DE69205767T2

DE69205767T2 - Strahlenhärtbare Harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69205767T2
Application number: DE69205767T
Authority: DE
Inventors: Hidenobu Ishikawa; Masashi Kinoshita
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-08-05
Filing date: 1992-08-05
Publication date: 1996-04-25
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JP3077277B2; JPH0539336A; US5304628A; EP0529361B1; KR100215162B1; DE69205767D1; KR930004384A; EP0529361A1

Description

Die Erfindung betrifft eine neue strahlungshärtende Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine strahlungshärtende Harzzusammensetzung, enthaltend (A) ein Harz mit einer Carbonsäuregruppe und einer ungesättigten Doppelbindung und (B) eine Verbindung mit einer Cyclocarbonatgruppe. Sie betrifft insbesondere eine strahlungshärtende Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein Reaktionsprodukt, erhalten aus einer Verbindung mit einer Epoxygruppe, einer Verbindung mit einer funktionalen Gruppe, die mit der Epoxygruppe der Epoxygruppen-haltigen Verbindung reaktiv ist und mit einer reaktiven ungesättigen Doppelbindung, und einer Verbindung mit einer Säureanhydridgruppe und (B) eine Verbindung mit einer Cyclocarbonatgruppe.
Die erfindungsgemäße strahlungshärtende Harzzusammensetzung härtet bei Bestrahlung mit sogenannter Strahlung wie ultraviolettes Licht und Elektronenstrahl und ist für eine Vielzahl von Verwendungen als Überzugsverbindung, Drucktinte, Klebstoff, usw. geeignet. Die Harzzusammensetzung ist besonders geeignet für eine Verwendung, bei der Haltbarkeit nach Durchführen eines Schrittes zur Erzeugung eines Musters durch Entwicklung erforderlich ist.
Bekannte strahlungshärtende Harze, insbesondere Harze, die über radikalische Polymerisation härten, umfassen ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze (Epoxyacrylatharze), verschiedene Acrylatoligomere und Diallylphthalatpräpolymere. Diese Harze werden weit verbreitet eingesetzt, wobei im entsprechenden Anwendungsbereich von ihren entsprechenden Eigenschaften Gebrauch gemacht wird.
Mit der jüngsten Ausweitung an Anwendungen von strahlungshärtenden Harzzusammensetzungen hat sich das Bedürfnis nach besseren Verarbeitungseigenschaften erhöht. Es wurde jedoch bislang noch keine im hohen Maße praktisch einsetzbare strahlungshärtende Harzzusammensetzung erhalten, die allen Erfordernissen genügt.
Ferner hat sich mit der jüngsten Anwendungsverbreiterung von strahlungshärtenden Harzzusammensetzungen das Bedürfnis nach Materialien zur Erzeugung von Mustern erhöht. Als Materialien zur Erzeugung von Mustern vom Alkali-entwickelbaren Typ werden solche, die eine Carbonsäuregruppe enthalten, allgemein verwendet. Wenn jedoch die Materialien zur Erzeugung von Mustern vom Alkali-entwickelbaren Typ mit einer Carbonsäuregruppe, insbesondere als elektrische Materialien, verwendet werden, beeinträchtigt die Carbonsäuregruppe die Wasserbeständigkeit und die chemische Beständigkeit. Um einem solchen Mangel abzuhelfen wurde daher vorgeschlagen, eine Harzzusammensetzung zu verwenden, die eine Epoxyverbindung zusammen mit dem Material zur Musterherstellung vom Alkali- Entwicklungstyp mit einer Carbonsäuregruppe enthält, worin eine Carbonsäure durch Nachhärtung verbraucht wird. Jedoch zeigt die übliche Harzzusammensetzung, die eine Epoxyverbindung enthält, ernsthafte Mängel unter Verminderung der Muster-entwickelnden Eigenschaft aufgrund geringer Stabilität.
JP-A-59-018 717 offenbart eine strahlungshärtbare Harzzusammensetzung auf Basis eines Teilesters eines Epoxyharzes und einer ungesättigten Carbonsäure, und einem Teilester eines Polycarbonsäureanhydrids. Die Harzzusammensetzung umfaßt einen Starter zur Erzeugung einer Lewis-Säure, der in einer Lösung von Propylencarbonat bereitgestellt wird.
FR-A-2 580 828 offenbart eine photohärtbare flüssige beständige Tintenzusammensetzung, welche ein strahlungshärtbares Harz umfaßt. Das Harz wird erhalten durch Umsetzen eines gesättigten oder ungesättigten polybasischen Säureanhydrids mit einem Produkt aus der Reaktion einer Epoxyverbindung vom Novolaktyp mit einer ungesättigten Monocarbonsäure.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Verbindung, ein äußerst praktisches radikal-härtendes Harz zur Verfügung zu stellen, das eine hervorragende Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Härtungseigenschaften aufweist, und eine Harzzusammensetzung mit hervorragender Stabilität.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen haben die Erfinder gefunden, daß eine Kombination von (A) eines spezifischen strahlungshärtenden Harzes, d. h. ein Harz mit einer Carbonsäuregruppe und einer ungesättigten Doppelbindung, insbesondere ein Reaktionsprodukt erhalten aus einer Verbindung enthaltend eine Epoxygruppe, eine Verbindung mit einer funktionalen Gruppe, die mit der Epoxygruppe der Epoxygruppen-haltigen Verbindung reagiert und einer ungesättigten Doppelbindung und einer Verbindung mit einer Säureanhydridgruppe und (B) einer Cyclocarbonat-haltigen Gruppe eine äußerst stabile strahlungshärtende Harzzusammensetzung ist, die bei Ultravioletthärtung, gefolgt von Nachhärtung, einen gehärteten Film liefert, der all den oben beschriebenen Bearbeitungserfordernissen genügt. Die Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Die Erfindung stellt eine strahlungshärtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung, die (A) ein Harz mit einer Carboxylsäuregruppe und einer ungesättigten Doppelbindung (im folgenden als Verbindung (A) bezeichnet), und (B) eine Verbindung mit einer Cyclocarbonatgruppe (im folgenden als Verbindung (B) bezeichnet) zur Verfügung, wobei die relativen Anteile von (B) und (A) derart sind, daß das Verhältnis des Cyclocarbonatgruppenäquivalents in Verbindung (B) zum Carbonsäuregruppenäquivalent in Verbindung (A) 1:0,25-4 ist. Insbesondere stellt die Erfindung (A) ein Reaktionsprodukt zur Verfügung, das aus einer Verbindung mit einer Epoxygruppe, einer Verbindung mit einer funktionalen Gruppe, die mit der Epoxygruppe der Epoxygruppen-haltigen Verbindung reaktiv ist, und einer ungesättigten Doppelbindung, und einer Verbindung mit einer Säureanhydridgruppe zur Verfügung.
Verbindung (A) mit einer Carbonsäuregruppe und einer ungesättigten Doppelbindung, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein Reaktionsprodukt, erhalten aus einer Verbindung mit einer Epoxygruppe, einer Verbindung mit einer reaktiven ungesättigten Doppelbindung und einer Verbindung mit einer Säureanhydridgruppe, oder ein Reaktionsprodukt, erhalten aus einer Verbindung mit einer Epoxygruppe, aus einer Verbindung mit einer ungesättigten Monocarbonsäure und einer Verbindung mit einer Säureanhydridgruppe.
Insbesondere umfaßt Harz (A), ist jedoch nicht darauf beschränkt, solche mit einer Struktur, die aus der Reaktion zwischen einer Verbindung mit einer Epoxygruppe (im folgenden als Verbindung (a-1) bezeichnet) und einer ungesättigten Monocarbonsäure (im folgenden als Verbindung (a-2) bezeichnet) herrührt.
Typische Beispiele der Verbindung (a-1) umfassen Epoxyharze vom Glycidylethertyp, wie Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, erhalten durch Umsetzen von Bisphenol A und Epichlorhydrin in Gegenwart eines Alkali- und eines Epoxyharzes, erhalten unter Verwendung von bromierten Bisphenol A anstelle von Bisphenol A in der obigen Reaktion.
Zusätzlich werden auch Epoxyharze vom Novolaktyp, Epoxyharze vom Phenol-Novolaktyp und Epoxyharze vom Orthocresol- Novolaktyp als Verbindung (a-1) verwendet, die durch Umsetzen eines Novolakharzes mit Epichlorhydrin erhalten werden.
Ebenfalls umfaßt von der Verbindung (a-1) Epoxyharze vom Bisphenol-F-Typ, erhalten durch Umsetzen von Bisphenol F und Epichlorhydrin, bromiertes Epoxyharze, abgeleitet von Tetrabrombisphenol A, cyclische aliphatische Epoxyharze mit einer Cyclohexenoxidgruppe, einer Tricyclodecenoxidgruppe oder einer Cyclopentenoxidgruppe; Glycidylesterharze wie Diglycidylphthalat, Diglycidyltetrahydrophthalat, Diglycidylhexahydrophthalat, Diglycidyl-p-hydroxybenzoat und dimere Säureglycidylester; Glycidylaminharze, wie Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Triglycidyl-p- aminophenol, Diglycidylanilin, Diglycidyltoluidin, Tetraglycidyl-m-xylylendiamin, Diglycidyltribromanilin und Tetraglycidylbisaminomethylcyclohexan Epoxyharze vom Hydantointyp mit einem glycidyliertem Hydantoinring; und Triglycidylisocyanurat mit einem Triazinring.
Diese Epoxygruppen-haltigen Verbindung (a-1) können entweder individuell oder in Kombination mit zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Typische Beispiele der Verbindung (a-2) umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure, wobei Acrylsäure bevorzugt ist. Diese Verbindung können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Typische Beispiele der Verbindung mit einer Säureanhydridgruppe umfassen Säureanhydride von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure, HET-Säure, Hyminsäure, Chlorensäure, dimere Säuren, Adipinsäure, Succinsäure, Alkenylsuccinsäuren, Sebacinsäure, Azelainsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, Terephthalsäure, 2-Kaliumsulfoterephthalsäure, 2- Natriumsulfoterephthalsäure, Isophthalsäure, 2- Kaliumsulfoisophthalsäure, 2-Natriumsulfoisophthalsäure und 5-Natriumsulfoisophthalsäure; Orthophthalsäureanhydrid, 4- Sulfophthalsäureanhydrid, 1,10- Decamethylendicarbonsäureanhydrid, Muconsäureanhydrid, Oxalsäureanhydrid, Malonsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Trimellitinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Methylcyclohexantricarbonsäureanhydrid und Pyromellitinsäureanhydrid.
Typische aber nicht-limitierende spezifische Beispiele der Verbindung (B) umfassen solche, die durch Umwandlung der Epoxygruppen in dem oben erwähnten Epoxygruppen-haltigen Verbindung (a-1), z. B. Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurat (trifunktionale Epoxyverbindung mit einem Triazenring) in Cyclocarbonatgruppen erhalten werden.
Die Verbindungen, erhalten durch Umwandeln der Epoxygruppen in Cyclocarbonatgruppen, können im allgemeinen durch Lösen eines Epoxyharzes in Propylencarbonat, Einblasen von Kohlendioxid (CO&sub2;) in die Lösung, und anschließendes Reagierenlassen unter Verwendung eines tertiären Amins, wie Dimethylbutylamin als Katalysator bei im allgemeinen von 100 bis 120ºC für 3 bis 6 Stunden erhalten werden.
In der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung wird der Anteil der Verbindung (A) zur Verbindung (B) so eingestellt, daß das Cyclocarbonatgruppenäquivalent in Verbindung (B) zum Carbonsäurengruppenäquivalent in Verbindung (A) 20/80 bis 80/20, vorzugsweise 25/75 bis 55/45 (Äquivalentverhältnis) ist. Falls das Verhältnis des Äquivalents der Carbonsäuregruppen zum Äquivalent der Cyclocarbonatgruppen weniger als 20/80 ist, ist die Hitzebeständigkeit vermindert, und falls es größer als 80/20 ist, ist die erhaltene Harzzusammensetzung ungenügend in ihrer Wasser- und Alkalibeständigkeit.
Die erfindungsgemäße strahlungshärtende Harzzusammensetzung ist vom Ein-Komponententyp und hat eine hervorragende Lagerstabilität. Die erfindungsgemäße nicht-UV-bestrahlte Harzzusammensetzung, die sowohl in alkalischer Lösung als in Lösungsmitteln leicht löslich ist, liefert nach UV- Bestrahlung, gefolgt von Nachhärtung, einen gehärteten Film mit hervorragender Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Hitzebeständigkeit.
Falls erwünscht, kann die strahlungshärtende Harzzusammensetzung, enthaltend Harz (A) und Verbindung (B), zusätzlich andere bekannte Epoxyverbindungen und/oder üblicherweise eingesetzte Additive enthalten, soweit die gewünschten Eigenschaften, insbesondere die Lagerbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Hitzebeständigkeit nicht verschlechtert werden. Geeignete Additive umfassen reaktive Verdünner, organische Lösungsinittel und Katalysatoren der Epoxyringöffnung.
Während ein breiter Bereich von reaktiven Verdünnern, von monofunktional bis polyfunktional, verwendet werden kann, umfassen typische Beispiele geeigneter reaktiver Verdünner 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, N-Vinylpyrrolidon, 1-Vinyimidazol, Isobornyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Carbitol(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentadien(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentareythritoltri(meth)acrylat, Pentaerytrhitoltetra(meth)acrylat und Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat.
Typische aber nicht-limitierende Beispiele von verwendbaren organischen Lösungsmitteln umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol und Xylol; Ketone, z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ester, z. B. Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat; Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan und Heptan und auch Cellosolvacetat, Carbitolacetat, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran.
Der Begriff "Bestrahlung", wie hierin verwendet, bedeutet ionisierende Bestrahlungen und einschließlich Licht, wie Elektronenstrahlen α-Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen, Röntgenstrahlen, Neutronenstrahlen und ultraviolettes Licht.
Wenn ultraviolettes Licht als Energiestrahien zur Härtung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendet werden, ist es bevorzugt, einen Photostarter zu verwenden, der durch ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von 100 bis 800 nm (von 1000 bis 8000 Å) zur Erzeugung eines Radikals dissoziiert wird, zu verwenden. Es kann jeder üblicherweise verwendete Photostarter eingesetzt werden. Typische Beispiele von verwendbaren Photostartern sind Acetophenone, Benzophenon, Michler's Keton, Benzil, Benzoinbenzoat, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzyldimethylketal, (α- Acyloximester, Thioxanthone, Anthrachinone und Derivate davon.
Der Photostarter kann in Kombination mit bekannten Photosensibilisatoren verwendet werden. Typische Bespiele von verwendbaren Photosensibilisatoren umfassen Aminverbindung, Harnstoffverbindungen, schwefelhaltige Verbindungen, phosphorhaltige Verbindungen, chlorhaltige Verbindungen, Nitrile und andere stickstoffhaltige Verbindungen.
Der Katalysator für die Epoxyringöffnung umfaßt Aminverbindungn, Säureanhydride, Imidazolderivate, Lewis- Säuren, Lewis-Säuresalze und Phosphorverbindungen.
Die erfindungsgemäße strahlungshärtende Harzzusammensetzung wird üblicherweise durch Bestrahlung mit Strahlung oder actinischer Strahlung unter Verwendung der oben erwähnten Energiequelle gehärtet und dann durch Erhitzen nachgehärtet.
Die Erfindung wird in größeren Einzelheiten unter Bezugnahme auf Synthesebeispiele und Beispiele erläutert, es ist jedoch selbstverständlich, daß die Erfindung nicht als hierauf beschränkt ausgelegt werden soll.

SYNTHESEBEISPIEL 1

In einen mit einem Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgestattetem Kolben wurden 213 g Epoxyharz vom Cresol- Novolaktyp mit einem Epoxyäquivalent von 213 ("Epiclon N- 695" , hergestellt von Dainippon Ink und Chemicals Inc.) 72,0 g Acrylsäure und 1,2 g Triphenylphosphin gegeben. Man ließ die Mischung bei 110ºC reagieren, bis die Säurezahl 3 oder weniger wurde. Hierauf wurden 152 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid zur Reaktionsmischung zugegeben, und die Reaktion weiter bei 100ºC fortgeführt, bis die Säurezahl 130 erreichte, unter Erhalt eines Harzes mit einer Carboxylgruppe und einer ungesättigten Doppelbindung. Das erhaltene Harz wurde als Harz (A-1) bezeichnet.

SYNTHESEBEISPIEL 2

Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurat wurde mit Carbonsäuregas unter Umwandlung der Epoxygruppe in eine Cyclocarbonatgruppe in üblicher Weise unter Erhalt eines Carbonat-haltigen Triglycidylisocyanurats behandelt. Das erhaltene Harz wurde als Harz (B-1) bezeichnet.

SYNTHESEBEISPIEL 3

In einen mit einem Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgerüstetem Kolben wurden 187 g Epoxyharz vom Bisphenol-A- Typ mit einem Epoxyäquivalent von 187 ("Epiclon 850" , hergestellt von Dainippon Ink und Chemicals Inc.), 72,0 g Acrylsäure und 1,2 g Triphenylphosphin gegeben. Man ließ die Mischung bei 110ºC reagieren, bis die Säurezahl 3 oder weniger erreichte. Hierauf wurden 152 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid zur Reaktionsmischung zugegeben, und die Reaktion wurde bei 100ºC fortgeführt, bis die Säurezahl 137 erreichte, unter Erhalt eines Harzes mit einer Carbonsäuregruppe und einer ungesättigten Doppelbindung. Das erhaltene Harz wurde als Harz (A-2) bezeichnet.

SYNTHESEBEISPIEL 4

In einen mit einem Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgerüstetem Kolben wurden 213 g Epoxyharz vom Cresol- Novolaktyp mit einem Epoxyäquivalent von 213 ("Epiclon N- 695" ), 72,0 g Acrylsäure und 1,2 g Triphenylphosphin gegeben. Man ließ die Mischung bei 110ºC reagieren, bis die Säurezahl 3 oder weniger erreichte. Hierauf wurden 76 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid zur Reaktionsmischung zugegeben, und die Reaktion bei 100ºC fortgeführt, bis die Säurezahl 76 erreichte, unter Erhalt eines Harzes mit einer Carbonsäuregruppe, einer ungesättigten Doppelbindung und einer Hydroxylgruppe. Das erhaltene Harz wurde als Verbindung (m-1) bezeichnet.
In einem separaten, mit einem Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben, wurden 1 mol Tolylendiisocyanat und 1 mol 2-Hydroxyethylacrylat gegeben, und die Mischung wurde einer Urethanationsreaktion in üblicher Weise unterworfen, unter Erhalt einer ungesättigen Urethanverbindung mit einer nicht-reagierten Isocyanatgruppe an der Urethancrylat-terminierten Endgruppe. Die erhaltene Verbindung wurde als Verbindung (u-1) bezeichnet.
In einem separaten, mit einem Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben, wurden 285 g der Verbindung (m-1) gegeben, und hierzu wurden langsam zu 90 g der Verbindung (u-1) unter Durchführung einer Urethanbildungsreaktion gegeben, bis die nicht-reagierte Isocyanatgruppe verschwunden war. Es wurde eine Verbindung init einer Carbonsäuregruppe und einer ungesättigten Doppelbindung erhalten. Diese Verbindung wurde als Harz (A-3) bezeichnet.

BEISPIEL 1

Harz (A-1), hergestellt im Synthesebeispiel 1, wurde mit den anderen im folgenden gezeigten Komponenten vermischt, worauf ein heftiges Rühren unter Herstellung einer Überzugszusammensetzung sich anschloß:
Harz (A-1) 100 Teile
Harz (B-1) 30 Teile
1-Hydroxyhexylphenylketon 3 Teile
Imidazolamin 1 Teil
Methylethylketon 30 Teile
Die erhaltene Überzugszusammensetzung wurde auf ihre Lagerstabilität nach dem folgenden Testverfahren beurteilt.

1) TEST AUF STABILITÄT

Die Überzugszusammensetzung wurde in einem auf 80ºC eingestelltem Thermostaten unter Lichtabschirmung gehalten, und jede Veränderung des Lösungszustands wurde beobachtet und wie folgt bewertet.
Hervorragend ... Keine Veränderung nach 5 Stunden Lagerung
Gut ... Keine Veränderung nach 3-stündiger Lagerung
Mittel ... Gelbildung beobachtet nach 3- stündiger Lagerung
Schlecht ... Gelbildung beobachtet nach 1- stündiger Lagerung
Die Überzugszusammensetzung wurde auf eine naß gesandete Zinnplatte mit einer Dicke von 20 um überzogen. Der nasse Überzug wurde durch Ultraviolettbestrahlung gehärtet und dann durch Erhitzen unter den in den folgenden Testbedingungen nachgehärtet. Jeder der ungehärteten nassen Überzugsfilme, der UV-gehärtete Film (vor Nachhärtung) und der nachgehärtete Film wurde nach den folgenden Festverfahren beurteilt.

2) TEST AUF HÄRTUNGSEIGENSCHAFTEN

Der nasse Überzugsfilm wurde in heißer Luft bei 80ºC 15 Minuten getrocknet und dann 15 cm unterhalb einer Mitteldruck-Quecksilberlampe (80 W/cm) mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min vorbeigeführt. Die Anzahl der für die Härtung erforderlichen Durchgänge wurde aufgezeichnet.

3) TEST AUF BESTÄNDIGKEIT GEGEN WASSER, LÖSUNGSMITTEL ODER ALKALI

Der nasse Überzugsfilm wurde mit ultravilettem Licht, emittiert aus einer 80 W/cm Mitteldruck-Quecksilberlampe, die 15 cm oberhalb angebracht war, für 60 Sekunden bestrahlt und dann in einem Ofen bei 140ºC 40 Minuten nachgehärtet. Der nachgehärtete Film wurde 40mal mit Gauze, imprägniert mit entionisiertem Wasser, Aceton oder einer wäßrigen 10%igen Natriumhydroxidlösung gerieben. Der Verlust der Filmdicke wurde gemessen und wie folgt bewertet.
Hervorragend ... 0 bis 5 um
Gut ... 5 bis 10 um
Mittel ... 10 bis 15 um
Schlecht ... 15 um oder mehr

4) TEST AUF HITZEBESTÄNDIGKEIT

Der nasse Überzugsfilm wurde in heißer Luft bei 80ºC 15 Minuten getrocknet und dann 10mal unter einer Mitteldruck- Quecksilberlampe (80 W/cm), 15 cm darüber angeordnet, mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min vorbeigeführt. Der so UV- gehärtete Film wurde durch Erhitzen in einem Ofen bei 140ºC für 40 Minuten nachgehärtet, worauf man auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Der gehärtete Film wurde in einen Ofen bei 200ºC für 40 Sekunden eingebracht. Unmittelbar hierauf wurde Gauze auf dem Überzugsfilm geklebt. Nach Abkühlen wurde die Gauze abgerissen und jede Veränderung des Überzugsfilms mit dem bloßen Auge beobachtet. Die Veränderungen wurden wie folgt beurteilt.
Hervorragend ... Es wurde überhaupt keine Veränderung beobachtet
Gut ... Leichte Spuren der Gauze beobachtet
Schlecht ... Der Überzugsfilm schmolz und blätterte zusammen mit der Gauze ab.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 2

Es wurde eine Überzugszusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, daß Harz (A-1) durch Harz (A-2) aus Synthesebeispiel 3 ersetzt wurde. Die erhaltene Überzugszusammensetzung wurde beschichtet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gehärtet.
Die Überzugszusammensetzung und der gehärtete Film wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 3

Es wurde eine Überzugszusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, daß Harz (A-1) durch Harz (A-3) aus Synthesebeispiel 4 ersetzt wurde. Die erhaltene Überzugszusammensetzung wurde aufgebracht und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gehärtet.
Die Überzugszusammensetzung und der gehärtete Film wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 4

Harz (A-1), hergestellt in Synthesebeispiel 1, wurde mit anderen im folgenden gezeigten Komponenten vermischt, worauf inniges Rühren unter Herstellung einer Überzugszusammensetzung folgte.
Harz (A-1) 100 Teile
Harz (B-1) 40 Teile
1-Hydroxyhexylphenylketon 3 Teile
Trimethylolpropantriacrylat 20 Teile
Methylethylketon 20 Teile
Imidazolamin 3 Teile
Die erhaltene Überzugszusammensetzung wurde aufgebracht und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gehärtet, und es erfolgte eine Beurteilung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine Überzugszusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, daß Harz (B-1) mit der gleichen Menge eines Epoxyharzes vom Cresol-Novolaktyp ("ECON ", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.; Epoxyäquivalent = 220) ersetzt wurde. Die erhaltene Überzugszusammensetzung wurde aufgebracht und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gehärtet, und es erfolgte eine Beurteilung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL

Es wurde eine Überzugszusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, daß Harz (B-1) mit der gleichen Menge eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ ("RE-310S ", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.; Epoxyäquivalent 0 185) ersetzt wurde. Die erhaltene Überzugszusammensetzung wurde aufgebracht und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gehärtet, und es erfolgte eine Beurteilung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Stabilität Härtungseigenschaften (Male) Wasserbeständigkeit Lösungsmittelbeständigkeit Alkalibeständigkeit Hitzebeständigkeit hervorragend gut schlecht mittel
Wie aus den Ergebnissen aus Tabelle 1 hervorgeht, kann die strahlungshärtende Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung mit Strahlung gehärtet werden, entweder bei Raumtemperatur oder sogar unter Erhitzen. Die Zusammensetzung ist eine Überzugszusammensetzung vom Ein-Komponententyp mit hervorragender Stabilität aufgrund der Struktur der Cyclocarbonatverbindung. Ferner macht die auf der Epoxyverbindung und der Cyclocarbonatverbindung beruhende Struktur die Zusammensetzung hervorragend, nicht nur in ihren Härtungseigenschaften, sondern auch in ihrer Beständigkeit gegen Wasser, Lösungsmittel und Chemikalien, wie auch der Hitzebeständigkeit. Demnach ist die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung von hohem Wert bei verschiedenen Anwendungen.
Wie beschrieben und oben gezeigt, ist die erfindungsgemäße strahlungshärtende Harzzusammensetzung vom Ein-Komponententyp mit hervorragender Stabilität und liefert einen gehärteten Film mit hervorragender Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Hitzebeständigkeit. Daher ist die Zusammensetzung äußerst nützlich bei einer Vielzahl von Anwendungen als Überzugsverbindungen, Drucktinten, Klebstoffe, usw.

Claims

1. Strahlungshärtbare Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein Harz mit einer Carbonsäuregruppe und einer ungesättigten Doppelbindung und (B) eine Verbindung mit einer Cyclocarbonatgruppe, wobei die relativen Mengen an (A) und (B) derart sind, daß das Verhältnis des Cyclocarbonatgruppenäquivalents in Verbindung (B) zum Carbonsäuregruppenäquivalent in Verbindung (A) 1:0,25-4 ist

2. Strahlungshärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Harz (A) ein Reaktionsprodukt, erhalten aus einer Verbindung mit einer Epoxygruppe, einer Verbindung mit einer reaktiven ungesättigten Doppelbindung und einer Verbindung mit einer Säureanhydridgruppe ist.

3. Strahlungshärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Harz (A) das Reaktionsprodukt, erhalten aus einer Verbindung mit einer Epoxygruppe, einer ungesättigen Monocarbonsäure und einer Verbindung mit einer Säuranhydridgruppe ist.