DE69205887T2 - Tinte und Verfahren für die Markierung oder für Dekorationswerke, insbesondere keramische Formkörper. - Google Patents

Tinte und Verfahren für die Markierung oder für Dekorationswerke, insbesondere keramische Formkörper.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf Tinte zur Markierung oder Dekoration von Objekten, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden müssen, insbesondere von keramischen Formkörpern. Die Tinte nach der Erfindung ist besonders zur Markierung bzw. Dekoration der genannten Objekte durch Tintenstrahl geeignet.
  • Der Tintenstrahldruck ist ein bekanntes Verfahren, das sich für die schnelle Markierung bzw. Dekoration verschiedenster Objekte eignet, ohne daß die Druckvorrichtung mit diesen in Berührung kommt. Bei den Druckvorrichtungen kann es sich um Geräte vom Typ "Tropfen bei Bedarf oder vom Typ "Ununterbrochener Strahl" handeln.
  • Die derzeit verwendete Tinte besteht aus organischen Stoffen, Farbstoffen, Pigmenten oder Harzen, die in Lösungsmitteln mit unterschiedlichem Verflüchtigungsgrad oder in Wasser gelöst sind. In allen Fällen halten diese Stoffe Temperaturen über 300ºC nur einige Minuten lang stand, wobei das in weißer Tinte enthaltene Titandioxid die einzige Ausnahme bildet.
  • In der Keramikherstellungsindustrie werden jedoch Verfahren zum Sintern und Schmelzen des Pulvers verwendet, bei denen die Objekte Temperaturen von mindestens 500ºC und bis zu 1300ºC und darüber ausgesetzt sind, so daß keine Tinte mit organischen Bestandteilen verwendet werden kann.
  • Vor der Erhitzung sind die Objekte in der Regel pulverförmig, und ihre Oberfläche kann bei der Bearbeitung leicht beschädigt werden. Wenn die Objekte unlöschbar zu markieren oder dekorieren sind, müssen die Hersteller daher entweder vor dem Brennen das Relief der Objekte ändern oder die Objekte zunächst bei niedrigeren Temperaturen vorbrennen, damit die Oberfläche nicht mehr pulverförmig ist und sie so weiter bearbeitet werden können.
  • Danach wird die Markierung oder Dekoration vor allem durch einbrennbare Abziehbilder auf der Oberfläche der vorgebrannten Objekte appliziert. Die Farbgebung dieser einbrennbaren Abziehbilder erfolgt ausschließlich durch Mineralpigmente, die den Temperaturen für das Brennen der Objekte standhalten. Diese Mineralpigmente sind Metalloxid-Verbindungen, die aufgrund ihrer speziellen Kristallstruktur, wie z.B. der des Spinells, verschiedene Farben aufweisen.
  • Zu den am häufigsten genutzten Metallen, deren Oxide farbig oder undurchsichtig sind, gehören u.a. Eisen, Chrom, Kupfer, Kobalt, Mangan, Antimon, Titan, Zirkon, Zinn und Vanadium, die entweder in reiner Form, miteinander oder mit Silizium und Magnesium, deren Oxide farblos sind, gemischt verwendet werden.
  • Es wurde vorgeschlagen, zur Dekoration keramischeri Formkörper das Verfahren des Tintenstrahldrucks anzuwenden (siehe Artikel von W. ROBERTS in der Zeitschrift "L'INDUSTRIE CERAMIQUE", Nr. 827.5/88). Dabei sollen dieselben Pigmente wie bei dem oben beschriebenen klassischen Verfahren zur Markierung und Dekoration von keramischen Formkörpern verwendet werden. Bei einem solchen Verfahren ist das Hauptproblem die sehr unterschiedliche Dichte der einzelnen Pigmente einerseits und der Flüssigkeit, in der sie aufgelöst werden, andererseits.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Entwicklung einer Strahlspritztinte, die aufgrund von metallischen Salzen, deren Farbe erst nach dem Brennen sichtbar wird, für die Markierung oder Dekoration eines Objektes bei Temperaturen über 300ºC geeignet ist. Diese Tinte enthält ebenfalls organische Farbstoffe, damit die Markierung bzw. Dekoration auch vor dem Brennen sichtbar wird.
  • Die Erfindung bezieht sich also auf Strahlspritztinte zur Markierung oder zur Dekoration eines Objekts, die aus einer Lösung besteht, welche mindestens ein metallisches Salz enthält, das in mindestens einem Lösungsmittel löslich ist, wobei das genannte metallische Salz nach der Zersetzung bei hoher Temperatur mit dem Material, aus dem das Objekt besteht, ein farbiges Oxid oder eine farbige Verbindung bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Lösung unter anderem mindestens einen organischen Farbstoff enthält, der vor jeglicher Zustandsänderung des metallischen Salzes infolge einer Temperaturerhöhung sichtbar ist, während der genannte organische Farbstoff während der genannten Temperaturerhöhung zerstört wird.
  • Der Anteil des löslichen metallischen Salzes darf vorzugsweise höchstens vierzig Prozent der Gesamtmasse der Tinte betragen.
  • Bei Verwendung mehrerer Lösungsmittel kann mindestens eines der Lösungsmittel bei einem Anteil von höchsten s vierzig Prozent einen geringeren Verflüchtigungsgrad aufweisen als die anderen, die einen größeren Verflüchtigungsgrad aufweisen als dieses.
  • Um die Diffusion der aufgespritzten Tinte in und/oder auf der Oberfläche des Objekts zu verhindern, wird durch die Erfindung vorgeschlagen, daß der Tinte ein Polymer beigemengt wird, das einen Anteil von höchstens zehn Prozent an der Gesamtmasse der Tinte hat.
  • Geeignete metallische Salze sind Salze der Metalle, die nach Zersetzung bei hoher Temperatur mit dem Material, aus dem das Objekt besteht, ein farbiges Oxid oder eine farbige Verbindung bilden. Dies sind u.a. folgende Metalle: Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Molybdän, Zinn, Antimon, Bor, Blei, Zirkon, Titan und Vanadium.
  • Geeignete Lösungsmittel sind vor allem Ethanol, Methanol oder Wasser, denen ein Lösungsmittel mit geringerem Verflüchtigungsgrad, wie z.B. Glycerol oder Dimethylformamid, beigemengt werden kann.
  • Durch diese Zusammensetzung wird erreicht, daß die Viskosität der Tinte zwischen 1 und 10 Zentipoise (mPa-Sek.) liegt und die Tinte somit für die Verwendung in Tintenstrahldruckvorrichtungen geeignet ist.
  • Die Tinte nach der Erfindung kann allgemein durch folgende Angaben zum Anteil der Inhaltsstoffe an der Gesamtmasse der jeweils verwendeten Tinte bestimmt werden. Die Tinte besteht:
  • (a) zu bis zu vierzig Prozent aus einem oder mehreren löslichen metallischen Salzen,
  • (b) zu null bis vierzig Prozent aus einem oder mehreren Lösungsmitteln,
  • (c) zu bis zu fünf Prozent aus einem oder mehreren organischen Farbstoffen,
  • (d) zu null bis zehn Prozent aus einem oder mehreren Polymeren,
  • (e) während der übrige Teil aus einem oder mehreren Lösungsmitteln besteht, die einen höheren Verflüchigungsgrad aufweisen, als das/die unter (b) genannte/n Lösungsmittel.
  • Es ist zu beachten, daß die unter (b) und (d) genannten Inhaltsstoffe für bestimmte Arten von Tinte nicht benötigt werden. Sie werden somit nur für spezielle Anwendungen verwendet. Dies wird in der folgenden Beschreibung und vor allem in den Beispielen deutlich.
  • Geeignete metallische Salze sind Salze, die aus Metallen gewonnen werden, die nach der Zersetzung durch hohe Wärmeeinwirkung mit dem Material, aus dem das Objekt besteht, auf das sie aufgetragen werden, ein farbiges Oxid oder eine farbige Verbindung bilden. Es gibt eine große Anzahl von Metallen, deren Oxide farbig sind. Dazu gehören u.a. Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Molybdän, Zinn, Antimon, Bor, Blei, Zirkon, Titan und Vanadium, wobei diese Aufzählung keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt. Die Auswahl des oder der Metallsalze richtet sich nach folgenden Kriterien:
    • - Löslichkeit im/in den Lösungsmittel/n:
  • Das metallische Salz muß in dem/den verwendeten Lösungsmittel/n löslich sein und darf somit nicht dispergiert sein, wie es bei den herkömmlichen Pigmenten der Fall wäre.
    • -Verflüchtigungsgrad:
  • Das metallische Salz darf sich nicht vor oder während der Zersetzung und der Bildung eines Oxids mit dem oder ohne das Material , aus dem das zu markierende oder zu dekorierende Objekt besteht, verflüchtigen. Zu den metallischen Salzen gehören u.a. sogenannte mineralische Stoffe, wie z.B. Chloride, Sulfate, Nitrate, Azetate und Karbonate, sowie sogenannte organometallische Stoffe, wie z.B. Naphtenate, Oktoate, Neodekanoate, Resinate und deren Derivate, wobei diese Aufzählung keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
    • -Ionendissoziation im Lösungsmittel:
  • Wenn von der Druckvorrichtung ein ununterbrochener, elektrostatisch abgelenkter Strahl erzeugt wird, der entweder binär oder gerastert ist, muß die Tinte leitend sein.
    • -Oxidations- und Korrosionseigenschaften der Druckvorrichtung:
  • Das metallische Salz darf nicht zur Oxidation bzw. Korrosion des Materials, aus dem die Druckvorrichtungen bestehen, führen. Chloride sind beispielsweise dafür bekannt, daß sie die Oxidationsreaktionen von Stahl katalysieren und werden somit nicht empfohlen. Weiter kann die Elektropositivität einiger Metalle, wie z.B. von Aluminium bei Vorhandensein von metallischen Salzen, die eine geringere Elektropositivität haben, als das Metall, aus dem die Druckvorrichtung besteht, zu starker Korrosion führen.
    • -Toxizität:
  • Toxische metallische Salze sind aufgrund der von ihnen ausgehenden Umweltbelastungen für bestimmte Anwendungen nicht zu verwenden. So sind z.B. Chrom(Vl)-Salze sehr viel giftiger als Chrom(III)-Salze.
    • -Gewünschte Farbe:
  • Die Farbe, die die Markierung bzw. Dekoration auf dem Objekt haben soll, wird nicht nur durch die Farbe des metallischen Salzes bestimmt, sondern auch durch das Material, aus dem das Objekt besteht und mit dem das metallische Salz reagiert. So weisen z.B. einige Kobalt-Salze in Abhängigkeit von dem Material, aus dem das Qbjekt besteht, sowie von der Temperatur beim Brennen des Objekts entweder eine blaue oder eine schwarze Färbung auf.
    • -Maximale Temperatur beim Brennen des Objekts:
  • Die beim Brennen des Objekts entstandenen Kupferoxide beispielsweise verflüchtigen sich, wenn die Temperatur über 500ºC steigt.
  • Der/die organische/n Farbstoff/e werden deshalb benötigt, weil die gelösten metallischen Salze nur eine geringe Farbintensität besitzen und diese sich außerdem in Abhängigkeit von der Feuchtigkeit ändern kann. Durch die Verwendung eines solchen organischen Farbstoffes kann die Markierung oder die Farbgebung auf dem Objekt bereits vor dem Brennen dieses Objekts bei hoher Temperatur sichtbar gemacht werden.
  • Da der Farbstoff rein organisch ist, wird er durch die Wärmeeinwirkung zerstört, so daß er die Metallverbindung nicht beeinflußt. Die Auswahl des Farbstoffes hängt hauptsächlich von dessen Löslichkeit in der Metallsalzlösung ab.
  • Weiter darf der Farbstoff nicht die Lösung destabilisieren oder einen Niederschlag verursachen.
  • Es steht eine große Anzahl von organischen Farbstoffen zur Auswahl, wobei jedoch solche Farbstoffe zu bevorzugen sind, die eine große Färbekraft besitzen sowie vor dem und während des Brennens mit den verwendeten Metallsalzen verträglich sind. Dasselbe gilt für Säure- und Nahrungsmittelfarbstoffe.
  • Die Funktion des gegebenenfalls verwendeten Polymers besteht darin, die Diffusion der die Färbung verursachenden lnhaltsstoffe in das Material des Objekts zu regulieren.
  • Es wird empfohlen, ein oder mehrere Polymer/e zu verwenden, die in den verwendeten Lösungsmitteln löslich sind. Es wird vor allem die Verwendung von Zellulosederivaten oder Phenolharz empfohlen.
  • Die Auswahl der Lösungsmittel wird durch folgende Kriterien bestimmt:
    • -Löslichkeit:
  • Das Lösungsmittel muß das/die Metallsalz/e auflösen.
    • -Polarität:
  • Wenn die Tinte eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen muß, so muß die Polarität des Lösungsmittels die Ionendissoziation der Lösung zulassen. In diesem Fall wird die Verwendung von Wasser oder Alkoholen als Lösungsmittel empfohlen.
    • -Verflüchtigungsgrad:
  • Durch den Verflüchtigungsgrad kann das Eindringen der Tinte bei deren Applikation auf porösem Material beeinflußt werden. Weiter neigen einige metallische bzw. organometallische Salze dazu, während des Verdunstens des Lösungsmittels, in dem sie aufgelöst wurden, zu kristallisieren; in diesem Fall ist ein Lösungsmittel mit geringem Verflüchtigungsgrad zu verwenden, damit es in den Flüssigkeitsleitungen der Druckvorrichtungen nicht zur Kristallisierung kommt.
    • -Toxizität:
  • Das Lösungsmittel darf weder umweltschädlich noch giftig für den Benutzer sein. Deshalb wird die Verwendung von Ethanol anstelle von Methanol empfohlen.
  • Zur Veranschaulichung der Erfindung werden in der nachfolgend abgebildeten Tabelle zwei Beispiele für die Zusammensetzung zweier verschiedener Arten von Tinte sowie für deren Viskosität und die entsprechende Leitfähigkeit gegeben.
  • Die gemäß der Tabelle hergestellte Tinte wurde an Tintenstrahldruckvorrichtungen zur Markierung von ungebrannten Keramiktafeln (Porzellan) getestet. Anschließend wurden die markierten Tafeln auf Temperaturen zwischen 500ºC und 1250ºC erhitzt, so daß die metallischen Salze in Metalloxide mit der gewünschten Färbung umgewandelt wurden. Mangan(II)-chlorid mit 4 Wassermolekülen Kobalt(II)-chlorid mit 6 Wassermolekülen Dimethylformamid 1 FD&C Blau #1 Hydroxypropylcellulose denaturiertes Ethanol Viskosität (mPa.s) elektrische Leitfähigkeit
    • Beispiel 6 - e6
  • Mit dieser aus Mangan(II)-chlorid, FD&C Blau #1 und denaturiertem Ethanol bestehenden Tinte wurde vor dem Brennen aufgrund des organischen Farbstoffes eine blaue Markierung und nach dem Brennen bei einer Temperatur von 1000ºC eine braune Markierung erzielt.
    • Beispiel 7 - e7
  • Diese aus Kobalt(II)-chlorid, Dimethylformamid, FD&C Blau #1 sowie aus Hydroxypropylcellulose und denaturiertem Ethanol bestehende Tinte vereinigt alle Vorteile, die die Verwendung eines Lösungsmittels mit geringem Verflüchtigungsgrad (Dimethylformamid), das für ein hervorragendes Verhalten in der Druckvorrichtung sorgt (keine Kristallisierung), eines organischen Farbstoffes (FD&C Blau #1), durch den die Markierung bereits vor dem Brennen sichtbar wird, und eines Polymers (Hydroxypropylcellulose), durch das die Diffusion der Farbstoffe in das poröse Material, aus dem das Objekt besteht, verringert wird und somit die Kontraste verstärkt werden, mit sich bringt.
  • Wenn als Lösungsmittel Wasser verwendet wird, so muß dieses entsalzt werden, damit die Mineralien vor und nach dem Brennen nicht die verschiedenen lnhaltsstoffe der Tinte beeinflussen. Weiter wird empfohlen, dem Wasser ein Antischaummittel, wie z.B. das von der Firma "AIR PRODUCTS" unter der Bezeichnung "SURFYNOL 440" vertriebene, beizumengen.
  • Im allgemeinen wird als Lösungsmittel mit dem höheren Verflüchtigungsgrad ein Alkohol mit einer geringen Molekularmasse, wie z.B. Ethanol oder Methanol, verwendet, während als Lösungsmittel mit dem geringeren Verflüchtigungsgrad ein Alkohol mit einer größeren Molekularmasse, wie z.B. Glykol, Glykolether, Glycerol oder Dimethylformamid sowie deren Derivate, verwendet wird.
  • Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Markierung und Dekoration eines Objekts, das auf Temperaturen über 300ºC erhitzt werden muß. Dieses Verfahren besteht darin, daß:
  • - ein Tintenstrahl mit einer Tinte nach der obenstehenden Definition, die mindestens ein in einem Lösungsmittel lösliches metallisches Salz enthält, appliziert wird, so daß auf der Oberfläche des genannten Objekts ein Aufdruck nach einem vorgegebenen Motif erreicht wird, und
  • - das mit der genannten Tinte Dedrucktc- Objekt auf eine ausreichende und vorgegebene Temperatur erhitzt wird, um das oder die genannte/n Metallsalz/e in ein oder mehrere Metalloxide umzuwandeln, die die gewünschte Farbe aufweisen.

Claims (15)

1. Strahlspritztinte zur Markierung oder zur Dekoration eines Objektes, die aus einer Lösung besteht, welche mindestens ein metallisches Salz enthält, das in mindestens einem Lösungsmittel löslich ist, wobei das genannte metallische Salz nach der Zersetzung bei hoher Temperatur mit dem Material, aus dem das objekt besteht, ein farbiges oxid oder eine farbige Verbindung bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Lösung unter anderem mindestens einen organischen Farbstoff enthält, der vor jeglicher Zustandsänderung des metallischen Salzes infolge einer Temperaturerhöhung sichtbar ist, während der genannte organische Farbstoff während der genannten Temperaturerhöhung zerstört wird.
2. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Metallsalz ein mineralisches oder organometallisches Zirkon-Chrom-Salz ist.
D. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Metallsalz ein mineralisches oder organometallisches Mangan-, Kobalt- oder Eisensalz ist.
4. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung mehrerer Lösungsmittel eines davon weniger flüchtig sein kann als die anderen.
5. Tinte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mit dem geringeren Verflüchtigungsgrad einen Anteil von höchstens 40% an der Gesamtmasse der Tinte hat.
6. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Farbstoff einen Anteil von höchstens 5% an der Gesamtmasse der Tinte hat.
7. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung unter anderen mindestens l Polymer enthält, das einen Anteil von höchstens 10% an der Gesamtmasse der Tinte hat.
8. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Metallsalz ein Azetat oder Propionat des betreffenden Metalls ist.
9. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Lösungsmittel ein Alkohol mit einer geringen Molekularmasse ist.
10. Tinte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus der Äthanol und Methanol umf assenden Gruppe ausgewählt wird.
11. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Lösungsmittel entsalztes Wasser ist, dem ein Antischaummittel beigemengt ist.
12. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel, das weniger flüchtig ist als die anderen, ein Alkohol mit hoher Molekularmasse ist.
13. Tinte nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus der Gruppe ausgewählt wird, die die Stoffe Glykol, Glykoläther, Glycerol oder eines ihrer Derivate enthält.
14. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Farbstoff ein saurer Farbstoff oder ein Lebensmittelfarbstoff ist.
15. Verfahren zur Markierung und Dekoration eines Objektes, insbesondere von keramischen Formkörpern, die auf eine Temperatur von über 300 erhitzt werden müssen, welches darin besteht, daß:
- ein Tintenstrahl mit einer Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 14 appliziert wird, mit Hilfe dessen ein Aufdruck auf der oberf läche des genannten Objektes nach einem vorgegebenen Motif erreicht werden soll, und
- das mit der genannten Tinte bedruckte objekt auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt wird, um das oder die genannte(n) Metallsalz(e) in ein oder mehrere Metalloxide zu verwandeln, die die gewünschte Farbe aufweisen.
DE69205887T 1991-05-24 1992-05-22 Tinte und Verfahren für die Markierung oder für Dekorationswerke, insbesondere keramische Formkörper. Expired - Lifetime DE69205887T2 (de)

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