DE68921012T2

DE68921012T2 - Photohärtende harzmischung und daraus hergestellte kunststoffbeschichtete optische fasern.

Info

Publication number: DE68921012T2
Application number: DE68921012T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Osaka Works O Mishima; Hiroaki Osaka Works Nishimoto; Yasuhiro Osaka Works Of Okuda
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-11-21
Filing date: 1989-11-21
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2009-11-22
Also published as: WO1991007441A1; EP0454845B1; US5187770A; HK12496A; EP0454845A1; DE68921012D1; EP0454845A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photohärtende Harzzusammensetzung sowie eine mit Kunststoff umhüllte optische Faser, die eine Umhüllung aus einem gehärteten Material aus der genannten Zusammensetzung aufweist.
Bisher sind ein Silikon-Harz (JP-OS 30703/1983), ein Polyfluoralkylinethacrylat-Copolymer (JP-os 66706/1986) sowie ein Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymer (JP-PS 41966/1981) als Umhüllungsmaterialien einer mit Kunststoff umhüllten optischen Faser bekannt. Diese Umhüllungsmaterialien erfüllen jedoch nicht mehr die in neuerer Zeit gestellten hohen Anforderungen wie eine Verminderung von Übertragungsverlusten bei der optischen Faser sowie einen leichten Verbindungsverschluß eines Verbindungsstücks durch eine Preß-Steck-Maßnahme. Wird beispielsweise ein Silikon-Harz verwendet, kann die optische Faser nicht mit einem Verbindungsstück vom Preß-Steck-Typ abgeschlossen werden, weil die entsprechenden mechanischen Festigkeitseigenschaften ungenügend sind. Bei Einsatz eines Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymers kann die optische Faser keine niedrigen Verlustwerte aufweisen, da das Copolymer eine nur geringe Transparenz besitzt. Wird ein Polyfluoralkylmethacrylat-Copolyiner herhangezogen, wird die Festigkeit zwischen der Faser und dem Verbindungsverschluß vom Peß-Steck-Typ bei hoher Temperatur deutlich verschlechtert, weil das Copolymer einen niedrigen Erweichungspunkt, bei allerdings guter Transparenz aufweist.
In jüngerer Zeit wurde ein Umhüllungsmaterial aus einer UV-härtenden Harzzusammensetzung vorgeschlagen, wie beschrieben in JP-OS 250047/1987 und US 4 707 076. Da eine solche Harzzusammensetzung eine vernetzte Struktur mittels der Härtung durch UV-Licht aufweist, zeigt sie in vorteilhafter Weise eine hohe mechanische Festigkeit und ergibt eine erhöhte Produktionsgeschwindigkeit der optischen Faser, wobei die optischen Fasern des Standes der Technik diese Vorteile nicht aufweisen.
Da jedoch die in den Literaturstellen des Standes der Technik beschriebenen Harz zusammensetzungen eine Verbindung enthalten, die lediglich 1 ungesättigte Bindung im Molekül (wie monofunktionelles Acrylat) besitzt, weist das gehärtete Material eine ungenügende Vernetzungsdichte auf. Somit erweisen sich Härte und Hitzebeständigkeit (Erweichungstemperatur) als nicht genügend hoch im praktischen Gebrauch, und die optische Faser zeigt deutlich verschlechterte mechanische Eigenschaften bei hoher Temperatur. Außerdem quillt die Harzzusammensetzung auf und erweicht deutlich durch Feuchtigkeitseinfluß bei hoher Feuchtigkeit. Insbesondere verschlechtert sich die Haltefestigkeit zwischen der optischen Faser und einem Verbindungsstück vom Preß-Steck-Typ deutlich bei hoher Temperatur oder hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit.
Ferner weist die optische Faser insofern einen Nachteil auf, als der Kern aus der Spitze eines Verbindungsstücks stark heraustritt,- nachdem die optische Faser bei hoher Temperatur oder bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stehengelassen oder nachdem die optische Faser einem Erwärmungszyklus ausgesetzt worden ist.
Diese Nachteile scheinen durch einen niedrigen Erweichungspunkt hervorgerufen zu werden, weil die Zusammensetzung eine nur monofunktionelle ungesättigte Verbindung enthält und daher eine niedrige Vernetzungsdichte aufweist.
US-A-4 356 296 offenbart fluorierte Diacrylester und daraus erhaltene Polymere. Die Diacrylester können leicht durch einen Katalysator auf Basis freier Radikale oder durch UV-Strahlung polymerisiert werden. Die Fluoracryl-Materialien können für dentale und biomedizinische Anwendungen genutzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine optische Faser mit einer Umhüllung aus Kunststoff bereitzustellen, die gute mechanische Festigkeit sowie gute mechanische Eigenschaften aufweist, insbesondere bezüglich der Haltefestigkeit zwischen einem Verbindungsstück vom Preß-Steck-Typ und der optischen Faser, wobei sich die Eigenschaften bei hoher Temperatur nicht verschlechtern.
Durch die vorliegende Erfindung soll die Vernetzungsdichte einer Harzzusammensetzung erhöht werden, um somit die mechanische Festigkeit und die Erweichungstemperatur zu verbessern sowie ein Quellen durch Feuchtigkeitseinfluß bei hoher Feuchtigkeit zurückzudrängen.
Demnach wird durch die vorliegende Erfindung eine photohärtende Harzzusammensetzung bereitgestellt die mindestens eine monomere Verbindung, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül aufweist, und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt, wobei keine Verbindung, die lediglich 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt, in der Zusammensetzung vorhanden ist.
Die photohärtende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt ein gehärtetes Material mit höherer Härte bei Normaltemperatur und einer höheren Erweichungstemperatur als die herkömmlichen Zusammensetzungen, die eine nur monofunktionelle ungesättigte Verbindung enthalten. Somit erleidet eine optische Faser mit einer Umhüllung aus einem gehärteten Material aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine geringere Verschlechterung der Haltefestigkeit zwischen der Faser und einem Verbindungsstück vom Preß-Steck-Typ bei hoher Temperatur (von mindestens 85ºC) als die herkömmlichen optischen Fasern. Außerdem fällt das Hervortreten von Kernteilen aus der Spitze eines Verbindungsstücks nur ganz gering aus, nachdem die Faser bei hoher Temperatur oder bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stehengelassen oder einem Erwärmungszyklus ausgesetzt worden ist.
Der Begriff Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung schließt eine Acryl- und Methacrylgruppe ein, die gute Reaktivität bei Addition an eine Vinyl- und Allylgruppe aufweisen.
Der Brechungsindex des gehärteten Materials aus der Zusammensetzung sollte kleiner als derjenige des Kerns sein, so daß das gehärtete Material der Zusammensetzung seine Funktion als Umhüllungsmaterial ausübt. Diesbezüglich kann die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Verbindung ein Fluoratom aufweisen.
Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Viskosität von 100 bis 10.000 cps auf, so daß die Zusammensetzung mit einer geringen Dicke von 1 bis 100 µm auf den Glaskern als Überzug homogen aufgebracht wird. Demgemäß enthält die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein vorpolymerisiertes Polymer mit einem geeigneten Polymerisationsgrad zusätzlich zu einem Monomer. Dieses Polymer ist nicht besonders eingeschränkt, unter der Voraussetzung, daß es durch Bestrahlung mit UV-Licht vernetzt werden kann.
Ein typisches Beispiel des Polymers ist ein Copalymer, das eine wiederkehrende Einheit der Formel:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Rf eine Fluoralkylgruppe sind,
und eine wiederkehrende Einheit mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umfaßt. Das Polymer schließt z. B. ein (Meth)acrylat-Copolymer mit einer ungesättigten Bindung in einer Ester-Seitenkette und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 50.000 bis 5.000.000 (wie bezogen auf Polystyrol) der Formel ein:
worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
Rf eine Fluoralkylgruppe und
Rx eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind.
Die Rx-Gruppe schließt eine Vinyl-, Allyl-, Acryl-, Methacrylgruppe sowie eine innere Olefingruppe ein.
Die Rf-Gruppe schließt
-(CH)x-(CF&sub2;)y-CF&sub3; ein,
worin x 1 oder 2 und y 2 bis 6 sind.
Eine dritte Komponente kann in diesem Copolymer copolymerisiert sein, um die thermische Beständigkeit zu verbessern. Spezifische Beispiele der dritten Komponente sind Isobornyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat und Adamantyl(meth)acrylat.
Ein weiteres Polymer, das in der Zusammensetzung enthalten sein kann, schließt ein Polyurethan(meth)acrylat ein. Dieses Polyurethan(meth)acrylat kann entweder einen Polyester oder einen Polyether oder beides im Molekül enthalten. Die Zusammensetzung kann auch ein Polycarbonat enthalten. Das Polymer kann ein Fluoratom aufweisen, so daß das gehärtete Material der Zusammensetzung einen geeigneten Brechungsindex besitzt.
Die Verbindung mit mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül ist vorzugsweise eine Verbindung, die mindestens 2 (Meth)acryloylgruppen aufweist und die folgenden Verbindungen einschließt:
1,4-Butandioldi (meth) acrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Glyceriddimethacrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglycoldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Triglyceriddiacrylat, 1,6-Hexandioldi (meth) acrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, KAYARAD (Handelsname) MANDA, hergestellt von Nihon Kayaku Kabushiki Kaisha, und KAYARAD R-604.
Die Verbindung, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül und ferner ein Fluoratom ausweist, schließt eine Verbindung der Formel ein:
worin R¹ und Rf wie oben definiert sind und n eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 5, ist. Sie ist vorzugsweise eine Verbindung der Formel:
worin R¹ und R² wie oben definiert sind,
x 1 oder 2 und
y eine ganze Zahl von 2 bis G sind.
Die Werte von x und y werden in Abhängigkeit der benötigten Eigenschaften wie Brechungsindex, Zähigkeit und Viskosität der Zusammensetzung ausgewählt.
Die Verbindung mit mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül kann mindestens eine Urethan-Bindung im Molekül aufweisen. Diese Verbindung schließt Urethandi(meth)acrylat ein.
Typen und Zusammensetzungsverhältnis dieser Verbindungen, die die Zusammensetzung bilden, können im Hinblick auf den Erhalt der angestrebten Eigenschaften des gehärteten Materials ausgewählt werden. Die Zusammensetzung weist vorzugsweise eine Viskosität von 100 bis 10.000 cps vor der Härtung auf. Das gehärtete Material der Zusammensetzung besitzt vorzugsweise eine Bruchfestigkeit von mindestens 1,0 kg/mm², einen Young-Modul von mindestens 10 kg/mm², einen Dehnungswert bei Bruch von mindestens 10 %, einen Brechungsindex von maximal 1,44 sowie eine Durchlässigkeit (Dicke: 0,1 mm) von mindestens 90 % bei einer Wellenlänge von 850 nm.
Der Photopolymerisationsinitiator ist vorzugsweise eine Verbindung, die leicht freie Radikale durch Bestrahlung mit UV-Licht erzeugt. Die Menge des Initiators beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.%. Die Verbindung, die die freien Radikale erzeugt, schließt die folgenden Verbindungen ein:
Benzophenon, Acetophenon, Benzil, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinisobutylether, Benzyldimethylketal, α,α' -Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on. Insbesondere sind zur Umhüllung der UV-lichtführenden optischen Faser 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenylpropan-1-on als Initiatoren bevorzugt.
Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Kupplungsmittel zur Verbesserung der Haftung zwischen der Umhüllung und dem Glaskern enthalten. Vorzugsweise sind die Kupplungsmittel farblos, transparent und in hohem Maß kompatibel mit den Verbindungen, die in der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sind. Es weist im wesentlichen denselben Brechungsindex wie die weiteren in der Zusammensetzung enthaltenen Bestandteile auf. Bei Zufügung des Kupplungsmittels kann die Faserfestigkeit verbessert werden, die Faser weist eine verbesserte Haltefestigkeit zwischen dem Verbindungsstück und der Faser bei hoher Temperatur oder hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf, und das Hervortreten von Kernteilen aus der Spitze eines Verbindungsstücks nach Belastung der Faser mit hoher Temperatur und hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit oder nach Belastung durch einen Erwärmungszyklus läßt sich herabsetzen.
Bevorzugte Kupplungsmittel schließen ein Monomer wie Diethoxydivinylsilan und Dimethoxydivinylsilan sowie ein Copolymer aus diesem Monomer und (Meth)acrylat mit einer ungesättigten Bindung in einer Ester-Seitenkette der Formel ein: worin R¹, Rx und Rf wie oben definiert sind,
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe und
Z eine Einfachbindung oder eine organische Gruppe aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen sind.
Spezifische Beispiele der aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehenden Gruppe sind Gruppen der Formeln: worin m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind.
Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Umhüllungsmaterial für eine optische Faser mit einer Umhüllung aus Kunststoff kann die Zusammensetzung auf Quarzglas oder optisches Glas durch ein Überzugsverfahren mittels einer Düsenmatrize oder durch Sprühen als Überzug aufgetragen und dann durch Bestrahlung mit aktivem Licht wie UV-Licht gehärtet werden. Die Bestrahlungsmenge wird in Abhängigkeit von Typen und Mengen der in der Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen ausgewählt.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele noch weiter erläutert.

BEISPIELE 1 BIS 4

Die folgenden Polymeren (I) bis (IV) wurden als Polymer mit mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül verwendet. Die Zusammensetzungen für das Umhüllungsmaterial wurden zubereitet, indem diese Polymeren mit den in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen in den angegebenen Mengenanteilen vermischt wurden. Die jeweilige Menge ist in Tabelle 1 ist in Gewichtsteilen angegeben.
Sofort nach Ziehen eines Quarz-Stabs zu einer Faser mit einem Außendurchmesser von 200 4m wurde die Zusammensetzung auf die Faser aufgebracht und dann mit UV-Licht in einer Stickstoff-Atmosphäre gehärtet, um eine optische Faser mit einem Außendurchmesser von 230 µm zu erhalten. Ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer mit einem Außendurchmesser von 500 4m wurde durch Extrusion auf die optischer Faser aufgetragen, dann wurde KEVLAR longitudinal auf die Faser gelappt. Danach wurde Polyvinylchlorid mit einem Außendurchmesser von 2,2 mm durch Extrusion locker auf die Faser aufgebracht, um einen optischen Faserkord zu erhalten.
In Tabelle 3 sind Eigenschaftswerte angegeben, wenn ein optisches Verbindungsstück vom Preß-Steck-Typ mit der optischen Faser bzw. dem optischen Faserkord verbunden wird. TABELLE 1 Polymer Additiv

VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4

Harzzusammensetzungen mit den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen wurden unter Einsatz derselben Polymeren (I) bis (IV) wie in Beispielen 1 bis 4 zubereitet.
Durch Verwendung einer jeden dieser Zusammensetzungen wurden eine optische Faser in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 und ein optischer Faserkord mit demselben Aufbau wie in Beispielen 1 bis 4 unter im wesentlichen denselben Bedingungen hergestellt.
In Tabelle 3 sind Eigenschaftswerte angegeben, wenn ein optisches Verbindungsstück vom Preß-Steck-Typ mit der optischen Faser bzw. dem optischer Faserkord verbunden wird. TABELLE 2 Polymer TABELLE 3 Beispiel nr. Bergleichsbeispiel Nr. Herausziehfestigkeit zwischen Verschluß-Stück und Faser Hervortritts-Menge des Kerns nach Erwärmungszyklus Anmerkung) *1: Herausziehfestigkeit zwischen Verschluß vom Preß-Steck-Typ und Umhüllung der optischen Faser *2: Probenzahl eines jeden Tests (n) = 10 (+)-Wert stellt Maximalwert des Hervortretens dar, und (-)-Wert stellt Maximalwert des Retraktion dar.
Wie oben erläutert, weist die optische Faser mit der Umhüllung aus der photohärtenden Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gute mechanische Eigenschaften und insbesondere eine nur geringe Verschlechterung der Eigenschaften bei Einwirkung hoher Temperatur auf. =Insbesondere wird eine bei höherer Temperatur (mindestens von 85ºC) eintretende Verringerung der Haltefestigkeit zwischen einem Verbindungsstück vom Preß-Steck-Typ und der optischen Faser abgeschwächt, und ein nach Belastung der Faser durch hohe Temperatur oder durch hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit oder durch einen Erwärmungszyklus verursachtes Hervortraten von Teilen des Kernmaterials aus der Spitze eines Verbindungsstücks fällt nur gering aus. Demgemäß eignet sich die optische Faser gemäß der vorliegenden Erfindung als eine optische Faser für ein optisches Kommunikationssystem kurzer oder mittlerer Distanz, welches z. B. bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit unter Verbindungsverschluß mit einem Verbindungsstück vom Preß-Steck-Typ eingesetzt wird.

Claims

1. Photohärtende Harzzusammensetzung, die mindestens eine monomere Verbindung, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül aufweist, und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt, wobei keine Verbindung, die lediglich 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül besitzt, in der Zusammensetzung vorhanden ist.

2. Photohärtende Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ferner ein Copolymer umfaßt, das eine wiederkehrende Einheit der Formel:

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Rf eine Fluoralkylgruppe sind,

und eine wiederkehrende Einheit mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umfaßt.

3. Photohärtende Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die monomere Verbindung mit mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül eine Verbindung der Formel ist:

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

Rf eine Fluoralkylgruppe und

n eine Zahl von mindestens 2 sind.

4. Photohärtende Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ferner eine Verbindung mit mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und mindestens 1 Urethan-Bindung im Molekül enthält.

5. Photohärtende HarzzusaTensetzung gemäß Anspruch 1, die ferner ein Kupplungsmittel enthält.

6. Mit Kunststoff umhüllte optische Faser, die einen Kern aus Quarzglas oder optischem Glas und eine Umhüllung aus einem Kunststoffmaterial mit einem Brechungsindex enthält, der kleiner als derjenige des Kerns ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung aus einem gehärteten Material einer photohärtenden Harzzusammensetzung hergestellt ist, die mindestens eine monomere Verbindung, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül aufweist, und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt, wobei keine Verbindung, die lediglich 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül besitzt, in der Zusammensetzung vorhanden ist.

7. Mit Kunststoff umhüllte optische Faser gemäß Anspruch 6, worin die photohärtende Harzzusammensetzung ferner ein Copolymer enthält, das eine wiederkehrende Einheit der Formel:

8. Mit Kunststoff umhüllte optische Faser gemäß Anspruch 6, worin die monomere Verbindung mit mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül, welche in der photohärtenden Harzzusammensetzung enthalten ist, eine Verbindung der Formel ist:

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

Rf eine Fluoralkylgruppe und

n eine Zahl von mindestens 2 sind.

9. Mit Kunststoff umhüllte optische Faser gemäß Anspruch 6, worin die photohärtende Harzzusammensetzung ferner eine Verbindung mit mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und mindestens 1 Urethan-Bindung im Molekül enthält.

10. Mit Kunststoff umhüllte optische Faser gemäß Anspruch 6, worin die photohärtende Harzzusammensetzung ferner ein Kupplungsmittel umfaßt.