DE2443768C3 - Verfahren zur Herstellung einer Schreibflüssigkeit - Google Patents

Description

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Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Schreibflüssigkeit auf der Basis von Farbstoffen, Bindemitteln, Lösungsmitteln und einer Trägersubstanz. Diese Schreibflüssigkeit soll vornehmlieh zum Beschreiben glatter, undurchlässiger Schreibfläehen, wie Tafeln od. dgl. dienen.

Da das klassische Sehreibmhtel für solche Tafeln, nämlich Kreide, wegen ihres starken Abriebs beim Gebrauch zu einer erheblichen Verschmutzung der Umgebung dieser Sehreibflächen und zu einer beträchtlichen Staubentwicklung führt, hat man· sich bemüht, Tinten zu entwickeln, die die Kreide als Schreibmittel für Tafeln ablösen können. Zur gleichen Zeit kamen aber auch Tafeln in Gebrauch, von denen mindestens die Oberfläche aus MetaU, Kunststoff, Keramik, Email od. dgh besteht und die, zumindest teilweise, nicht mit Kreide beschriftet werden können.

Man verwendet hierzu gebräuchliche Filzschreiber, deren. Schreibflüssigkeit aber vielfach nicht in der von der Kreide her bekannten Weise trocken abwischbar ist.

Es sind folgende Tinten bekannt:

Die japanische Patentanmeldung 17 616/69 beschreibt eine Tinte zur Verwendung an nicht polaren Oberflächen; Diese Tinte besteht aus einem Farbstoff, einem Harr und zwei Arten von Lösungsmitteln. Das erste Lösungsmittel wird zur Auflösung des Farbstoffes eineesetzt, das zweite hingegen löst den Farbstoff nicht, sondern nur das Harz. Die Mischung dieser zwei Lösungsmittel wird zur Auflösung von sowohl dem Farbstoff aus auch dem Harz angewandt. Ferner muß bei dieser Tinte der Dampfdruck des ersten Lösungsmittels höher als der Dampfdruck des zweiten Lösungsmittels sein, d. h„das erste Lösungsmittel ist leichtflüchtiger als das zweite.

Die japanische Patentanmeldung 4 807/70 beschreibt eine Tinte, die gleichfalls auf nichtpolaren Oberflächen verwendet werden kann. Diese Tinte besteht aus einem Färbemittel, einem Lösungsmittel und einem Harz, das einen harten und spröden Film bildet.

Die japanische Patentanmeldung 40 290/71 offenbart eine Tinte zum Schreiben auf einer Wandtafel. Diese Tinte besteht aus einem Pigment, zwei Arten von Lösungsmitteln, von denen jedes einen verschiedenen Dampfdruck aufweist, und einem Harz, das in dem Lösungsmittel mit den höheren Dampfdruck löslich, jedoch in dem Lösungsmittel mit dem niedrigeren Dampfdruck unlöslich ist.

Die DT-AS 18 14 378 offenbart eine Tinte, die unter Verwendung eines hygroskopischen Salzes aufgebaut ist, welches in jedem Fall eine bestimmte Restfeuchtigkeit zwischen der beschriebenen Tafelfläche und der Schriftsubstanz erhält. Als Farbstoffe kommen überwiegend polare, auch starkpolare Farbstoffe in Betracht.

Die japanische Patentanmeldung 41930/71 beschreibt eine Tinte, bestehend aus einem Farbstoff, einem Harz, zwei Arten von Lösungsmitteln, von denen jedes einen verschiedenen Dampfdruck besitzt, und einem öl oder Fett.

Die japanische Patentanmeldung 29 125/72 betrifft eine färbencie Zubereitung, bestehend aus einem wasserlöslichen Säurefarbstoff, einem Alkohol, Wasser und einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel.

Die japanische Patentanmeldung 253/72 offenbart eine Tinte für einen Signierstift, wobei die Tinte aus einem Farbstoff, einem wasserlöslichen Vinylpolymer, Wasser und Äthanol besteht.

Die japanische Patentanmeldung 29 666/72 beschreibt eine Tinte, bestehend aus einem Farbstoff, Wasser, einem organischen Lösungsmittel und einem Harz, das sich nur in dem Wasser oder in dem organischen Lösungsmittel auflöst, zum Schreiben auf einer schwarzen oder weißen Schreibtafel mit einer emaillierten Oberfläche.

Die DT-OS 23 63 887 beschreibt ein Schreibsystem, deren Tinte aus einem Farbstoff oder einem Pigment, einem anorganischen Salz und einem Harz besteht.

Die japanische Patentanmeldung 14 690/73 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Tinte für einen Signierstift, wobei ein mit Harz überzogenes Pigment in einem organischen Lösungsmittel dispergiert und eine nichtflüchtige Flüssigkeit, welche das Harz schwer auflöst, mit der Dispersion vermischt wird.

Die deutsche Patentanmeldung P 23 65 171.0 betrifft eine Tinte, bestehend aus einem Pigment, einem Harz, einem flüchtigen Lösungsmittel, das imstande ist, das Harz auszulösen, und einer nichtflüchtigen organischen Flüssigkeit, welche das Harz solvatisiert.

Das französische Patent 73 18 917/74 beschreibt eine Tinte, bestehend aus einem Farbstoff, Wasser, Alkohol, einem grenzflächenaktiven Mittel und einem sogenannten Eliminationsreagenz, das schwerflüchtig ist, wobei es den Farbstoff und das grenzflächenaktive Mittel nicht löst.

Die Schreibflüssigkeit nach der DT-OS 20 26 068 soll gleichfalls von glatten Tafeln leicht abwischbar sein,

doch wird dort diese Eigenschaft dadurch erreicht, daß die Tinte nach dem Auftrag in ein Gel übergeführt wird. Zwar bedient sich der Vorerfinder ebenfalls hygroskopischer Salze, jedoch notwendigerweise in Verbindung mit Cellulose, Polyamiden oder Polyvinylalkohol. Die Tinte enthält ein solches Polymerisat, ein hygroskopisches Salz, den Farbstoff und das Lösungsmittel, nach dessen Verflüchtigung die Gelbildung stattfindet. Dabei bildet der Farbstoff mit dem Salz gewissermaßen den Kern, der nach dem Austrocknen des Gels eine feinporöse Substanz als Schreibmittelfilm gibt.

Alle obengenannten Tinten besitzen — wie die nachstehhende Tabelle ausweist — einen oder mehrere der folgenden Nachteile:

1. Die Markierungen sind naß und verschmieren beim Abwischen.

2. E»ie Markierungen sind im Laufe der Zeit immer schwerer entfernbar.

3. Die Markierungen sind bei niedriger Luftfeuchtigkeit schwer oder nicht abwischbar.

4. Beträchtliche Verschmutzung der Tafel bei wiederholter Anwendung durch die nichtflüchtige Lösungsmittel oder Eliminationsreagenzien.

5. Die Tinte ist nur für bestimmte Tafeloberflächen geeignet.

6. Die Tinte ist zu teuer für den Verbraucher.

7. Die Tinte, die Pigment enthält, ist für Faserschreiber schlecht geeignet.

8. Die Tinte ist giftig.

9. Das Herstellungsverfahren fordert hohe Materialkosten und viel Zeit

PS-Schriften	Nachteile	2	3	2	4	5	6 7	9
JA-PS 17 616/69	1	2	2		5
JA-PS 4 807/70		2 3			6 7	9
DT-AS 18 14 378		2	4		7
JA-PS 41 930/71	1		4		6 7	9
JA-PS 29 125/72		2	4	5		CTl
JA-PS 253/72				5
JA-PS 29 666/72		2	4
FR-PS 73 18 917/74	1	2	4		8 9
DT-OS 23 63 887					8 9
JA-PS 14 690/73			4		9
DT-OS 23 65 171	1	4
JA-PS 40 290/71	1
DT-OS 20 26 068	1

plex der Alkalien und Erdalkalien mit einem nur schwachpolaren bis unpolaren neutralen Farbstoff bis zur Bildung großer Mischkristalle umsetzt und die Bindemittel-Lösung sowie gegebenenfalls weitere Zu sät;te hinzufügt.

Dem Grundgedanken der Erfindung zufolge soll die Adsorption der Schreibflüssigkeit an der Tafeloberfläche in ganz bestimmten Grenzen gehalten werden, da man davon auszugehen hat, daß die Adsorption um so

ίο größer ist, je stärker die polaren und/oder hydrophilen Eigenschaften der Schreibflüssigkeit sind und je größer die innere Oberfläche des Farbstoffs ist. Je ausgeprägter diese Eigenschaften, um so schlechter die Entfernbarkeit, insbes. die Abwischbarkeit der Schrift von einer

■ 5 solchen Schreibfläche.

Als neutrale oder wenig polare Farbstoffe eignen sich SUDAN- oder CERES-Farbstoffe, das sind stellmittelfreie, nichtionogene organische AZO-Farbstoffe, die in der Wärme in wenig polaren Lösungsmitteln, wie

Ketone, Ester, Kohlenwasserstoffe, gut löslich sind. Sie

lösen jedoch die Kunststoffmaterialien der üblichen

Schreibgeräte an, was zur Folge hat, daß das Faserschreibgerät beschädigt wird. In Weiterbildung der Erfindung ist daher vorgesehen,

daß als Farbstoffe NEOZAPON- oder ZAPON-Farbstoffe, das sind stellmittelfreie organische Metallkomplex-Farbstoffe die neutral und besonders in Alkohol, aber auch in Estern und Ketonen, gut löslich sind, verwendet werden.

Beispiele solcher in Betracht kommenden Farbstoffe sind folgende:

ZAPON-Schwarz RE

Colour-Index: SOLVENT BLACK 34 Kenn-Nr.12 195

Orasolrot3GL

Colour-Index: SOLVENT RED 130 ohne Kenn-Nr.

NEOZAPON-Blau FLE

Colour-index: SOLVENT BLUE 70 ohne Kenn-Nr.

NEOZAPON-Grün3G

bestehend aus SOLVENT YELLOW 79 und SOLVENT BLUE 70 - ohne Kenn-Nr.

Aus dieser Erkenntnis ergibt sich die der Erfindung zugrunde liegende Problemstellung der Schaffung einer Schreibflüssigkeit für Tafeln, insbes. solche mit Metall-, Kunütstoff- oder Keramikoberfläche, die zwar den üblichen Schreibflüssigkeiten im Gebrauch praktisch entspricht, jedoch jederzeit trocken abgewischt werden kann. Sie muß außerdem schnell trocknen, eine hohe Lichtbeständigkeit und intensive Farbtöne aufweisen, physiologisch unbedenklich und unabhängig von der jeweiligen Luftfeuchtigkeit sein. Zur Lösung dieser Aufgabe sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, daß man als Trägersubstanz ein Amin oder an dessen Stelle einen entwässerten und gelösten Hydrat-Kom- Erfindungsgemäß wird als Trägersubstanz ein Be- oder Mg-Hydratkomplex verwendet Vorzugsweise kommt ein Be- oc'er Mg-Halogenid in Betracht Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann man auch das Komplexwasser der Trägersubstanz zumindest teilweise durch Alkohol ersetzen. Die Verwendung einer Trägersubstanz, die mit den Farbkörpern größere Mischkristalle bildet, führt zu einer Verminderung der inneren Oberfläche der Farbkörper, was zur Folge hat, daß die Adsorption geringer wird. Die Trägersubstanz selbst muß farblos sein, um die Farbtöne der Schreibflüssigkeit nicht zu beeinträchtigen. Außerdem muß sie in den organischen Lösungsmitteln für die Farbstoffe gut löslich sein und die Fähigkeit haben, in der Luft gut zusammen mit dem Farbkristall zu den erwünschten größeren Mischkristallen auszukristallisieren.

Versuche haben ergeben, daß Hydratkomplexe der Erdalkalie-Salze als Trägersubstanz für die Farbstoffe besonders geeignet sind, vor allen die Chloride, Bromide, Jodide, Nitrate der Erdalkalien. Diese Erdalkalihydratkomplexe gehören zu den Anlagerungskomplexen vom Typ Ionen-Dipol-Komplex. Sie werden

J.

durch elektrostatische Kräfte, die zwischen Ionen und Dipolen wirksam werden, gebildet. Derartige Komplexe sind um so beständiger, je größer das Dipol-Moment der Liganden bzw. Donorlösungsmittelmoleküle und die Ladung des Zentral-Ions und je kleiner der Abstand ist. Demzufolge empfiehlt sich besonders die Verwendung von Beryllium- oder der preiswerteren Magnesium-Hydrat-Komplexe.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung sollen Komplexe verwendet werden, bei denen durch bekann- ι ο te Verfahren das Komplexwasser zumindest teilweise durch Alkohol ersetzt ist. Die Magnesiumhalogenid-Hydrat-Komplexe sind — auch wenn ein Teil des Komplexwassers durch Alkohol ersetzt ist — äußerst preiswert, und gut löslich in Alkohol, Keton und Ester, ι .s Sie bilden durchsichtige Kristalle und vertragen sich gut mit NEOZAPON- oder ZA PON-Farbstoffen.

Das neben der Trägersubstanz und dem Farbstoff verwendete Bindemittel soll erfindungsgemäß eine gute Bindefähigkeit zu den anderen Substanzen besitzen, aber nur eine geringe Haftfestigkeit auf der Tafel aufweisen. Als Bindemittel wird erfindungsgemäß bevorzugt verwendet ein Mischpolymerisat aus Kunststoffen auf der Basis von Polyvinylazetat und Kunststoffen aus Azetalen des Polyvinylalkohole.

Damit die Schrift nicht verläuft, soll die Oberflächenspannung der Tinte zwischen 22 bis 24 dyn. pro cm liegen. Zu diesem Zweck kann gegebenenfalls der Schreibflüssigkeit eine oberflächenaktive Substanz (Tensid) als Netzmittel beigefügt sein.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schreibflüssigkeit wird das Mg-Hydrat-Salz bei etwa 10O⁰C im Vakuum-Trockenschrank so weit entwässert, daß wenigstens ein Gewichtsverlust von etwa 20-30%, bezogen auf das Anfangsgewicht, erreicht wird. Von dem so behandelten Salz löst man 4 —8 g in 100 ml Äthanol, setzt 4-8 g NEOZAPON- oder ZAPON-Farbstoff zu und rührt bis zum vollständigen Lösen. Anschließend werden 6 bis 10 ml einer 10%igen Bindemittel-Lösung und 4 bis 6 ml 10%iges Netzmittel zugesetzt und bis zur Homogenisierung der Flüssigkeit gerührt.

Beispiel I

8 g Zaponschwarz RE,

Colour-Index: SOLVENT BLACK 34, Kenn-Nr.12 195, 6 g MgCl₂ · 4 H₂O₁ 60 ml Spiritus, 40 ml Äthylglykol, 14 ml Bindemittel, 6 ml Tensid.

Man erhält eine schwarze Schreibilüssigkeit. Beispiel Il

6 g NEOZAPON-GrünSG,

Colour-Index: Ohne Kenn-Nr.,

6 g MgBr₂ · 4 H₂O, 60 ml abs. Äthanol, 40 ml Äthylglykol, 10 ml Bindemittel, 6 ml Tensid.

Man erhält eine grüne Schreibflüssigkeit. Beispiel III

6 g NEOZAPON-BlauFLE, Colour-Index:SOLVENT BLUE

ohne Kenn-Nr. 6 g Mg(NO₃J₂ -4H₂O, 90 ml abs. Äthanol, 8 ml Bindemittel, 4 ml Tensid.

Man erhält eine blaue Schreibflüssigkeit. Beispiel IV

6 g NEOZAPON-Grün, 6 g BeBr₂ · 4 H₂O, 60 ml abs. Äthanol, 40 ml Äthylglykol, 10 ml Bindemittel, 6 ml Tensid.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Schreibflüssigkeit auf der Basis von Farbstoffen, Bindemitteln, Lösungsmitteln und einer Trägersubstanz, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägersubstanz ein Amin oder an dessen Stelle einen entwässerten und gelösten Hydrat-Komplex der Alkalien und Erdalkalien mit einem nur schwach polaren bis unpolaren neutralen Farbstoff bis zur Bildung großer Mischkristalle umsetzt und die Bindemittel-Lösung sowie ggf. weitere Zusätze hinzufügt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe organische Metall-Komplex-Farbstoffe verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägersubstanz ein Be- oder Mg-Hydratkomplex verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägersubstanz ein Be- oder Mg-Halogenid verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Komplexwasser der Trägersubstanz zumindest teilweise durch Alkohol ersetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Mischpolymerisat aus Kunststoffen auf der Basis von Polyvinylacetat und Kunststoffen aus Acetalen des Polyvinylalkohol verwendet wird.