JPH05202326A - 物品、特にセラミック物品のマーキングまたは装飾用インク - Google Patents

物品、特にセラミック物品のマーキングまたは装飾用インク

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JPH05202326A
JPH05202326A JP4157608A JP15760892A JPH05202326A JP H05202326 A JPH05202326 A JP H05202326A JP 4157608 A JP4157608 A JP 4157608A JP 15760892 A JP15760892 A JP 15760892A JP H05202326 A JPH05202326 A JP H05202326A
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デュ サン ロマン ピエール
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 セラミックス物品のマーキングおよび装飾に
使用可能なジェットインク。 【構成】 インクの総重量に対する以下の比率の成分で
構成される: (a) 0以上且つ40%以下の1種または複数の可溶性金
属塩 (b) 0〜40%の1種または複数の溶剤 (c) 0〜5%の1つまたは複数の有機色素 (d) 0〜10%の1つまたは複数のポリマー (e) 残部は、溶剤 (b)よりも揮発性が高い1つまたは
複数の溶剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高温に曝される物品、特
にセラミックス材料で作られた物品のマーキングや装飾
に用いられるインクに関するものである。本発明のイン
クはインクジェットで物品にマーキングや装飾をするの
に特に適している。
【0002】
【従来の技術】インクジェットによる印刷は印刷装置と
物品とを接触させずに任意の物体を高速でマーキング・
装飾することができる方法として周知である。この場合
の印刷装置には「非連続ジェット(goutte a la demand
e) 」型または「連続ジェット」型がある。インクを構
成する公知の成分は揮発性の溶剤または水に分散させた
有機物、色素、顔料または樹脂である。これらの成分の
300℃以上の温度での耐久性は白色インクで使用される
酸化チタンを除いて全て数分間以下である。しかし、セ
ラミックス製造工業では粉末を焼結または溶融するが、
その場合、物品は少なくとも 500℃の温度に加熱され、
1300℃以上の温度に加熱されることもあるので、有機物
を含むインクは使用できない。また、焼結または溶融前
の物品は一般に粉末であるので、物品の表面に傷を付け
ずに取り扱うのは困難である。
【0003】物品に印やマークを付けたり、装飾を付け
なればならない場合には、焼成前に物品に凹凸を付けた
り、低温で第1回目の焼成を行って、物品が容易に取扱
いでき、表面が粉末化しないようにした後に、部分焼成
した物体に転写法(decalcomanie)によってマーキングま
たは装飾をすることも行われている。転写法の色は物品
の焼成温度に耐えられる無機顔料で与えられる。これら
の無機顔料は結晶構造がスピネル等の特定の結晶構造を
有する各種の色の金属酸化物を組み合せたものである。
広く使用されている有色または不透明な酸化物を構成す
る金属としては、鉄、クロム、銅、コバルト、マンガ
ン、アンチモン、チタン、ジルコニウム、錫、バナジウ
ム単体またはこれらの複合物や、無色の酸化物を構成す
る珪素、マグネシウム等の金属とを組み合わたものが挙
げられる。上記のような従来のセラミックス印刷で使用
されてきた顔料と同じ顔料を用いて、インクジェット印
刷法でセラミックスを装飾する方法も提案されている
(例えばロバーツ(W.ROBERTS) の論文:セラミックス産
業(L'Industrie Ceramique)第825.5 号, 1988年) 。こ
の方法で主として解決すべき課題は顔料とその分散液体
との間の大きな密度差をいかに解決するかという点にあ
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、300
℃以上の温度でのマーキングまたは装飾に使用可能なジ
ェット噴出可能なインクを提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は少なくとも1つ
の溶剤に可溶な少なくとも1つの金属塩の溶液で構成さ
れるジェット噴射可能なインクにおいて、上記溶液が酸
化または昇温により金属塩の状態が変化する前に目視可
能(visible) な少なくとも1種の色素をさらに含んでい
ることを特徴とするインクを提供する。
【0006】
【作用】可溶性金属塩の比率はインクの全体の質量に対
して0以上且つ40%以下の範囲にするのが好ましい。複
数の溶剤を使用する場合には、その中の少なくとも1つ
は揮発性があまりないものにし、その比率は40%以下と
し、他の溶剤はそれよりも揮発性が高いものにすること
ができる。焼成後にしか色が現れない金属塩の場合に
は、インクの総重量の5%以下の比率で有機色素を添加
し、焼成前にマーキングや装飾が現れるようにすること
が勧められる。噴出されたインクが物品内および/また
は物品表面上で拡散するのを防止するためには、インク
の総重量の10%以下の比率でポリマーを添加することが
勧められる。使用可能な金属塩は、高温で分解した後に
有色酸化物になるか、物品を構成する材料と組み合わさ
れて着色する金属塩である。こうした金属としてはクロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、モリブデン、
錫、アンチモン、硼素、鉛、ジルコニウム、チタン、バ
ナジウムを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。使用可能な溶剤はエタノール、メタノー
ルまたは水であるのが好ましいが、これらにグリセロー
ルまたはジメチルホルムアミド等の揮発性の低い溶剤を
添加することができる。上記のような成分を用いて、イ
ンクジェット印刷装置で使用するのに適した1〜10セン
チポワズ(ミリパスカル秒)の範囲の粘度を有するイン
クを得ることができる。
【0007】一般に、本発明のインクはインクの総重量
に対する以下の比率の成分で定義することができ: (a) 0以上且つ40%以下の1種または複数の可溶性金
属塩 (b) 0〜40%の1種または複数の溶剤 (c) 0〜5%の1つまたは複数の有機色素 (d) 0〜10%の1つまたは複数のポリマー (e) 残部は、溶剤 (b)よりも揮発性が高い1つまたは
複数の溶剤。 インクによっては成分 (b)(c)(d)は必ずしも必要ではな
く、以下の説明、特に実施例で説明するような特定な用
途でのみ使用される。使用可能な金属塩は、熱分解され
た後に有色の酸化物になるものか、それが堆積された物
品の材料と一緒になって複合物が有色になる金属から得
られる金属塩である。有色の金属酸化物を形成する金属
は多数あり、例えば、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、銅、亜鉛、モリブデン、錫、アンチモン、硼素、
鉛、ジルコニウム、チタン、バナジウム等が挙げられ
る。これらの金属塩の選択基準は以下にある:
【0008】(1) 使用する溶剤の可溶性 金属塩は使用する溶剤に可溶性でなければならず、従来
の顔料のように分散状態ではいけない。 (2) 揮発性 金属塩は分解前または分解してマーキングまたは着色さ
れる材料と一緒または単独で酸化物になる際に、揮発す
るものであってはならない。こうした金属塩としては塩
化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等のいわゆる無
機生成物やナフテン酸塩、オクト酸塩、ネオデカン酸
塩、樹脂酸塩(resinate)およびこれらの誘導体等のいわ
ゆる有機金属化合物を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。 (3) 溶剤中でのイオン解離度 静電偏向式の連続ジェット印刷装置で使用する場合、す
なわちバイナリー式かスクリーンを通る場合には、イン
クは導電性でなければならない。 (4) 印刷装置の酸化特性と腐食特性 金属塩は印刷装置を構成する材料を酸化または腐食させ
てはならない。従って鋼の酸化反応の触媒として知られ
る塩化物はこの場合には避けなければならない。同様
に、アルミニウムのように電気的に陽性の金属は、印刷
装置を構成する電気的に陽性がより低い金属塩が存在す
ると、大きく腐食される。 (5) 毒性 有毒金属塩は環境に対して有害であるので用途によって
は避けなければならない。四価クロム塩は三価クロム塩
より毒性が強いことは知られている。 (6) 得るべき色 物品が得るべき色は使用した金属塩のみではなく、金属
塩と反応する物品の材料にも依存する。例えば、ある種
のコバルト塩は物品の材料や焼成温度に応じて青色また
は黒色にある。 (7) 物品の最高焼成温度 物品を焼成した後に得られる銅の酸化物は、焼成温度が
500 ℃を越えると気化する。
【0009】一般には有機色素が必要である。すなわ
ち、溶液状態の金属塩の色の強度は極めて弱く、この強
度は湿度によって変化する。有機色素を使用すれば物品
を高温に加熱する前に物品上でマークまたは着色状態を
見ることができる。有機色素は有機物であるという性質
上から、熱で破壊され、金属化合物に影響することはな
い。有機色素の選択は主として金属塩の溶液への可溶度
によって決定される。また、有機色素が溶液を不安定に
したり、沈澱物を生じさせることがあってはならない。
各種の有機色素の中では着色力が強く、使用した金属塩
と焼成前および焼成中に相溶性があるものが好ましい。
酸性色素と食用色素の場合も同様である。使用可能なポ
リマーは、物体の材料中へ着色成分が拡散するのを調整
する機能をする。使用する溶剤に可溶な1つまたは複数
のポリマーを選択するのが好ましい。好ましくはセルロ
ース誘導体またはフェノール樹脂を使用する。
【0010】溶剤の選択基準は以下による: (1) 可溶性 溶剤は1つまたは複数の金属塩を溶解させる必要があ
る。 (2) 極性 導電性インクが必要な場合には、溶剤の極性によって溶
液をイオン解離させることができなければならない。こ
の場合には水、アルコールが好ましい溶剤である。 (3) 揮発性 多孔質物体へのインクの浸透性は揮発性によって制御す
ることができる。ある種の金属塩または有機金属塩は溶
解している溶液が蒸発する際に結晶化する傾向がある。
この場合には、揮発性の低い溶剤を使用して、印刷装置
の液体回路内での結晶化するのを防止することが重要で
ある。 (4) 有毒性 溶剤は環境と作業者に有毒であってはならない。そのた
めにはメタノールの代わりにエタノールを使用するのが
好ましい。
【0011】
【実施例】下記〔表1〕および〔表2〕には本発明によ
る7つのインク組成物の実例と、その粘度と、導電性と
が示してある。〔表1〕および〔表2〕に示したインク
を、ジェット印刷装置を用いて、未焼成のセラミック
(磁器)板上にマーキングし、次いで、マーキング後の
板を 500〜1250℃の範囲の温度に加熱して金属塩を所望
の色を有する金属酸化物に転化させた。
【0012】
【表1】
【0013】
【表2】 (表1のつづき)
【0014】実施例1 (e1) 硝酸銅と変性エタノールとをベースとしたこのインクを
用い、酸化銅は 550℃以上で気化することを考慮して最
高 500℃で焼成することによって、インク滴が重なって
黒色または灰色のマーキングがされた。
【0015】実施例2 (e2) 塩化クロム(III) と脱イオン水とをベースとしたこのイ
ンクを用い、1250℃で焼成することによって、コントラ
ストに優れた緑色のマーキングができた。
【0016】実施例3 (e3) 酢酸コバルトと、グリセロールと、脱イオン水とをベー
スとしたこのインクを使用し、 500〜1200℃で焼成し
た。 1100 ℃で焼成した場合には、磁製物品または磁器
を透明または不透明の釉で被覆した物品上に青色のマー
キングができた。また、500 ℃で焼成した場合には、純
粋なアルミナ板またはそれに珪酸塩をベースとして被覆
した物品上に黒色のマーキングができた。グリセロール
のような揮発性の低い溶剤を添加することによって、イ
ンク回路内でコバルト塩を結晶化させずに印刷操作を行
うことができる。
【0017】実施例4(e4) 塩化マンガン(II)と、グリセロールと、変性エタノール
とをベースとしたこのインクを使用し、1000℃で焼成し
た後に磁器板上にコントラストが極めて良好な褐色のマ
ーキングを行うことができた。このインクは焼成前には
ほとんど目に見えないことに注意しなければならない。
【0018】実施例5(e5) 塩化マンガン(II)と、塩化コバルト(II)と、グリセロー
ルと、変性エタノールとをベースとしたこのインクは、
約1000℃で焼成した後にコントラストが極めて良い青み
がかった灰色のマーキングを行うことができた。
【0019】実施例6(e6) 塩化コバルト(II)と、ブリリアントブルーFCF(FD
&Cブルー1号)と、変性エタノールとをベースにした
このインクは、有機成分があるため焼成前は青色で見え
るが、1000℃で焼成した後は褐色のマーキングを行うこ
とができた。
【0020】実施例7(e7) 塩化コバルト(II)と、ジメチルホルムアミドと、ブリリ
アントブルーFCF(FD&Cブルー1号)と、ヒドロ
キシプロピルセルロースと、変性エタノールとをベース
としたこのインクは、揮発性の低い溶剤(ジメチルホル
ムアミド)が入っているので印刷特性が良く(結晶化が
ない)、有機成分(ブリリアントブルーFCF)が入っ
ているので焼成前にマークを見ることができ、ポリマー
(ヒドロキシプロピルセルロース)が入っているので多
孔質物品の材料中への色素の拡散が少なく、従ってコン
トラストが大きくなるという利点を全て組み合わせても
っている。
【0021】溶剤が水の場合には、焼成の前後にインク
の各成分に無機物が影響するのを避けるために、水を脱
イオン化することが必要である。また、エアープロダク
ツ社(AIR PRODUCTS)からスルフィノル(SURFYNOL) 400の
名称で市販されている消泡剤等の消泡剤を水に添加する
のが好ましい。一般には、揮発性溶剤はエタノールまた
はメタノール等の低分子量のアルコールであり、揮発性
の低い溶剤はグリコール、グリコールエーテル、グリセ
ロールまたはジメチルホルムアミド、これらの誘導体の
ような高分子量のアルコールである。
【0022】本発明は、さらに、 300℃以上の温度で加
熱しなければならない物品、特にセラミックス物品のマ
ーキングおよび装飾方法において、所定の模様に従って
物品表面がマーキングされるように、上記で定義した溶
剤に可溶な少なくとも1つの金属塩を含むジェットイン
クを噴射し、インクによってマーキングされた物品を所
定温度に加熱することによって金属塩を所望の色に対応
した色を有する金属酸化物に転化させることを特徴とす
る方法を提供する。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも1つの溶剤に可溶な少なくと
    も1つの金属塩の溶液で構成されるジェット噴射可能な
    インクにおいて、 上記溶液が酸化または昇温により金属塩の状態が変化す
    る前に目視可能な少なくとも1種の色素をさらに含んで
    いることを特徴とするインク。
  2. 【請求項2】 可溶性金属塩がジルコニウムまたはクロ
    ムの無機塩または有機金属塩である請求項1に記載のイ
    ンク。
  3. 【請求項3】 可溶性金属塩がマンガン、コバルトまた
    は鉄の無機塩または有機金属塩である請求項1に記載の
    インク。
  4. 【請求項4】 1つの溶剤が他の溶剤よりも揮発性が低
    い複数の溶剤を使用した請求項1〜3のいずれか一項に
    記載のインク。
  5. 【請求項5】 揮発性の低い溶剤がインクの総重量に対
    して40%以下の割合である請求項4に記載のインク。
  6. 【請求項6】 目視可能な色素が有機色素である請求項
    1〜5のいずれか一項に記載のインク。
  7. 【請求項7】 有機色素がインクの総重量の5%以下で
    ある請求項6に記載のインク。
  8. 【請求項8】 溶液が少なくとも1つのポリマーをイン
    クの総重量の10%以下の割合でさらに含んでいる請求項
    1〜7のいずれか一項に記載のインク。
  9. 【請求項9】 可溶性金属塩が上記金属の酢酸塩または
    プロピオン酸塩である請求項1〜8のいずれか一項に記
    載のインク。
  10. 【請求項10】 溶剤の1つが分子量の低いアルコール
    である請求項1〜8のいずれか一項に記載のインク。
  11. 【請求項11】 アルコールがエタノールまたはメタノ
    ールである請求項10に記載のインク。
  12. 【請求項12】 溶剤の1つが消泡剤を添加した脱イオ
    ン水である請求項1〜11のいずれか一項に記載のイン
    ク。
  13. 【請求項13】 他の溶剤よりも揮発性が低い溶剤が分
    子量の高いアルコールである請求項1〜12のいずれか一
    項に記載のインク。
  14. 【請求項14】 上記のアルコールがグリコール、グリ
    コールエーテル、グリセロールまたはこれらの誘導体よ
    りなる群の中から選択される請求項13に記載のインク。
  15. 【請求項15】 有機色素が酸性色素または食用色素で
    ある請求項1〜14のいずれか一項に記載のインク。
  16. 【請求項16】 300 ℃以上の温度で加熱しなければな
    らない物品、特にセラミックス物品のマーキングおよび
    装飾方法において、 所定の模様に従って物品表面がマーキングされるよう
    に、請求項1〜15のいずれか一項に記載のインクを噴射
    し、 インクによってマーキングされた物品を所定温度に加熱
    することによって金属塩を所望の色に対応した色を有す
    る金属酸化物に転化させる、ことを特徴とする方法。
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