Gegenstand der Erfindung ist ein Aufhellpräparat, das einen anionischen optischen Aufheller und ein Polyätheramin im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1: 15, vorzugsweise 1: 3 bis 1: 11, enthält.
Als anionische optische Aufheller kommen z.B. in Betracht: Die Aufheller der Stilbentriazinylreihe, insbesondere diejenigen der Formel
EMI1.1
worin Me ein einwertiges Kation (Na#, K#, NH4, #) NH3-C2H4OH, usw.), X und X2 jeweils unabhängig voneinander einen Alkoxyrest, einen Alkylainino-, Hydroxyalkylamino-, N-Alkyl-N-hydroxyalkylamino-, Dihydroxyalkylamino-, N-Cyanalkyl-N-hydroxyalkylamino- oder den Morpholin- oder Piperidinrest und Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander einen Aryloxyrest der Benzolreihe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Arylaminogruppe der Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylreihe bedeuten, wobei Alkyl und Alkoxy z.B.
1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die Arylreste Substituenten wie Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Sulfonsäure-, Carbonsäuregruppen oder Halogenatome tragen können.
Als Vertreter dieser Gruppe können die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Produkte genannt werden.
Tabelle 1
EMI2.1
<SEP> X1 <SEP> X2 <SEP> Y1 <SEP> Y2 <SEP> Me
<tb> A <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> #NH- <SEP> #NH- <SEP> Na
<tb> B <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> #NH- <SEP> #NH- <SEP> NH+
<tb> C <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> Na
<tb> D <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> K
<tb> E <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> #NH- <SEP> #NH- <SEP> Na
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> F <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> CH3-CO-HN#NH- <SEP> CH3-CO-HN#NH G <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> Na
<tb> H <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> NaO3S#NH- <SEP> NaO3S#NH- <SEP> Na
<tb> I <SEP> -NH-CH2-CHOH-CH3 <SEP> -NH-CH2-CHOH-CH3 <SEP> #NH- <SEP> #NH- <SEP> Na
<tb> <SEP> OCH3 <SEP> OCH3
<tb> K <SEP> -NH-CH2-CHOH-CH3 <SEP> -NH-CH2-CHOH-CH3 <SEP> #NH-
<SEP> #NH- <SEP> Na
<tb> Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI3.1
<SEP> X1 <SEP> X2 <SEP> Y1 <SEP> Y2 <SEP> Me
<tb> L <SEP> -NH-CH2-CHOH-CH3 <SEP> -NH-CH2-CHOH-CH3 <SEP> #NH- <SEP> #NH- <SEP> Na
<tb> <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> M <SEP> -NH-CH2-CHOH-CH3 <SEP> -NH-CH2-CHOH-CH3 <SEP> #NH- <SEP> #NH- <SEP> Na
<tb> <SEP> SO3Na <SEP> SO3Na
<tb> N <SEP> -NH-CH2-CHOH-CH3 <SEP> -NH-CH2-CHOH-CH3 <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> Na
<tb> <SEP> SO3Na <SEP> SO3Na
<tb> O <SEP> -NH-CH2-CHOH-CH3 <SEP> -NH-CH2-CHOH-CH3 <SEP> NaO3S##NH- <SEP> NaO3S##NH- <SEP> Na
<tb> <SEP> C2H4 <SEP> C2H4
<tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> P <SEP> -N <SEP> O <SEP> -N <SEP> O <SEP> #NH- <SEP> #NH- <SEP> Na
<tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> <SEP> C2H4 <SEP> C2H4
<tb> Q <SEP> -N(C2H4OH)2 <SEP> -N(C2H4OH)2 <SEP> #NH- <SEP> #NH- <SEP> Na
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> # <SEP>
#
<tb> R <SEP> -N <SEP> -N <SEP> #NH- <SEP> #NH- <SEP> Na
<tb> <SEP> # <SEP> #
<tb> <SEP> C2H4OH <SEP> C2H4OH
<tb> Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI4.1
<SEP> X1 <SEP> X2 <SEP> Y1 <SEP> Y2 <SEP> Me
<tb> <SEP> C2H4CN <SEP> C2H4CN
<tb> <SEP> # <SEP> #
<tb> S <SEP> -N <SEP> -N <SEP> NaO3S#NH- <SEP> NaO3S#NH- <SEP> Na
<tb> <SEP> # <SEP> #
<tb> <SEP> C2H4OH <SEP> C2H4OH
<tb> T <SEP> -NH-CH2-CH2-CO-NH2 <SEP> -NH-CH2-CH2-CO-NH2 <SEP> #NH- <SEP> #NH- <SEP> Na
<tb> U <SEP> -NH-CH2-CH2-CO-NH2 <SEP> -NH-CH2-CH2-CO-NH2 <SEP> #NH- <SEP> -NH2 <SEP> Na
<tb> <SEP> Cl
<tb> V <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> #NH- <SEP> #NH- <SEP> Na
<tb> W <SEP> CH3O- <SEP> CH3O- <SEP> #NH- <SEP> #NH- <SEP> Na
<tb> X <SEP> CH3O- <SEP> CH3O- <SEP> #O- <SEP> #O- <SEP> Na
<tb> Y <SEP> CH3O- <SEP> CH3O- <SEP> NaO3S#NH- <SEP> NaO3S#NH- <SEP> Na
<tb> Z <SEP> -CH3NH- <SEP> CH3NH-
<SEP> #NH- <SEP> #NH- <SEP> Na
<tb> Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI5.1
<SEP> X1 <SEP> X2 <SEP> Y1 <SEP> Y2 <SEP> Me
<tb> AA <SEP> -N(C2H4OH)2 <SEP> -N(C2H4OH)2 <SEP> NaO3S#NH- <SEP> NaO3S#NH- <SEP> Na
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> # <SEP> #
<tb> AB <SEP> -N <SEP> -N <SEP> #NH- <SEP> #NH- <SEP> Na
<tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> SO3Na <SEP> SO3Na
<tb> <SEP> C2H4OH <SEP> C2H4OH
<tb> AC <SEP> CH3O- <SEP> CH3O <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> Na
<tb> AD <SEP> -N(C2H4OH)2 <SEP> -N(C2H4OH)2 <SEP> #NH- <SEP> #NH- <SEP> Na
<tb> <SEP> SO3Na <SEP> SO3Na
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> # <SEP> #
<tb> AE <SEP> -N <SEP> -N <SEP> NaO3S#NH- <SEP> NaO3S#NH- <SEP> Na
<tb> <SEP> # <SEP> #
<tb> <SEP> C2H4OH <SEP> C2H4OH
<tb> AF <SEP> C2H5O- <SEP> C2H5O- <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> -NH-C2H4OH <SEP> Na
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> C2H5
<tb> <SEP> # <SEP> #
<tb> AG
<SEP> -N <SEP> -N <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> Na
<tb> <SEP> # <SEP> #
<tb> <SEP> C2H4OH <SEP> C2H4OH
<tb> Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI6.1
<SEP> X1 <SEP> X2 <SEP> Y1 <SEP> Y2 <SEP> Me
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> #
<tb> AH <SEP> -N <SEP> #NH- <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> Na
<tb> <SEP> #
<tb> <SEP> C2H4OH
<tb> AI <SEP> CH3O- <SEP> CH3O- <SEP> NaO3S#NH- <SEP> -NH2 <SEP> Na
<tb> AK <SEP> C2H5NH- <SEP> C2H5NH- <SEP> NaO3S#NH- <SEP> -NH2 <SEP> Na
<tb> <SEP> C2H4-CO-NH2 <SEP> C2H4-CO-NH2
<tb> <SEP> # <SEP> #
<tb> AL <SEP> -H <SEP> -N <SEP> #NH- <SEP> #NH- <SEP> Na
<tb> <SEP> # <SEP> #
<tb> <SEP> C2H4-OH <SEP> C2H4-OH
<tb> <SEP> C2H4-CO-NH2 <SEP> C2H4-CO-NH2
<tb> <SEP> # <SEP> #
<tb> AM <SEP> -N <SEP> -N <SEP> CH3#NH- <SEP> CH3#NH- <SEP> Na
<tb> <SEP> # <SEP> #
<tb> <SEP> C2H4-OH <SEP> C2H4-OH
<tb>
Weitere in Frage kommenden Aufheller sind z.
B. die folgenden: 3,7-diacylamino-dibenzothiophendioxid-2,8-disulfonsaures Natrium, wie
EMI7.1
EMI7.2
Derivate des 7-Aminocumarins wie
EMI7.3
Derivate des Stiibenyl-naphthotriazols wie
EMI7.4
R2 R3 R4 AR - S03Na H H H AS H -SOsNa -S03Na H AT Cl -SOsNa H -SO3Na AU H -S03Na H H Derivate des Dehydrothiotoluidins wie
EMI7.5
Derivate des Oxacyanins wie z. B. das 3,3 ,5,5 ,7,7 -Hexamethyl-oxacyanin-p-sulfonat = AW Derivate der Bis-azole, wie z.
B. das Natriumsalz des sulfonierten 2,2-Bis-[(phenylvinyliden)-6,6 -oxazols] = AX bzw. des sulfonierten 2,2 -Bis-[(phenylvinyliden)-6,6S-thiazols] = AY bzw. des sulfonierten 2,2-Bis-[(phenylvinyliden)-6,6-imida- zols] = AZ Derivate der Diphenylazole, wie z. B. das Natriumsalz des sulfonierten 2-Styryl-5-phenyl-oxazols = BA bzw. des sulfonierten 2-Naphthyl-5-phenyl-thiazols = BB bzw. des sulfonierten 2-Naphthyl-5-phenyl-imidazols = BC Derivate eines a,frDi-(benzimidazyl)-äthylens wie z. B. das Natriumsalz des sulfonierten a,ss-Di-(benzimidazyl-2)-äthylens = BD Derivate des Diphenyl-imidazolons wie z.
B. das Natriumsalz des sulfonierten 4,5-Diphenylimidazolons = BE
Die zu verwendenden Polyätheramine können z.B. dadurch erhalten werden, dass man aliphatische, mindestens eine primäre oder zwei sekundäre Aminogruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltende Polyamine, deren Molekulargewicht höchstens 200 beträgt, im Überschuss mit 3-25 Halogenmethylgruppen enthaltenden Polyepihalogenhydrinen umsetzt, das überschüssige Polyamin aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt und das so erhaltene Poly ätheramin in wässriger Lösung mit Vernetzern so weit umsetzt, dass ein Anstieg der Viskosität eintritt und das Umsetzungsgemisch wasserlöslich bleibt, worauf man gegebenenfalls die freien Aminogruppen ganz oder teilweise durch-Zugabe von Säure in ihre Salze überführt.
Für dieses Verfahren in Frage kommende Polyamine sind beispielsweise: 1 ,2-Diaminoäthan, 1,2-Diaminopropan, 1 ,2-Diaminobutan, 1 3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, N-(2/-Hydroxyäthyl)-1 ,2-diaminoäthan, 1,3 -Diamino-2-propanol, 3-Dimethylamino-propylamin, Piperazin, N-(2-Aminoäthyl)-piperazin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-amin, N,N-Bis-(2t-aminoäthyl)-1,4-diaminobutan und Tri-(3 -aminopropyl)-amm.
Diese aliphatischen Polyamine bestehen aus, gegebenenfalls durch Alkyl- oder Hydroxyalkylreste substituierten, über Alkylenreste miteinander verbundenen Aminogruppen, wobei die Anzahl der Substituenten an den N-Atomen so niedrig gehalten ist, dass das Polyamin mindestens 1 primäre oder 2 sekundäre Aminogruppen enthält. Das niedrigstmolekulare, dieser Definition entsprechende Polyamin, ist 1,2-Diamino äthan..Das Molekulargewicht der in Frage kommenden Polyamine soll nicht höher als ungefähr 200 sein, damit das überschüssige, nicht umgesetzte Amin aus der Reaktionsmasse durch Destillation bei Temperaturen entfernt werden kann, bei welchen das Umsetzungsprodukt noch beständig ist.
Die Polyepihalogenhydrine, welche beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden, sind bekannte Verbindungen oder sie können nach allgemein bekannten Analogieverfahren hergestellt werden. Sie enthalten als Hauptbestandteil Polyätherketten, welche durch folgende allgemeine Formel charakterisiert werden können:
EMI8.1
worin Hal mittleres Halogen, d.h. Chlor oder Brom, und p eine Zahl von 3-25 bedeutet.
Bei der Herstellung der Polyepihalogenhydrine entstehen Mischungen aus Produkten von verschiedenem Polymerisationsgrad, d.h. p bzw. das durch p definierte Molekulargewicht sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Durchschnittszahlen bzw. durchschnittliche Molekulargewichte. Aufgrund der Endgruppen, welche mit dem Anfang und dem Ende der Polymerkette der obigen Formel (IV) verknüpft sind, können die Polyepihalogenhydrine im Sinne dieser Erfindung in folgende Gruppen unterteilt werden:
: (I) Wenn man Wasser, Alkohole mit 1-6 Kohlenstoffatomen und 1-6 Hydroxylgruppen oder die aus diesen Alkoholen durch Anlagerung von Athylenoxid entstehenden Ätheralkohole als Starter für die Polymerisation des Epihalogenhydrins verwendet, erhält man Polyepihalogenhydrine der Formel
EMI8.2
worin R6 Wasserstoff bedeuten kann, wenn s für die Zahl 1 steht und R6 ausserdem einen Alkylrest oder einen Mono- bis Pentahydroxyalkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, Hal Chlor oder Brom, t eine ganze Zahl von 1 bis 6 s eine ganze Zahl von 1 bis 20 und p eine ganze Zahl von 3 bis 25 bedeuten, wobei die Summe der in R6 enthaltenen OH-Gruppen höchstens 6-t und das Produkt aus der Multiplikation p t mindestens 3 und höchstens 25 betragen.
(2) Eine zweite Gruppe von Polyepihalogenhydrinen wird erhalten, wenn man einzelne oder alle Halogenhydrinengruppen in der obigen Formel (V) in die entsprechenden Epoxidgruppen überführt.
(3) Eine dritte Gruppe betrifft durch saure Katalyse, ohne Starter entstandene Epihalogenhydrinpolymere, bei welchen die Konstitution der Endgruppen nicht genau bekannt ist.
(4) Eine weitere Gruppe betrifft Polymerisate aus Epihalogenhydrinen, welche mit andern als Säurekatalysatoren erhalten werden, vorausgesetzt, dass sie nicht zu hochmolekular sind (p in Formel (IV) höchstens 25). Solche Katalysatoren sind im US-Patent 3 058 923 beschrieben.
Die in obigen vier Gruppen erwähnten Polyepihalogenhydrine sind nach bekannten Verfahren zugänglich, diesbezügliche Literaturstellen sind beispielsweise:
Die britischen Patentschriften 477 843 und 898 306 und die US-Patentschriften 2 483 749, 2 856 370, 2 599 799, 2 871 219, 2891 073, 3 058 921, 3 158 580 und 3 305 565, J.
Polymer Sci. 40, 571 (1959) und 47, 486 (1960) Bull. Chem.
Soc. Japan 33, 727 (1960), J.Appl. Polymer Sci, 6, 643 (1962), C.A. 59 2959h (1963), CA. 60, 12111c; 12113d (1964), C.A. 65 12290c (1966).
Als Vernetzer können z.B. die folgenden genannt werden: 1,2-Dichloräthan, Divinylsulfon, Diallylamin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Diglycidyläther sowie Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit Ammoniak, primären oder vorzugsweise sekundären Aminen, wie die Verbindungen der Formel
EMI9.1
worin n eine Zahl von 1 bis 8, R7 und Rs je ein niedriges Alkyl oder Hydroxyalkyl, Rs einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen 2 Hydroxy-1,3-propylenrest oder einen der Reste
EMI9.2
bedeuten.
Die Umsetzungsprodukte aus den Polyaminen und den Polyepihalogenhydrinen werden mit den Vernetzern so behandelt, dass eine Vernetzung des Moleküls und gleichzeitig eine Alkylierung bzw. Quaternierung mindestens eines der basischen Stickstoffatome stattfindet. Die Reaktion wird nur soweit fortgesetzt als das entstehende Produkt noch gut wasserlöslich ist.
Neben den Vernetzern kann man auch zur Alkylierung bzw.
Quaternierung nicht vernetzende Alkylierungs- bzw. Quaternierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlo rid, Butylbromid, Benzylchlorid, Methyl- oder Äthylbenzolsulfonat oder -4-methylbenzolsulfonat verwenden.
Die erfindungsgemässen Aufhellpräparate werden zweckmässig in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Mitverwendung von wasserlöslichen Lösungsmitteln, wie niedrige Alkohole, Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, Äther, z.B. Dioxan, 1,2-Dimethoxy- oder 1,2-Diäthoxyäthan, Ätheralkohole, z.B. 2-Methoxy-, 2- thoxy- oder 2-Butoxy äthanol, 2-(2t-Methoxyäthoxy)-, 2-(2i-Äthoxyäthoxy)- oder 2 (2 -Butoxyäthoxy)-äthanol, Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Amide, z.B. Formamid, Dimethylformamid oder acetamid sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid, hergestellt.
Vorzugsweise löst man den anionischen optischen Aufheller in Wasser, z.B. in der 5- bis 30-fachen Menge, unter Erwärmung auf, z.B. bei Temperaturen von 50O bis 100· und giesst diese Lösung zur wässrigen, z.B. 10 bis 50steigen Lösung des Polyätheramins, z.B. bei Temperaturen von 50O bis 100ob. Je nach der Konzentration des anionischen Aufhellers und des Polyätheramins und deren Mengenverhältnis zueinander erhält man Lösungen, Gele oder Suspensionen. Für den praktischen Gebrauch bevorzugt man Lösungen. Durch Eindampfen kann man die Lösungen in Gele, Suspensionen, halbfeste oder feste Produkte überführen.
Die erfindungsgemässen Aufhellpräparate dienen zum Aufhellen vieler Substrate, z.B. der mineralischen Pigmente, die in der Papierindustrie als Füllstoffe verwendet werden.
Derartige mineralische Pigmente sind z.B. feinverteilte Silicate, wie Kaolin (China Clay), Talkum, Diatomite (Kieselgut oder Infusorienerde), Federweiss, Speckstein, Asbestine, Calciumsilikat, das beim Mischen einer kalten, konzentrierten Calciumchloridlösung mit einer kalten, konzentrierten Natriumsilikatlösung in einer besonders aktiven Form anfällt, Glaspulver, Quarzsand, Asbest, fein verteilte Sulfate, wie Gips, Annalin, Lenzin, Satinweiss, Schwerspat, Blanc fixe, fein verteilte Carbonate, wie Calciumcarbonat (z.B. Kreide), Magnesit, Patentweiss (Witherit), Bleiweiss, Dolomit, Zinkspat, fein verteilte Oxide bzw. Hydroxide, wie Titandioxid, Aluminiumoxid bzw. -hydroxid, Baryt, Calciumhydroxid, gebrannte Magnesia, Zinkweiss, fein verteilte Sulfide, wie die Lithopone oder Zinksulfid, fein verteiltes Calciumsulfit. Die so aufgehellten mineralischen Pigmente sind ausblutecht.
Die Aufhellpräparate können auch zum Aufhellen von gebleichtem oder ungebleichtem Holzschliff, Natroncellulose, Sulfatcellulose, gebleichter oder ungebleichter Cellulose oder Cellulose anderer Provenienz verwendet werden.
Die wässrige Suspension des Substrats wird mit einer kalten bis lauwarmen (z.B. eine Temperatur von 10o bis 40OC aufweisenden), wässrigen Lösung eines erfindungsgemässen Aufhellpräparates vermischt. Diese Lösung enthält z.B. 1 bis 5% des anionischen optischen Aufhellers und 5 bis 25% des Poly ätheramins in einem Mengenverhältnis von Aufheller zu Poly ätheramin von beispielsweise 1 zu 3 bis 1 zu 11. In bezug auf das trockene Substrat beträgt die Menge des anionischen, optischen Aufhellers zweckmässig 0,001 bis 1%, vorteilhaft 0,01 bis 0,5%, und insbesondere 0,05 bis 0,4%.
Die erfindungsgemäss aufgehellten Substrate sind für die verschiedensten Zwecke verwendbar, z.B. zur Verhinderung der Zweiseitigkeit von Papieren bei deren Herstellung.
Unter Zweiseitigkeit von Papier ist der Nuance- oder Helligkeitsunterschied zwischen den beiden Papierseiten zu verstehen. Solche Unterschiede können auftreten, wenn sich die ursprüngliche Verteilung der Ingredienzen im Papierbrei in dem Sinne verändert, dass sich auf der einen Seite des daraus entstehenden Papiers Bestandteile anreichern, welche mehr oder weniger hell oder gefärbt sind, als die restlichen Bestandteile. Solche Verteilungsänderungen sind auf der Nasspartie oder Papiermaschine möglich, dort wo das Wasser der Papiermasse entzogen wird, insbesondere bei schnell laufenden Papiermaschinen.
Beim Absaugen des Papierbreies durch die Registerwalzen, die Saugkasten und die Saugwalze entstehen infolge der starken Flüssigkeitsströmung und der Unterschiede im spezifischen Gewicht, die die verschiedenen Bestandteile der Papiermasse aufweisen, Differenzen im Gehalt an diesen verschiedenen Bestandteilen zwischen der oberen und der unteren Seite des entstehenden Papieres. So kommt es vor, dass z.B. die obere Seite, auch Filzseite genannt, mehr Füllstoffe enthält als die untere Seite (Siebseite), aus welcher die schwereren Bestandteile herausgewaschen werden. Diese Unterschiede sind im fertigen Papier um so sichtbarer, als der Farbunterschied zwischen der Papierfaser und dem Füllstoff gross ist.
Dieser Farbunterschied ist dann gross, wenn dem Papierbrei ein optischer Aufheller zugesetzt wird, der auf die Papierfaser, jedoch nicht auf den Füllstoff aufzieht.
Ferner können Unegalitäten im Papier entstehen, wenn der Papierbrei Fasern enthält, welche ein verschiedenes Aufnahme- und Bindevermögen zu dem Aufheller aufweisen, der dem Papierbrei zugesetzt wird.
Wenn üblicherweise eingesetzte Aufheller auch auf Faserstoff und Füllstoff aufziehen, besteht dennoch zumeist immer eine beträchtliche Differenz im Weiss- und Farbniveau von Faser- und Füllstoffmaterial.
Da der Aufhellerbedarf zur Aufhellung von beispielsweise Kaolinen weitaus höher ist als für gebleichtes Fasermaterial, ist es wünschenswert, bei einer ungleichmässigen Füllstoff- (Kaolin) Verteilung, das Fasermaterial an Stellen, wo mehr Kaolin vorhanden ist, auch mehr aufzuhellen, um den Helligkeitsverlust an diesen Orten, vorwiegend an den Oberseiten der hergestellten Papiere, auszugleichen. Dies wird bei Verwendung des erfindungsgemässen Aufhellpräparats dadurch erreicht, dass man den Füllstoff, vorzugsweise Kaolin, separat mit diesem Aufhellpräparat aufhellt und diesen Füllstoff als Fluoreszenzkörperträger verwendet.
Das erfindungsgemässe Aufhellpräparat soll während der Trocknung des Papieres teilweise auf.das nächstliegende Fasermaterial übermigrieren und damit steht an Stellen mit einem hohen Füllstoffgehalt auch mehr optische Aufheller für Zellstoffasern zur Verfügung, was einen Ausgleich der Weissezweiseitigkeit bewirkt.
Verwendet man zur Herstellung der Papiere Fasern bzw.
Füllstoffe, welche mit dem erfindungsgemässen Aufhellpräparat separat vorbehandelt worden sind, so kann die Zweiseitigkeit und auch die Unegalität weitgehend vermieden werden.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten für optisch aufgehellte Substrate ergeben sich ausser bei der Papierherstellung überall da, wo es erwünscht ist, den optischen Aufheller in auf dem Substrat teilweise gebundenem Zustand anzuwenden, um entweder zu verhindern, dass der Aufheller vorzeitig anderswo aufzieht, oder um maximale, oberflächliche, optische Effekte zu erzeugen, wie z.B. beim Drucken oder Beschichten von Flächengebilden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
1000 Teile einer 10%gen Kaolinanschlämmung werden bei 2025o mit 6 Teilen der unten beschriebenen Lösung des Aufhellpräparates 0 ausblutecht aufgehellt. Dieses aufgehellte Kaolin wird zur Herstellung von Prüfblättern auf dem SANDOZ-Pulsator Textil-Rundschau 17 647-649 (1962) verwendet, so dass das Fasermaterial und das aufgehellte Kaolin einen annähernd gleichen Weissegrad aufweisen.
Rezeptur: 100 Teile Sulfitzellstoff gebleicht 400SR
0,04 Teile des Aufhellers (g
2 Teile Harzleim
3 Teile Alaun
400 Teile der obigen Kaolinsuspension = 40
Teile des aufgehellten Kaolins pH-Wert ungefähr 4,5.
Die auf dem SANDOZ-Pulsator erzeugten Blätter ergeben bei der Verwendung des erfindungsgemäss aufgehellten Kaolins eine viel kleinere Weissedifferenz zwischen Sieb und Oberseite (Messung der Remission bei 460 nm mit Filter R 46 und Fluoreszenzanregung mit dem Zeiss Elrepho) als das Kontrollblatt mit unbehandeltem Kaolin.
Zur Herstellung des hier verwendeten Aufhellpräparates O kann man wie folgt verfahren:
In 140 Teilen Wasser von 8085o löst man 25 Teile eines innigen Gemisches aus 16,65 Teilen Aufhelleund 8,35 Teilen Natriumchlorid unter Rühren auf. Diese Lösung wird in 335 Teile der auf 8085o gehaltenen, nach untenstehender Vorschrift hergestellten 20%gen Polyätheraminlösung (I) eingerührt. Nach gutem Durchmischen erhält man eine Lösung, die 3,33% des AufhellersOund 13,4% des Polyätheramins enthält.
Die hier verwendete 20 %ige Polyätheraminlösung (I) wird wie folgt hergestellt:
92,5 Teile (1 Gramm-äquivalent) Polyepichlorhydrin (Durchschnitt-Molekulargewicht 1530) werden in 240,0 Teilen (4 Mol) Äthylendiamin bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wird unter Rühren im Stickstoff-Strom auf 1000 erhitzt. Bei dieser Temperatur findet eine exotherme Reaktion statt; durch Kühlung lässt man die Temperatur 140o nicht überschreiten. Wenn die Reaktion nicht mehr exotherm ist, wird 2 Stunden bei 100 weitergerührt.
Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf etwa 30O gibt man 133,3 Teile (1 Mol) 30%ige Natriumhydroxid Lösung zu. Anschliessend werden Wasser und überschüssiges Äthylendiamin im Vakuum abdestilliert. Nach dem Erhitzen auf 110 bis 120o bei 10-20 Torr unter Rühren bis zur Gewichtskonstanz erhält man 162,8 Teile Rückstand, der aus 58,5 Teilen feinkristallinem Natriumchlorid und 104,3 Teilen flüssigem Polyätheramin besteht.
Zu 94 Teilen des obigen Rückstandes, gelöst in 106 Teilen Wasser, gibt man 10 Teile einer 30%igen wässrigen Lösung des unten beschriebenen Vernetzers zu, lässt die dünnflüssige Mischung während 18 Stunden bei 65o ausreagieren und setzt noch 100 Teile Wasser hinzu. Man erhält eine Lösung, die 20% Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht zu einer homogenen Lösung beliebig verdünnbar ist.
Die Vernetzerlösung wird in folgender Weise hergestellt:
205,5 Teile Eis werden mit 112,5 Teilen 40%iger Dimethylaminlösung (1 Mol) in einem Rührkessel aus nichtrostendem Stahl vermischt und derart mit 100 Teilen 36,5%iger Salzsäure (1 Mol) versetzt, dass die Innentemperatur unterhalb 25 bleibt. Man erhält eine Lösung von Dimethylammoniumchlorid vom pH 4-7. Man gibt nochmals 1125 Teile 40 %ige Dimethylaminlösung (1 Mol) zu und lässt 277,5 Teile Epichlorhydrin so langsam zulaufen, dass die Innentemperatur durch Aussenkühlung auf 28320 gehalten werden kann. Man lässt bei dieser Temperatur einige Stunden ausreagieren und erhält eine klare Lösung, welche 505tc Vernetzer der Formel
EMI11.1
von genügender Reinheit enthält.
Diese Lösung wird mit 540 Teilen Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30% verdünnt.
Die folgende Tabelle enthält weitere Polyätheramine, die man in der im Beispiel 1 angegebenen Weise herstellt und verwendet. Sie sind durch die zu ihrer Herstellung verwendeten Verbindungen gekennzeichnet.
Bsp.No. Polyätheramin Polyepoxiverbindung Polyamin Vernetzer
2 II Polyepichlorhydrin MG 1370 Diäthylentriamin der Formel (VII)
3 III Polyepichlorhydrin MG-520 Diäthylentriamin der Formel (VII)
4 IV Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Diäthylentriamin der Formel (VII)
Polyäthylenglykol MG = 400 mit 7,5 Mol
Epichlorhydrin
5 V Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Diäthylentriamin der Formel (VII)
Sorbit mit 30 Mol Epichlorhydrin
6 VI Polyepichlorhydrin MG 1370 Diäthylentriamin Epichlorhydrin
7 VII Polyepichlorhydrin MG 1370 Diäthylentriamin 1,2-Bis-(2 -chlor-äthoxy)-äthan
8 VIII Polyepichlorhydrin MG= 1370 Diäthylentriamin N,N -Bis-(chlor-acetyl)-äthylen-diamin
9 IX Polyepichlorhydrin MG = 1370 Diäthylentriamin der Formel
(VIII)
10 X Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Diäthylentriamin der Formel (VII)
Sorbit mit 30 Mol Äthylenoxid und 30 Mol Epichlorhydrin
Der Vernetzer der Formel
EMI11.2
wird durch Umsetzung von überschüssigem Epichlorhydrin auf 1,3-Diaminopropan in methanolischer Lösung bei Raumtemperatur und darauffolgende Abspaltung von HCI bei etwa 200 in wässriger Dioxan-Lösung mit Hilfe von Natriumhydroxid hergestellt.