DE2442575C3 - Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolyvinylchlorid unter Vermeiden von Vinylchlorid-Emissionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolyvinylchlorid unter Vermeiden von Vinylchlorid-Emissionen

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DE2442575C3 DE2442575A DE2442575A DE2442575C3 DE 2442575 C3 DE2442575 C3 DE 2442575C3 DE 2442575 A DE2442575 A DE 2442575A DE 2442575 A DE2442575 A DE 2442575A DE 2442575 C3 DE2442575 C3 DE 2442575C3
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Description

Bei der diskontinuierlichen Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion war es — in gleicher Weise wie bei anderen Vinyichlorid-Polymerisationen — ursprünglich notwendig, den Polymerisationskessel zwischen den Polymerisationscyclen zwecks Reinigung zu öffnen. Obwohl vor dem öffnen des Kessels der Gehall des Kesselinneren an Vinylchlorid auf ein Minimum reduziert worden war, und zwar durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff, ließ es sich nicht verhindern, daß bei dieser Gelegenheit vergleichsweise große Mengen monomeres V'-nylcMorid in die Atmosphäre emittierten.
Durch Einführung der automatischen hydrodynamischen Reinigung, wie sie z.B. in der AT-PS 3 05 724 beschrieben ist, erübrigt sich das Öffnen des Kessels zum Zwecke des Reinigens. Es wird ein druckfest ausgerüstetes hydrodynamisch arbeitendes Reinigungsgerät mit dem Kesse!, beispielsweise oberhalb des Rückflußkühlers, verbunden, welches zwischen den Polymerisationscyclen bei Bedarf in den Kessel eingefahren wird. Manuelle Reinigungsarbeit wird auf diese Weise überflüssig.
Trotz Anwendung dieser hydrodynamischen Reinigungsmsthode war jedoch bislang die Emission von monomerem Vinylchlorid zwischen den Polymerisationscyclen in Großkesseln von 60 und mehr m' nicht zu vermeiden.
Bei modernen Verfahren arbeitet man — aus Gründen der Energieeinsparung beim Sprühtrocknen und der besseren Ausnutzung der Produktionseinrichtungen — mit hochprozentigen Dispersionen von wenigstens 48 Gewichtsprozent Monomeren- bzw. Festitoff gehalt.
Dabei ist man bestrebt, mit möglichst geringem Einsatz an Emulgator auszukommen, da hohe Emulgatorgehalte sich in den Endprodukten und bei der Verarbeitung sehr nachteilig auswirken.
Moderne Verfahren arbeiten daher mit Monomcren- bzw. Feststoffgehalten von wenigstens 48 Gewichtsprozent bei Emulgatorgehaltcn von 0,9 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres. Ein solches Verfahren ist in der DE-AS 19 64 029 beschrieben.
Beim Abziehen solcher hochprozentigen, emulgatorarmcn Dispersionen aus dem Großkessel von wenigstens 60 m' ergibt sich nun eine nicht unerhebliche Problematik.
Versuche, analog der gebräuchlichen Arbeitsweise im kleinen Kessel zu verfahren, d. h, die Dispersion abzupumpen, mißlingen beim Großkessel.
Verwendet man eine die Dispersion mechanisch schonende Verdrängerpumpe, so können pro Stunde höchstens 20 bis 30 Tonnen Dispersion gefördert werden. Es müßten dann, allein für die Entleerung des Kessels, beispielsweise bei einem Fassungsvermögen von 100 m3, ca. 3 Stunden, bei den mehr gebräuchlichen 200-m3-Kesseln sogar 6 Stunden aufgewendet werden. Ein solcher Zeitaufwand allein für das Abpumpen der Dispersion würde die Rüstzeiten zwischen den Polymerisationsvorgängen in unangemessener Weise vergrö-3ern bzw. die Raum-Zeit-Ausbeute des Großkessels erheblich verringern.
Der Einsatz hochtouriger Kreiselpumpen ist jedoch nicht möglich, da hochprozentige emulgatorarme Dispersionen den damit verbundenen hohen mechanisehen Beanspruchungen nicht standhalten.
Man hat daher den Großkessel zunächst dadurch entleert, daß man nach Ende eines Polymerisationsvorganges das noch unter Druck befindliche Vinylchlorid-Monomere in den Gasometer entspannte. Vakuum anlegte und schließlich die hochprozentige Dispersion mit Stickstoff durch die Austragsvorrichtung hinausdrückte. Das nach dem Austrag im Kessel verbleibende Vinylchlorid-Stickstoff-Gemisch mußte dann in die Atmosphäre abgeblasen werden, da eine Trennung zwecks Wiederverwendung des Vinylchlorids zu aufwendiggewesen wäre.
Es wurden damit nicht unerhebliche Mengen an monomerem Vinylchlorid emittiert. Diese Methode bedeutete daher zugleich wirtschaftlichen Verlust sowie Umweltbelastung. Die beschriebene Verfahrensweise bedurfte beim Großkessel jedoch auch eines großen zeillichen Aufwandes, da der Vorgang des Evakuierens einschließlich der erforderlichen Vakuumproben im Großkessel jeweils mehrer?. Stutzen in Anspruch nehmen.
Diese Nachteile der älteren Arbeitsweise wurden überwunden durch ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolyvinylchlorid unter Vermeiden von Vinylchlorid-Emissionen durch diskontinuierliche Polymerisation in emulgalorarmer hochprozentiger wäßriger Emulsion in Gegenwart wasserlöslicher Radikalkatalysatoren in Druckkesseln von wenigstens 60 m' Rauminhalt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach Beendigung der Polymerisation die Polymerisat-Dispersion unter einer Vinylchlorid-Druckdifferenz von 0,1 bis 2,5 al aus dem Polymerisationskessel befördert und der Druckkessel zwischen den Polymerisalionsvorgängen ungeöffnet belassen wird, wobei man ggf. in an sich bekannter Weise zwischen den Polmcrisationsvorgängen automatisch hydrodynamisch reinigt. Vorzugsweise arbeitet man in Druckkessel von wenigstens 100 mJ Rauminhalt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet man unter Vermeiden von Wandanbackungen. In diesem Falle wird ,auch der Reinigungsaufwand reduziert und ggf. vollständig vermieden.
Zur Vermeidung von Vinylchloridcmissioncn ist es zwar möglich, kontinuierlich zu polymerisieren, /.. B. gemäß (I), da hier das Problem der gesonderten
M Entleerung des Polymerisationsbehüllcrs und der Bildung von vinylchlorklhaltigcn Gasgemischen nicht besteht. Die kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid in Emulsion ist jedoch keine Alternalive zur
diskontinuierlichen Polymerisation in Emulsion. Das diskontinuierliche Verfahren ist unentbehrlich, da nur mit seiner Hilfe Emulsions-Polyvinylchlorid mit äußerst geringem Emulgatorgehalt hergestellt werden kann. Im kontinuierlichen Verfahren muß der Emulgatorgehalt wesentlich höher sein, weil die mechanische Beanspruchung der Dispersion erheblich höher ist.
Die Herstellung von Emulsions-Polyvinylchlorid mit sehr geringem Emulgatorgehalt wird jedoch nicht nur wegen der hohen Emulgator-Kosten durchgeführt, to sondern vor allem, weil hohe Emulgatorgehalte bei verschiedenen Einsatzzwecken störend wirken. Hohe Emulgatorgehalte führen beispielsweise zu Trübungen bei transparenten Formkorpem und verschlechtern die elektrischen Werte der hergestellten Endprodukte.
Die Notwendigkeit, den Druckkessel zwischen den Polymerisationscyclen nicht mehr zu öffnen, ergab sich nicht erst aus der Erkenntnis der Gefährlichkeit des monomeren Vinylchlorids für das Arbeitspersonal. Vielmehr bedeutet das Öffnen des Kessels zwischen den einzelnen Ansätzen durch die Notwendigkeit des Evakuierens und der erforderlichen VakuLrtnproben jeweils einen ganz erheblichen Zeitaufwand, der sich in der erzielten Raum-Zeit-Ausbeute sehr empfindlich bemerkbar macht.
Es mußte daher — auch ohne die Erkenntnis der Gefährlichkeit des Vinylchlorid-Monomer für das Arbeitspersonal — für den Polyvinylchlorid-Hersteller von jeher ein Anliegen sein, die Prozedur des Kesselöffnens zwischen den Polymerisationscyclen zu Jo vermeiden, um die Raum-Zeit-Ausbeute zu erhöhen. Die Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute ist ohne Frage ein ständiges Anliegen von Herstellern irgendwelcher Industrie-Produkte. Dennoch wurde das Kessel-Öffnen seit lahrzehnten vorgenommen. J5
Hinzu kommt, daß beim Fachmann eine erhebliche Neigung bestand, die automatische hydrodynamische Reinigung bei geöffnetem Reaktor zu beobachten, um sich vom vollen Erfolg der Reinigungsmaßnahmen zu überzeugen, vor allem, da das Reinigungsgerät sich im Reinigungszustand frei schwebend im Raum befindet.
Es kann daher nicht übersehen werden, daß allein schon gegen die Maßnahme, den Druckkessel zwischen den einzelnen Polymerisationsvorgängen ungeöffnet zu belassen, ein gewisses Vorurteil bestanden hat.
Es bestand vor allem aber ein Vorurteil gegen die Maßnahme, die Polymerisat-Dispersion unter dem Druck des Monomeren aus dem Polymerisationskessel zu befördern.
Dabei ist zu bedenken, daß es sich im vorliegenden Falle um die Förderung von Dispersionen handelt, welche geringste Mengen an Emulgator, jedoch hohe Mengen an Feststoff enthalten, d. h. um Dispersionen, welchen der Fachmann weitere Belastungen nicht zumuten möchte, um ihre Stabilität nicht zu gefährden. Eine solche Gefährdung der Stabilität war jedoch vom Austragen der Dispersionen unter Vinylchlorid-Druck zu erwarten. Der Fachmann mußte befürchten, daß durch Eindrücken von weiterem Vinylchlorid in die Dispersion diese beim nachfolgenden Transport in Rohrleitungen bzw. bei der Lagerung in Tanks brechen würde. Dieser Gesichtspunkt konnte den Fachmann vom Austragen hochfcststoffhaltigcr cmulgatorarmer Polyvinylchlorid-Dispersionen aus dem Polymcrisationskesscl unter VinYlchlorid-Druck abhalten. «rf
Im einzelnen wird die erfindungsgemäße Arbeitsweise folgendermaßen durchgeführt:
Wenn nach Ende des Polymerisiitionsvorgariges der Druck im Polymeris.nionskessel auf 4 bis 5 qtü gesunken ist, wird über eine Druckausgleichsleitung zwischen Polymerisationskessel und Austragsbehälter der Druck ausgeglichen, so daß der Druck in beiden Behältern 2,5 bis 3,5 atü beträgt. Nachdem der Druckausgleich hergestellt ist, wird das Absperrorgan in der Druckausgleichsleitung geschlossen. Nun wird das Absperrorgan zwischen Polymerisationskessel und Austragsbehälter einerseits und dasjenige zwischen Austragsbehälter und Gasometer andererseits geöffnet und die Dispersion gelangt unter einer Druckdifferenz von 0,1 bis 2,5 at, vorzugsweise 1 bis 2 at, in den Austragsbehälter. Die Entspannung aus dem Austragsbehälter muß in dem Maß vor sich gehen, daß unter Berücksichtigung der sich ändernden Standhöhen im Polymerisations- und Austragsbehälter eine Druckdifferenz von 0,1 bis 2,5 at, vorzugsweise 1 bis 2 at, erhalten bleibt.
Sollte gegen Ende des Austragens der Dispersion der Druck im Polymerisationskessel nicht mehr ausreichen, um die Dispersion in den Austrägst jiälter zu fördern, kann durch Zufuhr einer geringen M^nge flüssigen Vinylchlorids in den Polymerisationskessel der Vordruck erhöht werden. Wenn der Polymerisationskessel leer ist, wird dies durch eine (radioaktive) Standanzeige in der Austragsleitung angezeigt. Der Druckausgleich zwischen Polymerisationskessel und Austragsbehälter ist deshalb notwendig, weil bei einer Druckdifferenz von mehr als 2,5 at die hochfeststoffhaltige emulgatorarme Dispersion zum Ausfallen neigt. Druckkessel zur Durchführung der Polymerisation haben einen Rauminhalt von wenigstens 60 mJ. Besonders geeignet sind solche mit einem Inhalt von 100 bis 250 mJ, insbesondere 100 bis 200 mJ. Die Druckkessel (PoJvmerisationskessei) haben i. a. eine technisch übliche Normal kesselform. Bedingt durch die Größe des Reaktors wird das Rührorgan vom Boden her angetrieben. Zweckmäßigerweise enthält der Polymerisationskcssel einen Rückflußkühler, da bei den infrage kommenden Kesselgrößen die Kühlung durch die Kesselwand i. a. nicht zur Abführung der Polymerisationswärme ausreicht, wenn bei ausreichend großer Polymerisationsgeschwindigkeit gearbeitet werden soll.
Die Vorrichtung zur hydrodynamischen Reinigung ist zweckmäßig oberhalb des Rückflußkülilers angeordnet und das Reinigungsgerät wird im Bedarfsfalle durch einen Schacht im Bereich des Rückflußkühlers eingefahren (vgl. AT-PS 3 05 724, Anspruch 5). Die Reinigungsvorrichtung ist druckfest ausgerüstet. Der Austragsbehälter muß mindestens das Volumen des Polymerisalionsbehälters aufweisen. Zweckmäßigerweise beträgt das Volumen des Austragsbehälters das 1'/2fache des Polymei isationskessels.
In der Abbildung ist eine Polymerisationseinheit dargestellt, welche sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet. Der Polymerisationskessel 1 ist mit der Austragsleitung 6 und der Druckausgleichsleitung 3 mit dem Austragsbehälter 2 verbunden. Beide Leitungen sind mit entsprechenden Absperrorganen 4 und 5 versehen. Zu der Austragsleitung 6 befindet sich ein Meßinstrument 10. Dies veranlaßt die Schließung des Absperrorgans 5, wenn der Polymerisat ionskess:;! 1 von Dispersion c.illccri ist. Ein Gasometer 9 ist mi' einer Leitung 7 über Absperrorgan 8 mit dem Austragsbehälter 2 und über Absperrorgan 14 mit dem Polymensdtionskessel 1 verbunden. Der Polymerisalionskessel 1 hat außerdem ein Mannloch Il und eine Vakuumleitung 13 mit einem Absperrorgan 12 sowie eine Stickstoffleitung 16 mit einem Absperrorgan
15. Durch cine Druckmessung 17 wird über das Absperrorgan 8 der Druck im Austragsbehälter 2 geregelt. Der Polymerisationskessel 1 ist außerdem mit den Zuleitungen 18, 19, 20 und 21 für die Einspeisung von monomeren! Vinylchlorid, entsalztem Wasser, Katalysatoren und Emulgiermittel versehen. — Aus dem Austragsbehälter 2 wird die Dispersion über Leitung 22 zur Aufarbeitung abgefahren. Die Polymerisation wird so gelenkt, daß Dispersionen mit wenigstens 48 Gewichtsprozent Peststoffgehalt und höchstens 0,9 Gewichtsprozent, i. a. 0,7 Gewichtsprozent, an Emulgatorgehalt entstehen. Eine Verfahrensweise, welche die Herstellung so hochprozentiger emulgatorarmer Dispersionen erlaubt, ist in der DE-AS 19 64 029 beschrieben, wonach der Emulgator während des Polymerisationsvorganges kontinuierlich in bestimmter Weise zugegeben wird.
1"
Beispiel
In einen 200-ni1 l'olymcrisationskessel 1, der unter leichtem Vinylchlorid-Überdruck steht, wird ein Teil des
'■> benötigten Wassers, welches 15 kg Kaliiimpcrsulfat (0.25 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres) enthält, eingesetzt. Nach dem Aufheizen auf die Polymerisationstcmperatur von 54"C durch direkte Dampfeinspeisung werden b5 Tonnen Vinylchlorid sowie Emulgierwasser und Wasserstoffperoxid (nach Bedarf) kontinuierlich über 4 Stunden in den Polymerisalionskessel I gepumpt. Nach Beendigung der Polymerisation (Druckabfall) wird bei 4,5 aiii Druckausgleich zwischen Polymerisationskessel 1 und Austrags-
\s behälter 2 über eine Druckausgleichsleitung 3 hergestellt, so daß auf beiden Behältern ein Druck von etwa 3 atü herrscht. Dann wird die Gasausgieichsleitung 3
lymerisation üblichen wasserlöslichen Verbindungen, wie Wasserstoffperoxid und Natriumpersulfat, in üblicher Konzentration in Frage. Vorzugsweise wird Kaliumpersulfat eingesetzt. Die Konzentration beträgt zweckmäßig 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere. Als Emulgatoren lassen sich die bekannten Typen einsetzen. Es kommen insbesondere ionogene Emulgatoren in Frage, z. B. Salze von Carbonsäuren, wie Natriumcaprinat. Natriumlaurat, Natriummyristat. Natriumpalmitat. Weiterhin eignen sich Salze primärer und sekundärer Alkylsulfate, z. B. Natriumcaprylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Natriummyristylsulfat und Natriumoleylsulfat. Ebenso kommen in Frage Sulfate veresterter Polyoxyverbindungen wie monofettsaurcr Glycerinschwefelsäureester. Salze primärer und sekundärer Alkylsulfonate wie Natriumäthylsulfonat. Natriumstearylsulfonat. Natriumoleylsulfonat. n-Alkansulfonate mit statistischer Verteilung der Sulfonsiluregruppe und Kettenlänge Cn-Ci? usw. Es können auch Alkylarylsulfonate eingesetzt werden, z. B. das Na-SaIz der p-n-Dodecylbcnzolsulfonsäure.
Weiterhin kommen auch Gemische von Emulgatoren in Betracht. Zu den genannten Emulgatoren können auch zusätzlich Hilfsstoffe beigegeben werden, z. B. Alkohol wie Laurylalkohol. Ester wie Sorbitmonolaurat und Carbonsäureglykolester.
Die Polymerisationstemperatur beträgt zweckmäßig — je nach gewünschtem K-Wert — 40bis70cC.
Durch Maßnahmen, wie sie in der DE-OS 24 05 978 beschrieben sind. d. h. durch Verwendung von Polymerisationskesseln, deren Oberflächen von Innenwandungen und von im Kessel befindlichen Armaturen und Kühlern aus Nickel bestehen, lassen sich Polymerisatanbackungen praktisch völlig vermeiden. Bei Anwendung solcher Maßnahmen wird auch der Reinigungsaufwand reduziert werden.
Das Aufheizen des Polymerisationsansatzes kann durch direkte Dampfeinspeisung vorgenommen werden, wie in der DE-OS 22 57 025 beschrieben.
Zur näheren Erläuterung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise und der damit erzielbaren Vorteile dienen das folgende Beispiel und der Vergleichsversuch.
ZWt3l.IH.ll I \J\JI - --
durch Betätigen des Absperrorgans 4 geschlossen. Nun wird das Absperrorgan 5 in die Leitung 6 zwischen Polymerisationskessel 1 und Auslragsbehälter 2 sowie das Absperrorgan 8 in der Druckentspannungslcitung 7 zwischen Austragsbehälter 2 und Gasometer 9 geöffnet und die Dispersion fließt in den Austragsbehälter 2. Wenn der Polymerisationskessel 1 leer ist, was durch eine radioaktive Standanzeige 10 in der Austragsleitung 6 angeze'üt wird, beginnt der Spül- und Reinigungsvorgang mit dem automatischen hydrodynamischen Reinigungsgerät in Vinylchlorid-Atmosphäre. Das Reini- to gungswasser wird in einer eigenen Kolonne von Vinylchlorid befreit, anschließe-nd gesammelt und wieder eingesetzt. Nach dem Reinigungsvorgang ist der Polymerisationsbehälter frei für die Wasservorlage des nächsten Ansatzes.
Vergleichs versuch
Ein 200-m)-Polymerisationskessel 1, der mit Luft gefüllt ist. wird mit einer Wasservorlage und einem in Wasser gelösten Katalysator beschickt. Das Mannloch 11 wird geschlossen, eine Druckprobe durchgeführt (ca. 1 Stunde) und der Polymerisationskesscl 1 durch Öffnen des Absperrorgans 12 in der Vakuumlcitung 13 evakuiert (ca. '/2 Stunde). Wie im Beispiel 1 wird dann durch direkte Dampfeinspeisung der Polymerisations-
■»> kessel auf die gewünschte Temperatur gebracht und Vinylchlorid. Emulgierwasser und Katalysatorlösung werden über einen Zeitraum von 4 Stunden dosiert. Nach Beendigung der Polymerisation (Druckabfall) wird der Polymcrisationskessel auf ca. 0.5 atü durch
V) Öffnen des Absperrorgans 14 über Leitung 7 ,'um Gasometer 9 entspannt (ca. 2 Stunden) und durch Nachdrücken von Stickstoff aus Leitung 16 über Absperrorgan 15 wird die Dispersion in den Austragsbehälter 2 gedruckt. Danach wird der Polymerisationskessel 1 mit Stickstoff gespült und das Mannloch 11 zum Spülen und Reinigen mit einem Druckwasserreinigungsgerät geöffnet.
Der Verlust bzw. die Emission von Vinylchlorid in die Atmosphäre beträgt gegenüber dem Beispiel 1 minde-
bo stens 300 kg Der zusätzliche Zeitaufwand gegenüber dem Beispiel 1 beträgt ca. 3' Ii Stunden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Hersteilung von Emulsionspolyvinylchl&rid unter Vermeiden von Vinylchlorid-Emissionen durch diskontinuierliche Polymerisation in emulgatorarmer hochprozentiger wäßriger Emulsion in Gegenwart wasserlöslicher Radikalkatalysatoren in Druckkesseln von wenigstens 60 m3 Rauminhalt, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Polymerisation die Polymerisat-Dispersion unter einer Vinylchlorid-Druckdifferenz von 0,1 bis 2,5 at aus dem Polymerisationskessel befördert und der Druckkessel zwischen den Polymerisationsvorgängen ungeöffnet belassen wird, wobei man ggf. in an sich bekannter Weise zwischen den Polymerisationsvorgängen automatisch hydrodynamisch reinigt.
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