DE69120250T2

DE69120250T2 - Keramisches Verbundgefüge hoher Festigkeit und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69120250T2
Application number: DE69120250T
Authority: DE
Inventors: Akio Chiba; Tadahiko Miyoshi; Junji Sakai; Masahisa Sobue; Seiji Watahiki; Yoshiyuki Yasutomi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-03-04
Filing date: 1991-03-18
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2011-03-19
Also published as: EP0504441B1; DE69120250D1; JPH01317157A; EP0504441A1; US5200373A; JP2644876B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein keramisches Verbundgefüge und ein Verfahren zu seiner Herstellung, und insbesondere auf ein keramisches Verbundgefüge mit hoher Festigkeit, das für Bauteile zur Verwendung in Maschinen und Turbinen geeignet ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein gesintertes keramisches Erzeugnis mit einer maßhaltigen Oberflächenkonfiguration, da es ein genauer Abdruck der Oberflächenkonturen einer Form ist.
Es waren allgemein SiC und Si&sub3;N&sub4; bekannt, die als technische Keramiken, die als Bauteile in Maschinen, Turbinen und dgl. geeignet sind, eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweisen. Da SiC und Si&sub3;N&sub4; Verbindungen mit starken kovalenten Bindungen sind, sind diese Nitride alleine schwierig zu sintern und es sind daher Sinterhilfen notwendig, um gesinterte Formen herzustellen.
Es ist beispielsweise bekannt, daß bei der Sinterung von Si&sub3;N&sub4; unter Umgebungsdruck ein Zusatz von Y&sub2;O&sub3; oder Al&sub2;O&sub3; die Herstellung von hochdichten gesinterten Formen erlaubt. Da die mit den Sinterhilfen hergestellte Glasphase bei hohen Temperaturen erweicht wird, werden die mechanischen Eienschaften der gesinterten Formen jedoch bei hohen Temperaturen vermindert. Um die Verminderung in der Festigkeit bei hohen Temperaturen zu verhindern, wurde versucht, eine möglichst geringe Menge an Sinterhilfen zu verwenden oder die den Sinterhilfen zuzuschreibenden Glasphasen an den Korngrenzen zu kristallisieren. Es konnte jedoch noch keine vollständige Lösung erzielt werden.
Obwohl andererseits eine Erhöhung in der Festigkeit der Verbundgefüge bei hohen Temperaturen durch Einbau von Whiskern aus SiC, Si&sub3;N&sub4; und dgl., eine sog. Verstärkungstechnik mit Fasern, vorgeschlagen wurde (s. J. Ceram. Soc. of Japan 91 [11] (1983) 491-497), werden auch hier Sinterhilfen verwendet, die eine merkliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der gesinterten Formen hervorrufen.
Es ist ein weiteres Verfahren zum Sintern der Verbundkeramiken mit zwei Arten von anorganischen Verbindungen, die sich in ihren Eigenschaften voneinander unterscheiden, ohne Verwendung jeglicher Sinterhilfen bekannt, beispielsweise ein Verfahren mit Bindungsreaktion (s. Japanese Patent KOKAI (offengelegt) Sho 61-101 465). Da dieses Verfahren aus dem Stand der Technik metallische Siliziumteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm oder mehr verwendet, sind die untersuchten resultierenden Materialien jedoch makroporöse gesinterte Formen mit einer maximalen Porengröße von mindestens 30 µm, in denen relativ große Siliziumnitride Plätze von SiC-Teilchen binden. Dadurch konnte eine hohe Festigkeit der gesinterten Formen nur begrenzt erreicht werden. Es gibt keine Verfahrensuntersuchungen, Siliziumnitrid aus einer gasförmigen Quelle zuzuführen. Bezüglich der keramischen Verbundgefüge mit zwei oder mehreren Arten von anorganischen Verbindungen konnten die Voraussetzungen zum Erreichen hoher Bindungsfestigkeit noch nicht geklärt werden und es wurde bis jetzt keine Keramik mit hoher Festigkeit erhalten.
SiC und Si&sub3;N&sub4;, die eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweisen, sind als technische Keramiken bekannt, die allgemein als Bauteile zur Verwendung in Maschinen, Turbinen und dgl. geeignet sind. Es gibt Verfahren zum Sintern von SiC und Si&sub3;N&sub4; wie ein Verfahren unter Normaldruck, ein Verfahren unter hohem Druck, und ein Reaktionssinterverfahren. Unter diesen weisen die Verfahren unter Normaldruck und hohem Druck Deformation und geringere Maßgenauigkeit auf, da sie eine Rate in der Größenvariation von 15 bis 20 % hervorrufen, so daß ein hohes technisches Niveau erforderlich ist. Das Reaktionssinterverfahren ruft andererseits bekannterweise im Vergleich zu anderen Sinterverfahren eine geringere Rate der Größenvariation im Sinterverfahren hervor, sie liegt jedoch immer noch im Bereich von 1 bis 1,5 % (s. Japanese Patent Kokai (offengelegt) Sho 58-140375). Materialien, die eine geringere Rate der Größenvariation zum Zeitpunkt des Sinterns aufweisen sollten, schließen ein Si&sub3;N&sub4;-Bindemittel ein, das bis jetzt in feuerfesten Materialien verwendet wurde, das jedoch nur eine so geringe mechanische Festigkeit wie 50 MN/m² aufweist (s. Japanese Patent Kokai (offengelegt) Sho 58-88169) und zur Verwendung in Strukturteilen ungeeignet ist. Durch die hohe Rate der Größenvariation zur Zeit des Sinterns ist eine zeitaufwendige und teuere Bearbeitung nach dem Sintern notwendig, was einer der Gründe dafür ist, warum technische Keramiken nicht weit verbreitet verwendet werden. Es gibt daher bisher weder eine Technik noch ein praktisches Verfahren zur Herstellung von Keramiken mit hervorragender Maßgenauigkeit.
Die Veröffentlichung "Advanced Ceramic Materials", Vol 3, 4, Juli 1988, Westerville, US, S. 415-417 von J.E. Ritter et al., "High-strengh reaction-bonded silicon nitride" beschreibt ein reaktionsgebundenes Siliziumnitrid (RBSN). Nach dieser Veröffentlichung wird die Herstellung von RBSN durch Nitrierung von feinem, hochreinem Si-Pulver, das aus laser-erhitztem SiH&sub4; synthetisiert wurde, durchgeführt. Der Durchmesser des Pulvers ist etwa 0,3 µm. Die resultierende Nitridphase ist ein kontinuierliches Netzwerk mit einer charakteristischen Größe der festen Phase in einem Bereich von 0,2 bis 0,7 µm, was mit der anfänglichen Si-Teilchengröße übereinstimmt.
Das Dokument EP-A-0 286 127 beschreibt ein keramisches Verbundgefüge und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Es wird ein keramisches Verbundgefüge beschrieben, das Teilchen aus mindestens einer unter Carbiden, Nitriden, Oxiden, Boriden, Siliciden und Oxinitriden ausgewählten anorganischen Verbindung und Teilchen und Whisker aus Si&sub3;N&sub4;, Si&sub2;N&sub2;O oder SiO&sub2; enthält. Dieses keramische Verbundgefüge weist eine geringe Volumenänderung beim Sintern auf.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein keramisches Verbundgefüge und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, gemäß dem die Sintereigenschaften eines zu sinternden Materials vor seinem Sintern verbessert werden können und das zu einem gesinterten Körper führt, der ein maßgenauer Abdruck der Oberflächenkontur einer Form ist.
Diese Aufgabe wird nach den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Abhängige Ansprüche beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Fig. 1 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der mittleren Teilchengröße von Siliziumnitrid und der Biegefestigkeit von Si&sub3;N&sub4;/SiC-gesinterten Formen mit einer konstanten Porosität von 10 Vol.-% zeigt, die in Beispiel 38 erhalten wurde.
Fig. 2 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der maximalen Porengröße und der Biegefestigkeit von Si&sub3;N&sub4;/SiC- gesinterten Formen mit einer Porosität von 20 Vol.-% zeigt, die in Beispiel 39 erhalten wurde.
Fig. 3 und 4 sind mikroskopische Aufnahmen der Teilchenstrukturen von Si&sub3;N&sub4;-Whiskern und Körnern in dem Verfahren, in dem sie epitaktisch an den Oberflächen von SiC-Teilchen aufwuchsen, die unter Verwendung eines Raster-Elektronenmikroskops (SEM) aufgenommen wurden.
Fig. 5 ist eine mikroskopische Aufnahme eines Beispiels von Strukturen von Si&sub3;N&sub4;-Teilchen, die epitaktisch dicht an den Oberflächen von SiC-Teilchen aufwuchsen, die unter Verwendung eines Raster-Elektronenmikroskops aufgenommen wurden.
Fig. 6 ist eine mikroskopische Aufnahme eines Beispiels der Form des epitaktischen Wachstums von Si&sub3;N&sub4;-Teilchen, die dicht an den Oberflächen von SiC-Partikeln aufwuchsen, die unter Verwendung eines Raster-Elektronenmikroskops aufgenommen wurden.
Fig. 7 ist eine mikroskopische Aufnahme der Form des epitaktischen Wachstums von Si&sub3;N&sub4;-Teilchen an den Oberflächen von SiC-Teilchen, die an den Korngrenzen beobachtet wurden, wobei die Aufnahme unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) hergestellt wurde.
Fig. 8 ist eine mikroskopische Aufnahme eines Vergleichsbeispiels von Si&sub3;N&sub4;/SiC-Verbundmaterialien, die unter Verwendung eines Raster- und Transmissionselektronenmikroskops (STM) aufgenommen wurden.
Fig. 9 ist ein Röntgenanalysenphoto des Si&sub3;N&sub4;/SiC an den in Fig. 8 gezeigten Korngrenzen.
Fig. 10 zeigt schematisch den Gitterkreuzungswinkel zwischen der anorganischen Verbindung und dem kristallinen Siliziumnitrid.
Fig. 11 und Fig. 12 sind Diagramme, die die Genauigkeit, ausgedrückt durch die Größe der Abmessungsschwankungen der in Beispiel 46 erhaltenen gesinterten Form zeigen.
Fig. 13 ist ein Diagramm, das die Toleranz im Außendurchmesser des in Beispiel 47 hergestellten Miniaturzahnrads zeigt.
Fig. 14 ist ein Diagramm, das die Genauigkeit, ausgedrückt durch den Grad der Abmessungsschwankungen der in Beispiel 49 hergestellten gesinterten Form zeigt.
Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein keramisches Verbundgefüge gesinterter Keramiken mit einer maximalen Porengröße von 10 µm und einer Porosität von 5 bis 40 Vol.-% vorgesehen, das Teilchen enthält, die unter der aus Körnern und Whiskern einer anorganischen Verbindung bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei zwischen ihren Komponenten der Unterschied in der Elektronegativität größer als 1,7 ist und die Teilchen Schichten einer anorganischen Verbindung AB aufweisen, die aus mindestens einer unter der aus Carbiden, Nitriden und Oxiden bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung zusammengesetzt ist, die ein Element A und ein Element B enthalten, wobei der Unterschied der Elektronegativität zwischen dem Element A und dem Element B nicht größer als 1,7 ist, welche Schichten an den Oberflächen der Teilchen gebildet und mit Siliziumnitrid-Teilchen oder -Körnern, die eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 0,2 µm aufweisen, aneinandergebunden wurden.
Die Teilchen oder Whisker der anorganischen Verbindung sind in der vorliegenden Erfindung mit Siliziumnitrid-Teilchen gebunden. Das Siliziumnitrid kann aus metallischem Silizium als Anfangsmaterial oder aus gasförmigen Quellen herrühren. Das anfängliche metallische Silizium sollte eine mittlere Teilchengröße von 0,3 µm oder geringer aufweisen.
Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert beschrieben.
Die Gründe, warum das Siliziumnitrid zur Bindung der anorganischen Verbindungen eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 0,2 µm aufweisen sollte, basieren auf den Feststellungen, daß dadurch eine Verteilung von Poren mit gleichförmiger Größe von nicht mehr als 0,2 µm zwischen den Teilchen erreichbar ist und daß die mechanische Festigkeit der resultierenden keramischen Verbundgefüge wesentlich verbessert werden kann.
Fig. 1 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der mittleren Teilchengröße und der Biegefestigkeit von Siliziumnitrid in den gesinterten Si&sub3;N&sub4;/SiC-Formen mit einer konstanten Porosität von 10 Vol.-%, die in Vergleichsbeispiel 38 erhalten wurde.
Es ist aus dem Diagramm ersichtlich, daß die Festigkeit schnell um fast einen Faktor 2 zunimmt, wenn die mittlere Teilchengröße 0,2 µm erreicht. Wenn die mittlere Teilchengröße 0,2 µm übersteigt, wird die Porengröße größer und Brüche können von den Poren mit der Maximalgröße ausgehen, wodurch eine Verminderung in der Festigkeit verursacht wird. Fig. 2 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der maximalen Porengröße und der Biegefestigkeit der gesinterten Si&sub3;N&sub4;/TiN-Formen mit einer konstanten Porosität von 20 Vol.-% zeigt, die in Beispiel 39 erhalten wurden. Es ist aus diesem Diagramm ersichtlich, daß die Festigkeit schnell um fast einen Faktor 2 zunimmt, wenn die Porengröße 10 µm oder weniger beträgt. Der Grund hierfür könnte sein, daß Brüche von den Poren mit der maximalen Größe ausgehen. Es ist daher extrem wichtig, daß die maximale Porengröße nicht mehr als 10 µm, vorzugsweise nicht mehr als 5 µm beträgt, was die Notwendigkeit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 0,2 µm bedingt.
Um die mittlere Teilchengröße von 0,2 µm und die maximale Porengröße von nicht mehr als 10 µm der Siliziumnitrid- Teilchen zur Bindung an die anorganischen Verbindungen zu erreichen, sollten die metallischen mit den anorganischen Verbindungen zu vermischenden Siliziumteilchen eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 0,3 µm aufweisen, und die Sintertemperatur sollte 1250 ºC betragen. Die zu verwendenden metallischen Siliziumteilchen können mit an ihrer Oberfläche gebildeten Hydroxidgruppen bedeckt sein.
Das vorliegende keramische Verbundgefüge kann durch Erhitzen eines Formteils aus anorganischen Verbindungen oder einer Kombination aus anorganischen Verbindungen und metallischen Siliziumteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 µm oder weniger in einer Silizium und Stickstoff enthaltenden Atmosphäre erhalten werden, beispielsweise in einer Atmosphäre aus gasförmigem Ammoniak und Silan. Alternativ hierzu können sie durch epitaktisches Wachstum von amorphem Siliziumnitrid und anschließender Wärmebehandlung des Nitrids zur Kristallisation erhalten werden. Sie können ferner alternativ hierzu durch Erhitzen eines Formteils aus anorganischen Verbindungen und Siliziumnitrid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm oder weniger als Bindemittel in einer Atmosphäre mit Silizium und Stickstoff erhalten werden.
Das Siliziumnitrid zur Bindung an die anorganischen Verbindungen in der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise Siliziumnitrid sein, das durch epitaktisches Wachstum hergestellt wurde, da diese Art von Siliziumnitrid in den meisten Fällen eine Teilchengröße von nicht mehr als 0,1 µm mit kleineren Teilchen in der Größenordnung von einigen nm aufweist, wodurch die Porengröße gering und gleichförmig wird. Epitaktisch aufgewachsene Teilchen, Whisker bestehen vorwiegend aus einer Siliziumnitridphase und sollten vorzugsweise 70 % oder mehr Siliziumnitrid enthalten, da ein höherer Anteil an gebildeten Oxinitriden die Bindungsstärke zwischen den anorganischen Verbindungen vermindert.
Die vorliegende Erfindung erfordert es, daß der Unterschied in der Elektronegativität zwischen der anorganischen Komponente A und der anorganischen Komponente B nicht größer als 1,7 ist, wobei der Unterschied in der Elektronegativität nach L. Pauling bestimmt wird, aus Gründen die in unseren Experimenten festgestellt wurden, nämlich daß solche anorganischen Verbindungen mit einem Unterschied in der Elektronegativität von größer als 1,7, in anderen Worten mit einer höheren ionischen Bindungsstärke zwischen ihnen, eine geringere Fähigkeit aufweisen, an ihren Oberflächen Siliziumnitrid-Teilchen oder -Whisker epitaktisch aufwachsen zu lassen, so daß dadurch eine verminderte Bindungsstärke hervorgerufen wird.
Die Elektronegativität definiert die Fähigkeit eines Atoms, zur Zeit der Bildung einer chemischen Bindung Elektronen anzuziehen, wobei die Größe der Elektronegativitäten von L. Pauling durch Berechnung unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt wurden:
ΔAB = DA-B - (1/2) (DA-A + DB-B)
wobei D die Bindungsenergie bedeutet.
Anorganische Verbindungen AB mit einem Unterschied in der Elektronegativität zwischen dem Element A und dem Element B von nicht größer als 1,7 schließen Nitride, Carbide und Oxide von Si, Ti, Zr, Cr, Al, Be, Ta, Th, Hf, Nb, W, V oder Mo als das Element A ein, die vorzugsweise die höhere Bindungsstärke aufweisen. Die von L. Pauling bestimmten Größen der Elektronegativitäten sind in Tabelle 1 dargestellt.
Verfahren, in denen anorganische Verbindungen mit Siliziumnitrid in der Gegenwart von Sinterhilfen gebunden werden, rufen durch große Kontraktion von Formen zu gesinterten Formteilen sowie durch Bildung von verbleibenden Lösungsphasen (Legierungsphasen), die bei hohen Temperaturen in den gesinterten Formteilen erweichen können, Deformationen hervor, wodurch die Festigkeit vermindert wird. Durch die Bindung von mindestens einem von Carbiden, Nitriden und Oxiden als der anorganischen Verbindung mit einem Unterschied in der Elektronegativität von nicht mehr als 1,7 an kristalline Siliziumnitrid-Teilchen oder epitaktisch aufgewachsene Siliziumnitrid-Teilchen oder -Whisker können im Gegensatz hierzu gemäß der vorliegenden Erfindung Formteile gesintert werden, die nur eine geringe Kontraktion in den Abmessungen zur Zeit des Sinterns hervorrufen, ohne daß die Festigkeit bei hohen Temperaturen vermindert wird, da keine Bildung solcher bei hohen Temperaturen erweichbaren Lösungsphasen stattfindet. Tabelle 1 Größe der Elektronegativität
Die vorliegende Erfindung erfordert Carbide, Nitride und Oxide von anorganischen Verbindungen mit einem Unterschied in der Elektronegativität zwischen einem die Verbindung zusammensetzenden Element A und dem anderen Element B, da Boride und Silizide schwierig mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 0,2 µm herzustellen sind, da sie mit Siliziumnitriden reagieren.
Im Falle von anorganischen Verbindungen mit einem Unterschied in der Elektronegativität von größer als 1,7 können die Teilchen der Verbindungen durch Oxidieren oder Nitrieren der anorganischen Verbindungen um Schichten mit einem Unterschied in der Elektronegativität von nicht größer als 1,7 an den Oberflächen der Verbindungen herzustellen, und anschließendes Binden der Teilchen mit kristallinen Siliziumnitrid-Teilchen oder epitaktisch aufgewachsenen Teilchen oder Whiskern über die Zwischenschichten aneinandergebunden werden.
Es ist aus Fig. 10 ersichtlich, daß der Gitterkreuzungswinkel θ zwischen der anorganischen Verbindung und dem epitaktisch aufgewachsenen Siliziumnitrid vorzugsweise 70º oder kleiner sein sollte. Wenn der Winkel größer als 70º ist, werden die Scherfestigkeit und Zugfestigkeit zwischen den Teilchen vermindert, wodurch die mechanische Festigkeit vermindert wird.
Der Grund, warum die Porosität in der vorliegenden Erfindung 5 bis 40 % beträgt, ist, daß eine Porosität über 40 % sehr schnell die Festigkeit vermindert. Eine Porosität von weniger als 5 % ist für das epitaktische Wachstum durch Reaktion in der Gasphase ungeeignet, da Poren, durch die Gase durchdringen können, erforderlich sind. Eine Verdichtung der Formteile durch HP oder HIP nach Beendigung der Behandlung für das epitaktische Wachstum kann jedoch zufriedenstellend durchgeführt werden. Auf diese Weise können dicht gesinterte Formteile ohne Glasschicht an den Korngrenzen hergestellt werden. Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 20 µm oder weniger und/oder Whisker mit einem Aspektverhältnis von nicht größer als 100 und einer Länge von nicht mehr als 100 µm sollten vorzugsweise für die anorganischen Verbindungen verwendet werden, da eine mittlere Teilchengröße von mehr als 20 µm, ein Aspektverhältnis über 100 und eine Länge über 100 µm das Vermischen der Teilchen erschweren, wordurch ein weniger gleichförmiger Dispersionszustand erzeugt wird, so daß wiederum eine maximale Porengröße von 10 µm oder weniger, vorzugsweise 5 µm oder weniger, nur schwierig zu erzielen ist. Als anorganische Verbindungen können kommerziell erhältliche Verbindungen als solche verwendet werden. Alternativ hierzu können rundliche Teilchen, die durch Mahlen mit einer Mühle hergestellt wurden, verwendet werden. Umso runder die Teilchen sind, umso größer ist wegen der größeren Gleichförmigkeit der Porengröße innerhalb der gesinterten Formteile die Festigkeit.
Der Gehalt an anorganischen Verbundmaterialien in den gesinterten Formteilen sollte vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 80 % liegen, da die Menge der an das epitaktisch aufgewachsene Siliziumnitrid zu bindenden Materialien vermindert wird, wenn der Gehalt größer als 80 Vol.-% ist, wodurch die mechanische Festigkeit der gesinterten Keramiken vermindert wird. Wenn er geringer als 5 Vol.-% ist, kann die Rißausbreitung durch die anorganischen Verbindungen nur wenig verhindert werden, wodurch die mechanische Festigkeit vermindert wird.
Im Verfahren zum epitaktischen Wachstum von kristallinem Siliziumnitrid an den Oberflächen der anorganischen Verbindungen werden die Siliziumnitride an den Oberflächen der anorganischen Verbindungen aufgewachsen und aufeinandergeschichtet, um die Teilchen zu binden, unter den Bedingungen, daß die Formteile der anorganischen Verbindungen in einer Atmosphäre vorliegen, die Si und N enthält, und daß die potentielle Energie der anorganischen Verbindungen im Vergleich mit der Reaktion von Si und N geringer ist. Kristalline Siliziumnitride können durch eine Wärmebehandlung von epitaktisch aufgewachsenen amorphen Siliziumnitriden zwecks deren Kristallisation erhalten werden. Die Verwendung von Molekularstrahlen und dgl. ist ebenso wirksam.
Es ist möglich, die Poren der gesinterten Verbundkeramiken mit Harzen, Teilchen, Ölen, festen Schmiermitteln und dgl. zu imprägnieren. Durch die Imprägnierung der gleichförmig kleinen Poren mit den oben beschriebenen Materialien können gleitfähige Materialien mit einem geringeren Reibungskoeffizienten hergestellt werden.
Um Formteile zu bilden, können verschiedene Formverfahren wie Spritzguß, Druckguß, Gießen, Gummipressen, Extrusion, Pulverformung mit Metallformen und dgl. abhängig von den erforderlichen Gestalten und Eigenschaften angewandt werden. Alternativ hierzu ist es möglich, feine Si-Materialien in einer Glühkammer zu entfernen, zu formen und zu sintern.
Die Eigenschaften der herzustellenden Verbundkeramiken können abhängig von der Art der anorganischen Verbindungen sowie von dem Gemischverhältnis der anorganischen Verbindungen und Siliziumnitride variieren. Durch die Verwendung von elektrisch leitenden anorganischen Verbindungen werden beispielsweise elektrisch leitende Verbundkeramiken hergestellt. Verbundkeramiken, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen elektrischen Widerstand in der Größenordnung von 10&supmin;&sup7; bis 10¹&sup5; Ωm aufweisen, können durch Regulierung der Arten und der Mischverhältnisse der anorganischen Verbindungen erhalten werden.
Keramische Verbundgefüge mit hoher Festigkeit können dadurch hergestellt werden, daß mindestens eines von Carbiden, Nitriden und Oxiden der anorganischen Verbindungen, die einen Unterschied in der Elektronegativität von nicht größer als 1,7 aufweisen, mit Siliziumnitrid-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 0,2 µm oder Siliziumnitrid-Whiskern starr aneinandergebunden werden und das gebundene Material zu gesinterten Formteilen mit einer maximalen Porengröße von nicht mehr als 10 µm, vorzugsweise nicht mehr als 5 µm, gesintert wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten keramischen Verbundgefüge werden als Keramiken in breiteren Anwendungsgebieten Verwendung finden, die als Bauteile in Maschinen, Turbinen, Gleitteilen sowie in der Entwicklung in der Luft- und Raumfahrt, Eisen- und Stahltechnik und in Marinetechnologien geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung ergibt ein genaues mechanisches Bauteil, das durch eine Oberfläche, die ein genauer Abdruck der Oberflächekonfiguration einer Form ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein gesintertes keramisches Formteil mit hoher Maßgenauigkeit ist.
Das gesinterte keramische Formteil mit hoher Maßgenauigkeit, das eine Oberfläche aufweist, die ein genaues Abbild der Oberflächenkonfiguration einer Form ist, kann durch Zusatz eines Formbindemittels zu einem Materialgemisch aus einem pulverförmigen Metall oder einer Kombination aus einem pulverförmigen Metall und anorganischen Verbindungen, durch Formen des Gemisches mit einer Form, die eine Konfiguration ähnlich einem gewünschten Endprodukt aufweist, um ein Formteil herzustellen, Entfernen des Bindemittels im Formteil und anschließenden Erwärmen des Formteils in einer nitrierenden gasförmigen Atmosphäre, um die Teilchen mit den aus den Metallkörnern aufgewachsenen Nitridteilchen oder Whiskern zu binden, hergestellt werden.
Wie dies insbesondere in Japanese Patent Kokai (offengelegt) sho 63-277576 beschrieben ist, kann ein gesintertes Formteil mit einer Abweichung in den Abmessungen zur Zeit des Sinterns in der Größenordnung von etwa +0,1 % hergestellt werden, indem anorganische Verbindungen mit aus Siliziumkörnern aufgewachsenen Nitriden verbunden werden. Es gibt hier jedoch keinen Hinweis auf eine Form, die die Größe der Rückfederung in den Abmessungen eines gepreßten Formteils und/oder die Variationsbreite in den Abmessungen vom Formteil zum gesinterten Formteil berücksichtigt.
Um ein erfindungsgemäß gesintertes keramisches Formteil mit hoher Maßgenauigkeit und einer Oberfläche, die ein Abdruck der Oberflächenkonfiguration einer Form ist, zu erhalten, sollten die Abweichungen in den Abmessungen von gesinterten Formteilen durch Verwendung einer Form minimiert werden, die der Größe der Rückfederung in den Abmessungen eines mit einer Form gepreßten Formteils und/oder der Variationsbreite in den Abmessungen zur Zeit des Sinterns Rechnung trägt, wodurch dies erreicht werden kann.
Die erfindungsgemäß verwendeten Formbindemittel schließen organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie Polyvinylbutyrale und Polyethylene, und organische Si-Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie Siliziumimidoverbindungen und Polysilanverbindungen ein. Die Bindemittel sollten in einer geeigneten Menge, vorzugsweise 8 bis 12 Gewichtsteile, zugesetzt werden, wodurch das Formteil ein Teilchenpackungsverhältnis des Formteils von 70 Vol.-% aufweist.
Das Formverfahren kann unter verschiedenen Formverfahren wie Spritzguß, Druckformung mit einer Metallform, Guß, Extrusion und dgl. abhängig von der erforderlichen Konfiguration und den erforderlichen Eigenschaften ausgewählt werden.
Die Formteile sollten vorzugsweise in einer Stickstoffund/oder Ammoniakatmosphäre, falls nötig unter Zusatz von Wasserstoff, Argon, Hehum oder dgl., auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von metallischem Silizium erhitzt werden.
In der vorliegenden Erfindung sollten vorzugsweise anorganische Verbindungen in der Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 100 µm und/oder Whisker mit einem mittleren Aspektverhältnis von 200 und einer mittleren Länge von nicht mehr als 200 µm verwendet werden, da eine mittlere Teilchengröße von mehr als 100 µm, ein mittleres Aspektverhältnis über 200 und eine mittlere Länge über 200 µm die Gemischbildung erschweren und ein ungenügender Dispersionszustand erzeugt wird.
Als pulverförmige Metalle und anorganische Verbindungen können kommerziell erhältliche ohne weitere Behandlung verwendet werden.
Alternativ hierzu können rundliche Teilchen, die durch Mahlen mit einer Mühle oder ähnlichem hergestellt wurden, verwendet werden.
Jegliche komplizierte zwei- oder dreidimensionale Oberflächenkonfigurationen von Formen, wie stufenartige, mit Prägemustern oder dgl., können in die vorliegenden gesinterten Formteile vervielfältigt werden.
Die gesinterten Keramiken können in der vorliegenden Erfindung mit Harzen, Teilchen, Ölen, Metallen und dgl. in ihren Poren imprägniert werden.
Die vorliegende Erfindung kann gesinterte keramische Formteile mit hoher Maßgenauigkeit und einer Oberfläche, die ein genauer Abdruck der Oberflächenkonfiguration einer Form ist, herstellen, welche Keramiken als mechanische Präzisionsteile aus Keramiken ohne zusätzliche Bearbeitung oder - wenn überhaupt - mit wenig Bearbeitung verwendet werden. Sie können für verschiedene mechanische Dichtungen, Miniaturzahnräder, verschiedene Heizvorrichtungen, verschiedene Heizvorrichtungen im fernen Infrarot, galvanische Metallabscheidung, Bürsten für die galvanische Metallabscheidung, verschiedene Lager, Kommutatoren, Schaufeln, Drahtführungen, Ringe, Oldham-Ringe, Schraubenrotoren, Turbolader, Nebenverbrennungsräume, Führungsschienen für Magnetscheiben und dgl. verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele detailliert beschrieben, die die vorliegende Erfindung nicht einschränken sollen.

Vergleichsbeispiel 1

Zu SiC-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5 µm (Unterschied in der Elektronegativität: 0,7) wurden 2 Gewichtsteile Polyvinylalkohol (PVA) als Formbindemittel zugesetzt, und das Ganze wurde vermischt, um ein Probenmaterial herzustellen. Das Material wurde mit einer mechanischen Presse unter einem Formdruck von 100 kgf/cm² zu Scheiben mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 20 mm gepreßt. Aus diesen Formteilen wurde das Formbindemittel entfernt. Die vom Bindemittel befreiten Formteile wurden mittig in einen Rohrofen mit einem Innendurchmesser von 50 mm angeordnet, so daß das Innere des Ofens mit den Scheiben ausgefüllt war, und für lange Zeit auf eine Temperatur von 1300 ºC erhitzt, wobei ein gasförmiges Gemisch aus SiH&sub4; und NH&sub3; durch den Ofen strömte. Auf diese Weise wurden gesinterte Formteile hergestellt, wo Si&sub3;N&sub4;- Whisker/Teilchen epitaktisch auf den SiC-Teilchen aufwuchsen. Die resultierenden gesinterten Formteile hatte ein Verhältnis der Zusammensetzung von SiC : Si&sub3;N&sub4; = 45 : 55, ausgedrückt in Volumenprozent.
Die Fig. 3 und 4 zeigen den Vorgang des epitaktischen Wachstums von Si&sub3;N&sub4;-Whiskern und -Teilchen auf den SiC- Teilchen, beobachtet mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM). Es ist aus den Figuren ersichtlich, wie die Si&sub3;N&sub4;- Whisker und Teilchen auf den SiC-Teilchen aufwuchsen.
Fig. 5 veranschaulicht das epitaktische Wachstum von dichten Si&sub3;N&sub4;-Teilchen an der Oberfläche von SiC-Teilchen. Es ist aus der Figur ersichtlich, daß die Si&sub3;N&sub4;-Teilchen aus feinen Teilchen mit 0,2 µm oder weniger zusammengesetzt sind.
Fig. 6 zeigt eine der SEM-mikroskopischen Aufnahmen der letztlich erhaltenen gesinterten Formteile. Es ist aus der Figur ersichtlich, daß die SiC-Teilchen am Rand an die epitaktisch aufgewachsenen Si&sub3;N&sub4;-Whisker/Teilchen mit einer maximalen Porengröße von nicht mehr al 10 µm gebunden sind.
Eine der mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) aufgenommenen mikroskopischen Aufnahme der Korngrenzen und ihrer Umgebung ist in Fig. 7 gezeigt. Der Gitterkreuzungswinkel zwischen den SiC-Teilchen und dem Si&sub3;N&sub4; betrug 25º. Diese Korngrenzen wurden mit energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX) untersucht, und es wurde als Ergebnis bestätigt, daß kein dazwischenliegendes Material wie Sauerstoff und dgl. vorkommt. Es wurde daher festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Erzeugnisse SiC-Teilchen enthalten, die an darauf epitaktisch aufgewachsene Si&sub3;N&sub4;-Whisker/Teilchen gebunden sind. Die resultierenden gesinterten Formteile weisen eine Biegefestigkeit von 480 MPa bei einer Temperatur von 1200 ºC und ein Weibull-Modul von 18,3 auf, d.h., es wurden zufriedenstellende und zuverlässige gesinterte Formteile hergestellt.
Zum Vergleich wurde ein Pulvergemisch mit einer Zusammensetzung aus 62 Vol.-% Si&sub3;N&sub4;, 30 Vol.-% SiC, 3 Vol.-% Al&sub2;O&sub3; und 5 Vol.-% Y&sub2;O&sub3; hergestellt. Dieses Gemisch wurde auf die gleiche Weise wie oben geformt, heiß gepreßt und bei einer Temperatur von 1700 ºC für 3 h unter einem Druck von 29 MPa gesintert, um gesinterte Formteile zu erhalten.
Eine der STEM-Aufnahmen der resultierenden gesinterten Formteile ist in Fig. 8 gezeigt, und die Ergebnisse der energiedispersiven Röntgenanalyse sind in Fig. 9 angegeben. Es ist aus diesen Figuren ersichtlich, daß die Si&sub3;N&sub4;- und SiC-Teilchen mit Glasphasen aus Al&sub2;O&sub3; und Y&sub2;O&sub3; an den Korngrenzen, aber nicht mit Si&sub3;N&sub4;-Teilchen gebunden sind, d.h., sie unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen gesinterten Keramiken. Die resultierenden gesinterten Formteile wiesen eine Biegefestigkeit von 180 MPa bei einer Temperatur von 1200 ºC und ein Weibull-Modul von 7,3 auf, d.h., es wurden nur weniger zuverlässige gesinterte Formteile hergestellt.

Vergleichsbeispiele 2 bis 29

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Gemische geformt und gesintert, außer daß die SiC-Teilchen durch zuzusetzende anorganische Verbindungen mit einer mittleren Teilchengröße von 2 µm, wie in Tabelle 2 gezeigt, ersetzt wurden. Als Ergebnis wurden in allen Fällen gesinterte Formteile erhalten, die mit Si&sub3;N&sub4;-Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm oder weniger und mit einer maximalen Porengröße von nicht mehr als 5 µm verbunden waren. Die gesinterten Formteile wurden ähnlich wie in Beispiel 1 mit SEM und TEM untersucht, um zu bestätigen, daß Si&sub3;N&sub4;-Teilchen oder Si&sub3;N&sub4;-Whisker und -Teilchen epitaktisch auf den anorganischen Verbindungen aufgewachsen waren.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 als Beispiel 2 bis 25 gezeigt. Zum Vergleich sind als Beispiel 26 bis 29 ebenfalls die Ergebnisse mit anorganischen Verbindungen gezeigt, die einen Unterschied in der Elektronegativität von über 1,7 aufweisen. Es wurde bestätigt, daß diese anorganischen Verbindungen mit einem Unterschied in der Elektronegativität von mehr als 1,7 keine epitaktisch aufgewachsenen Si&sub3;N&sub4;- Whisker/Teilchen aufwiesen. Tabelle 2 Beispiel Nr. anorganische Verbindung (30 Vol.-%) Unterschied in der Elektronegativität Gegenwart einer epitaktischen Bindung

Vergleichsbeispiels 30 bis 37

Zu einem Gemisch aus TiN-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 2 µm (Unterschied in der Elektronegativität: 1,5) und pulverförmigem Siliziummetall mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 µm mit einer engen Größenverteilung wurden 10 Gew.-Teile Bindemittel auf Polyethylenbasis als Formbindemittel zugesetzt, und das Ganze wurde vermischt, um ein Probenmaterial vorzusehen. Das Material wurde mit einer mechanischen Presse unter einem Formdruck von 1000 kgf/cm² zu Scheiben mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 20 mm gepreßt. Das Formbindemittel wurde aus diesen Formteilen entfernt. Die vom Bindemittel befreiten Formteile wurde für eine lange Zeit auf eine Temperatur von 1350 ºC in einer NH&sub3;-Atmosphäre erhitzt.
Auf diese Weise wurden gesinterte Formteile hergestellt, wo Si&sub3;N&sub4;-Teilchen epitaktisch auf den TiN-Teuchen aufgewachsen waren. Tabelle 3 zeigt die Beziehung zwischen der Menge an TiN-Teilchen und den Eigenschaften. Es ist aus der Figur ersichtlich, daß mit einer Menge an TiN von weniger als 5 Vol.-% die Rißausbreitung nicht verhindert werden kann, so daß die Festigkeit und der Weibull-Modul vermindert werden. Es können daher keine guten und zuverlässigen gesinterten Formteile erhalten werden. Wenn die Menge an TiN mehr als 80 Vol-% beträgt, werden ungenügende Bindungen mit den epitaktisch aufgewachsenen Si&sub3;N&sub4;-Teilchen erreicht, so daß nur gesinterte Formteile mit einer geringeren Festigkeit und einem verminderten Weibull-Koeffizienten hergestellt werden. Es ist aus dem oben Gesagten klar ersichtlich, daß eine Menge an TiN in einem Bereich von 5 bis 80 Vol-% den Weibull-Modul erhöhen kann und die Zuverlässigkeit verbessert. Tabelle 3 Beispiel Nr. Menge an TiN (Vol.-%) Biegefestigkeit (MPa) Weibull-Modul

Vergleichsbeispiel 38

Zu einem Gemisch aus SiC-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 2 µm (Unterschied in der Elektronegativität: 0,7) und verschiedenen pulverförmigen Si-Metallen mit einer mittleren Teilchengröße in einem Bereich von 0,02 µm bis 5 µm wurden 9 Gew.-Teile Bindemittel auf Polyethylenbasis als Formbindemittel zugesetzt, und das Ganze wurde vermischt, um ein Probenmaterial zu erhalten. Das Material wurde mit einer mechanischen Presse unter einem Preßdruck von 1000 kgf/cm² zu Scheiben mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 20 mm gepreßt. Das Formbindemittel wurde aus diesen Formteilen entfernt. Die von dem Bindemittel befreiten Formteile wurden für eine lange Zeit auf eine Temperatur von 1350 ºC in einer N&sub2;-Atmosphäre erhitzt.
Auf diesem Weg wurden gesinterte Formteile mit Si&sub3;N&sub4;-Teilchen mit unterschiedlichen mittleren Teilchengrößen hergestellt, wo Si&sub3;N&sub4;-Teilchen epitaktisch auf die SiC-Teilchen aufgewachsen waren. Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der mittleren Teilchengröße und der Biegefestigkeit. Es ist aus der Figur ersichtlich, daß die Festigkeit schnell bis auf einen fast zweifachen Wert bei einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm ansteigt. Dies kann einer Vergrößerung der Porengröße zugeschrieben werden, die verursacht wird, wenn die mittlere Teilchengröße des Siliziumpulvers größer als 2 µm ist. Ausgehend von den Poren mit maximaler Porengröße gehen Brüche aus, die eine Verminderung in der Festigkeit verursachen.

Vergleichsbeispiel 39

Zu einem Gemisch aus TiN-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 3 µm (Unterschied in der Elektronegativität: 1,5) und verschiedenen pulverförmigen Siliziummetallen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,02 µm bis 3 µm wurden 9 Gew.-Teile Bindemittel auf Polyethylenbasis als Formbindemittel zugesetzt, und das Ganze wurde vermischt, um ein Probenmaterial zu erhalten. Das Material wurde mit einer mechanischen Presse unter einem Preßdruck von 1000 kgf/cm² zu Scheiben mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 20 mm gepreßt. Das Formbindemittel wurde aus diesen Formteilen entfernt. Die vom Bindemittel befreiten Formteile wurden für eine lange Zeit auf eine Temperatur von 1350 ºC in einer Atmosphäre aus N&sub2; + H&sub2; erhitzt.
Auf diese Weise wurden gesinterte Formteile mit unterschiedlichen maximalen Porengrößen hergestellt, wo Si&sub3;N&sub4;- Teilchen epitaktisch auf den TiN-Teilchen aufgewachsen waren. Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der maximalen Porengröße und der Biegefestigkeit. Es wurde, wie aus der Figur ersichtlich ist, festgestellt, daß die Festigkeit bei einer maximalen Porengröße von 5 µm oder weniger auf fast das doppelte erhöht wird. Der Grund hierfür ist das Auftreten von Brüchen von den Poren mit einer maximalen Porengröße. Das bedeutet, daß es sehr wichtig ist, die maximale Porengröße auf 5 µm oder weniger einzustellen.

Beispiel 40

TiO&sub2;-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 2 µm (Unterschied in der Elektronegativität: 2,0) wurden bei einer Temperatur von 1700 ºC für 1 h in einer Stickstoffatmosphäre behandelt, um TiN-Schichten (Unterschied in der Elektronegativität: 1,5) von etwa 100 Å Dicke zu bilden. Die resultierenden Teilchen wurden mit pulverförmigem Siliziummetall mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 µm in einem Verhältnis von TiO&sub2; : Si = 30 : 70 Gew.-% unter Zusatz von 8 Gew.-Teilen Bindemittel auf Polystyrolbasis vermischt, um ein Probenmaterial herzustellen. Das Material wurde mit einer mechanischen Presse unter einem Preßdruck von 1000 kgf/cm² zu Scheiben mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 20 mm gepreßt. Das Formbindemittel wurde aus diesen Formteilen entfernt. Die vom Bindemittel befreiten Formteile wurden für eine lange Zeit bei einer Temperatur von 1400 ºC in einer NH&sub3;-Atmosphäre erhitzt.
Auf diese Weise wurden gesinterte Formteile hergestellt, wo Si&sub3;N&sub4;-Teilchen epitaktisch auf der TiN-Schichten aufgewachsen waren, die auf den TiO&sub2;-Teilchen gebildet worden waren. Die hergestellten gesinterten Formteile wiesen eine Biegefestigkeit von 400 PMa und einen Weibull-Modul von 18,8 auf, d.h., sie sind gut und zuverlässig.

Vergleichsbeispiele 41 bis 45

Auf die gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Gemische hergestellt, geformt und gesintert, außer daß die SiC-Teilchen durch anorganische Verbindungen mit einer mittleren Teilchengröße von 2 µm, wie in Tabelle 4 gezeigt, ersetzt wurden. Als Ergebnis wurden in allen Fällen gesinterte Formteile erhalten, die mit Si&sub3;N&sub4;-Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm oder weniger und einer maximalen Porengröße von nicht mehr als 10 µm gebunden waren. Es wurde bestätigt, daß die gesinterten Formteile eine große Auswahl an elektrischem Widerstand von isolierenden Eigenschaften zu elektrisch leitenden Eigenschaften aufweisen konnten. Tabelle 4 Beispiel Nr. anorganische Verbindungen Verbindungen im gesinterten Formteil (Vol.-%) elektrischer Widerstand (Qm)

Vergleichsbeispiel 46

500 g eines Gemisches aus 40 Gew.-Teilen SiC-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 16 µm und 60 Gew.-Teilen pulverförmigem Siliziummetall mit einer mittleren Teilchengröße von 0,9 µm wurden mit insgesamt 9 Gew.-Teilen eines Wachses auf Polyethylenbasis, eines synthetischen Wachses und Stearinsäure als Bindemitteln vermischt und mit einem Druckkneter bei einer Temperatur von 160 ºC für 5 h verknetet. Das geknetete Gemisch wurde zerkleinert, um ein Probenmaterial herzustellen. Das Material wurde mit einer mechanischen Presse mit einer Metallform mit einem Außendurchmesser von 20 mm und einem Innendurchmesser von 5,1 mm unter einem Formdruck von 1000 kgf/cm² bei einer Temperatur von 160 ºC gepreßt. Die resultierenden Formteile hatten ein Teilchenpackungsverhältnis von 78 Vol.-%. Nach dem Entfernen der Formbindemittel wurden diese Formteile mit einer Aufheizrate von 4 ºC/h von 1100 auf 1350 ºC in einer Stickstoffatmosphäre für lange Zeit erhitzt, um gesinterte Formteile herzustellen. Die Größe der Abweichung in der Abmessung der resultierenden gesinterten Formteile sind in Fig. 11 gezeigt. Es ist aus der Figur zu ersehen, daß sie innerhalb einer akzeptablen Maßtoleranz hergestellt werden können.
Unter Berücksichtigung der Maßtoleranz können zudem unter Verwendung einer Metallform mit einem Außendurchmesser von 19,9 mm und einem Innendurchmesser von 5,1 mm gesinterte Formteile hergestellt werden, deren Maßabweichungsgrößen in Fig. 12 gezeigt sind. Es ist aus der Figur ersichtlich, daß man Formteile mit einer geringeren Maßabweichung, als in Fig. 11 gezeigt, herstellen kann.

Vergleichsbeispiel 47

Kleine Zahnräder mit der in Tabelle 5 gezeigten Spezifikation wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 46 hergestellt. Die Größe der Maßabweichung der metallischen Form, die Ausbildung der Zähne der resultierenden geformten Formteile und der gesinterten Formteile sind in Tabelle 6 aufgeführt. Zudem ist die Maßtoleranz für die Zahnräder in Fig. 13 gezeigt. Es ist aus Tabelle 6 ersichtlich, daß der Unterschied zwischen der metallischen Form und der theoretischen Abwicklungskurve 100 µm, der Unterschied zwischen den geformten Formteilen und der theoretischen Abwicklungskurve am Maximum 112 µm und daß der Unterschied zwischen den gesinterten Formteilen und der theoretischen Abwicklungskurve maximal 128 µm beträgt. Der Unterschied in der Maßtoleranz zwischen der metallischen Form und den gesinterten Formteilen ist daher sehr gering, d.h. 28 µm. Es ist auch aus Fig. 13 ersichtlich, daß die Maßabweichung gering ist. Es wurde bestätigt, daß diese Zahnräder ohne zusätzliche Bearbeitung verwendet werden können. Tabelle 5 Spezifikation des Zahnrads Modul Zahl der Zähne Druckwinkel Durchmesser an der Spitze der Zähne Breite der Zähne Tabelle 6 Gegenstand Unterschied gegenüber der theoretischen Abwicklungskurve metallische Form geformtes Formteil gesintertes Formteil

Vergleichsbeispiel 48

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 46 wurden Gemische hergestellt, geformt und gesintert, außer daß TiN (2 µm), ZrN (2 µm), und Al&sub2;O&sub3; (08, µm) die SiC-Teilchen ersetzten, um gesinterte Formen herzustellen. Es wurde in allen Fällen als Ergebnis festgestellt, daß sie innerhalb einer annehmbaren Maßtoleranz wie in Fig. 11 hergestellt werden konnten. Die Oberflächenrauhigkeiten wurden in allen Fällen zu 2 µm oder weniger bestimmt. TiN und ZrN sind zur Verbesserung in der Oberflächengenauigkeit wesentlich wirksam.

Vergleichsbeispiel 49

Einem Gemisch aus 50 Gew.-Teilen pulverförmigem Si-Metalls mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm und 50 Gew.- Teilen TiN-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 2 µm wurde insgesamt eine Menge von 9 Gew.-Teilen eines Wachses auf Polyethylenbasis, eines synthetischen Wachses und Stearinsäure als Bindemitteln zugesetzt und mit einem Druckkneter bei einer Temperatur von 160 ºC für 5 h verknetet. Das geknetete Gemisch wurde zerkleinert, um ein Probenmaterial herzustellen. Das Material wurde mit einer mechanischen Presse mit einer metallischen Form mit einem Außendurchmesser von 110 mm und einem Innendurchmesser von 90 mm unter einem Formdruck von 1000 kgf/cm² bei einer Temperatur von 140 ºC gepreßt. Die resultierenden Formteile wurden mit einer Aufheizrate von 3 ºC/h auf 500 ºC in einer Argonatmosphäre erhitzt und anschließend nach Entfernung der Formbindemittel schrittweise von 500 auf 1300 ºC für eine lange Zeit in einer nitrierenden Atmosphäre erhitzt, um gesinterte Formteile herzustellen. Die Größe der Maßabweichung der resultierten gesinterten Formteile ist in Fig. 14 gezeigt.

Claims

1. Keramisches Verbundgefüge gesinterter Keramiken mit einer Porosität von 5 bis 40 Vol.-% und einer maximalen Porengröße von 10 µm, das eine aus Teilchen zusammengesetzte Form aufweist, wobei die Teilchen unter der aus Körnern und Whiskern einer anorganischen Verbindung bestehenden Gruppe ausgewählt sind, zwischen ihren Komponenten der Unterschied in der Elektronegativität größer als 1,7 ist und die Teilchen Schichten einer anorganischen Verbindung AB aufweisen, aie aus mindestens einer unter der aus Carbiden, Nitriden und Oxiden bestehenden Gruppe ausgewählten Verbincuna zusammengesetzt ist, die ein Element A und ein Element B enthalten, wobei der Unterschied der Elektronegativität zwischen dern Element A und dem Element B nicht arößer als 1,7 ist, welche Schichten an der Oberflache der Teilchen der anorganischen Verbindung gebildet und mit Siliziumnitrid-Teilchen, die eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 0,2 µm aufweisen, aneinander gebunden wurden.

2. Keramisches Verbundgefüge nach Anspruch 1, in dem die beschichteten Teilchen mit kristallinen Siliziumnitrid-Teilchen aneinander gebunden sind, die epitaktisch an den Oberflächen der beschichteten Teilchen aufgewachsen sind.

3. Keramisches Verbundgefüge nach Anspruch 1 oder 2, in dem die Gitterkreuzungswinkel zwischen den anorganischen Verbindungen und den Siliziumnitriden nicht größer als 70º sind.

4. Keramisches Verbundgefüge nach Anspruch 1 oder 2, in dem das auf das Volumen bezogene Verhältnis der Zusammensetzung der anorganischen Verbindungen einschließlich der Schichten zu den Siliziumnitriden in einem Bereich von 80 : 20 bis 5 : 95 liegt.

5. Keramisches Verbundgefüge nach Anspruch 1 oder 2, in dem das Gefüge einen elektrischen Widerstand in der Größenordnung von 10&supmin;&sup7; bis 10¹&sup5; Ωm aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundgefüges gesinterter Keramiken mit einer Porosität von 5 bis 40 Vol.-% und einer maximalen Porengröße von 10 µm, das umfaßt:

Bildung von Schichten mindestens einer anorganischen Verbindung AB, die unter der aus Carbiden, Nitriden und Oxiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Element A und einem Element B zusammengesetzt sind, wobei der Unterschied der Elektronegativität zwischen dem Element A und dem Element B nicht größer als 1,7 ist, an den Oberflächen von Teilchen, die unter der aus Körnern und Whiskern aus einer anorganischen Verbindung bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei zwischen ihren Komponenten der Unterschied in der Elektronegativität größer als 1,7 ist,

Formen der beschichteten Teilchen, um ihnen eine Form zu geben,

Sintern des Formteils in einer Silizium und Stickstoff enthaltenden Gasatmosphäre, um auf den Oberflächen der beschichteten Teilchen Siliziumnitrid-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 0,2 µm aufwachsen zu lassen, wodurch die beschichteten Teilchen aneinander gebunden werden.

7. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundgefüges gesinterter Keramiken mit einer Porosität von 5 bis 40 Vol.-% und einer maximalen Porengröße von 10 µm, das umfaßt:

Bildung von Schichten mindestens einer anorganischen Verbindung AB, die aus der aus Carbiden, Nitriden und Oxiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Element A und einem Element B zusammengesetzt sind, wobei der Unterschied der Elektronegativität zwischen dem Element A und dem Element B nicht größer als 1,7 ist, an den Oberflächen von Teilchen, die unter der aus Körnern und Whiskern aus einer anorganischen Verbindung bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei zwischen ihren Komponenten der Unterschied in der Elektronegativität größer als 1,7 ist,

Mischen der resultierenden beschichteten Teilchen mit pulverförmigem Siliziummetall, das eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 0,3 µm aufweist,

Formen der beschichteten Teilchen, um ihnen eine Form zu geben,