DE68906440T2

DE68906440T2 - Polymerbeschichtungen für Wellenleiter aus optischen Fasern.

Info

Publication number: DE68906440T2
Application number: DE89302568T
Authority: DE
Inventors: Stefan A Babirad; Alastair Stuart Dodds; Alan George Hulme-Lowe; Patricia M Savu
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-03-15
Filing date: 1989-03-15
Publication date: 1993-12-23
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: EP0333464A1; DE68906440D1; AU3118389A; JPH028803A; US4968116A; EP0333464B1; JP2883624B2; AU608420B2

Description

Diese Erfindung betrifft optische Fasern und im besonderen optische Fasern, umfassend einen Glaskern, der mit einem Polymerüberzug beschichtet ist.
Die Verwendung von optischen Fasern als Mittel zur Datenübertragung findet weitverbreitetes Interesse. Die Informationsübertragung unter Verwendung eines modulierten Lichtstrahls, der durch eine Glas- oder Kunststoffaser geleitet wird, wurde in vielen Anwendungen verwendet, einschließlich Fernmeldetechnik, Computerverbindung und Datenbanknutzung. Vorteile der Verwendung von Verbindungen aus optischen Fasern sind sehr hohe Informationsübertragungskapazität, verglichen mit elektrische Signale übertragenden Metalldrähten, und Freisein von äußeren Störungen.
Optische Fasern umfassen einen Kern, im allgemeinen ein anorganisches Glas, wie geschmolzenes Siliciumdioxid, oder ein synthetisches Harz, und einen Überzug aus einem Material, das einen geringeren Brechungsindex aufweist als der Kern, wobei der Überzug die Lichtenergie durch totale innere Reflexion darauf beschränkt, sich im Kern fortzupflanzen. Der Brechungsindex von geschmolzenem Siliciumdioxid beträgt 1,458 bei Raumtemperatur, und es gibt eine beschränkte Auswahl an Materialien, die Brechungsindizes unter diesem Wert besitzen. Die Wirksamkeit der Fortpflanzung nimmt mit steigender Differenz der Brechungsindizes von Kern und Überzug zu. Im allgemeinen sollte der Brechungsindex des Überzuges mindestens 0,03 Einheiten niedriger sein als der des Kerns, vorzugsweise mindestens 0,05 Einheiten niedriger.
Überzugmaterialien nach dem Stand der Technik schließen thermoplastische Polymere ein, mit denen die optische Faser durch Schmelzspinnen durch eine Düse beschichtet wird. Dieses Beschichtungsverfahren leidet unter den Nachteilen, daß es schwierig ist, dünne Beschichtungen zu erhalten, und daß die Beschichtungen dazu neigen, locker an den Siliciumdioxidkern gebunden zu sein. Andere Polymere wurden durch Lösungsmittelbeschichten aufgebracht. Die Lösungsmittelbeschichtung hat jedoch als Nachteile, daß es erforderlich sein kann, eine Faser mehrmals zu beschichten bis die gewünschte Dicke erreicht ist, und die Notwendigkeit, Lösungen mit hohem Feststoffgehalt zu handhaben, was mit dem Problem der Blasenbildung in der Beschichtung verbunden ist. Ferner gibt es das zusätzliche Problem der Umweltverschmutzung während des Verdampfens des Lösungsmittels.
Es wurden quervernetzbare polymere Beschichtungsmassen verwendet, die nach dem Beschichten durch Erhitzen oder Belichten mit ultraviolettem Licht schnell gehärtet werden. Beispiele für solche Beschichtungsmassen werden in den US- Patenten Nr. 4099837, 4125644 und 4511209 offenbart.
Das Britische Patent Nr. 1262526 offenbart ein optisches Element, z.B. eine Linse, eine Sichtöffnung etc., umfassend eine feste durchsichtige Grundlage, z.B. ein thermoplastisches Material, das mit einem fluoridhaltigen, durchsichtigen, hitzehärtbaren organischen Polymer mit einem Brechungsindex innerhalb von 0,02 Einheiten, bezogen auf die Grundlage, beschichtet ist. Das Polymer wird aus einem fluorfreien Acrylmonomer und einem fluorhaltigen Acrylmonomer erzeugt, wobei mindestens eines der Monomere polyfunktionell ist. In den speziellen offenbarten Beschichtungsmassen werden mindestens 70 Gew.-% des fluorfreien Acrylmonomers verwendet.
Die Europäische Patentveröffentlichung Nr. 256765 offenbart eine Überzugmasse, geeignet für optische Kunststoffasern, umfassend:
1. ein UV-härtbares monofunktionelles Acrylat oder ein α-Fluoracrylatmonomer;
2. ein polyfunktionelles Acrylat oder eine α-Fluoracrylatverbindung mit mindestens zwei Acryloylresten und
3. einen Photoinitiator. Es ist erforderlich, daß der Brechungsindex der gehärteten Masse mindestens 0,01 Einheiten niedriger ist als der Brechungsindex des Kunststoffkerns. Das fluorierte Acrylat oder das α-Fluoracrylmonomer umfaßt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Überzugmasse, wobei das polyfunktionelle Acrylat oder das α- Fluoracrylat 1 bis 20 Gew.-% und der Photoinitiator 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Überzugmasse, umfaßt.
Bevorzugte monofunktionelle Acrylate und α-Fluoracrylatmonomere haben die folgenden allgemeinen Formeln:
(A) CH&sub2;=C- - (CH&sub2;)m-(CF&sub2;)n-Y
und
(B) CH&sub2;=C- - -CH&sub2;-(CF&sub2;)n-Y
in denen:
Q und Y = H oder F
m eine ganze Zahl von 1 bis 12
n eine ganze Zahl von 5 bis 12 und
p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Monomer (1) ein Gemisch aus 1 bis 40% einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (A) dargestellt wird, und 99 bis 60% einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (B) dargestellt wird.
Die Europäische Patentveröffentlichung Nr. 257863 offenbart eine Überzugmasse für eine mit Kunststoff überzogene optische Faser, mit einem Siliciumdioxid- oder Glaskern, umfassend:
1. Eine monofunktionelle fluorierte Acrylat- oder α-Fluoracrylat-Verbindung, umfassend 1 bis 40 Gew.-% eines hochfluorierten Monomers mit der allgemeinen vorstehenden Formel (A) und 99 bis 60 Gew.-% eines niederfluorierten Monomers mit der allgemeinen Formel (B);
2. eine polyfunktionelle Acrylat- oder α-Fluoracrylatverbindung mit mindestens zwei Acryloylresten;
3. einen Photoinitiator und falls erforderlich
4. einen Stabilisator, ausgewählt aus Thiodicarboxylsäurediestern und gehinderten Phenolen.
Das US-Patent Nr. 4511209 offenbart eine Überzugmasse für kunststoffüberzogene optische Siliciumdioxidfasern, umfassend:
(1) ein hochfluoriertes monofunktionelles Acrylat mit einem Brechungsindex unter 1,38, das mehr als 50 Gew.-% der Überzugmasse ausmacht,
(2) ein polyfunktionelles Acrylat, das trifunktionell oder höherfunktionell ist und als Quervernetzungsmittel wirkt,
(3) ein mono- oder polyfunktionelles Thiol, das als ein Synergist wirkt, vorzugsweise ein Thiol, das Silan, z.B. gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, enthält und
(4) einen Photoinitiator.
Die Fasern werden mit den Überzugmassen tauch- oder -sprühbeschichtet und ultravioletter Strahlung ausgesetzt, um die Beschichtung zu härten. Die hergestellten harten überzogenen optischen Fasern besitzen Dämpfungen oft unter 10 dB/km und zeigen ein den überzogenen optischen Siliciumdioxidfasern überlegenes Temperaturverhalten.
Die vorliegende Erfindung stellt davon abweichende Überzugformulierungen für optische Fasern zur Verfügung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine optische Faser zur Verfügung gestellt, umfassend einen Kern, beschichtet mit einem Überzug, der einen geringeren Brechungsindex aufweist als der Kern, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugmasse umfaßt:
(a) ein oder mehrere fluorierte Monoacrylate ausgewählt aus (i) fluorierten Monoacrylaten mit einem fluorierten cycloaliphatischen Rest mit entweder einer Mindestanzahl von drei C-F-Bindungen, oder in dem mindestens 25% der C-H- Bindungen durch C-F-Bindungen ersetzt wurden, wobei der höhere Fluorierungsgrad vorliegt, und (ii) Verbindungen der allgemeinen Formel
RfSO&sub2; -(CH&sub2;)x-O- - =CH&sub2;
in der:
X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
x den Wert 1 oder 2 aufweist,
R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
Rf einen fluorierten aliphatischen Rest oder einen fluorierten cycloaliphatischen Rest mit entweder einer Mindestanzahl von drei C-F-Bindungen darstellt, oder in dem mindestens 25% der C-H-Bindungen durch C-F-Bindungen ersetzt wurden, was auch immer den höheren Fluorierungsgrad ergibt,
(b) ein polyfunktionelles vernetzendes Acrylat, das difunktionell oder höherfunktionell ist, und
(c) einen Photoinitiator,
wobei die Masse weniger als 0,3 Gew.-% eines mono- oder polyfunktionellen Thiols umfaßt und gehärtet oder vernetzt wurde.
Gemäß der Erfindung wird auch eine Überzugmasse für optische Fasern zur Verfügung gestellt, umfassend:
50 bis 95 Gew.-% eines fluorierten Monoacrylats ausgewählt aus (i) fluorierten Monoacrylaten mit einem fluorierten cycloaliphatischen Rest mit entweder einer Mindestanzahl von drei C-F-Bindungen, oder in dem mindestens 25% der C-H-Bindungen durch C-F-Bindungen ersetzt wurden, wobei der höhere Fluorierungsgrad vorliegt, und (ii) Verbindungen der allgemeinen Formel
RfS &sub2;N-(CH&sub2;)x- - -C=CH&sub2;
in der:
X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
x den Wert 1 oder 2 aufweist,
R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
Rf einen fluorierten aliphatischen Rest bedeutet oder einen fluorierten cycloaliphatischen Rest mit entweder einer Mindestanzahl von drei C-F-Bindungen, oder in dem mindestens 25% der C-H-Bindungen durch C-F-Bindungen ersetzt wurden, was auch immer den höheren Fluorierungsgrad ergibt,
2 bis 35 Gew.-% eines polyfunktionellen vernetzenden Acrylats, das difunktionell oder höherfunktionell ist, und
0,5 bis 20 Gew.-% eines Photoinitiators, wobei die Masse weniger als 0,3 Gew.-% eines mono- oder polyfunktionellen Thiols umfaßt.
Die Überzugmasse der Erfindung kann einfach durch Tauchbeschichten aufgebracht werden und kann sofort durch Belichten mit ultraviolettem Licht photopolymerisiert werden, um sie zu härten oder querzuvernetzen, wobei optische Fasern zur Verfügung gestellt werden, die den Fasern nach dem Stand der Technik gleichwertige und oft überlegene Eigenschaften besitzen. Im besonderen ist die Haftung der Überzugmasse der Erfindung an Glas der Haftung der Masse des US-Patents Nr. 4511209 überlegen. Wenn die Formulierungen der Erfindung zusätzlich andere Komponenten mit Vinylfunktionalität umfassen, z.B. Methacrylsilane und Methacrylsäure, wird die Haftung an Glas weiter erhöht.
Die Überzugmassen der Erfindung unterscheiden sich von den Massen des US-Patents Nr. 4511209 darin, daß sie nicht die Gegenwart eines Thiolsynergisten erfordern. Die Funktion des Synergisten ist nicht definiert, obwohl geeignete Verbindungen als dem gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan-Typ zugehörig identifiziert wurden. Die wahrscheinlichste Funktion dieser Verbindungen ist, die Polymerkette auf die Mercaptofunktion zu übertragen und dann das Polymer über das Silan an die Kernoberfläche zu binden. Das ergibt eine Polymermatrix mit Silangruppen, die nur an die Enden der Polymerketten gebunden sind. Wenn Haftverstärker, z.B. Acrylsilane, in den Massen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, führt dies zur Aufnahme des Haftverstärkers durch die Matrix, wobei die Haftung wesentlich gesteigert wird.
Die in den Massen der Erfindung verwendeten fluorierten Monoacrylate besitzen einen polymerisierbaren Vinylrest. Der Begriff "Acrylat" wird als Oberbegriff verwendet und schließt nicht nur Acrylsäurederivate sondern auch Methacrylsäure und andere modifizierte Acrylsäuren ein.
Die fluorierten Monoacrylate können einen fluorierten cycloaliphatischen Rest mit entweder einer Mindestanzahl von drei C-F-Bindungen, oder in dem mindestens 25% der C-H- Bindungen durch C-F-Bindungen ersetzt wurden, besitzen, was auch immer den höheren Fluorierungsgrad ergibt. Der fluorierte cycloaliphatische Rest ist im allgemeinen ein fluorierter, vorzugsweise gesättigter, nichtaromatischer, cycloaliphatischer Rest. Die Kette kann durch Stickstoff- oder Sauerstoffatome, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen sein. Ein vollständig fluorierter Rest, wie ein Perfluorcyclopentyl- oder Perfluorcyclohexylrest wird bevorzugt, aber Wasserstoff- oder Chloratome können als Substituenten im fluorierten aliphatischen Rest vorhanden sein; im allgemeinen ist im Rest für jeweils zwei Kohlenstoffatome nicht mehr als ein Atom von jedem vorhanden. Die Gegenwart eines fluorierten cycloaliphatischen Restes bietet den nicht offensichtlichen Vorteil einer stärker gehärteten Beschichtungsmasse, in der oxidative thermische Abbauprozesse, verglichen mit acyclischen Massen, verzögert sind. Es ist dann möglich, die Verwendung der überzogenen Faser auf einen breiteren Temperaturarbeitsbereich auszudehnen, ohne die optische Klarheit und Farblosigkeit der Beschichtung zu opfern.
Spezifische Beispiele solcher Verbindungen schließen ein:
1,1-Dihydroperfluorcyclohexancarbinolacrylat,
1,1-Dihydroperfluorcyclohexancarbinolmethacrylat,
1,1-Dihydroperfluorcyclopentancarbinolacrylat, und
1,1-Dihydroperfluorcyclopentancarbinolmethacrylat.
Fluorierte Monoacrylate mit der folgenden allgemeinen Formel können auch verwendet werden:
RfSO&sub2; -(CH&sub2;)xO- - =CH&sub2;
in der:
X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, vorzugsweise CH&sub3;, bedeutet,
Rf einen fluoraliphatischen Rest, vorzugsweise CyF2y+1, bedeutet, wobei y eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist,
R einen Alkylrest, im allgemeinen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bedeutet und
x 1 oder 2 ist.
Der fluoraliphatische Rest Rf ist im allgemeinen ein fluorierter, vorzugsweise gesättigter, einbindiger, nichtaromatischer, aliphatischer Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen. Die Kette kann gerade, verzweigt oder, wenn sie ausreichend lang ist, cyclisch sein und kann durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen sein. Ein vollständig fluorierter Rest wird bevorzugt, aber Wasserstoff- oder Chloratome können als Substituenten im fluorierten aliphatischen Rest vorhanden sein; im allgemeinen ist im Rest für jeweils zwei Kohlenstoffatome nicht mehr als ein Atom von jedem vorhanden. Vorzugsweise enthält der fluorierte aliphatische Rest eine endständige Perfluormethylgruppe. Vorzugsweise enthält der fluorierte aliphatische Rest nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele für solche Verbindungen schließen ein:
2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat,
2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)ethylmethacrylat, und
2-(N-Butylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat.
Gemische aus zwei oder mehr fluorierten Monoacrylaten können auch verwendet werden.
Die in der Erfindung verwendeten polyfunktionellen quervernetzenden Acrylate sind mindestens difunktionell, vorzugsweise trifunktionell oder höherfunktionell. Die Verbindungen besitzen im allgemeinen ein Molekulargewicht von weniger als 600.
Typische tri- und tetrafunktionelle Acrylate haben die allgemeine Formel:
R¹CH&sub2;C(CH&sub2;-O- - =CH&sub2;)&sub3;
in der:
X wie vorstehend definiert ist, und
R¹ einen Alkylrest bedeutet, im allgemeinen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Hydroxy- oder -OC(O)C(X)CH&sub2;- Gruppe, wobei X wie vorstehend definiert ist).
Geeignete difunktionelle Acrylate haben die allgemeine Formel:
CH&sub2;= - -O-(CH&sub2;)q-O- - =CH&sub2;
in der:
jedes X wie vorstehend definiert ist, und
q eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist.
Beispiele für quervernetzende Acrylate schließen ein:
Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
1,4-Butandioldi(meth)acrylat,
1,3-Butandioldi(meth)acrylat,
1,6-Hexandioldi(meth)acrylat,
Pentaerythrittetra(meth)acrylat
Pentaerythrittri(meth)acrylat
Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, und
Hydantoinhexaacrylat.
Gemische aus quervernetzenden Acrylaten können verwendet werden.
Der Photoinitiator kann jeden auf dem Fachgebiet bekannten Photoinitiator umfassen, z.B. Photoinitiatoren vom d-Hydroxyacetophenon-Typ. Beispiele für Photoinitiatoren sind die im Handel unter den Handelsnamen IRGACURE 651, IRGACURE 500, IRGACURE 184 von Ciba Geigy, und die im Handel unter den Handelsnamen DAROCUR 1173 (2-Hydroxy-2-methyl-1- phenyl-1-propanon) und DAROCUR 1116 (2-Hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropylphenyl)-1-propanon) von Merck erhältlichen Photoinitiatoren.
Im allgemeinen weisen geeignete Überzugmassen die folgende Formulierung auf:
flouriertes Monoacrylat 50 bis 95 Gew.-%
quervernetzendes Acrylat 2 bis 35 Gew.-%
Photoinitiator 0,5 bis 20 Gew.-%.
Vorzugsweise werden die Bestandteile innerhalb der folgenden Bereich ausgewählt:
flouriertes Monoacrylat 75 bis 95 Gew.-%
quervernetzendes Acrylat 2 bis 10 Gew.-%
Photoinitiator 0,5 bis 10 Gew.-%.
Zusätzlich zu den drei Bestandteilen schießen die Massen vorzugsweise einen Haftverstärker, z.B. eine Verbindung mit einer Vinylfunktionalität, die vom fluorierten Monoacrylat und vom quervernetzenden Acrylat verschieden ist, ein. Die Haftverstärker besitzen eine einzige polymerisierbare Vinylgruppe und können Methacrylat, vorzugsweise Acrylatsilane wie 3-Tri(m)ethoxysilylpropyl(meth)acrylat, sein. Davon abweichend kann Acryl- oder Methacrylsäure als Haftverstärker verwendet werden.
Die Haftverstärker erhöhen im allgemeinen die Bindungsstärke der Überzugmasse zum Siliciumdioxid um mindestens 10%, im allgemeinen um mindestens 20%, verglichen mit Überzugmassen ohne Haftverstärker. Im allgemeinen verbessert sich die Haftung, wenn die Konzentration des Haftverstärkers erhöht wird. Der Brechungsindex des Überzugmaterials steigt jedoch auch an, wenn der Anteil an nichtfluoriertem Material erhöht wird, was unerwünscht ist. Daher muß ein Kompromiß gefunden werden, und die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der Haftverstärker im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Überzugmasse, vorhanden war.
Die Überzugmassen können auch einen thermischen Stabilisator/Antioxidans umfassen. Optische Fasern mit niedrigen Verlusten müssen einen strengen kalt/heiß- Temperatur-Kreislauftest durchlaufen. Die optischen Fasern werden vier Stunden bei -65ºC gehalten und in Abhängigkeit vom Verlust in dB/km überwacht. Die Fasern werden dann für zwei Stunden wieder auf Raumtemperatur gebracht und danach vier Stunden bei +125ºC gehalten. Die Temperatur wird wieder für zwei Stunden auf Umgebungstemperatur gebracht und der Verlust der optischen Fasern wird aufgezeichnet. Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart von bis zu 5 Gew.-%, im allgemeinen 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, eines oder mehrerer thermischer Stabilisatoren/Antioxidantien, die mit der Überzugmasse verträglich sind, im kalt/heiß-Kreislauftest eine verbesserte Stabilität verleiht. Geeignete Stabilisatoren/Antioxidantien schließen gehinderte niedrig schmelzende Phenole und Thioester ein. Spezifische Beispiele schließen 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol, im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen ULTRANOX 226, Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen IRGANOX 1076, 2,6-Di-tert.-butyl-4-sec.-butylphenol, im Handel erhältlich unter den Handelsnamen ISONOX 132 oder VANOX 1320, und Dilaurylthiodipropionat, im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen CYANOX LTDP. Eine Kombination aus Thioester und gehindertem Phenol hat sich als besonders wirksam erwiesen.
Der Kern der optischen Kasern der Erfindung wird vorzugsweise aus einem anorganischen Glas, mehr bevorzugt aus geschmolzenem Siliciumdioxid, erzeugt, kann aber gegebenenfalls aus einem synthetischen Harz erzeugt werden. Die Überzugmasse wird ausgewählt, um einem Brechungsindex zur Verfügung zu stellen, der niedriger ist als der des Kerns, vorzugsweise mindestens 0,03 Einheiten niedriger, stärker bevorzugt mindestens 0,05 Einheiten niedriger als der Brechungsindex des Kerns.
Die optischen Fasern der vorliegenden Erfindung können durch herkömmliche Verfahren, welche die Überzugmassen der Erfindung verwenden, hergestellt werden.
Die optischen Fasern der Erfindung können auch eine Schutzschicht, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind, besitzen. Zum Beispiel kann mit einer Schutzbeschichtung aus einem Fluorpolymer, z.B. Polytetrafluorethylen, aus der Schmelze beschichtet werden, indem die überzogene Faser durch eine Schmelze des Fluorpolymers gezogen wird. Ein geeignetes Fluorpolymer ist im Handel von Dupont unter dem Handelsnamen TEFZEL 210 erhältlich.
Die begleitenden Zeichnungen veranschaulichen geeignete Apparaturen zur Herstellung einer beschichteten optischen Faser gemäß der Erfindung.
Eine Glasfaser 2 wird aus einem reinen Glasrohling 4 in einem Ofen 6 auf einem Standardglasziehturm gezogen. Der Turm ist mit einer Beschichtungsstation, die eine, die Überzugmasse enthaltende, Beschichtungsschale 8 umfaßt, und der Dosierdüse ausgestattet. Die beschichtete Faser wird sofort durch eine UV-Härtstation gezogen, wo sie photopolymerisiert wird, und wird auf einer Aufnahmespule 14 abgekühlt. Eine typische Faser weist einen Gesamtdurchmesser von 200 um (Mikron) und eine Überzugdicke von 10 um (Mikron) auf.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
In den Beispielen werden die folgenden Bestandteile verwendet:
Monoacrylat A: 2-(N-ethylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat, im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Co., gereinigt durch Extraktion mit Ethanol.
Monoacrylat B: 1,1-Dihydroperfluoroctylacrylat (im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Co.)
TMPTMA: Trimethylolpropantrimethacrylathydantoinhexaacrylat (im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Co.)
HDDA: Hexandioldiacrylat
Acrylatsilan: 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat
IG651: IRGACURE 651, im Handel erhältlich von Ciba Geigy (Benzildimethylketal)
IG500: IRGACURE 500, im Handel erhältlich von Ciba Geigy
IG184: IRGACURE 184, im Handel erhältlich von Ciba Geigy
Tiolsynergist: gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan

Beispiel 1

Eine Überzugmasse wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Monoacrylat A 92 Gew.-%
TMPTMA 4 Gew.-%
IG651 4 Gew.-%
Beschichtete Fasern wurden durch das beschriebene Verfahren mit Bezug auf Figur 1 hergestellt, wobei beschichtete optische Fasern aus geschmolzenem Siliciumdioxid mit einem Gesamtdurchmesser von 200 um und einer Überzugdicke von 10 u m hergestellt wurden.
Die beschichtete Faser wurde unter Verwendung eines Photon Kinetics Spektrophotometers getestet, und es wurde ein Dämpfungswert von 4,8 dB/km bei 812 nm aufgezeichnet. Im Handel erhältliche optische Fasern gemäß dem US-Patent Nr. 4511209 wurden unter den gleichen Bedingungen getestet, und es wurde ein Dämpfungswert von 6,2 dB/km aufgezeichnet.

Beispiele 2 bis 9

Vergleich mit Fasern von US-Patent Nr. 4511209

Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen hergestellt. Tabelle 1 (Gew.-%) Beispiel Monoacrylat Thiolsilan Acrylsäure Acrylatsilan (c)= Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß.
Es wurden die Brechungsindizes der ungehärteten Formulierungen gemessen. Die Haftung der gehärteten Formulierungen an Glas wurde durch einen hydrodynamischen Widerstandstest gemessen.
Der hydrodynamische Widerstandstest bestand darin, einen großen Glasobjektträger mit der zu testenden Formulierung zu beschichten. In die Beschichtung wurden diagonale Linien eingekerbt, und ein Stift, an dem ein Gewicht befestigt war, wurde an der Beschichtung angebracht. Der Stift wurde über die Beschichtung gezogen. Als ein Maß für die Haftung wurde das auf den Stift wirkende Gewicht, wenn die Hälfte der Linien abgestreift war, in Gramm gemessen.
Die Brechungsindizes der ungehärteten, nichtquervernetzten Formulierung bei der Wellenlänge der Natrium-D- Linie und die Haftwerte werden in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Beispiel Monoacrylat Haftung Brechungsindex (c)= Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß.
Die Beispiele 2, 4 und 5 zeigen, daß der Brechungsindex des Dreikomponentensystems niedriger war als der des Vierkomponentensystems von Vergleichsbeispiel 3. Außerdem war die Haftung des Dreikomponentensystems (Beispiel 2) und der Systeme mit verstärkter Haftung (Beispiele 4 und 5) an Glas höher als die der Thiolsilan enthaltenden Formulierung (Beispiel 3). Beschichtungen, in denen Monoacrylat B verwendet wurde (Beispiele 6 bis 9), waren subjektiv viel spröder als die in denen Monoacrylat A verwendet wurde.
Die Beispiele 2 bis 5 zeigen, daß der Brechungsindex des Dreikomponentensystems niedriger war als der der Vergleichsformulierung. Ferner zeigen sie, daß die Haftung des Dreikomponentensystems und von Systemen mit erhöhter Haftung an Glas höher war als die der Thiolsilan enthaltenden Formulierung.
Beschichtungen in denen Monoacrylat B verwendet wurde (Beispiele 6 bis 9) waren subjektiv viel spröder als die in denen Monoacrylat A verwendet wurde.

Beispiele 10 bis 13

Vergleich der Wirkung von fluoriertem Acrylat auf die Haftung

Die in Tabelle 3 angegebenen Formulierungen wurden hergestellt, und Refraktionsindex und Haftung wurden wie in Beispiel 2 gemessen. Tabelle 3 Beispiel Monoacrylat Haftung Brechnungsindex gemessen nicht gemessen (c)= Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß.
Diese Ergebnisse deuten darauf hin, daß die Fluoroctylsulfonamidacrylatmonomere vorteilhafte Hafteigenschaften zeigen.

Beispiele 14 bis 16

Vergleich der Wirkung der Photoinitiatorwahl auf die Haftung

Die in Tabelle 4 angegebenen Formulierungen wurden zur Beschichtung von Glasobjektträger verwendet. Die Hafteigenschaften der Formulierungen wurden wie in Beispiel 2 gemessen. Tabelle 4 Beispiel Monoacrylat A Acrylatsilan Haftung
All diese im Handel erhältlichen Photoinitiatoren bewirkten akzeptable Härtungsniveaus.

Beispiele 18 bis 23

Vergleich der Wirkung der Auswahl des quervernetzenden Mittels auf die Haftung

Die in Tabelle 5 angegebene Formulierung wurde zur Beschichtung von Glasobjektträgern verwendet. Die Haftung der Formulierungen wurde wie in Beispiel 2 gemessen. Tabelle 5 Beispiel Monoacrylat A Acrylatsilan Haftung (a) Beschichtungen mit sehr schlechter Qualität führten zu widersprüchlichen Ergebnissen

Beispiel 24

Wirkung der Acrylatsilankonzentration auf die Haftung

Zu einer Monoacrylat A, IG651 und TMPTMA im Gewichtsverhältnis 92:4:4 umfassenden Formulierung wurden die folgenden Anteile Acrylatsilan zugegeben. Die Haftung an Glas wurde wie in Beispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Gew.-% Acrylatsilan Haftung
Es ist klar ersichtlich, daß jede Menge des Acrylatsilans über 1% für die Haftung zwischen Kern und Überzug vorteilhaft war.

Beispiele 25 bis 28

Vergleich mit Fasern aus US-Patent Nr. 4511209

Optische Fasern wurden wie in Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden Überzugmassen hergestellt: Tabelle 7 Beispiel Monoacrylat A Acrylsäure Acrylatsilan Thiolsynergist (c)= Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß. (*)= Tabelle III, Beispiel 14 von US-Patent 4511209 Tabelle 8 Beispiel Dämpfung bei 820 nm (dB/km) (c)= Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß.
Der Vergleich der Haftung erfolgte mittels Faltenschertest mit 0,5 inch (12,8 mm) Überlappung. Tabelle 9 Beispiel Sofort nach dem Härten Nach 24 h % Veränderung (c)= Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß.
Die Haftung der Überzüge am Siliciumdioxid in den Beispielen 25 und 26, die Acrylsäure oder Acrylatsilan enthielten, ist gegenüber dem Überzug des Vergleichsbeispiels 28, der einen Thiolsynergisten enthält, beträchtlich verbessert. Die Verbesserung wird durch Alterung besonders ausgeprägt.

Beispiel 29

Zugabe von thermischem Stabilisator

Optische Fasern wurden wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Überzugmasse mit der folgenden Formulierung hergestellt: Gew.-% Monoacrylat A TMPTMA Acrylatsilan IG651 ULTRANOX 226
Nach der thermischen Kreislaufführung bei +125ºC zeigte die Faser eine dauernde Verlusteinbuße von 7 dB/km, verglichen mit 10 bis 14 dB/km von Fasern mit der gleichen Überzugmasse ohne den thermischen Stabilisator ULTRANOX 226.

Beispiel 30

Kombination von zwei thermischen Stabilisatoren

Eine optische Faser wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Überzugmasse mit der folgenden Formulierung hergestellt: Gew.-% Monoacrylat A TMPTMA Acrylatsilan DAROCUR 1116 CYANOX LTDP IRGANOX 1076
Nach dem Härten wurde die überzogene Faser mit TEFZEL 210 auf herkömmliche Art und Weise aus der Schmelze beschichtet. Die dauernde Verlusteinbuße der erhaltenen gepufferten optischen Faser betrug nach vierstündigem Tempern bei +125ºC 1,1 dB/km.

Beispiel 31

Eine Überzugmasse wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
1,1-Dihydroperfluorcyclohexancarbinolacrylat 88 Gew.-%
2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandioltriacrylat 5 Gew.-%
3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat 5 Gew.-%
DAROCUR 1173 2 Gew.-%
Beschichtete Fasern wurden unter Verwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 hergestellt und bewertet. Es wurde ein Dämpfungswert von 5,73 dB/km bei 820 nm aufgezeichnet. Nach dem Härten wurde die überzogene Faser aus der Schmelze mit TEFZEL 210 auf herkömmliche Art und Weise beschichtet, wobei eine gepufferte optische Faser mit einem Dämpfungsverlust von 6,23 dB/km bei 820 nm erhalten wurde. Die thermische Stabilität der mit TEFZEL gepufferten Faser wurde bewertet, nachdem sie vier Stunden bei 125ºC gehalten wurde und wurde mit 10,58 dB/km aufgezeichnet.
Das in diesem Beispiel verwendete 1,1-Dihydroperfluorcyclohexancarbinolacrylat wurde gemäß dem von D.W. Codding et al., "Journal of Polymer Science", 15, 518 (1955) offenbarten Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß 210 g Trifluoressigsäureanhydrid, 79,8 g Acrylsäure, 250 g Perfluorcyclohexylmethylol und 0,1 g Phenathiazin als Inhibitor eingesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde nach Beendigung der Reaktion 2 Stunden gerührt, und das Produkt wurde durch Vakuumdestillation gereinigt.
Die in diesem Beispiel hergestellte mit TEFZEL beschichtete überzogene Faser wurde mit einer im Handel erhältlichen hartüberzogenen Siliciumdioxidfaser, verkauft von Ensign-Bickford (Simsbury, CT), verglichen. Beide Fasern wurden vier Stunden bei 125ºC gehalten. Die Fertigfaser war farblos und durchsichtig und zeigte keine Zunahme der Dämpfung bei 600 nm, während die Ensign-Bickford-Faser vergilbte und bei 600 nm eine Zunahme der Dämpfung von 120 dB/km zeigte. "Durchsichtig" bedeutet, daß die überzogene Faser die Eigenschaft besitzt, für Strahlung des sichtbaren Lichtes durchlässig zu sein, wenn sie unter einem optischen Mikroskop (z.B. bei 100X) betrachtet wird, so daß Körper unter der Faser, zum Beispiel Körper, die im Wesentlichen von gleicher Natur sind wie die Faser, durch die Faser klar sichtbar sind.
Verbesserte Eigenschaften der überzogenen Faser können durch Einschließen von Antioxidans/thermischem Stabilisator in die Formulierung realisiert werden, wie in Beispiel 30 gezeigt wurde.
"IRGACURE" (Ciba Geigy), "DAROCUR" (Merck), "ULTRANOX", "IRGANOX", "ISONOX", "VANOX", "CYANOX" und "TEFZEL" (Dupont) sind alle registrierte Warenzeichen.

Claims

1. Optische Faser, umfassend einen Kern, beschichtet mit einem Überzug, der einen geringeren Brechungsindex als der Kern aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugmasse umfaßt:

(a) ein oder mehrere fluorierte Monoacrylate ausgewählt aus (i) fluorierten Monoacrylaten mit einem fluorierten cycloaliphatischen Rest mit entweder einer Mindestanzahl von drei C-F-Bindungen, oder in dem mindestens 25 % der C-H-Bindungen durch C-F-Bindungen ersetzt sind, was auch immer den höheren Fluorierungsgrad ergibt, und (ii) Verbindungen der allgemeinen Formel

RfSO&sub2; - (CH&sub2;)x - O - - = CH&sub2;

in der:

X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,

x den Wert 1 oder 2 aufweist,

R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

Rf einen fluorierten aliphatischen Rest oder einen fluorierten cycloaliphatischen Rest mit entweder einer Mindestanzahl von drei C-F-Bindungen darstellt, oder in dem mindestens 25 % der C-H-Bindungen durch C-F-Bindungen ersetzt wurden, wobei der höhere Fluorierungsgrad vorliegt,

(b) ein polyfunktionelles vernetzendes Acrylat, das difunktionell oder höherfunktionell ist, und

(c) einen Photoinitiator,

wobei die Masse weniger als 0,3 Gew.-% eines mono- oder polyfunktionellen Thiols umfaßt und gehärtet oder vernetzt wurde.

2. Optische Faser nach Anspruch 1, wobei die Überzugmasse keine mono- oder polyfunktionellen Thiole aufweist.

3. Optische Faser nach Anspruch 1 oder 2, wobei das fluorierte Acrylat ausgewählt ist aus:

1,1-Dihydroperfluorcyclohexancarbinolacrylat,

1,1-Dihydroperfluorcyclohexancarbinolmethacrylat,

1,1-Dihydroperfluorcyclopentancarbinolacrylat,

1,1-Dihydroperfluorcyclopentancarbinolmethacrylat,

2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat,

2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)ethylmethacrylat,

2-(N-Butylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat,

und Gemischen davon.

4. Optische Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das polyfunktionelle vernetzende Acrylat (b) ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formeln:

R¹CH&sub2;C(CH&sub2; - O - - = CH&sub2;)&sub3;, und

CH&sub2; = - - O - (CH&sub2;)p- O - - = CH&sub2;

in denen:

R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt oder einen Rest der Formel

-O - - = CH&sub2;

in der X wie vorstehend definiert ist, und

p eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeutet.

5. Optische Faser nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das polyfunktionelle vernetzende Acrylat (b) ausgewählt ist aus:

Trimethylolpropantri(meth)acrylat,

1,4-Butandioldi(meth)acrylat,

1,3-Butandioldi(meth)acrylat,

1,6-Hexandioldi(meth)acrylat,

Pentaerythrittetra(meth)acrylat,

Pentaerythrittri(meth)acrylat,

Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, und

Hydantoinhexaacrylat und Gemischen davon.

6. Optische Faser nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Überzugmasse umfaßt:

50 bis 95 Gew.-% eines fluorierten Monoacrylats (a),

2 bis 35 Gew.-% eines polyfunktionellen vernetzenden Acrylats (b), und

0,5 bis 20 Gew.-% eines Photoinitiators (c).

7. Optische Faser nach Anspruch 6, wobei die Überzugmasse umfaßt:

75 bis 95 % des fluorierten Monoacrylats (a),

2 bis 10 Gew.-% des polyfunktionellen vernetzenden Acrylats (b), und

0,5 bis 10 Gew.-% des Photoinitiators (c).

8. Optische Faser nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Überzugmasse zusätzlich 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Überzugmasse, eines Haftverstärkers mit einer Vinylfunktionalität umfaßt, die von der des fluorierten Monoacrylats (a) und der des polyfunktionellen vernetzbaren Acrylats (b) verschieden ist.

9. Optische Faser nach Anspruch 8, wobei der Haftverstärker ein Methacrylsilan ist.

10. Optische Faser nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Überzugmasse zusätzlich 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Überzugmasse, eines thermischen Stabilisators/Antioxidans umfaßt.

11. Optische Faser nach Anspruch 10, wobei thermischer Stabilisator/Antioxidans ausgewählt ist aus:

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,

Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat,

2,6-Di-tert.-buty1-4-sec.-butylphenol,

Dilaurylthiodipropionat und Kombinationen davon.

12. Optische Faser nach einem vorangehenden Anspruch, wobei der Kern geschmolzenes Siliciumdioxid ist und der Brechungsindex des Überzugs mindestens 0,03 Einheiten geringer ist als der des Kerns.

13. Überzugmasse für optische Fasern, umfassend:

50 bis 95 Gew.-% eines fluorierten Nonoacrylats ausgewählt aus (i) fluorierten Monoacrylaten mit einem fluorierten cycloaliphatischen Rest mit entweder einer Mindestanzahl von drei C-F-Bindungen, oder in dem mindestens 25 % der C-H-Bindungen durch C-F-Bindungen ersetzt sind, was auch immer den höheren Fluorierungsgrad ergibt, und (ii) Verbindungen der allgemeinen Formel:

RfSO&sub2; - (CH&sub2;)x - O - - = CH&sub2;

in der:

x den Wert 1 oder 2 aufweist,

R einen Alkylrest von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

Rf einen fluorierten aliphatischen Rest bedeutet oder einen fluorierten cycloaliphatischen Rest mit entweder einer Mindestanzahl von drei C-F-Bindungen, oder in dem mindestens 25 % der C-H-Bindungen durch C-F-Bindungen ersetzt sind, was auch immer den höheren Fluorierungsgrad ergibt,

2 bis 35 Gew.-% eines polyfunktionellen vernetzenden Acrylats, das difunktionell oder höherfunktionell ist, und

0,5 bis 20 Gew.-% eines Photoinitiators, wobei die Masse weniger als 0,3 Gew.-% eines mono- oder polyfunktionellen Thiols umfaßt.