DE69126868T2

DE69126868T2 - Positivresistzusammensetzung

Info

Publication number: DE69126868T2
Application number: DE69126868T
Authority: DE
Inventors: Yasunori Doi; Hirotoshi Nakanishi; Yasunori Uetani
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-01-11
Filing date: 1991-01-11
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-12
Also published as: KR100209107B1; EP0525185A4; EP0525185A1; DE69126868D1; WO1992012205A1; KR920702890A; US5283155A; EP0525185B1

Description

Art der Erfindung

Die vorliegende Brindung betrifft eine Resistzusammensetzung, die einen hohen Wert besitzt.
Eine Zusammmensetzung, die eine Verbindung mit einer Chinondiazidgruppe und ein Alkali-lösliches Harz enthält, findet Verwendung als Positivresist, weil sich die Chinondiazidgruppe beim Belichten mit Licht einer Wellenlänge von 300 bis 500 nm zu einer Carboxylgruppe zersetzt, wodurch die ursprünglich Alkali-unlösliche Zusanunmensetzung Alkali-löslich wird. Die Positivresistzusammensetzung hat eine viel bessere Auflösung als eine Negativresistzusammensetuung und wird zur Herstellung integrierter Schaltungen, wie IC oder LSI verwendet.
Kürzlich ist insbesondere bei integrierten Schaltungen die Miniaturisierung mit einem Anstieg des Integierungsniveaus fortgeschritten, was zu Forderungen nach Erzeugung von Mustern von Submicrongröße und besserer Auflösung (hoher γ-Wert) führt. Allerdings hat eine Resistzusammensetzung, die eine herkömmliche Chinondiazidverbindung und ein herkömmliches Alkali-lösliches Harz umfaßt, beim Anstieg des γ-Wertes eine Grenze.
Zum Beispiel treten ernste Probleme, wie Verschlechterung der Empfindlichkeit und Zunahme von Rückständen nach der Entwicklung auf, wenn die Menge an Chinondiazidverbindung erhöht wird, um den γ-Wert zu verbessern. Deshalb ist die Verbesserung des γ-Wertes begrenzt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Positivresistzusammensetzung mit einem höheren γ-Wert zu liefern.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Befund, daß die Positivresistzusammensetzung einen stark erhöhten γ-Wert besitzt, wenn ein Chinondiazidsulfonsäureester eines polyvalenten Phenols mit einer speziellen chemischen Struktur als Sensibilisator verwendet wird.
Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung eine Positivresistzusammensetzung, die ein Alkali-lösliches Harz und, als Sensibilisator, einen Chinondiazidsulfonsäureester einer Phenolverbindung der Formel
umfaßt, worin Y&sub1;, Y&sub2;, Z&sub1;, Z&sub2;, Z&sub3;, Z&sub4;, Z&sub5;, Z&sub6; und Z&sub7; unabhängig ein Wassserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder ein C&sub1;-C&sub4;-Alkykest, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, sind, unter der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Y&sub1; und Y&sub2; eine Hydroxylgruppe ist und mindestens zwei der Reste Z&sub1; bis Z&sub7; Hydroxylgruppen sind.
Insbesondere ist die Phenolverbindung (I), in der zwei der Reste Z&sub1; bis Z&sub7; Hydroxylgruppen smd, bevorzugt, weil die Resistzusammensetzung, die den Chinondiazidsulfonsäureester eines solchen Phenols enthält, einen besonders hohen γ-Wert besitzt.
Zusätzlich ist die Phenolverbindung (I), in der mindestens einer der Reste Z&sub1;, Z&sub2;, Z&sub3; und Z&sub4; eine Hydroxylgrupppe ist und mindestens einer der Reste Z&sub5;, Z&sub6; und Z&sub7; eine Hydroxylgruppe ist, bevorzugt, weil die Resistzusammensetzung eine hohe Filmdickenbeibehaltung besitzt.
In der allgemeinen Formel (I) sind R&sub1; bis R&sub6; unabängig ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylrest (z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe), ein C&sub1;-C&sub4;-Alkenylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Arylrest oder ein Wassserstoffatom.
Spezielle Beispiele für die Phenolverbindung (I) sind
Der Chinondiazidsulfonsäureester der Phenolverbindung kann mittels eines per se herkömmlichen Verfahrens hergestellt werden. Zum Beispiel wird der Ester durch eine Kondensationsreaktion der Phenolverbindung mit Naphthochinondiazidsulfonylhalogenid oder Benzochinondiazidsulfonylhalogenid in Gegenwart einer schwachen Base, wie Natriumcarbonat, hergestellt.
Die Chinondiazidsulfonsäureester können allein oder in Kombination verwendet werden.
Zur Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Chinondiazidsulfonsäureester einer anderen polyvalenten Phenolverbindung gegeben werden. Beispiele lür die andere polyvalente Phenolverbindung sind Hydrochinon; Resorcin; Phloroglucin; 2,4-Dihydroxybenzophenon; Trihydroxybenzophenone, wie 2,3,4- Trihydroxybenzophenon, 2,2',3-Trihydroxybenzophenon, 2,2',4-Trihydroxybenzophenon, 2,2',5-Trihydroxybenzophenon, 2,3,3'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4'- Trihydroxybenzophenon, 2,3',4-Trihydroxybenzophenon, 2,3',5-Trihydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,4',5-Trihydroxybenzophenon, 2',3,4- Trihydroxybenzophenon, 3,3',4-Trihydroxybenzophenon und 3,4,4'- Trihydroxybenzophenon; Tetrahydroxybenzophenone, wie 2,3,3',4- Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'- Tetrahydroxybenoophenon, 2,2'3,4-Tetrahydroxybenoophenon, 2,2',3,4'- Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',5,'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3',4',5- Tetrahydroxybenzophenon und 2,3',5,5'-Tetrahydroxybenzophenon; Pentahydroxybenzophenone, wie 2,2',3,4,4'-Pentahydroxybenzophenon, 2,2',3,4,5'- Pentahydroxybenzophenon, 2,2',3,3',4-Pentahydroxybenzophenon und 2,3,3',4,5'- Pentahydroxybenzophenon; Hexahydroxybenzophenone, wie 2,3,3'4,4',5'- Hexahydroxybenzophenon und 2,2',3,3',4,5'-Hexahydroxybenzophenon; Gallussäurealkylester; Oxyflavane.
Als Alkali-lösliches Harz wird vorzugsweise ein Novolakharz verwendet. Das Novolakharz wird durch eine Additionskondensationsreaktion eines Phenols mit Formaldehyd hergestellt. Spezielle Beispiele für das als eines der Rohmaterialen für das Novolakharz verwendete Phenol schließen Phenol, Kresol, Xylenol, Ethylphenol, Trimethylphenol, Propylphenol, Methylbutylphenol, Butylphenol, Dihydroxybenzol, Naphthole ein. Diese Phenole können allein oder in Kombination verwendet werden.
Das Formaldehyd, das die Additionskondensationsreaktion mit dem Phenol eingeht, kann in Form einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd (Formalin) oder Paraformaldehyd verwendet werden. Insbesondere kann 37% Formalin, ein im Handel erhältliches Massenprodukt, geeigneterweise verwendet werden.
Die Additionskondensationsreaktion des Phenols mit Formaldehyd kann nach einem üblichen Verfähren durchgeführt werden. Diese Reaktion wird 2 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 120ºC durchgeführt. Als Katalysatoren werden organische Säuren, anorganische Säuren oder zweiwertige Metallsalze verwendet. Spezielle Beispiele sind Oxalsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsuffonsäure, Trichloressigsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Zinkacetat, Magnesiumacetat.
Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Die Menge an Chinondiazidsulfonsäureester, die zur Resistzusammensetzung gegeben werden muß, beträgt 15 bis 50 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Komponenten in der Resistzusammensetzung.
Die Menge an Alkali-löslichem Harz beträgt 50 bis 85 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Komponenten in der Resistzusammensetzung.
Der positive Photoresist wird durch Mischen und Lösen des Chinondiazidsulfonsäureesters und des Alkali-löslichen Harzes in einem Lösungsmittel hergestellt. Das verwendete Lösungsmittel verdampft vorzugsweise mit einer geeigneten Trocknungsgeschwindigkeit, um einen einheitlichen und glatten Beschichtungsfilm zu ergeben. Solch ein Lösungsmittel schließt Ethylcellosolveacetat, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Butylacetat, Methylisobutylketon, Xylol etc. ein. Die Menge des Lösungsmittels beträgt im Falle von Ethylcellosolveacetat zum Beispiel 50 bis 80 Gewichts-%.
Zu der Positivphotoresistzusammensetzung, die mit dem voranstehenden Verfahren erhalten wurde, können, falls gewünscht, kleine Mengen an Harzen, Farbstoffen zugegeben werden.
Mit der Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung knnn der γ-Wert verbessert werden und die mit dem Ansteigen von Entwicklungsrückstanden verbundenen Probleme können gelöst werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird mit den folgenden Beispielen ausführlicher erläutert. In den Beispielen sind "Teile" Gewichtsteile.

Synthesebeispiel 1

Resorcin (88 g), Wasser (241,4 g) und 36% Salzsäure (22,6 g) wurden in einen 500 ml-Vierhalskolben gegeben und auf 50 bis 55ºC erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Zu der Lösung wurde in 60 Minuten tropfenweise Cyclohexan (19,6 g) gegeben, und das Gemisch wurde 6 Stunden bei 50 bis 55 ºC gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der ausgefallene Kuchen durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen (2 Liter). Der nasse Kuchen wurde in Essigsäureethylester (500 g) gelöst und mit Wasser (500 g) gewaschen, bis die wäßrige Phase neutral reagierte.
Nach der Abtrennung wurde der Essigsäureethylester unter vermindertem Druck von der wäßrigen Phase verdampft, und man erhielt einen Rückstand (75,2 g). Zu dem Rückstand wurde Toluol (75 g) gegeben und auf 80ºC erhitzt, um eine homogene Lösung zu erzeugen. Nach dem Abkühlen auf 25ºC wurde das Gemisch mit Eis gekühlt und eine Stunde bei einer Temperatur von nicht mehr als 5 ºC gehalten und anschließend filtriert.
Ein nasser Kuchen wurde mit Toluol (30 g) gewaschen. Der gewaschene Kuchen wurde zu Toluol (48 g) gegeben und auf 80ºC erhitzt und anschließend eine Stunde gerührt. Dann wurde das Gemisch auf 25ºC abgekühlt und filtriert. Ein Kuchen wurde mit Toluol (30 g) gewaschen und getrocknet und man erhielt eine weiße Kristallverbindung (27,6 g) der Formel (II):
Molekulargewicht: 380
Schmelzpunkt: 259-261 ºC

Referenzbeispiel 1

In einen 300 ml-Dreihalskolben wurden die in Synthesebeispiel 1 erhaltene Verbindung (II) (6,00 g), Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-suifonylchlofid (8,49 g) (das Molverhältnis von Verbindung (II) zum Sulfonylchlorid beträgt 1:2) und Dioxan (168 g) gegeben und gerührt, um vollständige Auflösung zu erreichen. Dann wurde innerhalb von 30 Minuten tropfenweise Triethylamin (4,45 g) zugegeben, während in einem Wasserbad gerührt wurde, um die Reaktionstemperatur bei 20-25ºC zu halten. Die Reaktion wurde unter Rühren weitere 4 Stunden bei 20-25ºC durchgeführt. Die Reaktionslösung wurd dann in entionisiertes Wasser gegeben, filtriert und getrocknet und man erhielt einen Sensibilisator, der als Sensibilisator A bezeichnet wird.

Referenzbeispiele 2 und 3

Auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 wurden Sensibilisator B oder C hergestellt, außer daß 2,2',4-Trihydroxybenzophenon oder 2,3,4-Trihydroxybenzophenon anstelle der Verbindung (II) verwendet wurden.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Der Sensibilisator, der in jedem der Referenzbeispiele hergestellt worden war, und ein Novolakliarz wurden in Mengen, die in Tabelle 1 angegeben sind, in 48 Teilen Ethylcellosolveacetat gelöst, um eine Resistlösung herzustellen, die durch einen Teflon(Handelsname)-Filter von 0,2 µm Porengröße filtriert wurde. Ein Siliciumwafer, der in einer üblichen Weise gespült worden war, wurde mit Hilfe einer Spinndüse mit der Resistlösung beschichtet, um einen Resistfilm von 1,3 µm Dicke zu erzeugen. Anschließend wurde der Siliciumwafer 60 Sekunden auf einer heißen Platte, die bei 100ºC gehalten wurde, gehärtet und mit Licht der Wellenlänge 436 nm (g-Linie) belichtet, wobei die Belichtungszeit mit Hilfe eines Reduktionsprojektionsbelichtungsgerätes (DSW 4800 mit NA = 0,28, hergestellt von GCA) schrittweise verändert wurde. Danach wurde der Siliciumwafer eine Minute in einer Entwicklerlösung (SOPD, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited) entwickelt, um ein positives Muster zu erhalten.
Der γ-Wert wird als tan θ ausgedrückt, wobei der Winkel θ durch Auftragen des Verhältnisses der standardisierten Filmdicke (= beibehaltene Filindicke / ursprüngliche Filmdicke) gegen die Belichtungszeit und Berechnung der Steigung der aufgetragenen Geraden erhalten wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Bemerkung:
*) Novolakharz:
Ein Kresolgemisch (das Molverhältnis von m-Isomer zu p-Isomer = 7:3) wurde mit Formalin (das Molverhöltnis der Kresole zu Formalin = 1:0,8) unter Verwendung von Oxalsäure als Katalysator unter Rückfluß umgesetzt, und man erhielt ein Novolakharz mit einem mittleren Molekulargewicht, berechnet als Polystyrol, von 9800.

Claims

1. Positivresistzusammensetzung, die ein Alkali-lösliches Harz und als Sensibilisator einen Chinondiazidsulfonsäureester einer Phenolverbindung der Formel

umfaßt, worin Y&sub1;, Y&sub2;, Z&sub1;, Z&sub2;, Z&sub3;, Z&sub4;, Z&sub5;, Z&sub6; und Z&sub7; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, sind, unter der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Y&sub1; und Y&sub2; eine Hydroxylgruppe ist und mindestens zwei der Reste Z&sub1; bis Z&sub7; Hydroxylgruppen sind, und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabängig ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylrest, ein C&sub1;-C&sub4;-Alkenylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Arylrest sind.

2. Positivresistzusannnensetzung nach Anspruch 1, worin zwei der Reste Z&sub1; bis Z&sub7; Hydroxylgruppen sind.

3. Positivresistzusammensetzung nach Anspruch 1, worin mindestens einer der Reste Z&sub1;, Z&sub2;, Z&sub3; und Z&sub4; eine Hydroxylgruppe ist und mindestens einer der Reste Z&sub5;, Z&sub6; und Z&sub7; eine Hydroxylgruppe ist.