DE69228095T2

DE69228095T2 - Verfahren zur Regenerierung eines Tannin-Adsorbent

Info

Publication number: DE69228095T2
Application number: DE69228095T
Authority: DE
Inventors: Yoshinobu Kamei; Wataru Shirato
Original assignee: Mitsubishi Nuclear Fuel Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Nuclear Fuel Co Ltd
Priority date: 1991-08-23
Filing date: 1992-08-19
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2012-08-20
Also published as: US5626765A; KR930003953A; EP0530118A2; AU644972B2; KR960008859B1; EP0530118B1; CA2075790A1; RU2104955C1; CA2075790C; AU2095692A; JP3183354B2; DE530118T1; US5460791A; ES2040684T3; DE69228095D1; EP0530118A3; JPH0550058A; BR9203255A; ES2040684T1

Description

Hintergrund der Erfindung

In einem Verfahren, bei dem eine Lösung, die eine Anzahl von Schwermetallen enthält, wie z. B. Aktiniden, z. B. Uran, Thorium, Transurane, und dergleichen, sowie Blei, Cadmium, Chrom, Quecksilber, Eisen und dergleichen, mit einem Tannin- Adsorbens in Kontakt gebracht wird, um die Schwermetalle am Adsorbens zu adsorbieren und die Schwermetalle aus der Lösung abzutrennen, betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Eluieren der Schwermetalle aus dem Adsorbens, das die Schwermetalle daran adsorbiert enthält, um das Adsorbens zu regenerieren.
Die ungeprüfte veröffentliche Japanische Patentanmeldung Nr. 3-206094 (US-Patentanmeldung Aktenzeichen 07/631946) derselben Erfinder beschreibt ein Verfahren zur Adsorption eines Schwermetalls an einem Adsorbens durch In-Kontakt-Bringen einer Lösung, die das Schwermetall enthält, mit einem Tannin-Adsorbens. In diesem Verfahren wird Tannin in einer wässerigen Lösung eines Aldehyds gelöst; zur resultierenden Lösung wird Ammoniak zugegeben, so daß ein Niederschlag ausgebildet wird; und man läßt den Niederschlag altern, um ein unlösliches Tannin zu erhalten, das Kernbrennstoffelemente oder Eisenionen adsorbieren kann.
Die Erfinder haben auch ein Verfahren zur Regenerierung eines Tannin-Adsorbens mit daran adsorbierten Aktiniden angegeben, bei dem das Adsorbens mit einer verdünnten Mineralsäure in Kontakt gebracht wird, um die Aktiniden daraus zu eluieren, wenn die Fähigkeit des Tannin-Adsorbens zur Adsorption verringert ist (ungeprüfte veröffentliche Japanische Patentanmeldung Nr. 3/293597).
Beim ersten Verfahren tritt jedoch bei der Behandlung einer Abfallflüssigkeit, die eine Vielzahl von Schwermetallen enthält, ein Problem auf, weil ein zur Adsorption aller dieser Schwermetalle fähiges Adsorbens nicht bekannt gewesen ist. Es war deshalb unmöglich, alle Schwermetalle aus der Abfallflüssigkeit mit einem einzigen Adsorbens auf effiziente Weise abzutrennen.
Ein mit dem letzteren Verfahren verbundenes Problem besteht darin, daß dann, wenn das Adsorbens unter Verwendung einer verdünnten Mineralsäure regeneriert wird, der Grad der Regenerierung des Adsorbens variiert, weil die Elutionsgeschwindigkeiten der adsorbierten Aktiniden voneinander verschieden sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Regenerierung eines Tannin-Adsorbens anzugeben, mit dem die an dem Adsorbens adsorbierten Schwermetalle auf effiziente Weise eluiert werden können. Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gelöst, daß auf der Erkenntnis der Erfinder beruht, daß die Adsorptionsrate von von einem Tannin-Adsorbens adsorbierten Schwermetallen mit dem pH-Wert der Schwermetalle enthaltenden Lösung variiert und die Elutionsrate eines vom Adsorbens eluierten Schwermetalls mit dem pH-Wert einer mit dem Adsorbens in Kontakt stehenden Lösung variiert.
Insbesondere wird von den Erfindern ein Verfahren zur Regenerierung eines Tannin-Adsorbens nach Anspruch 1 angegeben, um ein gewünschtes Element zu adsorbieren und das Element dieser Gruppe vom Adsorbens in die Lösung zu desorbieren, und das Adsorbens von der Lösung abzutrennen.
Das Verfahren kann wiederholt werden, um ein anderes Element vom Adsorbens zu desorbieren, indem man den pH-Wert der alkalischen Lösung auf einen Wert einstellt, der zur Desorption des anderen Elements (der anderen Elemente) geeignet ist, und das Adsorbens mit der Flüssigkeit in Kontakt bringt, und das Adsorbens anschließend von der Flüssigkeit abtrennt. Das Adsorbens kann zwischen jeder Trennung mit reinem Wasser gewaschen werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Veränderung der Adsorptionsrate in Abhängigkeit von dem pH-Wert für ein Tannin- Adsorbens und für eine Vielzahl von Schwermetallen in Lösung zeigt;
Fig. 2 ist ein dem Diagramm der Fig. 1 ähnliches Diagramm für eine andere Vielfalt von Schwermetallen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Tannin-Adsorbentien, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, umfassen Adsorbentien, die als Hauptkomponente ein unlösliches Tannin und ein geliertes Tannin aufweisen. Beispiele für das unlösliche Tannin umfassen ein in der ungeprüften veröffentlichen Japanischen Patentanmeldung Nr. 3/206094 (US-Patentanmeldung Aktenzeichen 07/631946) beschriebenes Tannin, das hergestellt wird durch Auflösen eines Tannins in einer wässerigen Aldehyd-Lösung, Zugeben von Ammoniak zu der resultierenden Lösung unter Ausbildung eines Niederschlags, und Alterung des Niederschlags. Als geliertes Tannin kann ein Tannin verwendet werden, das hergestellt wird durch Auflösen eines kondensierten Tanninpulvers in wässerigem Ammoniak, Mischen der resultierenden Lösung mit einer wässerigen Aldehyd-Lösung unter Ausbildung eines Gels, und Alterung des Gels, um es zu stabilisieren. Die Anmelderin der vorliegenden Erfindung hat US-Patentanmeldungen (Aktenzeichen 07/631946 und 07/906273, auf deren Inhalt hiermit summarisch Bezug genommen wird) angemeldet, die solche Tannin-Adsorbentien betreffen.
Die zu behandelnde Lösung enthält ein oder mehrere und üblicherweise eine Vielzahl von Schwermetallen. Repräsentative Beispiele der Schwermetalle umfassen Aktiniden (Uran, Thorium, und die Transurane), Blei, Cadmium, Chrom, Quecksilber, Eisen. Der pH-Wert der Lösung wird entsprechend den in der Lösung befindlichen Schwermetallen eingestellt, bevor die Lösung mit dem Tannin-Adsorbens in Kontakt gebracht wird. Der pH-Wert wird auf einen Wert eingestellt, der dazu geeignet ist, die Adsorption des spezifischen Elements oder der Elemente, die in dieser Stufe adsorbiert werden sollen, zu maximieren.
Wenn z. B. (1) Uran, Neptunium, Americium und Curium aus einer Lösung abgetrennt werden, die alle diese Elemente enthält, wird der pH-Wert der Lösung zuerst auf einen Bereich von 6 bis 10 eingestellt, um Uran und Neptunium unter Verwendung des Tannin-Adsorbens abzutrennen, und dann wird der pH-Wert der Lösung auf einen Bereich von 3 bis 6 eingestellt, um Americium und Curium unter Verwendung des Tannin-Adsorbens zu adsorbieren und abzutrennen. Die Variation der Adsorptionsrate, mit der solche Schwermetalle durch das Tannin-Adsorbens adsorbiert werden, ist in Fig. 1 dargestellt.
Wenn z. B. (2) Blei, Cadmium, sechswertiges Chrom, Quecksilber und Eisen aus einer Lösung, die alle diese Elemente enthält, abgetrennt werden, dann wird der pH-Wert der Lösung zuerst auf 7 oder mehr eingestellt, um hauptsächlich Blei und Cadmium unter Verwendung des Tannin-Adsorbens zu adsorbieren und abzutrennen, und dann wird der pH-Wert der Lösung auf einen Bereich von 3 bis 6 eingestellt, um sechswertiges Chrom, Quecksilber und Eisen unter Verwendung des Tannin-Adsorbens zu adsorbieren und abzutrennen. Die Variation der Adsorptionsrate, mit der solche Schwermetallelemente durch das Tannin- Adsorbens adsorbiert werden, ist in Fig. 2 dargestellt.
Wenn eine Lösung, die gleichzeitig die Elemente der Gruppe (1) und die Elemente der Gruppe (2) enthält, behandelt wird, oder wenn alle Schwermetallelemente mit einer hohen Adsorptionsrate abgetrennt werden sollen, ist es bevorzugt, daß der pH-Wert der Lösung genauer eingestellt wird und die eingestellte Lösung danach mit dem Tannin-Adsorbens in Kontakt gebracht wird.
In den Fig. 1 und 2 bedeutet α die Adsorptionsrate, die gemäß der folgenden Formel berechnet wird:
α = [(Co-Ct)/Co] · 100 (%)
wobei Co die Schwermetallkonzentration in der Ausgangsflüssigkeit vor Zugabe des Adsorbens bedeutet und Ct die Schwermetallkonzentration der Lösung nach Adsorption des Schwermetalls durch Zugabe von unlöslichem Tannin bedeutet.
Ein spezielles Verfahren zum In-Kontakt-Bringen des Adsorbens mit der Lösung umfaßt eine erste Methode, bei der eine Säule mit einem Tannin-Adsorbens beschickt wird und eine Lösung, die ein Schwermetallelement enthält, durch die Säule hindurchgeleitet wird. Eine zweite Methode umfaßt die Zugabe eines Tannin-Adsorbens zu einer Lösung, die ein Schwermetallelement enthält, z. B. in einem Gefäß, so daß das Schwermetallelement vom Adsorbens adsorbiert wird.
Zu den Faktoren, die bei der Bestimmung, ob die erstere Methode oder die letztere Methode verwendet werden sollte, zu berücksichtigen sind, gehören die Menge der zu behandelnden Lösung, die erforderliche Behandlungszeit, die Arten der in der Lösung enthaltenen Schwermetalle, die Eigenschaften oder Form des zu verwendenden Tannin-Adsorbens. Ein geliertes Tannin, das durch Stabilisieren der vorstehend genannten Gelzusammensetzung hergestellt wird, wird z. B. in einem pulverisierten Zustand verwendet, wenn es mit der Lösung in Kontakt gebracht wird. Da das gelierte Tannin im Hinblick auf die Fließfestigkeit anderen Adsorbentien überlegen ist, kann es, wenn geliertes Tannin in der ersteren Methode verwendet wird, die Schwermetalle auf effiziente Weise adsorbieren.
Erfindungsgemäß kann das Verfahren zum Eluieren der Schwermetallelemente vom Adsorbens zum Regenerieren des Adsorbens die folgenden Stufen aufweisen:
- Waschen eines Tannin-Adsorbens mit mindestens einem daran adsorbierten Schwermetallelement mit reinem Wasser;
- In-Kontakt-Bringen des gewaschenen Adsorbens mit einer alkalischen wässerigen Lösung mit einem pH-Wert, der von dem für die Adsorption verwendeten verschieden ist, um das Element in die Lösung zu desorbieren, und Abtrennen des Adsorbens davon; und
- Waschen des mit der wässerigen Lösung in Kontakt gebrachten Adsorbens mit reinem Wasser.
Ein anderes erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem mindestens ein Schwermetallelement aus einer mit dem Adsorbens beschickten Säule desorbiert und das Adsorbens regeneriert wird, weist die folgenden Stufen auf:
(v) Waschen der Säule mit reinem Wasser;
(w) Hindurchleiten einer wässerigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert, der die Desorption des Elements begünstigt und der verschieden ist von dem der Lösung, die für die Adsorption verwendet wurde, durch die gewaschene Säule;
(x) Waschen der Säule aus der Stufe (w) mit reinem Wasser;
(y) Einstellen des pH-Werts der aus der während der Adsorption aus der Säule abgelassenen Lösung auf einen pH-Wert, der die Adsorption eines oder mehrerer Elemente, die von dem Element (den Elementen) verschieden ist (sind), die an der mit dem Adsorbens beschickten Säule adsorbiert werden, begünstigt und der verschieden ist von dem zur Adsorption verwendeten ersten pH-Wert; und
(z) Hindurchleiten der Lösung aus der Stufe (y) durch die Säule aus der Stufe (x).
In dem Regenerierungsverfahren werden die Stufen (v), (w), (x), (y) und (z) mindestens einmal wiederholt, und die pH- Werte der entsprechenden Lösungen jeder Stufe sind verschieden voneinander, so daß die Einstellung des pH-Werts mit einer minimalen Anzahl von Stufen genau durchgeführt werden kann. Mit dem erfindungsgemäßen Regenerierungsverfahren kann die Adsorption des Schwermetalls und die Regenerierung des verwendeten Adsorbens mit einem minimalen Aufwand an Ausrüstung durchgeführt werden.
Bei Anwendung eines Regenerierungsverfahrens, das von dem Verfahren, bei dem eine Lösung, die Schwermetallelemente enthält, durch eine mit dem Adsorbens beschickte Säule hindurchgeleitet wird, verschieden ist, ist es auch möglich, das Adsorbens, das ein Schwermetallelement adsorbiert enthält und nachfolgend abfiltriert wird, zu regenerieren. Dieses Regenerierungsverfahren umfaßt die folgenden Stufen: Zugeben eines Tannin- Adsorbens zu einer ersten Lösung, die ein Schwermetallelement enthält, und deren pH-Wert so eingestellt ist, daß es das Schwermetallelement adsorbiert; Filtrieren der gemischten Lösung, so daß am Filter ein Rückstand zurückgelassen wird; Waschen des Rückstandes mit reinem Wasser, Abtrennen des Rückstandes von den Waschflüssigkeiten; In-Kontakt-Bringen des abgetrennten Rückstandes mit einer alkalischen Lösung, die jeweils einen pH-Wert aufweist, der verschieden ist von dem der ersten Lösung, und die Desorption des Elementes begünstigt, und Abtrennen des Rückstandes und Waschen des abgetrennten Rückstandes mit reinem Wasser.
Wenn das Adsorbens regeneriert wird, z. B. nachdem das Adsorbens in Kontakt mit einer Lösung, die ein Schwermetall enthält, und einen pH-Wert von 5 besitzt, in Kontakt gebracht worden ist, wird das Adsorbens, das Schwermetall adsorbiert enthält, in Kontakt mit einer wässerigen alkalischen Lösung gebracht, deren pH-Wert verschieden von pH = 5 ist, und z. B. pH = 8 beträgt, so daß das Schwermetall davon eluiert oder desorbiert wird.
Wie vorstehend erwähnt, können erfindungsgemäß, indem man von Vorteil der pH-Abhängigkeit der Adsorptionsrate und der Elutionsgeschwindigkeit eines Tannin-Adsorbens Gebrauch macht, alle Schwermetall auf effiziente Weise am Adsorbens adsorbiert werden, und können daraus mit hohen Elutionsgeschwindigkeiten unabhängig voneinander eluiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich bzw. chargenweise durchgeführt werden, indem man ein einziges Adsorbens verwendet und nur den pH-Wert einstellt, so daß die im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Vorrichtung nicht kompliziert wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können ferner rasch diverse Lösungen behandelt werden: eine Lösung, die sowohl Uran als auch Thorium enthält, die beim Herstellungsverfahren eines Kernbrennstoffs gebildet werden; eine Lösung, die zugleich die aus einem Kernbrennstoffverarbeitungsverfahren gebildeten Transurane enthält, wie z. B. Curium, Americium, Neptunium und Plutonium; sowie eine Lösung, die zugleich Blei, Cadmium, sechswertiges Chrom, Quecksilber und Eisen enthält, die bei Verfahren der Behandlung eines Schwermetalls gebildet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter unter Bezugnahme auf das nachfolgende Beispiel erläutert.

Beispiel

Es wurde eine wässerige Lösung (250 ml) von Chromtrioxid (Konzentration an sechswertigem Chrom = 18,0 ppm) hergestellt, deren pH-Wert unter Verwendung von Ammoniak auf 5,0 eingestellt wurde. Zur wässerigen Lösung wurden 550 mg (Trockengewicht) eines Gerbextrakt-Tannin-Adsorbens, wie in der ungeprüften veröffentlichen Japanischen Patentanmeldung Nr. 3-206094 (US-Patentanmeldung Aktenzeichen 07/631946) beschrieben, zugegeben, und danach zwei Stunden bei Raumtempera tur gerührt. Die gerührte Lösung wurde über ein Filterpapier (Toyo Filter Paper No. 6) filtriert, und die Konzentration des sechswertigen Chroms im Filtrat bestimmt. Die Konzentration an sechswertigem Chrom betrug 0,2 ppm, und seine Adsorptionsrate 98,9%.
Das abfiltrierte Tannin-Adsorbens wurde sorgfältig mit reinem Wasser gewaschen und dann nochmals filtriert. Das wiederfiltrierte Adsorbens wurde zu 250 ml einer wässerigen Natriumhydroxidlösung mit einem pH-Wert von 10 gegeben, und dann 30 Minuten lang gerührt. Die gerührte Lösung wurde abfiltriert, und die Konzentration an sechswertigem Chrom in dem Filtrat bestimmt. Die Konzentration an sechswertigem Chrom betrug 17,5 ppm, und seine Elutionsrate betrug 98,3%. Das Tannin-Adsorbens, aus dem das sechswertige Chrom eluiert wurden war, wurde sorgfältig mit reinem Wasser gewaschen, dann wieder filtriert, und ein wiedergewaschenes Tannin-Adsorbens erhalten. Zusätzlich wurden 250 ml einer wässerigen Lösung von Cadmiumchlorid (Cadmiumkonzentration = 15,0 ppm), mit einer wässerigen Natriumhydroxidlösung auf pH = 10 eingestellt. Zu der wässerigen Lösung wurde das wiedergewaschene Tannin-Adsorbens zugegeben und danach zwei Stunden lang gerührt. Die gerührte Lösung wurde abfiltriert und die Cadmiumkonzentration des Filtrats bestimmt. Die Cadmiumkonzentration betrug 0,3 ppm, und seine Adsorptionsrate betrug 98,0%.

Claims

1. Verfahren zum Regenerieren eines Tannin-Adsorbens, das mindestens ein daran adsorbiertes Schwermetall aufweist, wobei das Tannin-Adsorbens ausgewählt ist aus einem unlöslichen Tannin und einem gelierten Tannin, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:

in-Kontakt-bringen des Adsorbens mit einer wässerigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert, der geeignet ist, um das metallische Element von dem Adsorbens zu desorbieren, wobei der pH-Wert für die Desorption verschieden ist vom pH-Wert für die Adsorption; und

Waschen des mit der wässerigen alkalischen Lösung in Kontakt gebrachten Adsorbens mit reinem Wasser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetall ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Uran, Thorium, Curium, Americium, Neptunium, Blei, Cadmium, Chrom, Quecksilber, Eisen und Mischungen davon besteht.