DE69207411T2

DE69207411T2 - Hitzehärtbare überzugsmittel

Info

Publication number: DE69207411T2
Application number: DE69207411T
Authority: DE
Inventors: Thauming Kuo
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1991-06-10
Filing date: 1992-06-08
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2012-06-09
Also published as: JPH06507932A; US5256758A; WO1992022617A1; EP0588960B1; DE69207411D1; EP0588960A1; US5359025A; KR940701433A; CA2103368A1; ATE132522T1

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Polymerchemie. Insbesondere betrifft die Erfindung säureresistente Polyesterbeschichtungen.
Es gibt ein Bedürfnis in der Beschichtungsindustrie nach Beschichtungen mit hoher Festigkeit, hohem Modulus und hoher chemischer Resistenz. Bei einem hohen Modulus muß die Beschichtung eine ausnehmende Härte aufweisen und bei einer hohen Festigkeit muß sie eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen. Was die chemische Resistenz betrifft, so ist es ganz besonders bei Automobilbeschichtungen erwunscht, eine hohe Resistenz gegenüber Säureätzen zu erzielen. Die Erfindung ist auf die vorstehenden Ziele gerichtet. Harze für quervernetzbare Polyesterbeschichtungen werden hergestellt und in industriell gebräuchliche Glanzzusammensetzungen eingearbeitet, aus denen Oberflächenbeschichtungen erhalten werden können, wobei die gehärteten Filme eine besondere Kombination aus Härte (Bleistifthärte > 4H) und Schlagfestigkeit (2858 kg/m (160 lb-in) sowie eine ausgezeichnete hohe Resistenz gegenüber Ätzen mit Säure zeigen.
Es wurde gezeigt, daß thermotrope Flüssigkristalle (LCPS) gegenüber gebräuchlichen Thermoplasten Vorteile haben. Die Selbstverstärkung geordneter Polymermoleküle im flüssigkristallinen Zustand (LC) bringt Thermoplasten mit ausnehmend hoher Festigkeit und hohem Modulus mit sich. Zusätzlich konnte gezeigt werden, daß diese LCPS eine ausgezeichnete Resistenz gegenüber Lösemitteln, ausgezeichnete chemische Resistenz (gegenüber Säuren, Basen, Detergentien) und Wetterfestigkeit zeigen. Wie zuvor beschrieben, sind diese Eigenschaften bei Oberflächenbeschichtungen ganz besonders erwünscht. In letzter Zeit haben Beschichtungswissenschaftler versucht, die LCP-Technologie auf Beschichtungsprobleme zu übertragen.
Die US-A-5 043 192 (Jones) beschreibt den Einsatz von flüssigkristallinen Polyestern in der Beschichtungsindustrie, wobei diese eine hohe Härte und eine hohe Schlagfestigkeit zeigen. In einem der Beispiele werden lineare Oligoesterdiole hergestellt und mit p-Hydroxybenzoesäure (PHBA) modifiziert, wobei LC-oligoester erhalten werden. Das Molverhältnis PHBA/Diol variierte zwischen 2, 1/1 bis 13/1. Es wurde vorgeschlagen, daß der Überschuß an PHBA wiedergekehrende p-oxybenzoyl-LC-Segmente an den Oligoesterkettenenden ausbildete. Die erhaltenen Kunststoffe waren jedoch stark gefärbt (d.h. bräunlich). Die Verwendung von großen Mengen an teuerem Rohmaterial (PHBA) machte diese Kunststoffe schließlich auch wirtschaftlich uninteressant.
Die EP-A-419 088 offenbart nichtflüssigkristalline mit Esterphenol als Schutzgruppen versehene flüssige Polymer- und Polyolzusammensetzungen zusammen mit einem Aminoquervernetzungsmittel, wobei Folien mit überragenden Eigenschaften erhalten wurden. Die Kunststoffe wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt, ähnlich demjenigen, das bei Jones mit geringeren Reaktionstemperaturen (d.h. ( 200ºC) beschrieben wurde. Zumeist wurde ein Verhältnis PHBA zu aliphatischen Hydroxyläquivalenten von 1/1 eingesetzt, obgleich auch vorgeschlagen wurde, daß das Verhältnis im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,25 liegen könnte. Diese Druckschrift lehrt, daß die Beschichtungen verbesserte Härte und verbesserte Schlagfestigkeit zeigen. Wir haben jedoch bei Wiederholung der Beispiele festgestellt, daß die Beschichtungen keine hohe Säureresistenz aufweisen.
Härtbare Kunststoffzusammensetzungen, die mit Hydroxybenzoesäure modifiziert waren, wurden auch von anderen berichtet. Die US-A-2 993 873 offenbart, daß Trocknungszeiten und Beschichtungseigenschaften von mit Öl modifizierten Alkydharzen dadurch verbessert werden können, daß ein Teil der ungesättigten Fettsäuren bei der Kunststofformulierung durch Hydroxybenzoesäure ersetzt werden. Die Beschichtungen werden durch Lufttrocknung oder Backen gehärtet, ohne daß ein Quervernetzungsmittel vorhanden ist. Die US-A-4 267 239 und US-A-4 298 658 beschreiben die Modifizierung von Alkydharzen mit PHBA. Die erhaltenen Kunststoffe konnten bei hoher Lufttemperatur mit Isocyanaten in Anwesenheit eines Tertiäramindampfes schnell gehärtet werden. Die US-A-4 343 839 und US-A-3 836 491 offenbaren eine Beschichtungszusaminensetzung, die bei Raumtemperatur in Anwesenheit eines Tertiäraminkatalysatordampfs schnell härtet. Die Beschichtungszusammensetzungen bestanden aus phenolterminierten Polyestern und Multi-Isocyanat-Härtungsmitteln. Die US-A-4 331 7823 offenbart die verbesserte Synthese eines phenolfunktionalen Polyesterpolymers, wobei ein vorgeformtes Addukt aus Hydroxybenzoesäure und einer Epoxyverbindung eingesetzt werden. Die JP-A-7540 629, JP-A-7656 839, JP-A-7644 130 und JP-A-78773 929 offenbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die phenolische Hydroxyendgruppen enthalten. Diese Kunststoffe hatten hohe Erweichungspunkte und wurden auf die Oberfläche als Pulver aufgebracht.
Bei dem Bemühen, den Erweichungspunkt von melaminartigen Quervernetzungsmitteln für Pulverbeschichtungen zu erhöhen, lehrt die US-A-4 189 421 die Synthese eines festen Additionsprodukts mit einem Erweichungspunkt oberhalb von 100ºF durch die Reaktion einer Monohydroxyverbindung mit einem einzelnen aromatischen Ring und einem Hexakis(alkoxymethyl)amino-triazinring (d.h. beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin, HMMM). Sie haben festgestellt, daß die Phenolbindung mit HMMM nicht nur unter Ausbildung von Etherverknüpfungen reagierte (O-Alkylierung), sondern auch Methylen an der ortho- oder para-Position des Phenols (C-Alkylierung) ausbildete. Das Ausmaß beider Reaktionen war im wesentlichen gleich. Es könnte auch zu weiterem Ringschluß des erhaltenen Produktes gekommen sein.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine kleinere PHBA-Menge in den Kunststoff eingebaut (d.h. etwa 15-16 Mol-%), um phenolische Funktionalitäten bereitzustellen. Anders als in den Beispielen von Jones und Yezrlilev beschrieben, wurde kein organisches Lösungsmittel bei der Synthese des Kunststoffes eingesetzt. Diese Maßnahme ermöglicht es, daß die Kunststoffe in wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden können. Dabei hinaus ist dieses Verfahren bei der industriellen Produktion wirtschaftlich brauchbar. Zusätzlich haben wir entdeckt, daß mit Terephthalsäure (TPA) Beschichtungen mit besserer Säureresistenz erhalten werden können, als mit Isophthalsäure (IPA). Dementsprechend wurde auch TPA bei den Kunststofformulierungen eingesetzt. Darüber hinaus wurde ein Verzweigungsmittel, Trimethylolpropan (TMP), in den Kunststoffen eingesetzt, um eine höhere Quervernetzungsdichte zu erreichen. Ich habe darüber hinaus entdeckt, daß die Anwesenheit von TMP, einer trifunktionalen Verbindung, erforderlich ist, um Harze, die PHBA enthalten, mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten. Da die Phenolgruppen bei den eingesetzten Reaktionsbedingungen nicht reaktiv bei der Kunststoffsynthese sind, sollte man PHBA als ein monofunktionales Monomer ansehen, das das Polymerkettenwachstum terminiert. Ich habe gefunden, daß ein Triol, wie TMP, das Wachstum der Polymerkette fördert und so zu Kunststoffen mit überraschend höherem Molekulargewicht führt; die durch diese Entdeckung möglichen Beschichtungen haben überraschend bessere Eigenschaften. Diese Wirkung war besonders deutlich, wenn man PHBA mit einem Überschuß von nur TMP in der ersten Stufe der Kunststoffsynthese einsetzt, wie beschrieben in Beispiel 15. In diesem Beispiel ist die Carboxylgruppe des PHBA mit einer TMP-Gruppe unter Bildung eines Dioladduktes in der ersten Stufe geschützt worden. Das Dioladdukt wurde dann mit anderen Diolen und Disäuren in der zweiten Stufe polymerisiert, wobei es keine Probleme hinsichtlich der Decarboxylierung von PHBA gab. Der erhaltene Kunststoff hatte ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 3200, was viel größer war, als bei anderen Harzen, die PHBA in einem ähnlichen Verhältnis enthielten. Schließlich waren Versuche, die Endgruppen der Ketten mit PHBA mit Schutzgruppen zu versehen, bei den finaleren Reaktionsstufen nicht erfolgreich, wenn es um Kunststoffe mit höherem Molekulargewicht ging - diese Versuche führten zu einer beträchtlichen PHBA-Sublimierung sowie einem Abbau der Polymerkette, sehr wahrscheinlich wegen der Esteraustauschreaktion.
Wie in dem Experimentalteil weiter unten gezeigt wird, wurden die Molverhältnisse der Kunststoffzusammensetzungen so eingestellt, wie es erforderlich war, um Beschichtungen mit der höchsten Bleistifthärte zu erhalten, wobei immer noch die beste Schlagfestigkeit zurückbleibt. Die Beschichtungen zeigten auch außergewöhnlich hohe Säureresistenz zusätzlich zu anderen wünschenswerten Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung stellt ölfreie Polyesterkunststoffzusammensetzungen mit phenolischen funktionalen Gruppen bereit, die durch ein direktes Polykondensierungsverfahren hergestellt wurden, das für eine großtechnische Produktion wirtschaftlich geeignet ist. Die so erhaltenen Harze mit Phenolfunktionen sind als Beschichtungsbindemittel geeignet und können somit in gebräuchlichen Lösemitteln aufgelöst und zu wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen formuliert werden, die eine besondere Kombination aus Bleistifthärte und Schlagfestigkeit sowie Säureresistenz aufweisen. Wie weiter unten festgehalten, liegen die Hydroxysäurereste im wesentlichen insgesamt an den Enden der härtbaren Polyesterkette vor, d.h. > 90%. Der Ausdruck "Säureresistenz" bedeutet hier, Beschichtungen, die nur sehr geringen Abbau zeigen, wenn sie mit 50%iger H&sub2;SO&sub4; über 24 Stunden behandelt werden und wobei freistehende Folien nicht in konzentrierter H&sub2;SO&sub4; über einen Zeitraum von 30 Minuten zersetzt werden. Folglich sind diese Beschichtungen ganz besonders brauchbar in Einsatzgebieten mit extremer Umweltbelastung, wie beispielsweise Außenteile von Automobilen.
Die Erfindung stellt eine Glanzzusammensetzung bereit, die, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird, eine Beschichtung mit einer Bleistifthärte von größer als 4H, eine Schlagfestigkeit von größer als 2500 kg/m (140 lb.-in.) bereitstellt und im wesentlichen gegenüber Säurekorrosion beständig ist, wobei die Zusammensetzung umfaßt
(I) 25 bis 65 Gewichts-% eines härtbaren Polyesters mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 800 bis 3500 und einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 3000 bis 70000, umfassend
(a) 35 bis 45 Mol-% Diol, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,
(b) 4 bis 8 Mol-% Triol, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,
(c) 5 bis 18 Mol-% aliphatische Disäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,
(d) 0 bis 30 Mol-% aromatische Dicarbonsäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,
(e) 5 bis 35 Mol-% Terephthalsäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,
(f) 12 bis 20 Mol-% Hydroxysäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt, ausgewählt aus wobei A Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl ist;
wobei im wesentlichen alle Hydroxysäurereste an den Enden des härtbaren Polyesters sind;
(II) 5 bis 20 Gewichts-% eines Aminoquerversetzungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I), (II) und (III);
(III) 30 bis 70 Gewichts-% organisches Lösemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I), (II) und (III), wobei das Gesamtgewicht 100% ausmacht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Glanz zusammensetzung bereitgestellt, die, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird, eine Beschichtung mit einer Bleiftstifthärte von größer als 4H, einer Schlagfestigkeit von größer als 2500 kg/m (140 lb.-in.) bereitstellt und im wesentlichen gegenüber Säurekorrosion beständig ist, wobei die Zusammensetzung umfaßt
(I) 25 bis 65 Gewichts-% eines härtbaren Polyesters mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 800 bis 3500 und einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 3000 bis 70000, umfassend
(a) 38 bis 42 Mol-% Diol, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d) und (e) insgesamt,
(b) 5 bis 7 Mol-% Triol, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d) und (e) insgesamt,
(c) 6 bis 10 Mol-% aliphatische Disäure, bezogen auf Mole (a), (b) (c), (d) und (e) insgesamt,
(d) 28 bis 32 Mol-% Terephthalsäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d) und (e) insgesamt,
(e) 14 bis 16 Mol-% Hydroxysäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d) und (e) insgesamt, nach der folgenden Formel
wobei im wesentlichen alle Hydroxysäurereste an den Enden des härtbaren Polyesters sind;
(II) 5 bis 20 Gewichts-% eines Aminoquerversetzungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I), (II) und (III);
(III) 30 bis 70 Gewichts-% organisches Lösemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I), (II) und (III), wobei das Gesamtgewicht 100% ausmacht.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird eine Glanzzusammensetzung bereitgestellt, die, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird, eine Bleiftstifthärte von größer als 4H und eine Schlagfestigkeit von größer als 2500 kg/m (140 lb.-in.) bereitstellt und im wesentlichen gegenüber Säurekorrosion resistent ist, wobei die Zusammensetzung umfaßt
(I) 25 bis 65 Gewichts-% eines härtbaren Polyesters mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 800 bis 3500 und einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 3000 bis 70000, umfassend
(a) 38 bis 42 Mol-% Diol, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,
(b) 5 bis 7 Mol-% Triol, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,
(c) 6 bis 10 Mol-% aliphatische Disäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,
(d) 13 bis 17 Mol-% aromatische Dicarbonsäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,
(e) 13 bis 32 Mol-% Terephthalsäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,
(f) 14 bis 16 Mol-% Hydroxysäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt, nach der folgenden Formel wobei im wesentlichen alle Hydroxysäurereste an den Enden des härtbaren Polyesters sind;
(II) 5 bis 20 Gewichts-% eines Aminoquerversetzungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I), (II) und (III);
(III) 30 bis 70 Gewichts-% organisches Lösemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I), (II) und (III), wobei das Gesamtgewicht 100% ausmacht.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden insbesondere die oben erwähnten härtbaren Polyester bereitgestellt. Besonders bevorzugte härtbare Polyester haben als Bestandteil (a) Neopentylglycolreste, als Bestandteil (b) Trimethylolpropanreste, als Bestandteil (c) Adipinsäurereste, als Bestandteil (d) Isophthalsäurereste und als Bestandteil (f) p-Hydroxybenzoesäurereste.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Polyester wird es vorgezogen, daß die Reaktanten bloß miteinander vermischt und auf eine Temperatur von etwa 175ºC bis etwa 230ºC erwärmt werden. Typische Reaktionszeiten liegen bei 5 Stunden bis etwa 20 Stunden. Es ist im allgemeinen erforderlich, einen dampfbeheizten Teilkühler einzusetzen, um das Kondensat, Wasser und/oder Alkohol, zu kondensieren und zur gleichen Zeit die flüchtigen Reaktanten zurück zu kondensieren.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter beständigem Stickstoffgasfluß durchgeführt.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Polyesters mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 800 bis 3500 und einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von 3000 bis 70000 bereitgestellt, aus
(a) 35 bis 45 Mol-% Diol, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,
(b) 4 bis 8 Mol-% Triol, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,
(c) 5 bis 18 Mol-% aliphatische Disäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,
(d) 0 bis 30 Mol-% aromatische Dicarbonsäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,
(e) 5 bis 35 Mol-% Terephthalsäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,
(f) 12 bis 20 Mol-% Hydroxysäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt, nach der folgenden Formel
wobei im wesentlichen alle Hydroxysäurereste an den Enden des härtbaren Polyesters sind;
welches die Vereinigung des Bestandteil (b) Triols mit Bestandteil (f) in Anwesenheit eines Kondensierungskatalysators, gefolgt von einer Erwärmung auf eine ausreichende Temperatur, um eine Kondensierung zu induzieren, gefolgt durch die Zugabe der Bestandteile (a), (d), (e) und gegebenenfalls (c), gefolgt von fortgesetzter Erwärmung bis die Kondensierung im wesentlichen abgeschlossen ist, umfaßt.
Bevorzugte Triole schließen ein: Trimethylolpropan, Trimethylolhetan, Glycerol und dergleichen. Trimethylolpropan ist das am meisten bevorzugte Triol.
Vorzugsweise werden die aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren des härtbaren Polyesters ausgewählt aus: Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Succinsäure, Glutasäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, 2,2-Dimethylglutasäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Fumasäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,5-Norbornandicarbonsäure, 1,4-Naphthalinsäure, Diphensäure, 4,4'- Oxybenzoesäure, Diglycolsäure, Thiodipropionsäure, 4,4,-Oxybenzoesäure, Diglycolsäure, Thiodipropionsäure, 4,4,-Sulfonyldibenzoesäure, 4,4'-Biphenylcarbonsäure und 2,6-Naphtalindicarbonsäure.
Die hier bereitgestellten härtbaren Polyester haben vorzugsweise eine Säurezahl von nicht größer als 80 und eine Hydroxylzahl von mindestens 50.
Niederalkylester, d.h. C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, können bei der oben erwähnten Direktpolykondensierung eingesetzt werden und in einem solchen Fall ist das Nebenprodukt der Kondensation ein Niederalkohol (C&sub1;-C&sub6;).
Der Bestandteil (d) oben kann aus einer Vielzahl von Hydroxysäuren ausgewählt werden. Beispiele bevorzugter Monomere sind:
wobei A Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl ist;
Die durch das vorstehende Verfahren ermöglichten härtbaren Polyester sind brauchbar als Bindemittel bei wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen.
Es ist selbstverständlich, daß bei der vorstehenden Beschreibung und auch im folgenden die verschiedenen Mol- und Gewichts-%-Angaben bei der Glanzzusammensetzung und den härtbaren Polyestern immer insgesamt 100% ergeben.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Glanzzusammensetzung bereitgestellt, die dadurch erhalten wird, daß die oben erwähnten härtbaren Polyester mit einer mehrwertigen Säure modifiziert sind, um eine Säurezahl oberhalb von 40 zu erhalten. Die erhaltenen modifizierten Polyester werden dann mit einem Amin neutralisiert und in Wasser dispergiert. Die wäßrigen Zusammensetzungen werden im folgenden im Experimentalteil näher erläutert.
Geeignete Lösemittel für die härtbare Glanzzusammensetzung schließen ein: Xylene, Cyclohexanon, Ketone (beispielsweise Methylamylketon), 2-Butoxyethanol, Ethyl-3-ethoxypropionat, Toluol, n-Butanol und andere flüchtige inerte Lösemittel, die typischerweise beim Verpacken von Glanzzusammensetzungen eingesetzt werden.
Das Quervernetzungsmittel ist vorzugsweise ein melaminformaldehydartiges Quervernetzungsmittel d.h. ein Quervernetzungsmittel mit einer Vielzahl von -N(CH&sub2;OR³)&sub2;-Gruppen, wobei R³ C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, vorzugsweise Methyl, ist.
Im allgemeinen kann das Quervernetzungsmittel aus Verbindungen mit den folgenden Formeln ausgewählt werden, wobei R³ jeweils unabhängig C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist:
Bevorzugte Quervernetzungsmittel sind Hexamethoxymethylmelamin, Tetramethoxymethylbenzoquanamin, Tetramethoxymethylharnstoff, gemischt butoxy/methoxy-substituierte Melamine und dergleichen. Das am meisten bevorzugte Quernetzungsmittel ist Hexamethoxymethylmelamin.
Weiterhin werden erfindungsgemäß härtbare Glanzzusammensetzungen bereitsgestellt, die ein oder mehrere Quervernetzungskatalysatoren aufweisen. Der am meisten bevorzugte quervernetzende Katalysator bei den melaminartigen Quervernetzungsmitteln ist p-Toluolsulfonsäure.
Weiterhin wird erfindungsgemäß eine quer vernetzbare Glanz zusammensetzung wie zuvor bereitgestellt, die darüber hinaus Nivelierungs-, Rheologie- und Fließsteuerungsmittel umf aßt wie Silicone, Fluorkohlenwasserstoffe oder celluloseartige Substanzen; Mattierungsmittel, Pigmentbenetzungs- und Dispergierungsmittel; oberflächenaktive Substanzen; Ultraviolettabsorber (UV); UV-Licht-Stabilisatoren; Einfärbpigmente; Antischaum- und Entschäummittel; Anti-Absatz-Mittel und körpergebende Mittel; Anti-Haut-Mittel; Anti-Fließmittel; Fungizide und Antischimmelmittel; Korrosionsinhibitoren; Verdickungsmittel oder Koaleszierungsmittel.
Spezifische Beispiele solcher Additive findet man bei Raw Materials Index, veröffentlicht durch National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington, D.C. 20005.
Beispiele für Mattierungsmittel schließen ein: Synthetisches Siliciumdioxyd, erhältlich von Davison Chemical Division of W.R. Grace & Company, unter dem Warenzeichen SYLOID ; Polypropylen, erhältlich von Hercules Inc., unter dem Warenzeichen HERCOFLAT ; synthetisches Silicat, erhältlich von J.M. Huber Corporation, unter dem Warenzeichen ZEOLEX .
Beispiele für Dispergierungsmittel und oberflächenaktive Substanzen schließen ein Natriumbis(tridecyl)sulfosuccinat, Di(2-ethylhexyl)natriumsulfosuccinat, Natriumdihexylsulfosuccinat, Natriumdicyclohexylsulfosuccinat, Diamylnatriumsulfosuccinat, Natriumdiisobutylsulfosuccinat, Dinatrium-iso-decylsulfosuccinat, Dinatrium-ethoxylierter-Alkoholhalbester der Sulfosuccinsäure, Dinatriumalkylamidopolyethoxysulfosuccinat, Tetranatrium-N-(1,2-dicarboxy-ethyl)-N-octadecylsulfosuccinamat, Dinatrium-N-octasulfosuccinamat, sulfatiertes ethoxyliertes Nonylphenol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol und dergleichen.
Beispiele für Mittel, die die Viskosität, die Suspergierbarkeit und den Fluß steuern, schließen ein: Polyaminamidphosphat, Säuresalz mit hohem Molekulargewicht von Polyaminamiden und Alkylaminsalz einer ungesättigten Fettsäure, alle erhältlich von BYK Chemie U.S.A., unter dem Warenzeichen ANTI TERRA . Weitere Beispiele sind Polysiloxancopolymere, Polyacrylatlösung, Celluloseester, Hydroxyethylcellulose, hydrophobisch modifizierte Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyamidwachs, Polyolefinwachs, Carboxymethylcellulose, Ammoniumpolyacrylat, Natriumpolyacrylat und Polyethylenoxid.
Einige brauchbare Antischäummittel sind käuflich erhältlich bei, beispielsweise unter dem Warenzeichen BRUBREAK von Buckman Laboratories Inc., unter dem BYK -Warenzeichen der BYK Chemie, U.S.A., unter den FOAMASTER - und NOPCO -Warenzeichen der Henkel Corp./Coating Chemicals, unter dem DREWPLUS -Warenzeichen der Drew Industrial Division of Ashland Chemical Company, unter den TROYSOL und TROYKYD -Warenzeichen der Troy Chemical Corporation und unter dem SAG -Warenzeichen der Union Carbide Corporation.
Beispiele für Fungizide und Biozide sind 4,4-Dimethyloxazolidin, 3,4,4-Trimethyloxazolidin, modifiziertes Bariummetaborat, Kalium-N-hydroxy-methyl-N-methyldithiocarbamat, 2-(Thiocyanomethylthio)-benzothiazol, Kalium-dimethyldithiocarbamat, Adamantan, N-(Trichlormethylthio)-phthalimid, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalsäurenitril, Orthophenylphenol, 2,4,5-Trichlorphenol, Dehydroessigsäure, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, organisches Arsen, Tributylzinnoxid, Zinknaphthenat und Kupfer-8-chinolinat.
Beispiele für UV-Absorber und UV-Licht-Stabilisatoren sind substituiertes Benzophenon, substituiertes Benzotriazol, gehindertes Amin und gehindertes Benzoat, erhältlich von American Cyanamide Company, unter dem Warenzeichen Cyasorb UV, und erhältlich von Ciba Geigy, unter dem Warenzeichen Tinuvin, und Diethyl-3-acetyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonat, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon und Resorcinolmonobenzoat.
Solche eben beschriebenen Farb- und Beschichtungsadditive bilden einen relativ kleinen Anteil der Glanzzusammensetzung, vorzugsweise 0,05 Gewichts-% bis zu 5,00 Gewichts-%.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Glanzzusammensetzung bereitsgestellt, die gegebenenfalls neben einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Additive noch ein oder mehrere Pigmente enthält.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Pigmente sind typischerweise organische und anorganische Pigmente, wie sie einem Fachman, der mit Beschichtungsproblemen vertraut ist, gut bekannt sind, insbesondere wie angegeben im Colour Index, 3. Auflage, 2. Revision, 1982, veröffentlicht durch die Society of Dyers and Colourists zusammen mit der American Association of Textile Chemists and Colorists. Nicht beschränkende Beispiele sind: CI Pigment White 6 (Titandioxid), CI Pigment Red 101 (rotes Eisenoxid), CI Pigment Yellow 42, CI Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (Kupferphthalocyanine); CI Pigment Red 49:1 und CI Pigment Red 57:1.
Nach der Formulierung der oben angegebenen härtbaren Glanz zusammensetzung wird diese auf das gewünschte Substrat oder den gewünschten Gegenstand aus Stahl oder Aluminium oder das galvanisierte Blech (entweder vorbehandelt oder nicht vorbehandelt) aufgebracht, erwärmt (d.h. gehärtet) auf eine Temperatur von 140ºC bis etwa 175ºC über einen Zeitraum von 5 bis 60 Minuten und im Anschluß daran läßt man abkühlen. Folglich wird nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein geformter oder gestalteter Gegenstand bereitgestellt, der mit einer wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung beschichtet und gehärtet wurde.
Weitere Beispiele typischer Einsatzgebiete und weitere Härtungsverfahren kann man in US-A-4 737 551 und US-A-4 698 391 finden.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Beschichtung bereitsgestellt, die sich aus dem Einsatz und dem Härten der oben angegebenen härtbaren Glanzzusammensetzung ergibt.

Experimentalteil

Alle hergestellten härtbaren Polyesterkunststoffe waren hydroxylterminiert. Zusätzlich zu den freien aliphatischen Hydroxylgruppen enthielten die Kunststoffe auch phenolische Hydroxylgruppen. Säurezahlen konnten nicht direkt durch das ASTM-Verfahren D465 bestimmt werden, da saure phenolische Endgruppen vorhanden waren. Es wurde eine potentiometrische Titriermethode eingesetzt, um die Säurezahl und die phenolische Hydroxylzahl der Kunststoffe 7-11 zu bestimmen. Die Molekulargewichte wurde mittels Gelpermeationschromatographie abgeschätzt und die Viskositäten wurden mittels eines ICI-Coneand-Plate-Viscometers bei 150ºC bestimmt. Die thermischen Übergangstemperaturen wurden auf einem Differential-Scanning- Calorimeter (DSC) aufgezeichnet.
Bei den folgenden Beispielen wurden entweder Methyl-4-hydroxybenzoat (MHB) oder p-Hydroxybenzoesäure (PHBA) in die Harze eingebaut, um eine phenolische Funktionalität zu erreichen. MHB ist löslicher und deswegen für die Umsetzung geeigneter, aber es ist auch teuerer als PHBA. Da phenolische Estergruppen unter den Reaktionsbedingungen der Kunststoffsynthese sehr labil sind, wurde mittels NMR-Spektren und potentiometrischen Titrierdaten festgehalten, daß nur wenig oder keine der phenolischen Gruppen unter Bildung von Esterverknüpfungen abreagiert waren. Als Ergebnis davon waren die Kunststoffe keine Flüssigkristalle.
Um die Wirkung der MHB-Menge auf die Beschichtungseigenschaften zu bewerten, wurden verschiedene Molverhältnisse MHB (d.h. etwa 16%, 27%, 35% und 41%) eingesetzt, um die Kunststoffe zu synthetisieren. Es wurde festgestellt, daß klare, lösliche Harze aus allen Umsetzungen erhalten werden konnten; jedoch bei höherem MHB-Molverhältnissen (35% und 41%) wurden die Beschichtungen brüchig, wie sich in einer geringen Schlagfestigkeit zeigte (d.h. < 714 kg/M (40 lb.-in.)). Die Beispiele 1 und 2 zeigen die Synthese von Harzen/Kunststoffen mit 16% und 27% MHB jeweils.

Beispiel 1 - Herstellung von Kunststoff 1

In einen Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Dampf-Partial-Kühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Wasser-Kühler ausgestattet war, wurden die folgenden Reaktanten eingebracht: NPG 202,98 g (1,95 Mol), TMP 45,42 g (0,34 Mol), AD 122,58 g (0,84 Mol), TPA 199,20 g (1,20 Mol), MHB 121,68 g (0,80 Mol) und als Katalysator Fascat 4100 0,5 g. Die Mischung wurde auf 150ºC erwärmt und unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Temperatur wurde dann allmählich auf 220ºC über einen Zeitraum von 5 Stunden angehoben und das Destillat (klares Wasser und Methanol) wurde in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen. Nachdem man weitere 8 Stunden gerührt hatte, wurde der erhaltene viskose Kunststoff in einem Metallbehälter aufgefangen und man ließ ihn auf Raumtemperatur abkühlen.

Beispiel 2 - Herstellung von Kunststoff 2

In einen Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Dampf-Partial-Kühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Wasser-Kühler ausgestattet war, wurden die folgenden Reaktanten eingebracht: NPG 202,98 g (1,95 Mol), TMP 45,42 g (0,34 Mol), AD 122,58 g (0,84 Mol), TPA 199,20 g (1,20 Mol), MHB 243,36 g (1,60 Mol) und als Katalysator Fascat 4100 0,5 g. Die Mischung wurde auf 150ºC erwärmt und unter N&sub2;-Atmosphäre gerührt. Die Temperatur wurde dann allmählich auf 220ºC über einen Zeitraum von 4,5 Stunden angehoben und das Destillat (klares Wasser und Methanol) wurde in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen. Nach weiterem Rühren über 10 Stunden wurde der erhaltene viskose Kunststoff in einem Metallbehälter aufgefangen und man ließ ihn auf Raumtemperatur abkühlen.
p-Hydroxybenzoesäure (PHBA) ist ein gebräuchlicheres Polymerintermediatprodukt in der Industrie als MHB. Folglich wurde die Möglichkeit untersucht, PHBA anstelle von MHB als Rohmaterial einzusetzen. Es wurde festgestellt, daß zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden können, wenn 15 Mol-% PHBA eingesetzt wird bei der Reaktion, obgleich die Reaktionszeit länger war. Wenn jedoch das Molverhältnis für PHBA auf 27% angehoben wird, wurde die Reaktionsmischung grün; sehr wahrscheinlich wegen der Zersetzung des PHBA.

Beispiel 3 - Herstellung von Kunststoff 3

In einen Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Dampf-Partial-Kühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Wasser-Kühler ausgestattet war, wurden die folgenden Reaktanten eingebracht: NPG 212,98 g (2,05 Mol), TMP 45,42 g (0,34 Mol), AD 122,58 g (0,84 Mol), TPA 199,20 g (1,20 Mol), MHB 110,46 g (0,80 Mol) und als Katalysator Fascat 4100 0,5 g. Die Mischung wurde auf 150ºC erwärmt und unter N&sub2;-Atmosphäre gerührt. Die Temperatur wurde dann über einen Zeitraum von 3,5 Stunden allmählich auf 220ºC angehoben und das Destillat (klares Wasser) wurde in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen. Nach weiterem Rühren über 11 Stunden wurde der erhaltene Kunststoff in einem Metallbehälter aufgefangen und man ließ ihn auf Raumtemperatur abkühlen.
2-Butyl-2-Ethyl-1,3-Propandiol (BEPD) ist ein Analog von NPG-Glycol mit Butyl- und Ethyl-Seitengruppen. Die lange Alkylseitengruppe kann sehr wahrscheinlich die Flexibilität des Polymers steigern. So wurde ein Kunststoff hergestellt, bei dem NPG durch BEPD ersetzt wurde und die Eigenschaften der Kunststoffe wurden verglichen.

Beispiel 4 - Herstellung von Kunststoff 4

In einen Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Dampf-Partial-Kühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Wasser-Kühler ausgestattet war, wurden die folgenden Reaktanten eingebracht: BEPD 110,10 g (0,69 Mol), TMP 15,14 g (0,11 Mol), AD 40,86 g (0,28 Mol), TPA 66,40 g (0,40 Mol), MHB 40,56 g (0,27 Mol) und als Katalysator Fascat 4100 0,25 g. Die Mischung wurde auf 150ºC erwärmt und unter N&sub2;-Atmosphäre gerührt. Die Temperatur wurde dann allmählich über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 220ºC angehoben und das Destillat (klares Wasser und Methanol) wurde in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen. Nach weiterem Rühren über 7 Stunden wurde der erhaltene Kunststoff in einem Metallbehälter aufgefangen und man ließ ihn auf Raumtemperatur abkühlen.
Um den Effekt von tg auf die Beschichtungseigenschaften zu bewerten, wurde ein härterer Kunststoff hergestellt, wobei die halbe Menge der Adipinsäure bei der Formulierung von Beispiel 1 durch TPA ersetzt wurde. Der erhaltene Kunststoff hatte eine höhere tg (25ºC) und die Beschichtung war härter (Bleistifthärte 5H-6H), wobei die Schlagfestigkeit von 2858 kg/m (160 in-lb) beibehalten wurde.

Beispiel 5 - Herstellung von Kunststoff 5

In einen Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Dampf-Partial-Kühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Wasser-Kühler ausgestattet war, wurden die folgenden Reaktanten eingebracht: NPG 45,60 g (0,39 Mol), TMP 9,08 g (0,07 Mol), AD 12,26 g (0,08 Mol), TPA 53,78 g (0,32 Mol), MHB 24,34 g (0,16 Mol) und als Katalysator Fascat 4100 0,25 g. Die Mischung wurde auf 150ºC erwärmt und unter N&sub2;-Atmosphäre gerührt. Die Temperatur wurde dann allmählich über einen Zeitraum von 0,5 Stunden auf 220ºC angehoben und das Destillat (klares Wasser und Methanol) wurde in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen. Nach weiterem Rühren über 4,5 Stunden wurde der erhaltene viskose Kunststoff in einem Metallbehälter aufgefangen und man ließ ihn auf Raumtemperatur abkühlen.
In einem Bemühen, die Beschichtungseigenschaften zu verbessern, wurde die Formulierung nach Beispiel 5 dadurch modifiziert, daß das Äquivalentverhältnis für TPA von 67% auf 73% angehoben wurde (bezogen auf Säuren). Im Ergebnis wurde ein härterer Kunststoff erhalten mit einer tg von 27ºC, und die Beschichtung hatte eine Bleistifthärte von 6H unter Beibehaltung der guten Schlagfestigkeit.

Beispiel 6 - Herstellung von Kunststoff 6

In einen Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Dampf-Partial-Kühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Wasser-Kühler ausgestattet war, wurden die folgenden Reaktanten eingebracht: NPG 60,89 g (0,59 Mol), TMP 9,08 g (0,07 Mol), AD 12,26 g (0,08 Mol), TPA 73,70 g (0,44 Mol), MHB 24,34 g (0,16 Mol) und als Katalysator Fascat 4100 0,25 g. Die Mischung wurde auf 150ºC erwärmt und unter N&sub2;-Atmosphäre gerührt. Die Temperatur wurde dann allmählich über einen Zeitraum von 40 Minuten auf 220ºC angehoben und das Destillat (klares Wasser und Methanol) wurde in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen. Nach weiterem Rühren über 3,5 Stunden wurde der erhaltene viskose Kunststoff in einem Metallbehälter aufgefangen und man ließ ihn auf Raumtemperatur abkühlen.
Die Eigenschaften der Kunststoffe 1-6 sind in Tabelle I unten angegeben. Tabelle I Eigenschaften der Kunststoffe Kunststoff Molekulargewicht (GPC) Zahlenmittel Gewichtsmittel ICI-Viskosität bei 150ºC

Herstellung der Glanzbeschichtungen

Die Kunststoffe 1-6 können in einer Lösemittelmischung aufgelöst (d.h. Xylol/MAK/EEP/n-BuOH oder MAK/EEP/n-BuOH) und in industrielle Einbrennbeschichtungen wie im folgenden beschrieben formuliert werden:

Beispiel 7 - Herstellung einer klaren Glanzbeschichtung

Der Kunststoff (20 g) wurde in 25-40 ml einer Lösemittelmischung aufgelöst (55% Xylol, 32% MAK (Methyl-n-Amyl-Keton), 6,5% EEP (Ethyl-3-Ethoxypropionat) und 6,5% BuOH, jeweils in Gewichtsprozent). Dieser Lösung wurde ein Quervernetzer, Hexamethoxymethylmelamin (HMMM, Cymel 303, 8 g), ein Säurekatalysator (20% p-Toluolsulfonsäure in i-PrOH, 0,3-0,5 g) und ein Fluorkohlenstoff-Fließsteuerungsmitteladditiv (20% Fluorad FC-430 in i-PrOH, 0,3 g) zugegeben. Die Mischung wurde in einem Waring-Blender über 5 Minuten gerührt. Es wurde eine klare Glanzbeschichtung erhalten. (Harz:HMMN/etwa 70:30)

Beispiel 8 - Herstellung einer weißen Glanzbeschichtung

Es wurden weiße Glanzbeschichtungen hergestellt in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 8 beschrieben, wobei TiO&sub2; (Du Pont R-900) als weißes Pigment in einem Gewichtsverhältnis Harz:TiO&sub2;/1:1 zugegeben wurde.

Beschichtungsuntersuchungen

Die Glanz Zusammensetzungen können auf Testbleche aus kaltgewalztem Stahl aufgebracht und bei 160ºC über 1 Stunde gebacken werden. Die Beschichtungsuntersuchungen wurden mittels der folgenden Standardmethoden durchgeführt:
1. Filmdicke (Fisher Deltascope MP2)
2. Filmhärte (Bleistiftmethode ASTM D3363)
3. Schlagfestigkeit (BYK-Gardner Impact Tester, ASTM D2794)
4. Flexibilität (Test mit konischer Spindel, ASTM D522)
5. Adhäsion (Cross-Cut Tape Test, ASTM D3359)
6. Lösemittelresistenz (ASTM Verfahren D1308)
7. Cleveland Humidity (ASTM Verfahren D2247)
8. Glanz (ASTM Verfahren D523)
Die Eigenschaften der weißen Beschichtungen sind in Tabelle II angegeben. Die Beschichtungen werden üblicherweise bei 150-160ºC über 0,5-1 Stunden gehärtet. Die Filmdicke war üblicherweise 1 mil. Die Beschichtungen zeigten im allgemeinen Bleistifthärten von 4H-6H, was mit der Filmdicke, der PTSA-Katalysator-Menge und den Härtungsbedingungen variierte. Die Schlagfestigkeiten waren eher beständig und betrugen üblicherweise 2858 kg/m (160 in-lb) sowohl bei direktem als auch bei reversem Aufschlag. Die Beschichtungen waren hoch lösemittelresistent, sie wurden im allgemeinen nicht durch 500 MEK-Doppelabreibungen beeinträchtigt. Die Beschichtungen zeigten kein Blasenwerfen und wenig Glanzverlust nach 30 Tagen im Cleveland Humidity Test bei 60ºC. Tabelle II Eigenschaften der Beschichtungen Glanzzusammensetzung Filmdicke, mil Bleistifthärte Schlagfestigkeit Direkt kg/m (in-lb) Revers kg/m (in-lb) Flexibilität Adhäsion Lösemittelresistenz (MEK Doppelabreibung) Cleveland Humidity (30 Tage bei 60ºC) Glanz, in % bei 60º Glanz, in % bei 20º Nein (Nein: kein Blasenwerfen) * Die Beschichtungen wurden bei 160ºC über 1 Stunde gehärtet.
Um die überragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen zu zeigen, wurden drei Vergleichsharze sowie zwei phenolfunktionale Kunststoffe (Kunststoff 7 und Kunststoff 8) hergestellt und daraus Beschichtungen erhalten. Es wurden verschiedene Tests mit den beschichteten Blechen durchgeführt, um Beschichtungseigenschaften einander gegenüberzustellen, wie beispielsweise Glanz, Bleistifthärte, Schlagfestigkeit, Lösemittelresistenz, Resistenz gegenüber Feuchtigkeit, Säureresistenz, Fleckenunempfindlichkeit, Detergentienresistenz und Bewetterbarkeit.
Die phenolfunktionalen Kunststoffe können dadurch hergestellt werden, daß alle Reaktanten, Neopentylglycol (NPG), 1,1,1-Trimethylolpropan (TMP), Adipinsäure (AD), Terephthalsäure (TPA) und Methyl-4-Hydroxybenzoat (MHB) zusammen in einer Einschrittreaktion wie in den vorhergehenden Beispielen und in Beispiel 9 beschrieben hergestellt werden, oder durch Einleiten von Adipinsäure in einer zweiten Stufe, nachdem die anderen Reaktanten umgesetzt wurden. Das zuletzt genannte Verfahren ist ganz besonders geeignet zur Herstellung von Kunststoffen mit einem höheren TPA-Molverhältnis. Bei diesem Verfahren wird die Reaktionsmischung schneller klar und die erhaltenen Kunststoffe haben im allgemeinen ein höheres Molekulargewicht und eine höhere tg Das Zweistufenverfahren wird in Beispiel 10 beschrieben.

Beispiel 9 - Herstellung von Kunststoff 7

In einen Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Dampf-Partial-Kühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Wasser-Kühler ausgestattet war, wurden die folgenden Reaktanten eingebracht: NPG 202,98 g (1,95 Mol), TMP 45,42 g (0,34 Mol), AD 122,58 g (0,84 Mol), TPA 199,20 g (1,20 Mol), MHB 121,68 g (0,80 Mol) und als Katalysator Fascat 4100 0,5 g. Die Mischung wurde auf 150ºC erwärmt und unter N&sub2;-Atmosphäre gerührt. Die Temperatur wurde dann allmählich über einen Zeitraum von 2 h auf 220ºC angehoben und das Destillat (klares Wasser und Methanol) wurde in der Dean-Stark-Falle aufgefangen. Nach weiterem Rühren über 13 Stunden wurde der erhaltene viskose Kunststoff in einem Metallbehälter aufgefangen und man ließ ihn auf Raumtemperatur abkühlen.

Beispiel 10 - Herstellung von Kunststoff 8

In einen Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Dampf-Partial-Kühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Wasser-Kühler ausgestattet war, wurden die folgenden Reaktanten eingebracht: NPG 72,66 g (0,70 Mol), TMP 15,14 g (0,11 Mol), TPA 89,65 g (0,54 Mol), MHB 40,57 g (0,27 Mol) und als Katalysator Fascat 4100 0,2 g. Die Mischung wurde auf 150ºC erwärmt und unter N&sub2;-Atmosphäre gerührt. Die Temperatur wurde dann allmählich über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 220ºC angehoben und das Destillat (klares Wasser und Methanol) wurde in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen. Sobald das Auffangen des Destillats abgebrochen wurde (weitere 3 Stunden), was anzeigte, daß die erste Reaktionsstufe vollständig ist, wurden AD 20,44 g (0,14 Mol) zugegeben. Nach weiterem Rühren über 3 Stunden wurde der erhaltene viskose Kunststoff in einem Metallbehälter aufgefangen und man ließ ihn auf Raumtemperatur abkühlen.
Die Vergleichskunststoffe wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 9 hergestellt. Die Zusammensetzungen der phenolfunktionalen Kunststoffe und die Vergleiche sind die folgenden:
Kunstoff 7: NPG/TMP/AD/TPA/MHB (38,0/6,6/16,4/23,4/15,6 Mol-%)
Kunstoff 8: NPG/TMP/AD/TPA/MHB (39,8/6,2/8,0/30,7/15,3 Mol-%)
Vergleich 1: NPG/TMP/AD/TPA (48,1/5,3/23,3/23,3 Mol-%)
Vergleich 2: NPG/TMP/AD/TPA (48,7/7,1/18,2/26,0 Mol-%)
Vergleich 3: NPG/TMP/AD/TPA (47,0/7,4/9,4/36,2 Mol-%)
Der Kunststoff 8 wurde erhalten, wobei etwa die Hälfte von AD im Kunststoff 7 durch TPA ersetzt wurde. Der Vergleich 1 ist ein gebräuchlicher Kunststoff mit hohem Feststoffgehalt, wie beschrieben in Eastman Chemical Company Literatur (Veröffentlichungs-Nr. N-278, Kunststoff HS-3-IN). Vergleich 2 und Vergleich 3 haben im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie Kunststoff 7 und Kunststoff 8, wobei aber kein MHB verwendet wurde. Die Eigenschaften der Kunststoffe sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Tabelle III Eigenschaften der Kunststoffe Kunststoff Vergleich Säurezahl phenolische Hydroxylzahl * Zahlenmittel-Molekulargewicht ** Gewichtsmittel-Molekulargewicht
Es wurden weiße Glanzzusammensetzungen aus den oben genannten Kunststoffen wie in den folgenden Beispielen beschrieben hergestellt.

Beispiel 11 - Herstellung einer weißen Glanzzusammensetzung

Der Kunststoff (20 g) wurde in 30-40 ml einer Lösemittelmischung (55% Xylol, 32% MAK (Methyl-n-Amyl-Keton), 6,5% EEP (Ethyl-3-Ethoxypropionat, EKTAPRO ) Marke EEP, Eastman Kodak Company) und 6,5% BuOH, jeweils in Gewichtsprozent) aufgelöst. Dieser Lösung wurden TiO&sub2; (Du Pont R-900, 20 g), als Quervernetzer, Hexamethoxymethylmelamin (HMMM, Cymel 303, 8 g), als Säurekatalysator (40% p-Toluolsulfonsäure in i-PrOH, 0,3-0,4 g) und das Fluorkohlenstoff-Fließsteuerungsadditiv (20% Fluorad FC-430 in i-PrOH, 0,3 g) zugegeben. Die Mischung wurde in einem Waring-Blender über 5 Minuten gerührt. Es wurde eine weiße Glanzbeschichtung erhalten. (Kunststoff:HMMM/etwa 70:30).
Die Glanzzusammensetzungen wurden auf Testbleche aus kaltgewalztem Stahl aufgebracht und bei 175ºC über 20 Minuten gebacken. Die Filmdicke war etwa 1,0-1,5 mil. Die Beschichtungseigenschaften sind in der Tabelle IV angegeben. Die Beschichtungsuntersuchungen wurden mittels der folgenden Standardverfahren durchgeführt:
1. Filmdicke (Fisher Deltascope MP2)
2. Glanz (ASTM Verfahren D523)
3. Filmhärte (Bleistiftmethode ASTM D3363)
4. Schlagfestigkeit (BYK-Gardner Impact Tester, ASTM D2794)
5. Lösemittelresistenz (ASTM Verfahren D1308)
6. Cleveland Humidity (ASTM Verfahren D2247)
7. UV-verstärkte Bewetterung (ASTM G-53)
8. Detergenzresistenz (ASTM D2248) Tabelle IV Beschichtungseigenschaften Kunststoff Vergleich Glanz, 60º/20º Bleistifthärte Schlagfstigkeit Direkt/Revers (kg/m in-lb) MEK Doppelabreibung Cleveland Humidity prozentuale Glanzerhaltung 60/20º Chemische Resistenz Film in konz. H&sub2;SO&sub4; Zeit bis zur Zersetzung Tabelle IV Beschichtungseigenschaften (Fortsetzung) Kunststoff Vergleich Fleckenunempfindlichkeit Iod 30 min. QUV Verwitterbarkeit prozentuale Glanzerhaltung 60/20º Detergenz-resistenz 7 Tage bei 74ºC 1: keine Wirkung, 2: sehr geringe Wirkung, 3: geringe Wirkung, 4: mittlere Wirkung, 5: deutliche Wirkung, 6: beträchtliche Wirkung. N: kein Blasenwerfen B: Blasenwerfen
Wie Tabelle IV zu entnehmen ist, zeigen Beschichtungen, die aus erfindungsgemäßen phenolfunktionalen Kunststoffen abgeleitet sind, verbesserte oder vergleichbare Eigenschaften in allen Kategorien mit Ausnahme der 1000-h-QUV-Verwitterbarkeit. Die überragenden Eigenschaften zeigen sich am deutlichsten bei Glanz, Härte, Säureresistenz, Fleckenunempfindlichkeit und Detergenzresistenz, wobei es hier jeweils um ganz besonders erwünschte Eigenschaften bei Glanzmittelzusammensetzungen handelt. Der deutliche Unterschied der Eigenschaften wird bei der Untersuchung auf Säureresistenz beobachtet; wenn ein Stück einer freistehenden Beschichtungsfolie, die durch Vergießen der Glanzbeschichtungen auf Glas, Härten und Abziehen erhalten wurde, in konzentrierte Schwefelsäure getaucht wird, zersetzten sich die Vergleichsfolien nahezu sofort, wohingegen erfindungsgemäße Folien über 2-3 h stabil blieben. Dieser auffallende Unterschied zeigt weiter die überragenden Eigenschaften von Beschichtungen, die sich von erfindungsgemäßen phenolfunktionalen Kunststoffen ableiten. Es wurde ein ganz besonders hoher Glanz bei klaren Beschichtungen mit Kunststoff 8 (ohne TiO&sub2;- Pigment) beobachtet. Diese hatte 60º/20º Glanz von 105/99. Es sollte hier festgehalten werden, daß die Vergleichszusammensetzung 3 zu dick wurde, um auf Bleche aufgebracht zu werden, nachdem man diese über 3 Tage stehen ließ, wohingegen andere über mehrere Monate stabil blieben.
Beispiel 12 zeigte auch, daß ein phenolfunktionaler Harz mit dem gleichen Molverhältnis wie Kunststoff 8 auch dadurch hergestellt werden kann, daß MHB in Beispiel 11 durch das billigere Rohmaterial PHBA ersetzt wird.

Beispiel 12 - Herstellung von Kunststoff 9

In einen Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Dampf-Partial-Kühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Wasser-Kühler ausgestattet war, wurden die folgenden Reaktanten eingebracht: NPG 72,66 g (0,70 Mol), TMP 15,14 g (0,11 Mol), TPA 89,65 g (0,54 Mol), PHBA 36,83 g (0,27 Mol) und als Katalysator Fascat 4100 0,2 g. Die Mischung wurde auf 150ºC erwärmt und unter N&sub2;-Atmosphäre gerührt. Die Temperatur wurde dann allmählich über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 220ºC angehoben und das Destillat wurde in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen. Wenn das Auffangen des Destillats abgebrochen wird 4,5 weitere Stunden), was nahezu die Vollständigkeit der ersten Reaktionsstufe anzeigt, wurde AD 20,44 g (0,14 Mol) zugegeben. Nach Rühren über 3,5 Stunden wurde der erhaltene viskose Kunststoff in einem Metallbehälter aufgefangen und man ließ ihn auf Raumtemperatur abkühlen.
Die Reaktionszeit war etwas länger als bei Beispiel 11 wegen der schlechteren Löslichkeit von PHBA in der Reaktionsmischung; es wurde auch eine organische Schicht (0,5-1 ml) in dem Destillat beobachtet. Um die Löslichkeit von PHBA zu steigern, wurde Dimethylterephthalat (DMT) gegen TPA ausgetauscht, wie in Beispiel 13 beschrieben.

Beispiel 13 - Herstellung von Kunststoff 10

In einen Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Dampf-Partial-Kühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Wasser-Kühler ausgestattet war, wurden die folgenden Reaktanten eingebracht: NPG 72,66 g (0,70 Mol), TMP 15,14 g (0,11 Mol), DMT 104,77 g (0,54 Mol), PHBA 36,83 g (0,27 Mol) und als Katalysator Fascat 4100 0,2 g. Die Mischung wurde auf 175ºC erwärmt und unter N&sub2;-Atmosphäre gerührt; sie wurde nach 10 Minuten klar. Die Temperatur wurde dann allmählich über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 220ºC angehoben und das Destillat (klares Wasser und Methanol) wurde in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen. Wenn das Auffangen des Destillats abgebrochen wird (2,5 weitere Stunden), was anzeigt, daß die erste Reaktionsstufe nahezu abgeschlossen ist, wurde AD 20,44 g (0,14 Mol) zugegeben. Nach weiterem Rühren über 2 Stunden wurde der erhaltene viskose Kunststoff in einem Metallbehälter aufgefangen und man ließ ihn auf Raumtemperatur abkühlen.
Wie in den vorstehenden Beispielen angegeben, war die Mischung eine klare homogene Lösung, wenn DMT eingestzt wurde. Im Ergebnis war die Reaktionszeit kürzer als jene die bei den Reaktionen in den vorhergehenden Beispielen erforderlich war.
Es war bekannt, daß Isophthalsäure (IPA), eine meta-orientierte Verbindung, in der Lage ist, in einer steifen Polymerkette Knicke einzubauen, so daß der Schmelzpunkt erniedrigt und die Löslichkeit erhöht wird. Folglich wurde IPA für die halbe TPA-Menge in Beispiel 13 eingesetzt, um die Löslichkeit des Kunststoffes und die Glanzmittelzusammensetzungsstabilität zu erhöhen. Die Reaktion wird in Beispiel 14 beschrieben.

Beispiel 14 - Herstellung von Kunststoff 11

In einen Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Dampf-Partial-Kühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Wasser-Kühler ausgestattet war, wurden die folgenden Reaktanten eingebracht: NPG 72,66 g (0,70 Mol), TMP 15,14 g (0,11 Mol), TPA 44,83 g (0,27 Mol), IPA 44,83 g (0,27 Mol), PHBA 36,83 g (0,27 Mol) und als Katalysator Fascat 4100 0,2 g. Die Mischung wurde auf 150ºC erwärmt und unter N&sub2;-Atmosphäre gerührt. Die Temperatur wurde dann allmählich über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 220ºC angehoben und das Destillat wurde in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen. Wenn das Auffangen des Destillats abgebrochen wird (4,5 weitere Stunden), was anzeigt, daß die erste Reaktionsstufe nahezu vollständig ist, wurde AD 20,44 g (0,14 Mol) zugegeben. Nach weiterem Rühren über 2 Stunden wurde der erhaltene viskose Kunststoff in einem Metallbehälter aufgefangen und man ließ ihn auf Raumtemperatur abkühlen.
Die Eigenschaften der Harze 9, 10 und 11 sind unten in Tabelle V angegeben.
Die Glanzzusammensetzungen und die Beschichtungen wurden auch so hergestellt, wie zuvor angegeben. Es wurde kein deutlicher Unterschied in den Beschichtungseigenschaften zwischen den Kunststoffen 8, 9, 10 und 11 beobachtet. Tabelle V - Eigenschaften der Kunststoffe Kunststoff Säurezahl Phenolische Hydroxylzahl * Zahlenmittel-Molekulargewicht ** Gewichtsmittel-Molekulargewicht
In Beispiel 15 unten wurde PHBA mit einem Überschuß TMP in der ersten Reaktionsstufe umgesetzt, so daß die monofunktionale Natur des PHBA nicht ausreicht, die Polymerketten abzubrechen. Es wurde ein Kunststoff 12 mit höherem Molekulargewicht erhalten (d.h. Mn = 3200, Mw = 66000). Zusätzlich wurde festgestellt, daß die Reaktionszeit kürzer war. Der erhaltene Kunststoff war gelblich gefärbt, aber sobald ein Farbstoffstabilisator (WESTON 618, Borg-Warner Chemicals, Inc. 0,2 g) der Reaktionsmischung zugegeben wurde, war der erhaltene Kunststoff nahezu farblos.

Beispiel 15 - Herstellung von Kunststoff 12

In einen Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Dampf-Partial-Kühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Wasser-Kühler ausgestattet war, wurden die folgenden Reaktanten eingebracht: TMP 30,28 g (0,32 Mol), PHBA 36,83 g (0,27 Mol) und als Katalysator Fascat 4100 0,2 g. Die Mischung wurde auf 150ºC erwärmt und unter N&sub2;-Atmosphäre gerührt. Die Temperatur wurde dann allmählich über einen Zeitraum von 0,5 h auf 220ºC angehoben und das Destillat wurde in der Dean-Stark-Falle aufgefangen. Wenn das Auffangen des Destillats abgebrochen wurde (1 zusätzliche Stunde), was anzeigt, daß die erste Reaktionsstufe nahezu vollständig abgeschlossen ist, wurde NPG 55,50 g ( 0,53 Mol) und TPA 89,65 (0,54 Mol) zugegeben. Nach weiterem Rühren über 4 Stunden wurde AD 20,44 g (0,14 Mol) zugegeben. Die Reaktion wurde nach Rühren über 1 weitere Stunde abgeschlosssen. Der erhaltene viskose Kunststoff in einem Metallbehälter aufgefangen und man ließ ihn auf Raumtemperatur abkühlen.

Wäßrige Polyesterglanzzusammensetzungen

Wäßrige Polyesterbeschichtungen sind ganz besonders wünschenswert, um den gesetzlichen Bestimmungen für Lösemittelemission zu genügen, die auf eine Verminderung der Umweltbeeinträchtigung durch Lösemittelverdampfung während des Aufbringens von Beschichtungen gerichtet sind. Mit Blick auf dieses Ziel wurden wäßrige Glanzzusammensetzungenn durch konventionelle Aminneutralisierungsverfahren entwickelt (siehe Olding und Hayward, Herausgeber, "Resins for Surface Coatings", Band III, SITA Technology, London, 1987, Seite 182). Die zuvor hergestellten phenolfunktionalen Kunststoffe können mit mehrwertigen Säuren wie Trimellitanhydrid (TMA), Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäure, Citronensäure und dergleichen besetzt werden, wobei ein Harz mit einer Saurezahl von etwa 40-70 erhalten wird, die dann mit einem Amin neutralisiert wird, wie beispielsweise N,N-Di- methylaminoethanol (DMAE), Triethylamin oder Ammoniumhydroxid. Was Kunststoffe mit einer Säurezahl oberhalb von 40 betrifft, können diese direkt mit einem Amin neutralisiert werden. Der erhaltene Kunststoff mit hydrophilen Ammoniumsalzendgruppen kann dann in Wasser dispergiert werden, wobei wäßrige Glanzmittelzusammensetzungen erhalten werden. Die Beschichtungen können auch zuvor beschrieben hergestellt werden.

Beispiel 16 - Herstellung einer wäßrigen Glanzmittelzusammensetzung

Der Kunststoff 9 (40 g) wurde auf 180ºC erwärmt und in einem Rundhalskolben gerührt, der mit einem Wasserkühler ausgestattet war. Es wurde Trimellitanhydrid (1 g) dem oben erwähnten Kunststoff zugegeben und es wurde über 30 Minuten gerührt. Nachdem die Mischung auf 80ºC abgekühlt war, wurde ein Co-Lösemittel, Ethylenglycolmonobutylether (10 g), zugegeben, gefolgt von DMAE (1,5 g). Die erhaltene viskose Lösung wurde dann in destilliertem Wasser (60 g) bei 50ºC dispergiert. Die Wasserdispersion wurde dann in einen Blender übertragen und mit CYMEL 303 (16 g), TiO&sub2; (40 g) und FLOURAD FC-430 (20% in Isopropanol, 0,6 g) vermischt, wobei eine wäßrige weiße Glanzzusammensetzung erhalten wurde.

Claims

1. Glanzzusammensetzung, die, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird, eine Beschichtung mit einer Bleistifthärte von größer als 4H, einer Schlagfestigkeit von größer als 2500 kg/in (140 lb.-in.) bereitstellt und im wesentlichen gegenüber Säurekorrosion beständig ist, wobei die Zusammensetzung umfaßt

(I) 25 bis 65 Gewichts-% eines härtbaren Polyesters mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 800 bis 3500 und einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 3000 bis 70000, umfassend

(a) 35 bis 45 Mol-% Diol, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(b) 4 bis 8 Mol-% Triol,bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(c) 5 to 18 Mol-% aliphatische Disäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(d) 0 bis 30 Mol-% aromatische Dicarbonsäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(e) 5 bis 35 Mol-% Terephthalsäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(f) 12 bis 20 Mol-% Hydroxysäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt, ausgewählt aus wobei A Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl ist;

wobei im wesentlichen alle Hydroxysäurereste an den Enden des härtbaren Polyesters sind;

(II) 5 bis 20 Gewichts-% eines Amino- Quervernetzungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I), (II) und (III);

(III) 30 bis 70 Gewichts-% organisches Lösemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I), (II) und (III), wobei das Gesamtgewicht 100% ausmacht.

2. Glanzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Bestandteil (a) Diole ausgewählt sind aus wobei R" und R"' individuell C&sub1;-C&sub8;-Alkyl sind; und

3. Glanzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Bestandteil (b) Triole ausgewählt sind aus Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerol.

4. Glanzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Bestandteil (a) Diole Verbindungen der folgenden Formel umfassen

Bestandteil (b) Triole umfassen Trimethylolpropan;

Bestandteil (c) aliphatische Disäuren umfassen Adipinsäuren;

Bestandteil (d) aromatische Disäuren umfassen Isophthalsäuren und

Bestandteil (f) Hydroxysäuren umfassen folgende Verbindungen

5. Gestalteter oder geformter Gegenstand, der mit einer gehärteten Glanzzusammensetzung nach Anspruch 1 beschichtet ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend ein oder mehrere Pigmente.

7. Glanzzusammensetzung, die, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird, eine Beschichtung bereitstellt mit einer Bleistifthärte von größer als 4H und einer Schlagfestigkeit von größer als 2500 kg/in (140 lb.-in.) und die im wesentlichen gegenüber Säurekorrosion resistent ist, wobei die Zusammensetzung umfaßt

(a) 38 bis 42 Mol-% Diol, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d) und (e) insgesamt,

(b) 5 bis 7 Mol-% Triol, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d) und (e) insgesamt,

(c) 6 bis 10 Mol-% aliphatische Disäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d) und (e) insgesamt,

(d) 28 bis 32 Mol-% Terephthalsäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d) und (e) insgesamt,

(e) 14 bis 16 Mol-% Hydroxysäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d) und (e) insgesamt, nach der folgenden Formel

(II) 5 bis 20 Gewichts-% Aminoquervernetzungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I) (II) und (III)

(III) 30 bis 70 Gewichts-% organisches Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I), (II) und (III), wobei das Gesamtgewicht 100% ausmacht.

8. Glanzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Triol im wesentlichen aus Trimethylolpropanen besteht.

9. Glanzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die aliphatische Disäure Adipinsäure ist.

10. Glanzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Hydroxysäure p-Hydroxybenzoesäure ist.

11. Glanzzusammensetzung, die, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird, eine Bleistifthärte von größer als 4H und eine Schlagfestigkeit von größer als 2500 kg/in (140 lb.-in.) bereitstellt und im wesentlichen gegenüber Säurekorrosion resistent ist, wobei die Zusammensetzung umfaßt

(a) 38 bis 42 Mol-% Diol, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(b) 5 bis 7 Mol-% Triol, bezogen auf Mole (a)' (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(c) 6 bis 10 Mol-% aliphatische Disäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(d) 13 bis 17 Mol-% aromatische Dicarbonsäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(e) 13 bis 32 Mol-% Terephthalsäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(f) 14 bis 16 Mol-% Hydroxysäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt, nach der folgenden Formel

wobei im wesentlichen alle Hydroxysäuren an den Enden des härtbaren Polyesters sind;

(II) 5 bis 20 Gewichts-% eines Amino- Quervernetzungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I), (II) und (III),

(III) 30 bis 70 Gewichts-% eines organischen Lösemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I), (II) und (III), wobei das Gesamtgewicht 100% ausmacht.

12. Glanzzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Triole im wesentlichen aus Trimethylolpropanen bestehen.

13. Glanzzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die aliphatische Disäure Adipinsäure ist und die aromatische Säure Isophthalsäure ist.

14. Glanzzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Hydroxysäure p-Hydroxybenzoesäure ist.

15. Wasserlösliche Glanzzusammensetzung aus

(I) 25 bis 65 Gewichts-% härtbarer Polyester mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 800 bis 3500 und einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 3000 bis 70000, umfassend

(b) 4 bis 8 Mol-% Triol bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(c) 5 to 20 Mol-% aliphatische Disäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(f) 12 bis 17 Mol-% Hydroxysäure, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt, ausgewählt aus wobei A Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl ist;

wobei der härtbare Polyester, falls er eine Säurezahl von 40 oder darunter hat, durch Behandlung mit einer mehrwertigen Säure modifiziert ist, wobei ein modifiziertes härtbares Polyester mit einer Säurezahl von 40 bis 70 erhalten wird, gefolgt von einer Behandlung des härtbaren Polyesters oder modifizierten Polyesters mit 1 bis 4 Gewichts-% eines Amins;

(II) 5 bis 20 Gewichts-% eines Aminoquervernetzungsmittels,

(III) 0 bis 10 Gewichts-% eines wassermischbaren organischen Lösemittels und

(IV) 30 bis 70 Gewichts-% Wasser.

16. Wäßrige Glanzzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Bestandteil (a) Diole ausgewählt sind aus wobei R" und R"' individuell C&sub1;-C&sub8;-Alkyl sind; und

17. Wäßrige Glanzzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Bestandteil (b) Triole ausgewählt sind aus Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerol.

18. Wäßrige Glanzzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Bestandteil (a) Diole Verbindungen der folgenden Formeln umfassen

19. Wäßrige Glanzzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Bestandteil (b) Triol im wesentlichen aus Trimethylolpropan besteht.

20. Wäßrige Glanzzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Bestandteil (e) Hydroxysäure eine Verbindung der folgenden Formel ist

21. Wäßrige Glanzzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Bestandteil (a) Diole eine Verbindung der folgenden Formel umfassen

Bestandteil (b) Triole umfassen Trimethylolpropan,

Bestandteil (c) aliphatische Disäuren umfassen Adipinsäure,

Bestandteil (d) aromatischen Disäurereste umfassen Isophthalsäure und

Bestandteil (f) Hydroxysäuren umfassen eine Verbindung der folgenden Formel

22. Wäßrige Glanzzusammensetzung nach Anspruch 15, die darüberhinaus ein oder mehrere Pigmente enthält.

23. Härtbarer Polyester mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 800 bis 3500 und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 3000 bis 70000, umfasssend

(a) 35 bis 45 Mol-% Diole, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(b) 4 bis 8 Mol-% Triole, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(c) 5 to 18 Mol-% aliphatische Disäuren, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(d) 0 bis 30 Mol-% aromatische Dicarbonsäuren,

bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(e) 5 bis 35 Mol-% Terephthalsäuren, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(f) 12 bis 20 Mol-% Hydroxysäuren, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d) , (e) und (f) insgesamt, ausgewählt aus Verbindungen der folgenden Formeln wobei A Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl ist; wobei im wesentlichen alle Hydroxysäurereste an den Enden des härtbaren Polyesters sind.

24. Härtbarer Polyester nach Anspruch 23, wobei die Bestandteil (a) Diole Verbindungen der folgenden Formel umfassen

Bestandteil (b) Triole umfassen Trimethylolpropan,

Bestandteil (c) aliphatische Disäuren umfassen Adipinsäuren,

Bestandteil (d) aromatische Disäuren umfassen lsophthalsäuren und

Bestandteil (f) Hydroxysäuren umfassen Verbindungen der folgenden Formel

25. Härtbarer Polyester mit einem Zahlmittel-Molekulargewicht von 800 bis 3500 und einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 3000 bis 70000, umfassend

(a) 38 bis 42 Mol-% Diole, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(b) 5 bis 7 Mol-% Triole, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(c) 6 to 10 Mol-% aliphatische Disäuren, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(d) 13 bis 17 Mol-% aromatische Dicarbonsäuren, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(e) 13 bis 17 Mol-% Terephthalsäuren, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt,

(f) 14 bis 16 Mol-% Hydroxysäuren, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt, mit der folgenden Formel

wobei im wesentlichen alle Hydroxysäurereste an den Enden der härtbaren Polyester sind.

26. Härtbarer Polyester nach Anspruch 25, wobei die Bestandteil (a) Diole eine Verbindung der folgenden Formel umfassen

Bestandteil (b) Triole umfassen Trimethylolpropan,

Bestandteil (c) aliphatische Disäurereste umfassen Adipinsäuren,

Bestandteil (d) aromatische Disäurereste umfassen Isophthalsäuren und

Bestandteil (f) Hydroxysäuren umfassen Verbindungen der folgenden Formel

27. Härtbarer Polyester mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 800 bis 3500 und einem Gewichtsmittel- Molekulargewicht von 3000 bis 70000 aus

(a) 38 bis 42 Mol-% Diole, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d) und (e) insgesamt,

(b) 5 bis 7 Mol-% Triole, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d) und (e) insgesamt,

(c) 6 to 10 Mol-% aliphatische Disäuren, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d) und (e) insgesamt,

(e) 14 bis 16 Mol-% Hydroxysäuren, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d) und (e) insgesamt, mit der folgenden Formel

wobei im wesentlichen alle Hydroxysäurereste an den Enden des härtbaren Polyesters sind.

28. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Polyesters mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 800 bis 3500 und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 3000 bis 70000 aus

(f) 12 bis 20 Mol-% Hydroxysäuren, bezogen auf Mole (a), (b), (c), (d), (e) und (f) insgesamt, mit der folgenden Formel

welches die Vereinigung des Bestandteil (b) Triols mit Bestandteil (f) in Anwesenheit eines Kondensierungskatalysators, gefolgt von einer Erwärmung auf eine ausreichende Temperatur, um eine Kondensierung zu induzieren, gefolgt durch die Zugabe der Bestandteile (a), (d), (e) und gegebenenfalls (c), gefolgt von fortgesetzter Erwärmung bis die Kondensierung im wesentlichen abgeschlossen ist, umfaßt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Bestandteil (a) Neopentylglycol ist, Bestandteil (b) ist Trimethylolpropan, Bestandteil (c) ist Adipinsäure, Bestandteil (d) ist Isophthalsäure und Bestandteil (f) ist p-Hydroxybenzoesäure oder ein niederer Alkylester davon.