oder mit einem anderen Lösemittel oder mit einer Mischung eines Lösemittels mit Wasser verdünnen. Aus Umweltschutzgründen bevorzugt man die Verdünnung mit Wasser. Nötigenfalls kann man ebenfalls das Copolymer durch Entfernung des oder der Lösemittel isolieren.
  • Als geeignete Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Produkten oleophob und hydrophob gemacht werden sollen, kann man hauptsächlich Papiere, Pappen und vergleichbare Materialien nennen. Man kann auch weitere sehr unterschiedliche Materialien nennen, wie z.B. Webstoffe oder Vliesstoffe auf Basis von Cellulose oder regenerierter Cellulose, natürlichen, künstlichen oder synthetischen Fasern wie z.B. Baumwolle, Celluloseacetat, Wolle, Seide, Fasern aus Polyamid, Polyester, Polyolefin, Polyurethan oder Polyacrylnitril, Leder, Kunststoffmaterialien, Glas, Holz, Metalle, Porzellan, Mauerwerk und mit Lacken überzogene Oberflächen nennen.
  • Im Falle von Papieren und Pappen werden die erfindungsgemäßen Copolymerlösungen hauptsächlich in wäßrigem Medium angewendet, aber auch gegebenenfalls in einem Lösemittel oder in einer Mischung aus Wasser und Lösemitteln, wobei man sich bekannter Techniken bedient, wie z.B. Überziehen, Imprägnieren, Eintauchen, Pulverisieren, Bestreichen, Foulardisierung und Beschichten.
  • Auf Papier und in wäßriger Lösung können die erfindungsgemäßen Produkte entweder oberflächlich auf dem bereits fertiggestellten Trägermaterial (vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,05 bis 0,2 % Fluor, bezogen auf das Papiergewicht) oder in Masse, d.h. in die Papiermasse oder die Pulpe eingearbeitet (vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,2 bis 0,4 % Fluor bezogen auf das Papiergewicht) appliziert werden.
  • Die so behandelten Trägermaterialien weisen guten oleophobe und hydrophobe Eigenschaften nach einfacher Trocknung bei Umgebungstemperatur oder höherer Temperatur auf, der gegebenenfalls eine thermische Behandlung folgt, die je nach der Art des Trägermaterials bis zu 250 ºC beträgt.
  • Um eine gute Fixierung der erfindungsgemäßen Copolymere auf den Substraten zu erreichen, auf die sie appliziert werden, und um darüber hinaus einen besonderen Effekt zu übertragen, ist es manchmal vorteilhaft, diesen bestimmte Additive, Polymere, thermokondensierbare Produkte und Katalysatoren hinzugeben, die die Vernetzung mit dem Trägermaterial verbessern. Hierzu zählen insbesondere Kondensate oder Prekondensate von Harnstoff oder Melamin mit Formaldehyd, Methyloldihydroxyethylenharnstoff, sowie deren Derivate, Urone, Methylolethylenharnstoffe, Methylolpropylenharnstoffe, Methyloltriazone, Kondensationsprodukte von Dicyandiamid mit Formaldehyd, Methylolcarbamate, Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamide, sowie deren Polymere und Copolymere, Divinylsulfon, Polyamide und deren kationische Derivate, Epoxyderivate wie z.B. Diglycidylglycerol, Epoxypropyltrialkyl(aryl)ammoniumhalogenide wie z.B. (2,3-Epoxypropyl)trimethylammoniumchlorid, N-Methyl-N-(2,3-epoxy-propyl)morpholinchlorid, bestimmte halogenierte Derivate wie z.B. Chlorepoxypropan und Dichlorpropanol, Pyrridiniumsalze von Ethylenglykolchlormethylether und kationische oxydierte oder amphotere Amidone.
  • Zur Bestimmung der Leistungen der erfindungsgemäß behandelten Substrate hat die Anmelderin folgende Tests verwendet:
    • - Nicht Fettbarkeitstest oder "kit value"
  • Dieser in Tappi, Band 50, Nr. 10, Seiten 152 A und 153 A beschriebene Test der Norm RC 338 und UM 511 erlaubt die Messung der nicht Fettbarkeit von Substraten durch Mischungen aus Rizinusöl, Toluol und Heptan. Diese Mischungen enthalten wechselnde Mengen dieser drei Produkte: Kitt-Zahl(kit value) Rizinusöl(in Vol.-Teilen) Toluol(in Vol.-Teilen) Heptan
  • Dieser Test besteht darin, auf das behandelte Papier vorsichtig Tröpfchen dieser Mischungen aufzubringen. Diese Tröpfchen läßt man auf dem Papier 15 Sekunden lang, dann beobachtet man sorgsam das äußere Erscheinungsbild der Papiere oder Pappen und vermerkt die Benetzung oder Durchdringung, die sich durch eine Braunfärbung der Oberfläche bemerkbar macht. Die Zahl, die der Mischung entspricht, die den höchsten Heptananteil hat und nicht das Papier durchdringt oder benetzt, ist der "kit value" des Papiers und bezeichnet den Oleophobiegrad des behandelten Papiers. Je höher der "kit value" ist, um so besser die Oleophobieeigenschaft des Papiers.
    • -Test zur Bestimmung der "Lösemittelabweisung"
  • In wasserfreiem Terpentin, das mit 0,5 g/l Organol rot B S gefärbt wurde, taucht man der Länge nach 1 cm eines 10 x 1 cm großen rechtwinkligen Probestücks des zu testenden Substrates ein. Dieses Eintauchen erfolgt in einem geschlossenen Chromatographiegefäß für eine Dauer von 24 Stunden. Anschließend bestimmt man in mm die Oberfläche des Flecks, der durch Aufsteigen der gefärbten Flüssigkeit an dem nicht eingetauchten Teil des getesteten Substrats gebildet wurde.
    • -Test zur Bestimmung der "Wasserabweisung"
  • Ein rechteckiger Probekörper (10 cm x 1 cm) des zu testenden Substrats wird der Länge nach 1 cm tief in Wasser eingetaucht, das mit 0,5 g/l RHODAMINE B gefärbt wurde. Dieses Eintauchen erfolgt in einem geschlossenen Chromatographiebehälter für eine Dauer von 24 Stunden. Anschließend bestimmt man in Quadratmillimetern die Oberfläche des Flecks, der durch Aufsteigen der gefärbten Flüssigkeit an nicht eingetauchtem Teil des getesteten Substrats gebildet wurde.
    • - COBB-Test
  • Der COBB- und LOWE-Test (Tappi Standard T 441, festgelegt von dem Comite des Essais du Laboratoire Central de l'Industrie Papetiere Suedoise (Projet P.C.A. 13-59)) besteht in der Bestimmung des Gewichts (in Gramm) des Wassers, das während einer Minute pro Quadratmeter des Papiers absorbiert wird, das eine Wasserschicht mit einer Höhe von 1 cm trägt.
    • - Oleophobie-Test
  • Für bestimmte Trägermaterialien wurde die Oleophobie gemäß der in "AATCC Technical Manual", Test-Methode 118 - 1972 beschriebenen Methode bestimmt, die die Nichtbenetzbarkeit des Substrats durch eine Reihe von öligen Flüssigkeiten festlegt, deren Oberflächenspannungen immer geringer werden (Textil Research Journal, Mai 1969, Seite 451).
    • - Test der Widerstandsfähigkeit gegenüber hydrostatischem Druck
  • Dieser Test ist in der französischen Norm G 07-057 von 1966 beschrieben. Dieser Test besteht darin, einen Prüfkörper, der über einem Behältnis horizontal angeordnet ist und diesen bedeckt, einen stetig wachsenden Wasserdruck auf die innere Oberfläche des zu testenden Substrats auszusetzen, bis das Wasser an drei Stellen ausbricht. Man bestimmt den Druck in dem Moment, wo das Wasser am dritten Punkt austritt. Dieser hydrostatische Druck ist ein Maß für die Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Durchdringen von Wasser durch das Substrat.
    • - Hydrophobietest
  • Der Einfluß der Hydrophobie wird mit Hilfe von mit 1 bis 10 numerierten Testlösungen bestimmt, die aus Wasser/Isopropanol- Mischungen in folgenden Gewichtsverhältnissen gebildet werden: Test-Lösung Wasser Isopropanol
  • Der Test besteht darin, Tröpfchen dieser Mischungen auf die behandelten Substrate aufzubringen und dann den Einfluß des erfindungsgemäßen Produkts zu beobachten. Zur Bestimmung dieses Wertes notiert man die Zahl, die der Lösung entspricht, die den höchsten Prozentsatz an Isopropanol enthält und die das Substrat nach einer Kontaktzeit von 30 Sekunden weder benetzt noch durchdringt.
    • Beispiel 1
  • In einen Reaktor mit 500 Vol.-Teilen, ausgerüstet mit Rührvorrichtung, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Stickstoffeinleitungsrohr und Heizvorrichtung, gibt man 90 Teile N-Methyl-2-pyrrolidon, 20 Gew.-Teile Aceton, 16 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat, 10 Teile Vinylacetat, 0,8 Teile 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure)(4- pentansäure), 81,4 Teile einer Mischung aus fluorierten Sulfamidalkoholacrylaten der Formel:
  • CF&sub3;(CF&sub2;)n-C&sub2;H&sub4;-SO&sub2;-N-C&sub2;H&sub4;-O CCH=CH&sub2;
  • in der n gleich 5,7,9,11,13 in mittleren und jeweiligen Gewichtsverhältnissen von 57/30/9/3/list.
  • Unter Stickstoffatmosphäre erhitzt man 6 Stunden lang auf 85 ºC; dann gibt man 8 Teile Essigsäure in 150 Teilen Wasser hinzu. Nach einer weiteren Stunde bei 75 ºC kühlt man das Ganze bis zur Umgebungstemperatur ab.
  • Man erhält so 370 Teile einer Lösung (S&sub1;) eines erfindungsgemäßen Copolymers, das 27,9 % Feststoffgehalt und 9,75 % Fluor aufweist.
    • Beispiel 2
  • Man verfährt wie in Beispiel 1 aber man ersetzt das Dimethylaminoethylmethacrylat durch ein Gewichtsäquivalent von N-tert.-butylaminethyl.
  • Man erhält so 375 Teile einer Lösung (S&sub2;) eines erfindungsgemäßen Copolymers, das einen Feststoffgehalt von 27,3 % und einen Fluorgehalt von 9,5 % aufweist.
    • Beispiel 3
  • 3a) In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 und mit den gleichen Verfahrensparametern copolymerisiert man: 81,4 Teile einer fiuorierten Acrylatmischung der Formel
  • CF&sub3;(CF&sub2;)n-C&sub2;H&sub4;-O C-CH=CH&sub2;
  • in der n gleich 5,7,9,11,13 in mittleren und jeweiligen Gewichtsverhältnissen von 1/63/25/9/3 ist; 16 Teile Dimethyl aminoethylmethacrylat, 10 Teile Vinylacetat in 90 Teilen Propylenglykolmethylether und 10 Teilen Aceton in Gegenwart von 0,8 Teilen 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure). Nach der Verdünnung wie in Beispiel 1 erhält man 370 Teile einer Lösung (S&sub3;) eines Copolymers, das 23 % Festkörpergehalt und 11 % Fluor aufweist.
  • 3b) Die in den Beispielen 1,2 und 3a) erhaltenen Copolymere werden bei der size-press Behandlung von Papier bei einem gleichen Fluorgehalt getestet und mit den folgenden Produkten verglichen:
  • (A) Copolymer auf Basis von 85 % polyfluorierten Monomeren wie in Beispiel 1 beschrieben und 15 % eines versalzten und N-oxydierten Dimethylaminoethylmethacrylats, das gemäß Beispiel 1 der US-A-4 147 851 hergestellt wurde;
  • (B) Copolymer auf Basis von 70 % einer Mischung von polyfluorierten Monomeren, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, und 30 % von einem versalzten und N-oxydierten Dimethylaminoethylmethacrylat, das gemäß Beispiel 2 der US-A-4 147 851 hergestellt wurde;
  • (C) polyfluoriertes Alkoholphosphat der Formel
  • die in Beispiel 5 der FR-PS-1 317 427 beschrieben ist.
  • Diese Produkte werden auf nicht geleimtes Papier angewendet, dessen Zusammensetzung folgende ist:
  • - gebleichte KRAFT-Masse auf Basis von Laub- und Kienholz (60 % bzw. 40 %), bei 35 ºR raffiniert;
  • - Additive: Talk (15 %), Retentionsmittel Retaminol E der Firma BAYER (3 %).
  • Das Gewicht des Papiers beträgt 70 g/m².
  • Fünf Bäder werden hergestellt, von denen jedes 0,7 g Fluor pro Liter aufweist. Die Zusammensetzung dieser Bäder ist in der folgenden Tabelle angegeben. Bestandteile des Bades Nummer des Bades Lösung S&sub1; aus Beispiel Copolymerlösung A aus 16,6 % nicht flüchtigen Bestandteilen und 6,5 % Fluor Lösung des Copolymers B aus 15,3 % nicht flüchtigen Bestandteilen und 4,9 % Fluor Wasser Summe
  • Fünf Blatt Papier werden in jedem dieser Bäder im size-press-Verfahren behandelt. Der Anteil des Ätzdrucks beträgt ca. 85 %. Die Blätter werden 1 Minute und 30 Sekunden bei 110 ºC getrocknet. Ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben und mit denen eines nicht behandelten Papiers verglichen. Eigenschaften behandeltes Papier in Bad Nr. nicht behaneltes Papier Oleophobie (kit-value) "Wasserabweisung", "Lösemittelabweisung", Oberfläche des Flecks (in mm²)
  • Die Auswertung der Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Copolymere dem Papier gleichzeitig bemerkenswerte hydrophobe und oleophobe Eigenschaften verleihen.
    • Beispiel 4
  • Man verfährt wie in Beispiel 1 aber man ersetzt die fluorierte Sulfamidoalkoholacrylatmischung durch eine fluorierte Alkoholacrylatmischung der Formel:
  • in der n gleich 5,7,9,11,13 bei mittleren und jeweiligen Gewichtsverhältnissen von 1/63/25/9/3 ist.
  • Man erhält 370 Teile einer Lösung (S&sub4;) eines Copolymers, das 25 % Festkörpergehalt und 12 % Fluor aufweist.
  • 4a) Man stellt size-press-Bäder her, in denen die Konzentration von S4 oder C variabel ist (vergleiche folgende Tabelle). Bestandteile des Bads(g/l) Nummer des Bades Lösung der Verbindung C mit 35,7 % nicht flüchtigen Bestandteilen und 18,8 % Fluor Wasser Summe
  • Der Fluorgehalt der wäßrigen Lösungen, die die Verbindung C enthalten, ist systematisch höher als der der Lösungen von S4 bei einer identischen Konzentration von C und S4. So entspricht zum Beispiel eine Lösung von 6,0 g/l an Produkt einer Fluorkonzentration von 1,1 g/l im Falle von C und 0,7 g/l im Falle von S4.
  • Diese Produkte werden im size-press-Verfahren auf ein Papier angewendet, das aus gebleichter Kraft-Masse auf Basis von Laubholz hergestellt und bei 25 ºSR raffiniert wurde, bei einem Gewicht von 66,2 g/m². Der Grad an Ätzdruck beträgt ca. 110 %. Nach Trocknen für 1 Minute und 30 Sekunden bei 110 ºC, und anschließenden 5 Minuten bei 90 ºC unter Vakuum in einem FRANK-Apparat, werden die so behandelten und ein nicht behandeltes Papier dem COBB- und Oleophobie-Test (kit-value) unterzogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben: Papier behandelt mit Bad Nr. nicht behandeltes Papier Eigenschaften COBB-Wert (g/m2) Oleophobie (kit-value)
  • Die Auswertung der Tabelle zeigt, daß die mit den erfindungsgemäßen Copolymeren behandelten Papiere (Bad Nr.7-10) einen ausgezeichneten Haftgrad und sehr gute oleophobe Eigenschaften aufweisen.
  • 4b) 20 g der gebleichten KRAFT-Masse auf Basis von Laubholz, die bei 25 ºSR raffiniert wurden, werden in 2,4 l Wasser 45 Minuten lang dispergiert; der pH-Wert wird mittels H&sub2;SO&sub4; auf 6,5 eingestellt. Anschließend gibt man unter Rührung zu dieser Dispersion hinzu:
  • - entweder 0,5 g der Lösung S4 oder
  • - 0,3 g an C, dem 0,2 g Cartaretin hinzugegeben wurden, ein Retentionsmittel der Firma SANDOZ.
  • Die so hergestellte wäßrige Paste enthält 0,06 g Fluor. Eine Trennung des gesamten in neun Fraktionen von 270 g und eine Verdünnung jeder dieser Fraktion mit 2,0 1 Wasser unter Rühren in dem Kolben der FRANK-Vorrichtung erlaubt die Herstellung von neun Papierbögen durch Filtration unter Vakuum. Die so erhaltenen Papierbögen werden unter Vakuum 5 Minuten lang bei 90 ºC auf den Platten der FRANK- Vorrichtung getrocknet. Die in Masse behandelten Papierblätter haben die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften, die mit den eines nicht behandelten Vergleichsblatts verglichen werden. behandelter Bogen mit nicht behandelter Bogen Eigenschaften Oleophobie (kit value) COBB-Wert (g/m²)
  • Eine Auswertung der Tabelle zeigt, daß die in Masse mit dem erfindungsgemäßen Copolymer (S4) behandelten Papiere eine sehr hohe fettabweisende Eigenschaft und ein ausgezeichnetes Haftvermögen aufweisen.
    • Beispiel 5
  • In dem gleichen Apparat wie in Beispiel 1 gibt man 100 Teile N- Methylpyrrolidon, 14 Teile N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 5 Teile Vinylacetat, 0,8 Teile 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), 81,4 Teile einer Mischung von fluorierten Monomeren wie in Beispiel 4 beschrieben. Man erhitzt das Ganze unter Stickstoffatmosphäre 10 Stunden lang auf 85 ºC, dann gibt man 8 Teile Essigsäure in 160 Teilen Wasser hinzu und erhitzt das Ganze 1 Stunde lang auf 75 ºC; anschließend kühlt man auf Umgebungstemperatur ab.
  • Man erhält 360 Teile einer erfindungsgemäßen Lösung (SS), die 23,5 % Festkörper und 12 % Fluor enthält. Diese Lösung (S5) zeigt keinen Zündpunkt zwischen 0 und 100 ºC gemäß der Norm ASTM D3828.
  • 5a) Gemäß den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4b angewendet, aber in einer Menge von 0,6 g, verleiht das Copolymer (S5) dem Papier folgende Eigenschaften:
  • Oleophobie (kit-value)....11
  • COBB-Wert....43 g/m²
  • 5b) Man stellt ein size-press-Bad her, bei dem die Konzentration an S5 8 g/l beträgt.
  • Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4a angewendet, verleiht diese Copolymer dem Papier folgende Eigenschaften:
  • Oleophobie (kit-value)....10
  • COBB-Wert....30 g/m²
    • Beispiel 6
  • Man verfährt wie in Beispiel 1 aber mit folgenden Chargen: 90 Teile N-Methylpyrrolidon, 15 Teile N-tert.-Butylaminoethylmethacrylat, 7,5 Teile Vinylacetat, 20 Teile Aceton, 0,8 Teile 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) und 81,4 Teile einer fluorierten monomeren Mischung wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Polymerisation sowie die Verdünnung werden entsprechend dem Beispiel 4 durchgeführt.
  • Man erhält 355 Teile der Lösung (S6), die 24 % Festkörper und 11,9 % Fluor enthält.
  • 6a) Gemäß den gleichen Bedingungen und Verhältnissen wie in Beispiel 5a angewendet, verleiht dieses Copolymer dem Papier folgende charakteristische Eigenschaften:
  • Oleophobie (kit-value)....12
  • COBB-Wert....21 g/m²
  • 6b) Man stellt ein size-press-Bad her, in dem die Konzentration an (S6) 8 g/l beträgt.
  • Gemäß den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3b angewendet, verleiht dieses Copolymer dem Papier folgende charakteristischen Eigenschaften:
  • Oleophobie (kit-value)....11
  • "Wasserabweisung", Oberfläche des Flecks....120 mm²
  • Lösemittelabweisung", Oberfläche des Flecks..0
    • Beispiel 7
  • Man verfährt wie in Beispiel 4 aber man ersetzt das N-Methylpyrrolidon durch eine äquivalente Menge an Isopropanol. Man erhält 360 Teile einer Lösung (S7), die 25 % Festkörper und 12 % Fluor enthält. Während die in N-Methylpyrrolidon hergestellte Lösung (S4) homogen ist, ist die Lösung (S7) trüb und neigt dazu, sich abzusetzen.
  • Man stellt size-press-Bäder her, in denen die Konzentration an (S7) oder (S4) 8 b/l beträgt. Gemäß den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3b angewendet, verleihen diese Copolymere dem Papier die Eigenschaften, die in der folgenden Tabelle angegeben sind: Eigenschaften Papier behandelt mit Oleophobie (kit value) "Wasserabweisung", Oberfläche des Flecks in mm² "Lösemittelabweisung", Oberfläche des Flecks in mm²
  • Es ist festzustellen, daß bei der Verwendung von N-Methylpyrrolidon als Polymerisationslösemittel als Ersatz für Isopropanol nicht nur zu einer außerordentlich klaren und stabilen Lösung führt, sondern gleichermaßen in überragender Weise die Anwendungseigenschaften des Endproduktes gleichermaßen verbessert.
    • Beispiel 8
  • Man verfährt wie in Beispiel 5 mit folgenden Chargen: 100 Teile N-Methylpyrrolidon, 16 Teile N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 3 Teile Vinylacetat, 7 Teile Butylmethacrylat, 0,8 Teile 4,4'-Azobis(4- cyanopentansäure) und 81,4 Teile einer Mischung aus fluorierten Monomeren wie in Beispiel 4 beschrieben.
  • Man erhält 355 Teile einer Lösung (S8), die 26,9 % Festkörper und 13% Fluor enthält.
  • Man stellt ein size-press-Bad her, in dem die Konzentration an (S8) 7,5 g/l beträgt. Gemäß den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3b angewendet, verleiht dieses Copolymer dem Papier folgende charakteristische Eigenschaften:
  • Oleophobie (kit-value)....10
  • "Wasserabweisung", Oberfläche des Flecks....70 mm²
  • "Lösemittelabweisung", Oberfläche des Flecks....0 Beispiel 9 Man verfährt wie in Beispiel 6 aber mit folgenden Chargen: 90 Teile N-Methylpyrrolidon, 14 Teile N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 3 Teile Vinylacetat, 20 Teile Aceton, 0,8 Teile 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) und 81,4 Teile einer Mischung aus fluorierten Monomeren wie in Beispiel 4 beschrieben.
  • Die Polymerisation sowie die Verdünnung werden gemäß Beispiel 4 durchgeführt.
  • Man erhält 340 Teile einer Lösung (S9), die 24 % Festkörper und 12,6 % Fluor enthält.
  • In einem Foulardisierungsbad, bestehend aus 20 Teilen der Lösung (S9) und 980 Teilen Wasser, foulardisiert man ein Polypropylenvlies mit einem Quetschgrad von 138 %, danach trocknet man 3 Minuten lang bei 120 ºC in einem BENZ-Thermokondensator.
  • Die folgende Tabelle gibt die Eigenschaften des so behandelten Vlieses an, verglichen mit denen einer nicht behandelten Vergleichsvlieses. Polypropylenvlies Eigenschaften nicht behandelt Hydrophobie (Wasser/IPA-Test) Widerstandsfähigkeit gegenüber hydrostatischem Druck NF G07-057-(1966) (cm Wasser)
    • Beispiel 10
  • Gemäß den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 copolymerisiert man 16 Teile N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 3 Teile Vinylacetat, 81,4 Teile einer fluorierten monomeren Mischung wie in Beispiel 4 beschrieben, 90 Teile N-Methylpyrrolidon und 20 Teile Aceton in Gegenwart von 0,8 Teilen 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure).
  • Nach Verdünnen mit 8 Teilen Essigsäure in 135 Teilen Wasser erhält man 355 Teile einer Lösung (S1O) eines erfindungsgemäßen Polymers, das 24,4 % Festkörper und 12,6 % Fluor enthält.
  • Die Lösung S10 wird zur Walkbehandlung von Leder verwendet. Man verfährt in folgender Weise:
  • Kalbsleder wird zuerst nachgegerbt, gefärbt und dann gemäß dem folgenden Verfahren, das dem Fachmann bekannt ist, behandelt:
    • - Benetzung:
  • Wasser bei 40 ºC....1.000 %
  • Ammoniak....2 %
  • Rotation 60....Minuten
    • - Spülen:
  • Wasser bei 40 ºC....1.000 %
  • Rotation....10 Minuten
    • - Nachgerbung:
  • Wasser bei 40 ºC....1.000 %
  • Nachfärbemittel CHROMITAN B der Firma BASF....10 %
  • Rotation....90 Minuten
    • - Spülen:
  • Wasser bei 40 ºC....1.000 %
  • Rotation....10 Minuten
    • - Färbung/Fettung:
  • Wasser bei 50 ºC....1.000 %
  • Ammoniak....1 %
  • Rotation....5 Minuten
  • Färbungsmittel LUGANIL BLAU NL der Firma BASF....10 %
  • Rotation....60 Minuten
  • DERMINOL-Licker EMP der Firma HOECHST....6 %
  • Rotation....60 Minuten
  • Ameisensäure....2 %
  • Rotation....15 Minuten
  • Ameisensäure....2 %
  • Rotation....15 Minuten
  • pH-Wert = ....3,4
  • Die Prozentsätze beziehen sich auf das Gewichtsverhältnis zu Leder.
  • Die Behandlung zum Undurchlässigmachen gegenüber Wasser und Öl wird anschließend gemäß folgenden Bedingungen durchgeführt:
  • Wasser bei 40 ºC....500 %
  • Lösung S10....6%
  • Rotation....30 Minuten
    • - Spülen:
  • Wasser bei 20 ºC....500 %
  • Rotation....5 Minuten
  • Die Eigenschaften des so behandelten Leders sind in der folgenden Tabelle angegeben, verglichen mit denen eines nicht behandelten Vergleichsleders. Eigenschaften Kalbsleder nicht behandelt Hydrophobie (Wasser/IPA-Test) Oleophobie gemäß Norm AATCC 118-(1972)

Claims (9)

1. Fluorierte Copolymere, gegebenenfalls in Form ihrer Salze oder in quaternisierter Form, bestehend aus (Angaben in Gewichtsprozent):
(a) 92 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer polyfluorierter Monomere der allgemeinen Formel
Rf-B-O- C-C =CH-R (1)
in der
Rf einen perfluorierten, geradlinigen oder verzweigten Rest darstellt, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 16 Kohlenstoffatome, enthält;
B eine bivalente Verknüpfung darstellt, die über ein Kohlenstoffatom an O gebunden ist und ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome enthalten kann, wobei eines der Symbole R ein Wasserstoffatom und das andere ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
(b) 1 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der allgemeinen Formel
in der
B' einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
R&sub1; und R&sub2;, identisch oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Mkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyethylrest oder einen Benzylrest darstellen oder R&sub1; und R&sub2; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidin-1-yl- Rest darstellen;
(c) 1 bis 25 Gew.-% eines Vinylderivates der allgemeinen Formel
R"-CH=CH&sub2; (III)
in der
R" eine Alkylcarboxylat- oder Alkylethergruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein kann;
(d) 0 bis 10 Gew.-% eines beliebigen, von den Formeln (I), (II) oder (III) unterschiedlichen Monomeren, mit Ausnahme des Monomeren der allgemeinen Formel
in der R&sub3;, R'&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, identisch oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Mkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
2. Fluorierte Copolymere nach Anspruch 1, bestehend aus 90 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer polyfluorierte Monomerer der Formel (I), 8 bis 18 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer der Formel (II), 2 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer der Formel (III) und 0 bis 8 Gew.-% eines weiteren Monomeren (d).
3. Fluorierte Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, in denen das oder die polyfluorierten Monomere hergestellt ist/sind durch Veresterung einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure der Formel
HO-C - C=CH-R
mit einem polyfluorierten Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole mit den Formeln
in denen Rf und R dieselbe Bedeutung haben, wie zuvor genannt, und die Symbole p und q, identisch oder verschieden, jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 4, darstellen.
4. Fluorierte Copolymere nach Anspruch 3, erhalten aus einer Mischung von Monomeren der Formeln (VI-1) bis (VI-10) mit unterschiedlichen Rr-Resten.
5. Fluorierte Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in denen das Monomere der Formel (II) Dimethylaminoethylmethacrylat oder N-tertio-Butylaminoethylmethacrylat ist.
6. Fluorierte Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in denen das Monomer der Formel (III) Vinylacetat ist.
7. Fluorierte Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in denen das Copolymerisationslösemittel N-Methylpyrrolidon oder dessen Mischungen, vorzugsweise mit Aceton, ist.
8. Verwendung der Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Oleo- oder Hydrophobierung beliebiger Substrate, insbesondere von Papieren, Pappen und ähnlichen Artikeln.
9. Materialien und Artikel, behandelt mittels eines Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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