DE69206302T2

DE69206302T2 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas und Verfahren zum Bestimmen des Massenverhältnisses zwischen den Wasserstoffisotopen.

Info

Publication number: DE69206302T2
Application number: DE69206302T
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Araki; Yasuhiro Kubota; Akira Ueda
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1991-04-04
Filing date: 1992-04-02
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2012-04-03
Also published as: US5300276A; DE69206302D1; EP0507287A2; EP0507287A3; EP0507287B1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas durch Reduktion von Wasser und sie bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung des Massenverhältnisses zwischen den Wasserstoffisotopen in dem erhaltenen Wasserstoffgas.

2. Stand der Technik

Viele Elemente kommen in der Natur in Form von Isotopengemischen vor, welche die gleichen Atomzahlen, jedoch unterschiedliche Massenzahlen haben. Ein Typ dieser Isopen ist ein radioaktives Isotop, das durch die spontane Umwandlung des Nucleids in ein oder mehr verschiedene Nucleide charakterisiert ist. Das radioaktive Isotop des Elements, z.B. ¹&sup4;C, ¹²&sup6;J oder ³H, wird als Isotopen-Tracer oder als Isotopen-Indikator von chemischen, biologischen und physiologischen Prozessen sowie auch in einem Verfahren zur Altersbestimmung von geologischen, archäologischen Objekten oder dgl. verwendet. Der andere Typ von Isotopen ist ein stabiles Isotop, das durch seine stabilen physikalischen Eigenschaften charakterisiert ist. Das stabile Isotop des Elements wird als Tracer, insbesondere auf dem Gebiet der medizinischen Chemie, der Umweltüberwachung oder in ähnlichen Verfahren verwendet, um Nebenwirkungen der Strahlung zu vermeiden.
Im Falle beispielsweise von Wasserstoff gibt es drei Isotopen, die in der Natur vorkommen. Der erste Typ ist gewöhnlicher Wasserstoff ¹H, dessen Kern aus einem einzigen Proton besteht und es ist das häufigste der drei Wasserstoff isotopen. Der zweite Typ ist Deuterium ²H, das als schwerer Wasserstoff bezeichnet wird und aus einem Proton und einem Neutron besteht und das Deuterium wird häufig auch durch das Symbol D bezeichnet. Es sei bemerkt, daß Deuterium in der Natur nur in etwa einem von jeweils 5000 Atomen des in der Natur vorkommenden Wasserstoffatoms vorkommt. Ein weiteres Isotop von Wasserstoff ³H wird als Tritium (Symbol T) bezeichnet. Es ist radioaktiv und wegen seiner verhältnismäßig kurzen Halbwertszeit von 12,3 Jahren sind nur 1 bis 10 von jeweils 10¹&sup8; Atomen des in der Natur vorkommenden Wasserstoffs Tritium.
Im allgemeinen kann das Massenverhältnis der stabilen Isotopen von Wasserstoff, d.h. das Verhältnis der Massen zwischen normalen Wasserstoffelementen und Deuteriumelementen in einer Probe Wasser nach einem Verfahren bestimmt werden, das die Stufen der Reduktion der Wassermoleküle zur Vergasung der Gesamtmasse des Wasserstoffs in der Probe und die Einleitung des erhaltenen Wasserstoffgases in ein stabiles Isotop-Massenspektrometer zur Bestimmung der Massen der Isotopen des Wasserstoffgases umfaßt. Das Massenspektrometer ist ein allgemein bekanntes Instrument, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Massen von Ionen genau zu bestimmen, die von Molekülen gebildet werden, wenn sie mit Elektronen bombardiert werden. Es ist ein wertvolles analytisches Werkzeug in der Chemie und Biochemie.
Üblicherweise gibt es zwei Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas aus Wasser, d.h. ein abgereichertes (verarmtes) Uranverfahren (Uran-Reduktions-Verfahren, vgl. Bigeleisen et al., "Anal. Chem.", 1356-1357, 1952) und ein Zink-Reduktions-Verfahren (vgl. Voleman et al., "Anal. Chem.", 59, 393-399, 1982). Das abgereicherte Uran-Verfahren umfaßt die folgenden Stufen: Hindurchleiten von Wasser durch eine Einheit, die abgereichertes (verarmtes) Uran enthält, bei einer bevorzugten Temperatur (700ºC), um durch Reduktion von Wasser Wasserstoffgas zu erzeugen; und die Gewinnung (Abtrennung) des Wasserstoffgases mittels einer Tabular-Pumpe. Andererseits umfaßt das Zink-Reduktions-Verfahren die folgenden Stufen: Umsetzung von Wasser mit Zink bei hohen Temperaturen (400 bis 450ºC), um so Wasserstoffgas zu erzeugen. Bei diesem Verfahren läuft die Reduktion von Wasser nach der folgenden Reaktion ab:
H&sub2;O + Zn T H&sub2; + ZnO
In "Anal. Chem." 1985, 57, 1437-1440, sind zwei Verfahren beschrieben, bei denen die genannte Reaktion ausgenutzt wird, wobei bei dem ersten Verfahren das Wasser in Kapillaren eingefüllt und dann in Reaktionsbehältern mit Zink reduziert wird, und bei dem zweiten Verfahren wird eine versiegelte Rohr-Methode angewendet. Bei beiden Verfahren kann jedoch nur Zink einer bestimmten Sorte mit Erfolg zur vollständigen Reduktion von Wasser verwendet werden und die Herstellung dieser Sorte wurde 1991 eingestellt.
Bei den vorstehend beschriebenen konventionellen Verfahren können die Wasserstoffelemente in der Probe in ein Gas überführt werden. Infolgedessen können die Massen der Wasserstoffisotopen bestimmt werden durch Einführung des erhaltenen Gases in das Massenspektrometer.
Bei den vorstehend beschriebenen konventionellen Verfahren treten jedoch einige Probleme auf. Im Falle des Uran-Reduktions-Verfahrens ist beispielsweise (i) abgereichertes (verarmtes) Uran schwer zu erhalten; (ii) ist die Stufe der Abtrennung (Gewinnung) des erzeugten Gases zeitraubend; (iii) ist es schwierig, die Massen der Wasserstoffisotopen zu bestimmen, wenn mehrere verschiedene Wasserproben hintereinander durch eine Einheit von abgereichertem (verarmtem) Uran hindurchgeführt werden. Im Falle des Zink-Reduktions-Verfahrens ist es andererseits schwierig, die Reduktion der Wassermoleküle in der Probe vollständig durchzuführen.
Es besteht daher seit langem ein Bedarf für ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas, das schnell durchgeführt werden kann zur Bestimmung der Massen der Wasserstoffisotopen in Wasserstoffgas mit einer hohen Meßgenauigkeit.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß Teilchen mit einer Größe von 1 bis 2 mm, die Zinkkristalle mit einer mittleren Größe von etwa weniger als 5 um und eine geringe Menge Nickelelemente enthalten, wirksam und vorteilhaft verwendet werden können zur chemischen Reduktion von Wasser zu Wasserstoffgas.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas, das die folgenden Stufen umfaßt: (i) Herstellung von Zinkmetall-Teilchen mit einer Größe etwa in dem Bereich von 1 mm bis 2 mm, die Zinkmetallkristalle mit einer mittleren Größe von 5 um oder weniger und außerdem Nickel-Elemente in einer Menge von 10 bis 10 000 ppm enthalten, durch Eintropfen einer Mischung aus einer ausgewählten Menge von verflüssigtem Zinkmetall und 10 bis 10 000 ppm Nickelelementen in ein Wasserbad; und (ii) Umsetzung einer Probe Wasser mit Zinkmetall-Teilchen bei einer ausgewählten Reaktionstemperatur zur Durchführung der Wasser-Reduktions-Reaktion. Es ist wichtig, daß die vorstehend beschriebenen Zinkmetall- Teilchen Zinkkristalle mit einer Größe von 5 um oder weniger umfassen, um die Reduktion von Wasser durchzuführen. Außerdem ist es bevorzugt, daß die Reaktionstemperatur unterhalb des Schmelzpunkts von Zinkmetall, vorzugsweise zwischen 400 und 420ºC, liegt. Die Dauer der Reaktion beträgt 2 bis 4 h, je nach Reaktionstemperatur.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung des Massenverhältnisses zwischen den Wasserstoff isotopen ¹H und ²H in einer Probe Wasser. Dieses Verfahren umfaßt die Stufe der Herstellung von Wasserstoffgas aus der Probe nach dem vorstehend beschriebenen neuen Verfahren.
Andere und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden detaillierteren Beschreibung hervor.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine Frontansicht einer Vorrichtung (ein 7 mm Pyrex -Reaktionsgefäß mit einem fettfreien Yeunge -Absperrhahn mit einer 10 mm Basis), die in dem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas durch Umsetzung von Wasser mit den Zinkmetall-Teilchen verwendet wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas aus einer Wasserprobe umfaßt die Stufe der Umsetzung des Wassers mit Zinkmetallteilchen, die Zinkmetallkristalle mit einer mittleren Größe von 5 um oder weniger umfassen und mehr als 10 ppm Nickel enthalten.
Vor Durchführung des Verfahrens werden die Zinkmetallteilchen hergestellt. Zinkmetall wird verflüssigt und mit einer ausgewählten Menge Nickelelementen gemischt. Die Mischung wird unter Anwendung konventioneller Verfahren granuliert, beispielsweise durch Eintropfen der Mischung in Wasser, wobei man Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm erhält. Im allgemeinen liegen die Zinkpellets in den granulierten Teilchen in dem Bereich von 20 bis 50 um. Dieser Größenbereich ist nicht geeignet zur Durchführung der Reduktion von Wasser und der Oxidation von Zinkmetall zur Herstellung von Wasserstoffgas. Erfindungsgemäß werden 10 bis 10 000 ppm Nickel dem verflüssigten Zinkmetall zugesetzt, bevor die Granulierung zur Herstellung von Zinkpellets mit einer geringen Teilchengröße, d.h. mit einer Größe von 5 um oder weniger, durchgeführt wird. Auf diese Weise können die Reduktions- und Oxidationsreaktionen zwischen Wasser und Zinkmetall wirksam durchgeführt werden.
Außerdem kann in den Zinkmetallteilchen ferner mindestens ein Beschleunigungsmittel, das ausgewählt wird aus Eisen, Chrom, Zinn, Antimon oder anderen Elementen der Schwermetallgruppe, worauf die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, enthalten sein zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den Wassermolekülen und den Zinkmetallelementen. Es sei darauf hingewiesen, daß das Beschleunigungsmittel aus den chemischen Elementen ausgewählt werden sollte, welche die Granulation von Zinkmetall in dem vorstehend beschriebenen Granulierverfahren nicht unterbrechen.
Die Reduktion von Wasser kann durch Verwendung eines anderen Typs von Zinkmetallteilchen mit dünnen Schichtstrukturen oder porösen Feinstrukturen zusammen mit feinen Zinkkristallen, die einen Durchmesser von 5 um oder weniger haben, beschleunigt werden. Dieser Typ von Zinkmetallteilchen kann hergestellt werden durch Abschrecken des verflüssigten Zinkmetalls mit einer Flüssigkeit mit einer sehr niedrigen Temperatur, wie flüssigem Stickstoff, anstelle von Wasser, oder unter Anwendung anderer Verfahren, beispielsweise eines Sprüh-Granulierverfahrens, eines Preß-Pulver-Formverfahrens oder dgl.

Beispiel 1

Die Wirkung (der Effekt) der Zugabe von Nickelelementen zu Zinkmetallteilchen auf die Wasservergasungsrate bei der Reduktion von Wasser wurde wie folgt untersucht.

1. Verfahren zur Herstellung eines Reduktionsmittels

Reines Zinkmetall wurde auf eine Temperatur von mindestens oberhalb seines Schmelzpunktes (419ºC) erhitzt zur Herstellung von verflüssigtem Zink. Danach wurde eine ausgewählte Menge Nickel (Ni) zu einer Basismenge von verflüssigtem Zink zugegeben und dann wurde die Mischung granuliert durch Eintropfen derselben in Wasser unter Bildung von Zinkmetallteilchen. In diesem Beispiel wurde sechs verschiedene Typen von Zinkmetallteilchen, die als Reduktionsmittel verwendet wurden, so hergestellt, daß sie 0 ppm, 6 ppm, 15 ppm, 40 ppm, 300 ppm bzw. 500 ppm Ni enthielten. Der Durchmesser der jeweiligen Zinkmetallteilchen betrug etwa 2 mm.

2. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wurde etwa 1 g des Reduktionsmittels 2, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren (1) hergestellt worden war, auf den Boden eines Reaktionsglasrohres 1 mit einem fettfreien Absperrhahn 4 eingebracht und dann wurde Luft in das Rohr 1 gesaugt mittels einer Saugpumpe (weniger als 1,33 x 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr)) über einen Verzweigungsabschnitt 3 des Rohres 1. Dann wurde das Rohr 1 mittels einer Heizeinrichtung (nicht dargestellt) auf etwa 420ºC erhitzt, um das in dem Reduktionsmittel 2 adsorbierte Wasser zu verdampfen, um die Zinkmetallteilchen 2 zu trocknen.
Nach der vorstehenden Trocknungsstufe wurden 5 M¹ der Wasserprobe (Flußwasser, Grundwasser oder dgl.) mittels einer feinen Pipette (nicht dargestellt) in das Rohr 1 eingeführt und die Probe wurde eingefroren, indem man das Rohr 1 in ein flüssiges Stickstoffbad eintauchte. Nach dem Einfrieren wurde das Rohr 1 evakuiert und mit dem Hahn 4 versiegelt.
Die Reaktion zwischen den Wassermolekülen in der Probe und den metallischen Zinkelementen des Reduktionsmittels wurde durchgeführt durch Erhitzen des eingefrorenen Rohres 1, das die Probe enthielt, und des Reduktionsmittels für etwa 2 bis 4 h auf 420ºC, um die Wassermoleküle chemisch zu Wasserstoffgas zu reduzieren.

3. Bestimmung der Wasservergasungsrate der Probe

Das resultierende Wasserstoffgas wurde in ein Massenspektrometer (Finnigan Mat Dalta-E-Typ, Finnigan Mat Co., Ltd.) eingeführt zur Bestimmung seines Wasservergasungsverhältnisses. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgezählt. Die Tabelle zeigt die Ergebnisse 4 h nach Initiierung der Reaktion.
Das Verhältnis der Massen zwischen normalen Wasserstoffelementen und Deuteriumelementen in dem Proben-Wasserstoffgas wurde danach bestimmt durch Vergleich mit denjenigen des Wasserstoffgases, das aus einem Standardwasser (mittleres Standard-Ozeanwasser) aus IAEA hergestellt worden war.
Die Bestimmung der Wasservergasung mittels des Massenspektrometers wurde durchgeführt unter Anwendung eines allgemein bekannten Routine-Verfahrens, das vom Fachmann auf dem Gebiet leicht durchgeführt werden kann unter Anwendung seiner fachmännischen Kenntnisse und seines fachmännischen Geschicks. Tabelle 1 zugesetztes Ni (ppm) Wasservergasungs-Rate (%)
Wie in der vorstehenden Tabelle angegeben, wurden die Wasserstoffelemente in der Probe vollständig vergast in den Fällen, in denen mehr als 10 ppm Nickel-Elemente den Zinkmetallteilchen einverleibt worden waren.

Beispiel 2

Die bevorzugte Größe der Zinkkristalle der Zinkmetallteilchen für die Wasservergasung bei der Reduktion von Wasser wurde wie folgt bestimmt.
In diesem Beispiel wurden vier verschiedene Typen von Reduktionsmitteln wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß ihnen jeweils 400 ppm, 15 ppm, 6 ppm bzw. 0 ppm Ni einverleibt wurden.
30 Auch die Herstellung des Wasserstoffgases und die Bestimmung der Wasservergasungs-Rate wurden wie in dem Beispiel 1 beschrieben durchgeführt und die mittlere Kristallgröße des Zinkmetalls in den Teilchen wurde mittels eines Reflexionsmikroskops bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgezählt. Die Tabelle zeigt die Ergebnisse 4 h nach Initiierung der Reaktion. Tabelle 2 zugesetztes Ni (ppm) mittlere Pelletgröße (um) Wasservergasungs-Rate (%)
Wie in der Tabelle dargestellt, wurde der Wasserstoff in der Probe vollständig vergast für den Fall, daß die mittlere Kristallgröße 5 um oder weniger betrug.
Die Wasserprobe kann daher vollständig reduziert werden durch Umsetzung mit Zinkmetallteilchen, die 10 ppm Nickelelemente enthalten und eine Größe von 5 um oder weniger der Zinkmetallkristalle derselben aufweisen, so daß das Massenverhältnis der Wasserstoffisotopen in der Probe genau bestimmt werden kann durch Einführung des Wasserstoffgases aus der Probe in das Massenspektrometer.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas, das die folgenden Stufen umfaßt:

Granulieren von Zinkmetall, das Zinkmetallkristalle mit einer mittleren Teilchengröße von 5 um oder weniger und außerdem Nickelelemente in einer Menge von 10 bis 10 000 ppm umfaßt, zur Herstellung von Zinkmetallteilchen mit einer Größe von 1 bis 2 mm als Reduktionsmittel; und

Umsetzung des Wassers mit dem genannten Reduktionsmittel bei einer ausgewählten Reaktionstemperatur, um das genannte Wasser chemisch zu Wasserstoffgas zu reduzieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionstemperatur etwa beim Schmelzpunkt des genannten Zinkmetalls, vorzugsweise bei 400 bis 450ºC, liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Reaktion zwischen dem genannten Wasser und dem genannten Reduktionsmittel 2 bis 4 h lang durchgeführt wird, je nach der genannten Reaktionstemperatur.

4. Verfahren zur Bestimmung des Verhältnisses der Massen der Wasserstoffisotopen in einer Wasserprobe, das die folgenden Stufen umfaßt:

1) Herstellung von Wasserstoffgas aus der genannten Probe durch ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas, das die folgenden Stufen umfaßt (i) Granulieren von Zinkmetall, das Zinkmetallkristalle mit einer mittleren Größe von 5 um oder weniger und außerdem Nickelelemente in einer Menge von 10 bis 10 000 ppm umfaßt, zur Herstellung von Zinkmetallteilchen mit einer Größe von 1 bis 2 mm als Reduktionsmittel; und (i) Umsetzung des Wassers mit dem genannten Reduktionsmittel bei einer ausgewählten Reaktionstemperatur, um das genannte Wasser chemisch zu Wasserstoffgas zu reduzieren; und

2) Bestimmung des Verhältnisses der Massen der Wasserstoffisotopen in dem genannten Wasserstoffgas.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die genannte Bestimmung des Verhältnisses der Massen der Wasserstoffisotope mittels eines Massenspektrometers durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, worin die genannte Reaktionstemperatur etwa beim Schmelzpunkt des genannten Zinkmetalls, vorzugsweise bei 400 bis 450ºC, liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin die Reaktion zwischen dem genannten Wasser und dem genannten Reduktionsmittel 2 bis 4 h lang durchgeführt wird, je nach der genannten Reaktionstemperatur.