DE69200371T2

DE69200371T2 - Verfahren zur Wasserenthärtung.

Info

Publication number: DE69200371T2
Application number: DE69200371T
Authority: DE
Inventors: Jonathan Ben-Dror; Ora Kedem
Original assignee: Yeda Research and Development Co Ltd; CRECOR BV
Current assignee: Yeda Research and Development Co Ltd; CRECOR BV
Priority date: 1991-01-16
Filing date: 1992-01-14
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2012-01-15
Also published as: NO920189L; FI920176A0; IL100647A0; EP0495451A1; DE69200371D1; DK0495451T3; EP0495451B1; ATE111062T1; IE920098A1; ES2059162T3; CA2059419C; FI920176A; JPH0691295A; IL100647A; CA2059419A1; MX9200197A; IE66716B1; NO920189D0; US5152904A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Wasserenthärtung durch Senken der Calciumwerte in Form eines Calciumcarbonatniederschlages und stellt ein Verfahren zur Verfügung, das sowohl für industrielle als auch für häusliche Anwendungen geeignet ist.
Die Wasserenthärtung durch Senken der Calciumwerte wird sowohl für industrielle als auch für häusliche Anwendungen gefordert, um die Kesselsteinbildung in Einrichtungen, wie Boilern, Heißwasserleitungen und Haushaltsgeräten, wie Töpfen und Kesseln, zu verringern und auch um den Detergentienverbrauch in Haushaltsgeräten, wie Spülmaschinen und Waschmaschinen, zu verringern. Die Wasserenthärtung wird darüber hinaus als Vorbehandlung zur Wasserentsalzung durchgeführt.
Faktoren, die bei der Wahl eines Verfahrens zur Wasserenthärtung zu berücksichtigen sind, schließen die Rohwasserqualität, die endgültige Verwendung und die gewünschte Qualität des enthärteten Wassers, die Wege und Kosten der Entsorgung der Abfallströme, die mit dem Verfahren im allgemeinen und der Abfallentsorgung im besonderen verbundenen ökologischen Probleme und die Vielseitigkeit des Verfahrens und seine Anpassungsfähigkeit an unterschiedliche Verfahrensmaßstäbe ein.
Bekannte Verfahren zur Wasserenthärtung arbeiten entweder nach dem Ionenaustausch- oder dem Fällungsverfahren. Bei den Ionenaustauschverfahren werden die Kesselstein erzeugenden Ca²&spplus;- und Mg²&spplus;-Ionen gegen Na&spplus;-Ionen ausgetauscht, und die Regenerierung des Ionenaustauscherharzes wird mit einen großen Überschuß NaCl erreicht, wobei das Abwasser aus der Regenerierung eine relativ konzentrierte wäßrige Natriumchloridlösung ist, die entsorgt werden muß. Folglich werden mit diesem Verfahren beträchtliche Mengen Natriunsalze in das Abwasser und schließlich in das Grundwasser eingetragen, was ökologisch unerwünscht ist. Als Alternative besteht die Möglichkeit, schwach saure Harze zu verwenden, die H+ gegen Ca²&spplus; und Mg²&spplus; austauschen, und die verbrauchten Harze mit einer schwachen Säure zu regenerieren. Während dieses Verfahren weniger Umweltverschmutzung verursacht und daher attraktiver ist, ist es teurer und hat den weiteren Nachteil, saures enthärtetes Nasser, das korrosiv wirkt, und saures Abwasser, das aus ersichtlichen Gründen ökologische Probleme verursacht, zu erzeugen.
Die Fällung wird üblicherweise mit dem Kalk-Soda-Verfahren durchgeführt, in dem gelöschter Kalk zu hartem Wasser zugegeben wird, um wasserlösliches Calciumhydrogencarbonat in wasserunlösliches Calciumcarbonat umzuwandeln. Dieses Verfahren führt zu einem Schlamm mit hohem Wassergehalt, der schwer filtrierbar ist und eine aufwendige Behandlung erfordert.
Gemäß U.S. 3 976 569 wird hartes Wasser durch pH-gesteuerte selektive Ausfällung von CaCO&sub3; in Form einer dünnen CaCO&sub3;-Schicht, gefolgt von einer Erhöhung des pH-Wertes zur Ausfällung von Magnesiumhydroxid, enthärtet. Die erhaltene Aufschlämmung wird durch die zuerst erzeugte CaCC3-Schicht filtriert, und es wird ein zufriedenstellender Enthärtungsgrad angegeben. Das Ziel dieses Verfahrens ist die Verbesserung der Filtration des ausgefällten Mg(OH)&sub2;, da der Hauptnachteil in der langen, zur Beendigung der Ausfällung erforderlichen, Zeit besteht, die in verschiedenen Läufen bei chargenweisen Verfahren zwischen 19 und 22 Stunden variiert und somit zu langen Verweilzeiten zwingt.
EP-A 0 131 119 offenbart ein Verfahren zur Enthärtung einer Flüssigkeit mit Härte verursachenden Bestandteilen. In dem Verfahren wird die Enthärtung mit Kalk und Kreuzstrom- Mikrofiltration zur Abtrennung suspendierter Feststoffe von der Flüssigkeit verwendet. Dieses Verfahren umfaßt einen Schritt des Vermischens der Flüssigkeit mit einer Aufschlämmung von z.B. Calciumcarbonat über einen Zeitraum im Bereich von einigen Minuten. Die Größe der Calciumcarbonatteilchen in der Aufschlämmung ist nicht offenbart.
Gemäß einer Veröffentlichung von A. Graveland in Aqu. 2, 80, kann die Geschwindigkeit der Calciumcarbonatfällung aus hartem Wasser mit Natriumhydroxid durch Durchführung der Kristallisation an Sand- oder Marmorkörnern in einem Fließbett wesentlich erhöht werden. Mit diesem Verfahren wird die Ausfällungszeit stark verringert, wobei die Verweilzeit im Reaktor bei Aufwärtsfließgeschwindigkeiten des Wassers im Bett zwischen 40 und 150 m/h etwa 5 Minuten beträgt. Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden jedoch große CaCO&sub3;- Körner erzeugt, weswegen das Fließbettmaterial von Zeit zu Zeit ersetzt werden muß. Außerdem sind großformatige Einrichtungen erforderlich, so daß dieses Verfahren aus diesen beiden Gründen zur Wasserenthärtung im kleinen Maßstab an sich ungeeignet ist.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Wasserenthärtung durch Ausfällung zur Verfügung zu stellen, das sowohl im großen, industriellen und kommunalen als auch im kleinen, häuslichen Maßstab anwendbar ist.
Es wurde festgestellt, daß die Kristallisation von Calciumcarbonat durch bloße Zugabe einer Base zu einem natürlichen harten Wasser wegen eines sehr langsamen Kristallwachstums trotz Übersättigung langsam erfolgt. Der Grund dafür ist, daß bei der geringen Menge der in solchen von Natur aus verdünnten Lösungen anfangs erzeugten Kristalle die Wahrscheinlichkeit des Kristallwachstums durch Abscheiden von Ionen am bereits erzeugten Kristall gering ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Wasserenthärtung zur Verfügung gestellt, umfassend die Zugabe einer wasserlöslichen basischen Verbindung zu dem harten Wasser, um ein alkalisches hartes Wasser zu erhalten, aus dem Calciumcarbonat ausgefällt wird, wobei enthärtetes Wasser als Produkt gewonnen wird und wobei das Verfahren das zur Verfügungstellen eines Filters, das Durchleiten des alkalischen harten Wassers durch dieses Filter, das Schaffen eines engen Kontaktes zwischen dem alkalischen harten Wasser und einem auf dem Filter abgelagerten Filterkuchen aus Calciumcarbonatkristallen zur Auslösung einer Ausfällung von Calciumcarbonat aus alkalischem hartem Wasser, wobei die Calciumcarbonatmenge in dem Filterkuchen mindestens das 50- fache der aus dem alkalischen harten Wasser auszufällenden Calciumcarbonatmenge beträgt und die Größe der einzelnen Calciumcarbonatkristalle im Filterkuchen etwa 100 um nicht übersteigt, und die kontinuierliche oder periodische Auflösung und Wiederherstellung des auf dem Filter abgeschiedenen Filterkuchens umfaßt, so daß eine Ausfällung von Calciumcarbonat innerhalb eines Zeitraumes von etwa 2 bis etwa 60 Sekunden erreicht wird.
Der Überschuß des zirkulierenden gegenüber der Menge des auszufällenden Calciumcarbonates beträgt mindestens das fünfzigfache.
Zur Inbetriebnahme des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die gewünschte Menge Calciumcarbonatkristalle von nicht über 100 um Größe in großem Überschuß gegenüber der Menge des aus dem alkalischen harten Wasser auszufällenden Calciumcarbonates aus einer Quelle von außen zugeführt. Wenn das Verfahren in Betrieb ist, ist kein Calciumcarbonat von außen mehr erforderlich, und es wird eine im wesentlichen konstante Menge Calciumcarbonat zwischen den Fällungs- und Sammeleinheiten im Kreis geführt, wobei die Überschußmengen an Calciumcarbonat in wesentlichen den ausgefällten Mengen entsprechen, die aus dem Verfahren kontinuierlich oder periodisch abgezogen werden.
Vorzugsweise liegt die Größe der im Kreis geführten Calciumcarbonatkristalle im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 um.
Charakteristischerweise ist die in der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete wasserlösliche basische Verbindung eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Alkalimetallhydroxiden, Natriumcarbonat und Calciumhydroxid, wobei Natriunhydroxid besonders bevorzugt wird.
Das Filter wird mit einer Calciumcarbonatschicht aus Kristallen der angegebenen Größe beschichtet, wobei die Schicht im Laufe des Betriebes durch die im Kreis geführten Calciumcarbonatkristalle kontinuierlich oder periodisch aufgelöst und wiederhergestellt wird.
In der Ausführung des Verfahrens geiaäß der Erfindung wird die Menge der Base so gewählt, daß bei einer nur relativ geringen Mitfällung von Magnesiumhydroxid hauptsächlich Calciumcarbonat ausgefällt wird. Das Verfahren unterscheidet sich daher von dem in US 3 976 569 beschriebenen Verfahren grundsätzlich dadurch, daß gemäß dem letzteren anfangs ausgefälltes Calciumcarbonat zum Zurückhalten des anschließend ausgefällten Magnesiumhydroxids verwendet wird, wobei keine Kreislaufführung von Calciumcarbonat erfolgt, während gemäß der Erfindung im Kreis geführtes Calciumcarbonat zur Keimbildung verwendet wird, wodurch die Kristallisationsgeschwindigkeit von neu gebildetem CaCO&sub3; wesentlich erhöht und die Ausfällungszeit von 19-22 Stunden auf nur 2-60 Sekunden verringert wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich auch vom in Aqu., 2, 80 offenbarten Graveland-Verfahren dadurch, daß kleine Calciumcarbonatteilchen anstelle von Sand oder anderen mineralischen Teilchen zur Keimbildung verwendet werden, ohne daß ein Fließbett und eine Flotation erforderlich sind. Folglich ist es im Unterschied zum Graveland-Verfahren, in dem großformatige Einrichtungen erforderlich sind, gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, kleinformatige Einheiten zu verwenden, falls dies gewünscht wird.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erzielten Vorteile können kurz wie folgt zusammengefaßt werden:
i) Der gewünschte Grad der Wasserenthärtung wird bei sehr kurzen Kontakt- oder Verweilzeiten in der Größenordnung einiger Sekunden erreicht, was zu kompakten wirtschaftlichen Einrichtungen führt, deren Abmessungen nicht eingeschränkt sind.
ii) Im Laufe des Verfahrens wird nur ein einzelnes Reagens, wie NaOH, verbraucht, und dessen wasserlösliche Umsetzungsprodukte bleiben in Lösung; folglich verursacht das Verfahren keine Umweltprobleme oder ökologischen Probleme.
Die Erfindung kann mit einer zur Wasserenthärtung verwendeten Apparatur ausgeführt werden, umfassend eine Kombination aus Speichereinrichtungen für eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen basischen Verbindung; Zustromeinrichtungen für die Einspeisung von hartem Wasser; Einrichtungen zum Vermischen der wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen basischen Verbindung mit dem eingespeisten harten Wasser zur Herstellung von alkalischem harten Wasser; Filtrationseinrichtungen mit einer Beschichtung aus Calciumcarbonatkristallen mit einer Größe von nicht über 100 Mikron, wobei die Einrichtungen zum kontinuierlichen oder periodischen Auflösen und Wiederherstellen der Calciumcarbonatbeschichtung ausgestattet sind; Trenneinrichtungen zur Abtrennung von enthärtetem Wasser von einer zurückbleibenden Calciumcarbonataufschlämmung; eine Sammeleinrichtung zum Sammeln der zurückbleibenden wäßrigen Calciumcarbonataufschlämmung; Einrichtungen zum Ableiten der zurückbleibenden wäßrigen Calciumcarbonataufschlämmung von der Sammeleinheit zur Fällungseinheit; und Einrichtungen zum Ableiten einer wäßrigen Calciumcarbonataufschlämmung aus der Fällungseinheit zur Trenneinrichtung.
Im folgenden wird die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen, die nur als Beispiele dienen und die Ausführung der Erfindung nicht einschränken, beschrieben.
In den Zeichnungen ist:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Einrichtung im Labormaßstab, die zur Ausführung des Wasserenthärtungsverfahrens gemäß der Erfindung verwendet wird; und
Fig. 2 bis 5 sind schematische Darstellungen von Einrichtungen zur Ausführung des Wasserenthärtungsverfahrens gemäß der Erfindung im industriellen Maßstab.
Die in Fig. 1 gezeigte Einrichtung zur Ausführung des Wasserenthärtungsverfahrens gemäß der Erfindung im Labormaßstab umfaßt eine Säule 1, auf der ein mit einem Hahn 3 versehener trichterförmiger Behälter 2 angebracht ist. Das untere Ende der Säule 1 ist durch eine Leitung 4 mit einer Pumpe 5 verbunden, die wiederum durch eine weitere Leitung 6 mit dem unteren Ende einer Mikrofiltrationszelle 7 mit einer Filtrationseinheit, umfassend eine flache Mikrofiltrationsmembran 8 auf einem porösen Träger 9, die zwischen zwei zusammenpassenden Platten 10 und 11 gehalten wird, verbunden ist. Wie gezeigt, führt die Leitung 6 in das untere Ende der Membran 8, deren oberes Ende über eine Leitung 12 mit Säule 1 verbunden ist. Eine Leitung 13 führt vom unteren Bereich des porösen Trägers 9, der die Filtratsammelseite darstellt, zu einem Kolben 14, der über eine Leitung 15 mit einer Vakuumpumpe (nicht gezeigt) verbunden ist.
Im Betrieb wird die Säule 1 mit einer wäßrigen Calciumcarbonataufschlämmung gefüllt, zu der frisches hartes Wasser, das eine bestimmte Menge einer alkalischen Verbindung, wie NaOH, enthält, zugegeben wird. Die Aufschlämmung wird mittels Pumpe 5 im Kreis geführt, und über die Leitung 15 wird ein Vakuum angelegt. Das enthärtete Wasser sammelt sich in Kolben 14.
Die in Fig. 2 gezeigte Einrichtung umfaßt einen mit konzentrierter NaOH-Lösung gefüllten Speicher 17, der über eine Leitung 19, die am Verbindungsstück 21 mit der Frischwasserhauptleitung 20 verbunden ist, mit einer Dosierpumpe 18 verbunden ist.
Die Einrichtung umfaßt ferner einen ersten und zweiten statischen Mischer 22 und 23, jeweils ausgestattet mit einer Vielzahl von Prallblechen, eine Mikrofiltrationseinheit 24, ein Kreislaufleitungssystem 25, 26 mit einer rechnergesteuerten Pumpe 27 und Leitungen 28 und 29 zum Abziehen von enthärtetem Wasser beziehungsweise eines Calciumcarbonat-Abfallschlammes.
Im Betrieb wird konzentriertes Natriumhydroxid in den über die Hauptleitung 20 eintretenden harten Frischwasserstrom dosiert, und das erhaltene alkalische Gemisch wird den statischen Mischkammern 22 und 23, in denen eine gründliche Vermischung stattfindet, zugeführt. In der Mikrofiltrationseinheit 24 wird klares enthärtetes Wasser von der Calciumcarbonataufschlämmung getrennt und über Leitung 28 abgezogen, während die zurückbleibende Calciumcarbonataufschlämmung mittels Pumpe 27 über die Leitungen 25 und 26 im Kreis geführt und Überschußschlamm als Abfall über Leitung 29 abgezogen wird.
Die Einrichtung in Fig. 3 gleicht im wesentlichen der in Fig. 2; übereinstimmende Teile sind mit den gleichen Zahlen bezeichnet. Anstelle der Mikrofiltrationseinheit 24 in Fig. 2 umfaßt diese Einrichtung ein erstes Zyklon 30 mit einer angeschlossenen ersten Pumpe 31 und einer Kreislaufleitung 32 und ein zweites Zyklon 33 mit einer angeschlossenen Pumpe 34 und einer Kreislaufleitung 35.
Im Betrieb wird der aus dem zweiten statischen Mischer 23 abgezogene Schlamm im Zyklon 30 in einen verdünnten Schlamm und einen eingedickten Schlamm getrennt. Der eingedickte Schlamm wird mittels Pumpe 31 abgezogen und über die Leitung 32 im Kreis geführt, wobei der Überschußschlamm als Abfall über Leitung 29 abgezogen wird. Der verdünnte Schlamm aus dem ersten Zyklon wird dem zweiten Zyklon 33 zugeführt, wo er einer weiteren Trennung unterworfen wird. Der sich im Zyklon 33 abscheidende Schlamm wird mittels Pumpe 34 über die Leitung 35 im Kreis geführt, während das klare enthärtete Wasser über Leitung 28 abgezogen wird.
In der Einrichtung in Fig. 1-3 erfolgt der Kontakt zwischen den im Kreis geführten feinen Calciumcarbonatkristallen und dem alkalischen harten Wasser im Inneren einer fließenden wäßrigen Phase. In einer alternativen Betriebsweise bilden die im Kreis geführten Calciumcarbonatkristalle einen auf einem Filter abgeschiedenen Filterkuchen, der mit einer wäßrigen Calciumcarbonataufschlämmung im dynamischen Gleichgewicht steht. Eine solche Betriebsweise wird nun unter Bezug auf Fig. 4 und 5 beschrieben.
Fig. 4 zeigt eine Einrichtung, die einen Speicher 41 für konzentrierte Natriumhydroxidlösung und eine Leitung 42, die über eine Pumpe 43 zu einer Frischwasserhauptleitung 44 führt und am Verbindungsstück 45 mit dieser verbunden ist, umfaßt.
Die Einrichtung umfaßt ferner einen statischen Mischer 46, der über eine Leitung 47 mit einer Kerzenfiltereinheit 48 mit einer Vielzahl paralleler einseitig geschlossener Filterröhren 49, die an der Außenseite jeweils mit einer Calciumcarbonatschicht aus Kristallen mit einer Größe unter 100 um beschichtet sind, verbunden ist.
Die Kerzenfiltereinheit 48 umfaßt an ihrem unteren Ende eine Ablaßleitung 50 zum Abziehen eines Calciumcarbonatschlammes, eine Pumpe 51 und eine Kreislaufleitung 52 zur Vorbeschichtung und an ihrem oberen Ende eine Leitung 53 zum Abziehen von enthärtetem Wasser, die auch zum periodischen Aufgeben eines Rückspüldruckes dient.
Im Betrieb wird mit einer dosierten Menge Natriumhydroxid vermischtes hartes Frischwasser dem statischen Mischer 46 zugeführt, und von dort wird das Gemisch über Leitung 47 der Kerzenfiltereinheit 48 zugeführt. In der Einheit 48 wird das übersättigte Gemisch mit einer Geschwindigkeit, welche die erforderliche Kontaktzeit von etwa 1-5 Sekunden gewährleistet, gleichzeitig durch alle Röhrenfilter 49 gepreßt. Durch diesen Kontakt wird Calciumcarbonat aus der alkalischen Lösung ausgefällt und der Niederschlag am Filterkuchen zurückgehalten. Klares enthärtetes Wasser wird über Leitung 53 abgezogen.
Um während des Betriebes ein übermäßiges Anwachsen der Beschichtung mit Calciumcarbonatkristallen auf den Filterröhren 49 zu verhindern, wird über die Ablaßleitung für enthärtetes Wasser 53 periodisch ein Rückspüldruck aufgegeben, wodurch überschüssiges Calciumcarbonat freigesetzt wird. Das meiste des freigesetzten Carbonates wird mittels Pumpe 51 über die Leitung 52 im Kreis geführt und findet seinen Weg zurück zur Beschichtung auf den Filterröhren 49, während überschüssiges Calciumcarbonat als Abfall über Leitung 50 abgezogen wird.
Fig. 5 zeigt eine Einrichtung, umfassend einen Speicher 55 mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung, der über eine Leitung 56 mit einem Venturimischer 58 verbunden ist, welcher wiederum mit der Frischwasserhauptleitung 57 verbunden ist. Eine gegebenenfalls mit einem Sprühkopf ausgestattete Leitung 59 führt zu einer Vakuumfiltertrommel 60, umfassend eine Calciumcarbonatschicht 61 aus Kristallen im Größenbereich von 5 bis 100 um. Die Trommel 60 mit der Calciumcarbonatschicht 61 taucht in einen Trog 62, der eine Calciumcarbonataufschlämmung enthält und mit einem Rührer 63, einer Trennwand 64, die mit der gegenüberliegenden Wand des Troges eine Kammer 65 bildet, und einer Überlaufabflußleitung 66 ausgestattet ist. Das Innere der Trommel 60 ist über eine Leitung 67 mit einer Vakuumkammer 68 verbunden, welche über eine Trennkammer 70 mit einer Vakuumpumpe 69 verbunden ist. Eine Leitung 71 führt von der Unterseite der Kammer 68 zu einer Pumpe 72, die mit der Abflußleitung für enthärtetes Wasser 73 verbunden ist.
Im Betrieb dreht sich die Trommel 60 mit der Calciumcarbonatschicht 61 kontinuierlich im Uhrzeigersinn, und die aus dem Venturimischer 58 zugeführte übersättigte wäßrige Lösung wird darauf versprüht. Wenn die wäßrige Phase durch die Calciumcarbonatschicht 61 tritt, wird das Calciumcarbonat in der wäßrigen Phase ausgefällt und auf dem Filter zurückgehalten. Wenn die Trommel in "Dreiuhr"- und "Vieruhr"-Stellung steht, wird die Calciumcarbonatschicht 61, z.B. mit einem äußeren Schabmesser, in den Trog 62 abgestreift. Wenn die Trommel 60 danach in "Fünfuhr" bis "Siebenuhr"-Stellung steht, wird etwas Calciumcarbonat aus der Aufschlämmung in Trog 62 durch das Vakuum in der Trommel zurückgesaugt, wodurch der Filter wiederbeschichtet wird und die Calciumcarbonatkristalle im Kreis geführt werden. Überschüssiges Calciumcarbonat wird als Überlauf über Leitung 66 als Abfall aus der Kammer 65 abgezogen.
Enthärtetes Wasser wird aus dem Inneren der Trommel 60 über die Leitung 67 in die Vakuumkammer 68 abgezogen und wird von dort mittels Pumpe 72 über Leitung 71 weiter abgezogen und als enthärtetes Produktwasser über die Abflußleitung 73 abgegeben.
Die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nun in den folgenden Arbeitsbeispielen weiter beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde ein kleiner Kreislauf, umfassend eine Zirkulationspumpe, eine mit einem Vakuum verbundene Mikrofiltrationszelle und eine offene Glassäule sowie die erforderlichen Leitungen, wie vorstehend unter Bezug auf Fig. 1 beschrieben, aufgebaut. Eine wäßrige, 3 Gew.-%ige Suspension wurde der abwärts angeströmten Oberfläche der Mikrofiltrationsmembran zugeführt. Ein Gemisch aus hartem Wasser mit einem NaOH-Zusatz wurde am oberen offenen Ende der Glassäule aufgegeben, so daß das Volumen der im Kreis geführten Suspension konstant blieb.
Das im Kreis geführte Volumen betrug 140 ml, und es wurde innerhalb etwa 4 Minuten ein Volumen von 1,5 l hartem Wasser zugegeben. Tabelle 1 zeigt die Ca²&spplus;- und Mg²&spplus;-Konzentrationen und den pH-Wert des filtrierten Wassers sowie die mittlere Kontaktzeit. Für jeden Versuch wurde die Kontaktzeit zwischen dem behandelten Wasser und dem Niederschlag, tc, aus der zur Filtration erforderlich Gesamtzeit, tf, dem Volumen Vw des behandelten Wassers und dem im Kreis geführten Volumen Vc mit der folgenden Beziehung berechnet:
tc = tf tw/Vw
(Ca²&spplus; + Mg²&spplus;)o und pHo bedeuten die Ausgangshärte beziehungsweise den Ausgangs-pH-Wert des harten Wasserzulaufes. Die Ergebnisse zeigen, daß eine akzeptable Endhärte von 3 mval/l bei einem niedrigen pH-Wert von 8,28, der deutlich unter der erlaübten pH-Obergrenze für Trinkwasser liegt, mit nur 2,1 mval/l NaOH und bei einer Kontaktzeit von nur 32,6 Sekunden erreicht wird (Beispiel Nr. 8 in Tabelle I). Bei diesem Fällungsverfahren wird bis hinunter zu Ca²&spplus;-Konzentrationen von etwa 0,6 mval/l Mg²&spplus; nur unwesentlich mit dem Ca²&spplus; mitgefällt. Tabelle I Vers. Nr. Kontaktzeit tc
Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß die Veränderungen der Mg²&spplus;-Konzentration unwesentlich sind und daß folglich Mg²&spplus; nur unwesentlich mitgefällt wird.
Um die Stabilität der Lösungen zu untersuchen, wurden Proben des enthärteten Wassers parallel zu Proben des unbehandelten harten Wassers 5 Minuten auf 60ºC erhitzt. Im unbehandelten harten Wasser trat beim Erhitzen eine starke Trübung auf, während im enthärteten Wasser kein Niederschlag auftrat.
In diesem und den folgenden Laborbeispielen wurden während des Versuches keine Feststoffe aus dem Kreislauf entfernt.

Beispiel 2

Eine Suspension von 25 g gefälltem CaCO&sub3; wurde in einem Laborvakuumfilter (Durchmesser 9 cm) auf Whatman #50 Filterpapier abfiltriert, wobei ein Filterkuchen von etwa 3 mm Dicke erzeugt wurde.
Zu 0,5 Litern hartem Wasser wurde unter Rühren NaOH-Lösung zugegeben. Die klare Lösung wurde sofort durch den Filterkuchen filtriert. Die Filtrationsgeschwindigkeit betrug 3,3-4,0 ml/cm2 pro Minute, und das Vakuum wurde bei halbem Atmosphärendruck gehalten. Unter der Annahme, daß das halbe Filterkuchenvolumen aus wäßriger Phase besteht, hat jede Volumeneinheit von 0,15 ml etwa 2,5 Sekunden Kontakt mit dem Filterkuchen. Dies ist eine obere Grenze, da das Wasservolumen im Filterkuchen wahrscheinlich weniger als die Hälfte beträgt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß kleine CaCO&sub3;-Kristalle eine sehr schnelle Ausfällung von Calciumkationen aus dem Wasser bewirken können. Die Zielhärte von 3 mval/l Ca²&spplus; + Mg²&spplus; wird mit 1,1 oder 1,2 mval NaOH erreicht, wobei enthärtetes Wasser mit einem relativ niedrigem pH-Wert von 8,2 erhalten wird.
Die beobachtete Filtrationsgeschwindigkeit lag im Bereich, der mit handelsüblicher Mikrofiltration erreicht wird: 2 m³/m² h. Tabelle II Filtrat Versuch Nummer
Aus den Ergebnissen kann geschlossen werden, daß die Filtration durch einen CaCO&sub3;-Filterkuchen zur schnellen Kristallisation sehr wirksam ist.
In der technischen Anwendung muß der Filterkuchen zur Vermeidung von Verstopfungen periodisch vom Filter entfernt und erneuert werden. Bei jeder Erneuerung muß etwas CaCO&sub3;- Niederschlag entfernt werden.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Laborkreislauf wurde zur Ausfällung durch Na&sub2;CO&sub3; verwendet.
Es ist zu bemerken, daß bei der Fällung mit Na&sub2;CO&sub3; ein Äquivalent des Fällungsmittels zur Ausfällung eines Äquivalents CaCO&sub3; erforderlich ist, während mit NaOH ein Äquivalent des Fällungsmittels zur Ausfällung von zwei Äquivalenten (einem Mol) CaCO&sub3; ausreicht.
Ein abgemessenes Volumen von 1 N Na&sub2;CO&sub3;-Lösung wurde zu 2 Litern, 6,1 mval/l Ca+Mg enthaltendem, hartem Wasser bei pH 7,2 zugegeben.
Wasser mit Na&sub2;CO&sub3;-Zusatz wurde zur Kreislaufsuspension mit 3 Gew.-% CaCO&sub3; zugegeben. Enthärtetes Wasser wurde durch Anlegen eines Vakuums mittels einer Wasserstrahlpumpe durch eine Mikrofiltrationsmembran abfiltriert. Die Ergebnisse dieser Versuche, die in Tabelle III gezeigt werden, zeigen wieder, daß bei Verwendung von Na&sub2;CO&sub3; bei relativ niedrigem pH-Wert die Zielhärte von Trinkwasser, etwa 3 mval/l, mit dem vorliegenden Verfahren innerhalb von mehreren Sekunden erreicht wird. Tabelle III Versuch Nummer Na&sub2;CO&sub3; Zugabe mval/l Kontaktzeit (s)

Beispiel 4

Zu 500 ml harten Wasser wurde eine abgemessene Menge 1 N Na&sub2;CO&sub3; zugegeben. Die klare Lösung wurde sofort durch einen auf Filterpapier in einem Büchner-Trichter mit 11 cm Durchmesser aufgebauten CaCO&sub3;-Filterkuchen filtriert. Es wurden 60 g CaCO&sub3; verwendet.
Die Filtrationszeit betrug etwa 90 s. Diese Filtrationsgeschwindigkeit bei etwa 2 m³/m² war zufriedenstellend.
Die (Ca+Mg)-Konzentration im Leitungswasser betrug 7,31 mval/l bei einem pH-Wert von 7,05.
Nach 5-minütigem Erhitzen einer Leitungswasserprobe auf 60ºC trat eine Trübung auf. Nach dem Abfiltrieren betrug die (Ca+Mg)-Konzentration 6,92 mval/l, und der pH-Wert 7,75. Tabelle IV Filtrat Filtrat nach Erhitzen Versuch Nummer Na&sub2;CO&sub3;-Zugabe mval/l
Die Kontaktzeit betrug wie in Beispiel 2 wieder bis zu 6 s.
Tabelle IV zeigt, daß die Zielhärte für Trinkwasser, etwa 3 mval/l, mit Wasser mit einem pH-Wert von 8,0 sehr schnell erreicht wird.
Einige Proben enthärtetes Wasser wurden 5 Minuten auf 60ºC erhitzt. Es trat eine sehr schwache Trübung auf; nach dem Abfiltrieren wurde (Ca+Mg) bestimmt. Diese Werte und der pH-Wert sind in den letzten zwei Spalten von Tabelle IV angegeben. Es ist ersichtlich, daß aus dem enthärteten Wasser sehr viel weniger (Ca+Mg) ausgefällt wurde als aus dem unbehandelten Leitungswasser.

Claims

1. Verfahren zur Wasserenthärtung, umfassend die Zugabe einer wasserlöslichen basischen Verbindung zu dem harten Wasser, um ein alkalisches hartes Wasser zu erhalten, aus dem Calciumcarbonat ausgefällt wird, wobei enthärtetes Wasser als Produkt gewonnen wird, wobei das Verfahren das Bereitstellen eines Filters, das Durchleiten des alkalischen harten Wassers durch dieses Filter, das Schaffen eines engen Kontaktes zwischen dem alkalischen harten Wasser und einem auf dem Filter abgelagerten Filterkuchen aus Calciumcarbonatkristallen zur Auslösung einer Ausfällung von Calciumcarbonat aus alkalischem hartem Wasser, wobei die calciumcarbonatmenge in dem Filterkuchen mindestens das 50-fache der aus dem alkalischen harten Wasser auszufällenden Calciumcarbonatmenge beträgt und die Größe der einzelnen Calciumcarbonatkristalle im Filterkuchen etwa 100 um nicht übersteigt, und die kontinuierliche oder periodische Auflösung und Wiederherstellung des auf dem Filter abgeschiedenen Filterkuchens umfaßt, so daß eine Ausfällung von Calciumcarbonat innerhalb eines Zeitraumes von etwa 2 bis etwa 60 Sekunden erreicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die wasserlösliche basische Verbindung aus der Gruppe von Alkalimetallhydroxiden, Natriumcarbonat und Calciumhydroxid ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem die wasserlösliche basische Verbindung Natriumhydroxid ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die Größe der einzelnen Calciumcarbonatkristalle im Filterkuchen etwa 2 bis etwa 20 um beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren unter Verwendung einer Apparatur durchgeführt wird, umfassend eine Kombination aus

Speichereinrichtungen für eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen basischen Verbindung;

Zustromeinrichtungen für die Einspeisung von hartem Wasser;

Einrichtungen zum Vermischen der wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen basischen Verbindung mit dem eingespeisten harten Wasser zur Herstellung von alkalischem hartem Wasser;

Filtrationseinrichtungen mit einer Beschichtung aus Calciumcarbonatkristallen mit einer Größe von nicht über etwa 100 um und in einer Menge des mindestens 50-fachen der aus dem alkalischen harten Wasser auszufällenden Calciumcarbonatmenge;

Einrichtungen zum Durchleiten des alkalischen harten Wassers durch die Filtrationseinrichtungen;

Einrichtungen zum periodischen oder kontinuierlichen Auflösen und Wiederherstellen der Schicht aus Calciumcarbonatkristallen auf der Filtereinrichtung; und

Einrichtungen zum Abziehen des enthärteten Produktwassers.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Filtration eine Kreuzstrom-Mikrofiltration ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Filtrationseinrichtung ein einseitig geschlossenes Filter ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Filtrationseinrichtung eine rotierende Vakuumtrommel umfaßt, die in einen Trog mit einer Calciumcarbonataufschlämmung eintaucht.