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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Siliciumcarbidwhiskerarmiertem Siliciumnitrid-Verbundmaterial umfassend einen Sinterkörper aus
Si&sub3;N&sub4; mit darin dispergierten, uniaxial ausgerichteten SiC-Whiskern. Ein Verfahren
dieser Art ist bekannt aus dem "Journal of Materials Science Letters", 1987, Seiten 1356
bis 1358.
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Nach diesem herkömmlichen Verfahren werden die SiC-Whisker in gleicher Richtung
entlang der Flußrichtung während des Spritzgießens ausgerichtet.
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Aus der EP-A-221764 ist ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Fasern
bekannt, welche Oxidation bei Temperaturen höher als 1600ºC widerstehen können und
für die Verwendung in keramischen oder metallischen Verbundmatrixen geeignet sind.
Nach diesem Verfahren des Standes der Technik werden die kohlenstoffhaltigen Fasern
mit einem Metalloxid in Berührung gebracht, so daß dieses Metalloxid eine
kontinuierliche Schicht über den kohlenstoffhaltigen Fasern bildet. Diese kontinuierliche Schicht
bildet eine Abschirmung, welche die kohlenstoffhaltigen Fasern vor chemischer
Zersetzung bei hohen Temperaturen schützt.
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Mit der jüngsten Ausbreitung von Keramikanwendungen auf mechanische strukturelle
Teile, wie Kraftfahrzeugmotoren, wurde gefordert, die den Keramiken eigene Sprödigkeit
zu überwinden, um hochzähe und zuverlässige keramische Materialien zu entwickeln.
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Keramiken auf Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;) Basis, die hauptsächlich Si&sub3;N&sub4; umfassen, sind
hervorragend bezüglich der Festigkeit bei Raumtemperatur, der Oxidationsbeständigkeit,
der Abriebbeständigkeit, der Termoschockbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit,
etc. und fanden praktische Verwendung als Schneidwerkzeuge oder Automobilteile.
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Bei den jüngsten Entwicklungen von hochwirksamen Motoren wurde Si&sub3;N&sub4; als ein
hochtemperaturbeständiges Material versuchsweise eingesetzt. Es bestand
diesbezüglich
die Notwendigkeit, weitere Verbesserungen bei der Zähigkeit und
Hochtemperaturfestigkeit bei 1200ºC oder höher zu erzielen.
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Es ist bekannt, daß die Zähigkeit von Si&sub3;N&sub4; mit Hilfe von in einer Si&sub3;N&sub4;-Matrix
dispergierten armierenden SiC-Whiskern verbessert werden kann, um ein Verbundmaterial wie in
der JP-A-62-2651 73 vorgeschlagen, zu erhalten (der Term "JP-A", wie hier verwendet,
bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung").
Whiskerarmierte Verbundmaterialien jedoch, die mit Hilfe herkömmlicher Verfahren hergestellt
werden, zeigen keine deutliche Verbesserung bei der Zähigkeit, die durch die Armierung
verursacht worden wäre. Das bedeutet, daß die Hochtemperaturfestigkeit der
whiskerarmierten Verbundmaterialien des Standes der Technik höher als die einer Si&sub3;N&sub4;
Einzeiphase ist, aber immer noch niedriger als deren Raumtemperaturfestigkeit.
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Man nimmt an, daß eine Verbesserung in der Zähigkeit, verursacht durch die Arm ierung
mit Whiskern, einer Rißablenkung in der Richtung entlang der Whisker, einem pull-out
Effekt der Whisker, einem Brückenbildungseffekt der Whisker und Ähnlichem
zugeschrieben wird. Wo Whisker nur in einer Matrix dispergiert sind, reagieren beide jedoch
miteinander an ihrer Grenzfläche, um fest miteinander verbunden zu sein. in einem
solchen Zustand wird kein wesentlicher pull-out Effekt herbeigeführt, wenn eine Spannung
beaufschlagt wird, was nur darin resultiert, daß die Whisker abgeschnitten werden, und
keine Verbesserung bei der Festigkeit und Zähigkeit erhalten werden kann.
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Um ein whiskerarmiertes keramikverbundmaterial mit weiter verbesserter Zähigkeit zu
schaffen, wird in Betracht gezogen, eine Grenzflächenreaktion zwischen einer
Keramikmatrix und einer Whiskerarmierung wirkungsvoll zu steuern. Die Beschichtung von
Whiskern mit einer anderen Substanz wurde in dieser Richtung untersucht. Zum
Beispiel offenbart die JP-A-1 -133981 die Beschichtung von SiC-Whiskern mit teilweise
stabilisiertem ZrO&sub2; mit Hilfe eines CVD Verfahrens.
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Wie oben exemplarisch dargestellt, wurde die Beschichtung eines Metalloxids auf
Whiskern herkömmlicherweise mit Hilfe von synthetischen Gasphasen-Verfahren ausgeführt,
z.B. eines CVD - und eines Sputterverfahrens. Nach diesen Verfahren jedoch ist es
schwierig, da die Abscheidung einer gasförmigen Phase aus Metalloxid gerichtet ist, die
Rückseite von Whiskern zu beschichten. Mit anderen Worten war es schwierig, eine
einheitliche Beschichtung auf der gesamten Oberfläche von Whiskern zu bilden. Somit
erfahren keramische Verbundmaterialien, armiert mit herkömmlichen
metallbeschichteten Whiskern, keine ausreichende Verbesserung bezüglich der Zähigkeit und es
mangelt ihnen noch an Zuverlässigkeit.
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Außerdem ist die Beschichtung mit Hilfe von synthetischen Gasphasen-Verfahren
ungeeignet für die Massenproduktion und unwirtschaftlich, weil sie eine speziell
konstruierte Schichtbildungsvorrichtung und komplizierte und streng gesteuerte Bedingungen
oder Arbeitsschritte erforderlich macht und ferner weil die Menge an Whiskern, welche
gleichzeitig beschichtet werden kann, begrenzt ist durch die Größe der
Schichtbildungsvorrichtung.
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Es wurde z.B. vorgeschlagen, BN oder C auf die Oberfläche von SiC-Whiskern zu
beschichten, um eine reaktionshemmende Lage auf der Grenzfläche zwischen den SiC-
Whiskern und einer Si&sub3;N&sub4;-Matrix zu schaffen, wie in der JP-A-1-179762 offenbart. Nach
diesem Vorschlag wird erwartet, daß die Reaktion zwischen den SiC-Whiskern und der
Si&sub3;N&sub4;-Matrix durch die Carbid-, Nitrid- oder Kohlenstofflage gehemmt werden kann, die
auf den Whiskern vorgesehen ist, um die Grenzflächenhaftfestigkeit zu verringern,
wodurch ein deutlicher pull-out Effekt der Whisker erhalten wird. Es hat sich herausgestellt,
daß ausreichende Verbesserungen bei der Zähigkeit und Festigkeit, die sich ergeben
würden, trotzdem nicht notwendigerweise erhalten wurden.
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Aus der EP-A-268721 ist ein Verfahren zur Armierung von Si&sub3;N&sub4;-Keramiken mit
voroxidierten SiC-Whiskern zur Verbesserung der Biegefestigkeit dieser Keramiken bekannt.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines
hochzuverlässigen SiC-whiskerarmierten Si&sub3;N&sub4;-Verbundmaterials zu schaffen, bei dem
der Zustand der Grenzfläche zwischen den SiC-Whiskern und einer Si&sub3;N&sub4;-Matrix richtig
gesteuert ist, um Festigkeit und Zähigkeit zu verbessern.
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Die obengenannte Aufgabe wird durch den Gegenstand des Anspruchs 1 erreicht.
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Das Verfahren nach Anspruch 5 sieht ein Verfahren zur Bildung einer einheitlichen
Metalloxidbeschichtung auf der gesamten Oberfläche der Whisker als eine Armierung für
Keramiken vor, wobei dieses Verfahren einfach, leicht und geeignet für die
Massenproduktion ist.
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Weitere Verbesserungen und bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden in den Ansprüchen 4 und 6 definiert.
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Die vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben und erklärt anhand der
Beispiele.
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Einer der Gründe, warum herkömmliche SiC-whiskerarmierte Si&sub3;N&sub4;-Verbundmaterialien
immer noch nicht in ihrer Zähigkeit und Hochtemperaturfestigkeit ausreichend sind,
besteht, so glaubt man, in der Dispersion der Orientierungsrichtung der Whisker. Bei
herkömmlichen SiC-whiskerarmierten Si&sub3;N&sub4;-Verbundmaterialien sind SiC-Whisker
willkürlich in der Matrix dispergiert, so daß sie keine große Widerstandskraft gegen die
Ausbreitung von Rißebenen bei Bruch aufweisen. Wo ein Verbundmaterial mit Hilfe
allgemeiner Preßtechniken hergestellt wurde, wie Preßformen und CIP-Formen, war es
ferner schwierig, die Whisker vollständig am Agglomerieren aufgrund von Verwicklung zu
hindern. Daraus folgt, daß die Whisker nicht bei einer hohen Dichte dispergiert werden
können und daß Agglomerate von Whiskern leicht Bruchausgangspunkte werden.
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Dagegen können erfindungsgemäß Whisker in einer Aufschlämmung aus Si&sub3;N&sub4;-Pulver
und SiC-Whiskern entlang einer pull-out Richtung orientiert werden, indem die
Aufschlämmung mit einer Klinge (Doktor Blade) zu Folien gezogen wird. Die sich daraus
ergebenden Grünlings-Folien werden auf solche Weise schichtweise angeordnet, daß
die Whisker die gleiche Orientierungsrichtung aufweisen, und dann gesintert, um ein
SiC-whiskerarmiertes Si&sub3;N&sub4;-Verbundmaterial mit uniaxial ausgerichteten Whiskern zu
erhalten.
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Das Verbundmaterial mit uniaxial ausgerichteten Whiskern besitzt eine große
Widerstandskraft gegen die Ausbreitung von Rißebenen senkrecht zur Orientierungsrichtung
der Whisker. Wenn das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte SiC-
whiskerarmierte Si&sub3;N&sub4;-Verbundmaterial als Strukturmaterial, etc. auf solche Weise
verwendet wird, daß die Orientierung srichtung der Whisker die Ausbreitungsrichtung der
Rißebenen schneiden kann, ist es dementsprechend möglich, einen deutlichen Pin-
Effekt von den Whiskern zu bekommen, um eine merklich verbesserte
Hochtemperaturfestigkeit zu erhalten, sowie einen Rißablenkeffekt und einen pull-out Effekt, die einen
großen Beitrag zu einer beträchtlichen Verbesserung bei der Bruchzähigkeit machen.
Bei der Herstellung des Verbundmaterials enthält die Aufschlämmung, die Si&sub3;N&sub4;-Pulver
und SiC-Whisker umfaßt, einen organischen Binder, üblicherweise in einer Menge von
10 bis 30 Gew.-%. Nach Einstellen der Viskosität mit Hilfe eines Entlüftungsapparates,
etc. wird die Aufschlämmung mit Hilfe der Klingen (Doktor Blade)-Beschichtung zu
Folien gezogen. Eine geeignete Viskosität der Aufschlämmung reicht von 500 bis 10.000
cps vorzugsweise von 800 bis 3.000 cps. Aufschlämmungen mit einer Viskosität
außerhalb des obengenannten Bereiches sind schwierig zu Folien zu ziehen. Das bedeutet,
daß es schwierig ist, wenn die Viskosität weniger als 500 cps beträgt, eine Folie
einheitlicher Dicke bei kontrollierter Steuerung der Dicke zu erhalten. Wenn die
Aufschlämmung 10.000 cps überschreitet, weist sie schlechte Formbarkeit aufgrund mangelnden
Fließvermögens auf.
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Mit Hilfe der Klingen (Doktor Blade)-Beschichtung hergestellte Grünlings-Folien weisen
vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 0,01 bis 3 mm auf, insbesondere von 0,2 bis
0,5 mm. Zu dünne Grünlings-Folien von weniger als 0,01 mm sind rißanfällig und
erfordem ferner viel Aufwand bei der Herstellung einer schichtweisen Anordnung (laminate)
einer vorbestimmten Dicke. Wenn die Dicke 3 mm überschreitet, sind die
Orientierungseigenschaften der Whisker gestört.
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Eine Vielzahl von Grünlings-Folien wird schichtweise angeordnet und die schichtweise
Anordnung (laminate) wird an der Atmosphäre vorzugsweise bei einer Temperatur von
500 bis 900ºC hitzebehandelt, wodurch jeder organische Binder entfernt wird, und dann
Warmpressen oder Drucksintern in Stickstoffgas unterworfen. Das Sintern wird
vorzugsweise bei einer Temperatur von 1600 bis 1950ºC unter einem Warmpreßdruck von
100 bis 400 kg/cm² ausgeführt. Als andere Möglichkeit kann die schichtweise
Anordnung (laminate) der Grünlings-Folien mit Hilfe einer Laminatpresse heiß verbunden
werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 80ºC und einem Druck von 20
bis 50 kg/cm² während einer Zeitdauer von 2 bis 8 Minuten.
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Die Größe der SiC-Whiskern und die Menge der in Verbund zu bringenden SiC-Whisker
wird auf herkömmliche Weise ausgewählt. Im allgemeinen werden Whisker mit einem
Durchmesser von 0,1 bis 10 µm und einer Länge von 5 bis 50 µm vorzugsweise
verwendet und die Menge der in Verbund zu bringenden Whisker beträgt vorzugsweise
von 1,0 bis 60 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen an Si&sub3;N&sub4;-Pulver.
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Während die Bildung einer Beschichtung auf der Oberfläche der Whisker im
allgemeinen, wie oben erwähnt, durch synthetische Gasphasen-Verfah ren ausgeführt wird, wird
eine Metalloxidbeschichtung erfindungsgemäß unter Nutzung thermischer
Dekomposition eines organischen oder anorganischen Salzes des spezifischen metallischen
Elementes gebildet, was das erfindungsgemäße Verfahren ist, das im folgenden
beschrieben wird.
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Das whiskerarmierte Si&sub3;N&sub4;-Verbundmaterial kann durch Mischen von SiC-Whiskern, die
eine Metalloxidbeschichtung aufweisen, mit Si&sub3;N&sub4;-Pulver und durch Formen und Sintern
der Mischung auf bekannte Weise erhalten werden.
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Es hat sich herausgestellt, daß für die Verbesserung der Zähigkeit und Festigkeit durch
einen pull-out Effekt, etc. von in einer Matrix dispergierten Whiskern die Quantität der
Absorptionsenergie beim Herausziehen von großer Bedeutung ist. Das bedeutet, daß,
wenn die Grenzflächenhaftkraft zwischen den Whiskern und der Matrix zu hoch ist,
daraus nur folgt, daß die Whisker geschnitten werden, ohne einen pull-out Effekt
hervorzurufen, und daß wenig Absorptionsenergie erhalten wird. Dagegen werden bei zu
schwacher Grenzflächenhaftkraft die Whisker leicht herausgezogen, woraus folgt, daß die
Absorptionsenergie aber beim Herausziehen dementsprechend gering wird und eine
gewünschte Verbesserung bei der Zähigkeit nicht erhalten wird.
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Die verwendeten Whisker besitzen auf ihrer Oberfläche eine Beschichtung, umfassend
ein Oxid wenigstens eines metallischen Elementes ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr und Ba aus der Gruppe 2A; Sc, Y und La aus der Gruppe 3A;
Ti, Zr und Hf aus der Gruppe 4A; Li Al und Si. Man läßt diese Metalloxide sowohl mit der
Oberfläche der SiC-Whisker als auch den Si&sub3;N&sub4;-Partikeln beim Sintern reagieren, um
eine Schicht vierter oder höherer Ordnung zwischen den Whiskern und der Matrix zu
bilden. Die so gebildete Schicht verleiht der Grenzfläche zwischen den SiC-Whiskern
und der Si&sub3;N&sub4;-Matrix eine mittlere Haftfestigkeit und schwächt gleichzeitig einen
Unterschied in der Spannung ab, mit der die Grenzfläche aufgrund eines Unterschiedes im
thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen den Whiskern und der Matrix
beaufschlagt wird. Das Sintern wird vorzugsweise in einer nichtoxidierenden oder
reduzierenden Atmosphäre durchgeführt.
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Ein Teil des Metalloxids auf der Whiskeroberfläche wird beim Sintern eine flüssige
Phase, um als ein Sinterhilfsmittel zu dienen. Daraus resultierend kann die Affinität zwischen
den SiC-Whiskern und der Matrix verbessert und ferner das Sintern in der Nähe der
Whisker beschleunigt werden, um dadurch einen dicht gesinterten Körper, obwohl
dieser darin Whisker enthält, bereitzustellen. Somit zeigt das erhaltene Verbundmaterial
große Verbesserungen in Festigkeit und Zähigkeit, die aus diesen Effekten resultieren.
Zur Erzielung der oben beschriebenen Effekte weist die Metalloxidbeschichtung
vorzugsweise eine Dicke von 0,3 nm bis 5 µm auf. Eine Schichtdicke von weniger als 0,3
nm erzeugt geringe Grenzflächenhaftfestigkeit und die gewünschten Effekte bei der
Verbesserung der Zähigkeit werden nicht erhalten. Wenn die Dicke 5 µm übersteigt,
wird die Zähigkeit gewöhnlich aufgrund der übermäßigen Einflüsse des Metalloxids
verringert. Die Dicke der Metalloxidbeschichtung kann beliebig und leicht durch Variieren
der Konzentration einer metallischen Salzlösung gesteuert werden.
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Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Verbundmaterial weist
vorzugsweise einen SiC-Whiskergehalt von 1 bis 60 Vol.-% auf. Wenn der
Whiskergehalt weniger als 1 Vol.-% beträgt, können die erwarteten Effekte des Whiskerzusatzes
nicht erhalten werden. Wenn der Gehalt 60 Vol.-% übersteigt, wird das Sintern
schwierig.
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Die verwendbaren Whisker schließen die herkömmlich als Armierung bei keramischen
Verbundmaterialien eingesetzten Whisker, wie Al&sub2;O&sub3;, SiC und Si&sub3;N&sub4;, ein.
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Organische oder anorganische metallische Salze, die verwendet werden können, sind
nicht besonders eingeschränkt, solange sie durch thermische Dekomposition in ein Oxid
umgewandelt werden können. Unter dem Gesichtspunkt einer einfachen thermischen
Dekomposition sind anorganische Salze des obengenannten metallischen Elementes,
Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder ein Wasserstoffhalogenid,
organische Salzen des obengenannten metallischen Elementes und eine Fettsäure mit 3 bis
30 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein organisches oder anorganisches Salz
eines spezifischen metallischen Elementes thermisch zersetzt, um eine
Metalloxidbeschichtung auf der Oberfläche der Whisker zu bilden. Das Verfahren kann durchgeführt
werden durch Tauchen der Whisker in eine Lösung aus einem organischen oder
anorganischen metallischen Salz in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, um
einheitlich die gesamte Oberfläche der Whisker mit dem metallischen Salz zu benetzen,
durch Trocknen und Aufheizen der Whisker auf die thermische
Dekompositionstemperatur des metallischen Salzes oder höheren Temperaturen. Somit kann eine
Metalloxidbeschichtung leicht auf der Whiskeroberfläche gebildet werden, ohne den Zustand der
Beschichtung zu ändern.
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Da der Zustand der Haftung des metallischen Salzes auf den Whiskern großen Einfluß
auf die Form oder den Zustand der sich ergebenden Metalloxidbeschichtung hat, sollte
darauf geachtet werden, die gesamte Oberfläche der Whisker mit der metallischen
Salzlösung zu befeuchten. Dahingehend ist es erstrebenswert, daß die Lösung bewegt
wird, während Ultraschallwellen eingesetzt werden, so daß die Whisker vollkommen
unverwickelt in der Lösung sein können.
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Die Heiztemperatur zur Umwandlung des organischen oder anorganischen metallischen
Salzes in das entsprechende Metalloxid bewegt sich üblicherweise von 200 bis 2000ºC
und vorzugsweise von 300 bis 1 000ºC in der Atmosphäre, obwohl Änderungen von der
Art des metallischen Salzes abhängen.
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Die sich ergebende Metalloxidbeschichtung weist vorzugsweise eine Dicke zwischen
0,3 nm und 5 µm auf. Wenn die Dicke weniger als 0,3 nm beträgt, können keine
Beschichtungseffekte bei der Verbesserung der Zähigkeit hervorgerufen werden. Wenn sie
5 µm übersteigt, wird die Zähigkeit gewöhnlich aufgrund zu großer Einflüsse des
Metalloxids
verringert. Die Dicke der Metalloxidbeschichtung kann beliebig und leicht durch
Ändern der Konzentration der metallischen Salzlösung gesteuert werden.
Die vorliegenden Erfindung wird nun detaillierter dargestellt mit bezug auf die folgenden
Beispiele und vergleichenden Beispiele, aber es sollte verstanden werden, daß die
vorliegenden Erfindung als nicht darauf begrenzt erachtet wird. Alle Prozent-, Teil- oder
Verhältnisangaben beziehen sich auf das Gewicht, außer es ist anders angegeben.
Preßtechnik (Beispiel 1)
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120 g SiC-Whisker (klassifiziert durch ein 200 mesh-Sieb) mit einem Durchmesser von
0,5 µm und einer Länge von 15 µm wurde 480 g Si&sub3;N&sub4;-Pulver zugesetzt, das 8,4% Y&sub2;O&sub3;
und 2,0% Al&sub2;O&sub3; als Sinterhilfsmittel enthält. Die Mischung wurde in 1,5 l Ethanol für 2
Stunden vermischt. 60 g Polyvinylbutyral und 40 g Di-n-Butylphthalat wurden hierzu als
organische Binder zugesetzt und das Mischen wurde für weitere 4 Stunden fortgesetzt.
Die sich daraus ergebende Aufschlämmung wurde in einem Entlüftungsapparat auf eine
Viskosität von 850 cps eingestellt und dann mit Hilfe eines Klingen (Doktor
Blade)-Beschichters zu Folien gezogen, um eine 0,3 mm Grünlings-Folie zu erhalten. Nach
Verdampfen des Ethanols durch spontanes Trocknen wurde die Grünlings-Folie mit einem
Rasterelektronenmikroskop untersucht. Es wurde herausgefunden, daß die SiC-
Whisker uniaxial in der Bewegungsrichtung der Klinge (Doktor Blade) ausgerichtet
waren.
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Die Grünlings-Folie wurde in 100 x 100 mm² geschnitten. Fünfzehn geschnittene Folien
wurden auf solche Weise schichtweise angeordnet, daß die Whisker in den Folien die
gleiche Orientierungsrichtung aufwiesen und die schichtweise Anordnung (laminate)
wurde mit Hilfe einer Laminatpresse bei 40ºC und 20 kg/cm² für 3 Minuten
druckverbunden. Die sich daraus ergebende schichtweise Anordnung (laminate) wurde an der
Atmosphäre bei 600ºC für 2 Stunden wärmebehandelt, um die organischen Binder zu
entfernen, und wurde dann durch Warmpressen bei 1700ºC und 200 kg/cm² für 2
Stunden in Stickstoffgas gesintert.
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Exemplare (spedes) einer JIS-Größe wurden aus dem sich ergebenden gesinterten
Körper geschnitten und Raumtemperaturfestigkeit ( rt), Festigkeit bei 1250ºC in N&sub2;
( &sub1;&sub2;&sub5;&sub0;), und Bruchzähigkeit mit Hilfe mit eines SENB-Verfahrens (Klc) gemessen. Als
Ergebnis ergibt sich, rt = 110 kg/mm²; &sub1;&sub2;&sub5;&sub0; = 120 kg/mm²; und Klc = 9,6 MpPam½, was
nachweist, daß die Probe hohe Festigkeiten und hohe Zähigkeit, insbesondere hohe
Festigkeit bei einer hohen Temperatur aufwies. Die Untersuchung des Probekörpers mit
Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops zeigte, daß die SiC-Whisker in der Si&sub3;N&sub4;-Matrix
uniaxial ausgerichtet waren.
Preßtechnik (Beispiel 2)
Ein gesinterter Körper wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
ausgenommen die Änderung des Durchmessers und der Länge (D-L) der SiC-Whisker, der
Menge der dem Si&sub3;N&sub4;-Pulver zugesetzten Whisker, und der Dicke der Günlings-Folie,
wie in Tabelle 1 gezeigt. Die mechanischen Eigenschaften der sich ergebenden Probe
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und die erhaltenen
Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
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Bemerkung:* pro 100 Teile Si&sub3;N&sub4;-Pulver
Whisker-Beschichtungs-Technik (Beispiel 3)
120 g SiC-Whisker mit einem Durchmesser von ungefähr 0,5 µm und einer Länge von
ungefähr 15 µm wurde in 1,2 l einer 70 g/l Lösung aus Al(NO&sub3;)&sub3;.9H&sub2;O in Ethanol
getaucht und die Lösung wurde unter Ultraschallbestrahlung durchgerührt, um die Whisker
vollständig zu entwirren. Die Whisker wurden durch Filtrierung herausgenommen und
spontan getrocknet, um das Ethanol zu verdampfen. Die SiC-Whisker wurden dann bei
350ºC an der Atmosphäre für 2 Stunden erhitzt, um zur Bildung von Al&sub2;O&sub3; thermisch
das an der Oberfläche anhaftende Al(NO&sub3;)&sub3;.9H&sub2;O zu zersetzen.
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Die sich ergebenden SiC-Whisker wurden durch Röntgendiffraktometrie analysiert und
mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Es wurde als Ergebnis
herausgefunden, daß die gesamte Oberfläche der SiC-Whisker mit Al&sub2;O&sub3; mit einer
durchschnittlichen Dicke von 80 Å beschichtet war.
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20% der sich ergebenden Al&sub2;O&sub3;-beschichteten SiC-Whisker, 69,6% des Si&sub3;N&sub4;-Pulvers,
6,7% des Y&sub2;O&sub3;-Pulvers und 1,7% des Al&sub2;O&sub3;-Pulvers wurden naß vermischt und die
Vermischung wurde gepreßt. Das gepreßte Teil wurde durch Warmpressen bei 1700ºC
und 200 kg/cm² gesintert.
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Der sich ergebende gesinterte Körper wies eine Biegefestigkeit von 110 kg/mm² und
eine Klc-Zähigkeit von 11 MN/mm2/2 und erwies sich als extrem zäh.
Whisker-Beschichtungs-Technik (Beispiel 4)
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120 g SiC-Whisker mit einem Durchmesser von ungefähr 0,5 µm und einer Länge von
ungefähr 15 µm wurde in 1,2 l einer 33 g/l Lösung aus Zr(NO&sub3;)&sub2;.2H&sub2;O in Ethanol
getaucht. Danach wurde den gleichen Prozeduren wie in Beispiel 3 gefolgt und die so
behandelten Whisker wurden bei 900ºC an der Atmosphäre für 2 Stunden erhitzt, um zur
Bildung von Zl&sub2; das an der Oberfläche anhaftende Zr(NO&sub3;)&sub2;.2H&sub2;O zu zersetzen.
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Die sich ergebenden Whisker wurden analysiert und auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 3 untersucht und als Ergebnis wurde herausgefunden, daß die gesamte
Oberfläche
der SiC-Whisker mit ZrO&sub2; mit einer durchschnittlichen Dicke von 100 Å beschichtet
war.
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Wie oben beschrieben und gezeigt, stellt die vorliegenden Erfindung ein
hochzuverlässiges SiC-whiskerarmiertes Si&sub3;N&sub4;-Verbundmaterial bereit mit hoher Zähigkeit und hoher
Festigkeit, insbesondere hoher Festigkeit bei hohen Temperaturen, bei der SiC-Whisker
uniaxial ausgerichtet in der Si&sub3;N&sub4;-Matrix sich befinden. Das Verbundmaterial ist deshalb
besonders vielversprechend als ein Hochtemperaturmaterial für Gasturbinenmotoren
oder Kraftfahrzeugmotoren.
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Erfindungsgemäß kann der Grenzflächenzustand zwischen SiC-Whiskern und einer
Si&sub3;N&sub4;-Matrix kann so gesteuert werden, daß sie eine angemessene
Grenzflächenhaftkraft aufweist, indem eine Metalloxidbeschichtung auf der Oberfläche der SiC-Whisker
vorgesehen ist, um dadurch ein whiskerarmiertes Si&sub3;N&sub4;-Verbundmaterial mit hoher
Festigkeit und stark verbesserter Zähigkeit herzustellen. Das Problem der Sprödigkeit von
Keramiken bewältigend, stellt das Verfahren ein hochzuverlässiges
Keramikverbundmaterial bereit, von dem angenommen werden kann, daß es bei verschiedenen
mechanischen strukturellen Teilen wie z.B. Kraftfahrzeugmotoren eingesetzt wird.
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Des weiteren kann bei der vorliegenden Erfindung eine Metalloxidbeschichtung
einheitlich auf der gesamten Oberfläche der Whisker als eine Armierung in
Keramikverbundmaterialien ausgebildet werden. Das Verfahren kann auf einfache Weise ausgeführt
werden, ohne eine besondere Vorrichtung oder komplizierte Arbeitsschritte erforderlich
zu machen. Darüber hinaus erlaubt das Verfahren, eine große Quantität an Whiskern
gleichzeitig zu behandeln und verhllt sich deshalb hervorragend bei der
Massenproduktion und der Wirtschaftlichkeit. Die nach diesem Verfahren mit einer einheitlichen
Metalloxidbeschichtung hergestellten Whisker, können, wenn sie als eine Armierung bei
der Produktion von whiskerarmierten Keramikverbundmaterialien verwendet werden,
eine Grenzflächenreaktion mit einer Keramikmatrix steuern, um dadurch sicher die
Zähigkeit des keramischen Materials auf ein erheblich hohes Niveau zu verbessern. Solche
whiskerarmierten keramischen Verbundmaterialien sind für den Einsatz bei
verschiedenen mechanischen strukturellen Teilen vielversprechend.